Verfahren zum Stabilisieren von nichttextilem organischem Material
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyamiden, die sich von Alkylhydroxyphenylalkansäuren und Polyaminen ableiten, zum Stabilisieren von nichttextilem organischem Material und die durch die Inkorporierung von derartigen Amiden stabilisierten nichttextilen Zu sammensetzungen.
Es wurde überraschend gefunden, dass Verbindungen mit (a) von 2 bis 4 Amideinheiten
EMI1.1
<tb> niedri-A1ky1 <SEP> 0
<tb> <SEP> HO <SEP> vc <SEP> H2 <SEP> -C-No <SEP> (t)
<tb> <SEP> R1
<tb> worin Rr Wasserstoff oder (niedrig)-Alkyl ist und x einen Wert von 0 bis 6 besitzt;
und (b) (1.) 1 bis 3 polyvalenten Kdhlenwasserstoffketten mit insgesamt von 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen jeder der Amideinheiten mit einer freien Kohlenstoffatomvalenz einer polyvalenten Kohlenwasserstoffkette gesättigt ist und die andere der freien Valenzen Ides Stickstoffatoms der Amideinheit entweder durch ein Wasserstoffatom oder eine freie Kohlenstoffatomvalenz von entweder derselben oder einer zweiten Kohlenwasserstoffkette gesättigt ist, wobei die gesamten Stