CN108658772A - 一种受阻酚抗氧化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种受阻酚抗氧化剂，属于高分子抗老化技术领域。本发明的受阻酚抗氧剂具有支化结构，能有效地降低小分子的团聚结晶趋势，从而延长抗氧化剂的使用寿命，提高了聚合物的抗热氧老化性能。

Description

一种受阻酚抗氧化剂
技术领域
本发明涉及高分子抗老化技术领域，具体涉及一种受阻酚抗氧化剂。
背景技术
聚合物在加工、储存和使用过程中受到空气中氧气的作用，尤其是在受热、光照或者有重金属离子的存在下，会加速内部分子链的降解和交联，导致产品的抗冲击强度、抗拉强度、储能模量和损耗模量等机械性能大幅度下降，从而影响聚合物材料的正常使用。这种现象被称为聚合物的自动氧化反应，简称老化。抗氧化剂能够有效地减缓氧化作用对聚合物材料的影响，提高聚合物在较高温度下的抗氧化能力和使用寿命，是聚合物材料添加剂中不可缺少的成分。
从本质上说，聚合物的热氧老化过程包括以下过程：链引发、链增长以及链终止，而自由基终止是抗氧化剂作用机理的主要组成部分，受阻酚抗氧化剂失去一个质子与聚合物氧化过程中形成的过氧自由基结合，形成较为稳定的基团，从而阻止聚合物的继续热氧老化，而由于受阻酚本身位阻的影响，其本身形成的自由基相对稳定，不易引发进一步的氧化反应。同时，受阻酚类抗氧剂在给出氢原子后形成的酚氧自由基与苯环处于共轭体系，自由基电子云密度进一步降低，使得酚氧自由基再次弱化。
然而，一般的受阻酚类抗氧化剂，通常为对称结构，这种结构的分子在聚合物内有团聚结晶的趋势，其结晶体不但会影响聚合物的力学机械性能，也会在一定程度上影响聚合物的老化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种受阻酚抗氧化剂，以解决现有抗氧化剂易团聚结晶而导致抗氧化效果不佳以及影响聚合物力学性能的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种受阻酚抗氧化剂，具有如下结构通式:
其中，R1、R2、R3为碳原子数为1-2的烷基，R4为-COOH或碳原子数为1-3的烷基。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，R1、R2、R3均为碳原子数为1的烷基。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，R1、R2、R3均为碳原子数为2的烷基。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，R4为碳原子数为1的烷基。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，R4为碳原子数为2的烷基。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，R1、R2、R3均为碳原子数为1的烷基，R4为碳原子数为2的烷基。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，受阻酚抗氧化剂为针柱型晶体。
上述受阻酚抗氧化剂的制备方法包括：
(1)向3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸溶液中加入2-(三氯甲基)碳酸酯，然后加热至35-45℃并反应20-40min，得到酰氯混合液；其中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和2-(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1：(3-5)；
(2)向酰氯混合液中分批次加入三元醇溶液和催化剂，然后加热至60-70℃回流，并通过碱液吸收反应产生的气体；其中，加入三元醇的摩尔总量与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的摩尔量相同；3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、2-(三氯甲基)碳酸酯和三元醇的摩尔比为1：(3-5)：1；
(3)待反应不再产生气体并且反应液中产生大量絮状沉淀时停止反应，然后将混合液在35-40℃下真空旋蒸，制得受阻酚抗氧化剂。
本发明在制得的酰氯混合液中分批次加入三元醇溶液进行反应制得受阻酚抗氧化剂，整个制备过程简单、易操作，并且通过控制工艺条件保证产品纯度，提高了抗氧化剂的抗热氧老化效果。具体地，在制备酰氯混合液时，本发明将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和2-(三氯甲基)碳酸酯按照1：(3-5)的摩尔比进行混合反应，该比例确保了2-(三氯甲基)碳酸酯处于过量状态，以使3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸全部酰氯化，为后续酯化接枝反应提供更好的反应基础。同时，在接枝酯化反应阶段，将三元醇分批次加入而非一次性加入，这样做的好处在于有利于酯化反应充分进行，避免三元醇因过量而自身反应成环，影响产物纯度，进而影响抗热氧老化性能。此外，在后续的真空旋蒸过程中，本发明将旋蒸温度控制在35-40℃的条件下，既保证了良好的蒸发效率，避免温度过低而导致旋蒸时间太长，同时又避免了因温度过高而导致产物分解、成环等副反应的发生。
需要说明的是，上述步骤(2)中所指的“分批次”是指将相应配比的三元醇分成多次加入，每次加入的量可以相同也可以不相同，旨在使三元醇能够被完全反应掉；并且催化剂与三元醇溶液一起分批次加入。优选地，催化剂为阳离子交换树脂、对甲基苯磺酸或硫酸铜。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中的三元醇具有如下结构通式：
其中式(Ⅰ)中，R1、R2、R3为碳原子数为1-2的烷基，R4为-COOH或碳原子数为1-3的烷基。
本发明利用三元醇的非对称结构通过酯化接枝反应来获得同样具有非对称结构的产物受阻酚抗氧化剂，提高其抗热氧老化结构。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述三元醇为三甲醇丙烷、2-(羟甲基)-2-丙基丙烷-1,3-二醇或者2-丁基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇。
三甲醇丙烷的分子结构式如下：
2-(羟甲基)-2-丙基丙烷-1,3-二醇的分子结构式如下：
2-丁基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇：
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法还包括：
(4)将步骤(3)中真空旋蒸后得到的固体混合物溶于DMF中进行重结晶，制得纯化后的受阻酚抗氧化剂。
本发明通过重结晶进一步纯化，得到纯度更高的受阻酚抗氧化剂。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸溶液和三元醇溶液采用的溶剂为DMF或四氯甲烷。
根据上述方法制得的受阻酚抗氧剂具有如下结构通式：
其中式(Ⅱ)中，R1、R2、R3为碳原子数为1-2的烷基，R4为-COOH或碳原子数为1-3的烷基。
从式(Ⅱ)中的结构可以看出，本发明制得受阻酚抗氧剂为非对称结构，不易团聚结晶，克服了对称结构的受阻酚抗氧化剂对聚合物力学机械性能和老化性能的影响。
本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法简单，制得的受阻酚抗氧剂具有支化结构，能有效地降低小分子的团聚结晶趋势，从而延长抗氧化剂的使用寿命，提高了聚合物的抗热氧老化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的受阻酚抗氧化剂的红外图谱；
图2为本发明实施例1的受阻酚抗氧化剂的核磁共振图谱；
图3为原始样品和添加了本发明实施例1的受阻酚抗氧化剂的试验样品的氧化诱导时间变化图；
图4为原始样品和添加了本发明实施例1的受阻酚抗氧化剂的试验样品的氧化诱导时间对比柱形图；
图5为原始样品和添加了本发明实施例1的受阻酚抗氧化剂的试验样品的氧化诱导温度变化图；
图6为原始样品和添加了本发明实施例1的受阻酚抗氧化剂的试验样品的氧化诱导温度对比柱形图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的受阻酚抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的DMF溶液中加入2-(三氯甲基)碳酸酯，然后加热至40℃并反应30min，得到酰氯混合液。
(2)向酰氯混合液中分批次加入三元醇的DMF溶液和催化剂，然后加热至65℃回流，并通过碱液吸收反应产生的气体；三元醇的结构式如下：
其中，R1、R2、R3均为碳原子数为1的烷基，R4为乙基。
其中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和2-(三氯甲基)碳酸酯、三元醇的摩尔比为1：5：1。
(3)待反应不再产生气体并且反应液中产生大量絮状沉淀时停止反应，然后将混合液在40℃下真空旋蒸，制得受阻酚抗氧化剂；
(4)将步骤(3)中真空旋蒸后得到的固体混合物溶于DMF中进行重结晶，制得纯化后的受阻酚抗氧化剂。
本实施例制得的受阻酚抗氧化剂，其就有如下结构式：
其中，R1、R2、R3均为碳原子数为1的烷基，R4为乙基。
实施例2：
本实施例的受阻酚抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的DMF溶液中加入2-(三氯甲基)碳酸酯，然后加热至35℃并反应40min，得到酰氯混合液。
(2)向酰氯混合液中分批次加入三元醇的DMF溶液和催化剂，然后加热至60℃回流，并通过碱液吸收反应产生的气体；三元醇的结构式如下：
其中，R1、R2、R3均为碳原子数为2的烷基，R4为甲基。
其中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和2-(三氯甲基)碳酸酯、三元醇的摩尔比为1：3：1。
(3)待反应不再产生气体并且反应液中产生大量絮状沉淀时停止反应，然后将混合液在35℃下真空旋蒸，制得受阻酚抗氧化剂。
(4)将步骤(3)中真空旋蒸后得到的固体混合物溶于DMF中进行重结晶，制得纯化后的受阻酚抗氧化剂。
本实施例制得的受阻酚抗氧化剂，其就有如下结构式：
其中，R1、R2、R3均为碳原子数为2的烷基，R4为甲基。
实施例3：
本实施例的受阻酚抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的DMF溶液中加入2-(三氯甲基)碳酸酯，然后加热至45℃并反应20min，得到酰氯混合液。
(2)向酰氯混合液中分批次加入三元醇的DMF溶液和催化剂，然后加热至70℃回流，并通过碱液吸收反应产生的气体；三元醇的结构式如下：
其中，R1为碳原子数为1的烷基，R2为碳原子数为2的烷基，R3为碳原子数为1的烷基，R4为-COOH。
其中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和2-(三氯甲基)碳酸酯、三元醇的摩尔比为1：4：1。
(3)待反应不再产生气体并且反应液中产生大量絮状沉淀时停止反应，然后将混合液在38℃下真空旋蒸，制得受阻酚抗氧化剂。
(4)将步骤(3)中真空旋蒸后得到的固体混合物溶于DMF中进行重结晶，制得纯化后的受阻酚抗氧化剂。
本实施例制得的受阻酚抗氧化剂，其就有如下结构式：
其中，R1为碳原子数为1的烷基，R2为碳原子数为2的烷基，R3为碳原子数为1的烷基，R4为-COOH。
实施例4：
本实施例的受阻酚抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的四氯甲烷溶液中加入2-(三氯甲基)碳酸酯，然后加热至40℃并反应30min，得到酰氯混合液。
(2)向酰氯混合液中分批次加入三元醇的四氯甲烷溶液和催化剂，然后加热至65℃回流，并通过碱液吸收反应产生的气体；三元醇的结构式如下：
其中，R1为碳原子数为2的烷基，R2为碳原子数为1的烷基，R3为碳原子数为2的烷基，R4为碳原子数为3的烷基。
其中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和2-(三氯甲基)碳酸酯、三元醇的摩尔比为1：5：1。
(3)待反应不再产生气体并且反应液中产生大量絮状沉淀时停止反应，然后将混合液在40℃下真空旋蒸，制得受阻酚抗氧化剂。
(4)将步骤(3)中真空旋蒸后得到的固体混合物溶于DMF中进行重结晶，制得纯化后的受阻酚抗氧化剂。
本实施例制得的受阻酚抗氧化剂，其就有如下结构式：
其中，R1为碳原子数为2的烷基，R2为碳原子数为1的烷基，R3为碳原子数为2的烷基，R4为碳原子数为3的烷基。
实施例5：
本实施例的受阻酚抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的四氯甲烷溶液中加入2-(三氯甲基)碳酸酯，然后加热至42℃并反应35min，得到酰氯混合液；
(2)向酰氯混合液中分批次加入三元醇的四氯甲烷溶液和催化剂，然后加热至65℃回流，并通过碱液吸收反应产生的气体；三元醇的结构式如下：
其中，R1为碳原子数为1的烷基，R2为碳原子数为1的烷基，R3为碳原子数为2的烷基，R4为甲基。
其中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和2-(三氯甲基)碳酸酯、三元醇的摩尔比为1：5：1。
(3)待反应不再产生气体并且反应液中产生大量絮状沉淀时停止反应，然后将混合液在38℃下真空旋蒸，制得受阻酚抗氧化剂。(4)将步骤(3)中真空旋蒸后得到的固体混合物溶于DMF中进行重结晶，制得纯化后的受阻酚抗氧化剂。
本实施例制得的受阻酚抗氧化剂，其就有如下结构式：
其中，R1为碳原子数为1的烷基，R2为碳原子数为1的烷基，R3为碳原子数为2的烷基，R4为甲基。
实施例6：
本实施例的受阻酚抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的四氯甲烷溶液中加入2-(三氯甲基)碳酸酯，然后加热至45℃并反应25min，得到酰氯混合液。
(2)向酰氯混合液中分批次加入三元醇的四氯甲烷溶液和催化剂，然后加热至70℃回流，并通过碱液吸收反应产生的气体；三元醇的结构式如下：
其中，R1为碳原子数为2的烷基，R2为碳原子数为1的烷基，R3为碳原子数为1的烷基，R4为乙基。
其中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和2-(三氯甲基)碳酸酯、三元醇的摩尔比为1：3：1。
(3)待反应不再产生气体并且反应液中产生大量絮状沉淀时停止反应，然后将混合液在40℃下真空旋蒸，制得受阻酚抗氧化剂。
(4)将步骤(3)中真空旋蒸后得到的固体混合物溶于DMF中进行重结晶，制得纯化后的受阻酚抗氧化剂。
本实施例制得的受阻酚抗氧化剂，其就有如下结构式：
其中，R1为碳原子数为2的烷基，R2为碳原子数为1的烷基，R3为碳原子数为1的烷基，R4为乙基。
以实施例1制得的受阻酚抗氧化剂为样品进行下列试验。
试验例1受阻酚抗氧化剂的测试
(1)红外：样品通过溴化钾压片，进行红外透射模式测试，结果如图1所示：
反应产物的红外谱图显示，在3500cm-1有属于酚羟基吸收峰，表明在酯化过程中，酚羟基不参与反应。在1710cm-1和1230cm-1吸收峰表明羰基和酯基，目标产物的官能团是符合所设计产物的结构的。
(2)氢谱：样品纯化后以CDCl3为主要溶剂进行氢谱测试，结果如图2所示：
图中的核磁共振结果显示反应产物的氢原子谱图，在1.39ppm有一种强烈的峰值，对应苯环上叔丁基的峰值，在0.9和1.65ppm的尖峰分别对应三羟甲基丙烷的甲基和亚甲基。另外，4.20、5.54和7.82ppm的峰对应亚甲基、酚羟基和苯环上的氢原子。
具体的峰值为:NMR(400MHz,)δ7.82(s,6H),5.64(s,3H),4.20(s,6H),1.56(d,J＝5.0Hz,2H),1.39(s,56H),0.90(t,J＝5.0Hz,3H)。
试验例2受阻酚抗氧化剂的抗氧化效果测试
将试样与惰性参比物(如氧化铝)置于差热分析仪中，使其在一定温度下用氧气迅速置换试样室内的惰性气体(如氮气)，测试结果如图3-6所示。
从图3-6可以看出，添加了实施例1所制备的抗氧化剂的样品，其氧化诱导时间延长了约10％，其氧化诱导温度也提高了近9％，提供了抗热氧老化效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种受阻酚抗氧化剂，具有如下结构通式:
其中，R1、R2、R3为碳原子数为1-2的烷基，R4为-COOH或碳原子数为1-3的烷基。
2.根据权利要求1所述的受阻酚抗氧化剂，其特征在于，R1、R2、R3均为碳原子数为1的烷基。
3.根据权利要求1所述的受阻酚抗氧化剂，其特征在于，R1、R2、R3均为碳原子数为2的烷基。
4.根据权利要求1所述的受阻酚抗氧化剂，其特征在于，R4为碳原子数为1的烷基。
5.根据权利要求1所述的受阻酚抗氧化剂，其特征在于，R4为碳原子数为2的烷基。
6.根据权利要求1所述的受阻酚抗氧化剂，其特征在于，R1、R2、R3均为碳原子数为1的烷基，R4为碳原子数为2的烷基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的受阻酚抗氧化剂，其特征在于，所述受阻酚抗氧化剂为针柱型晶体。
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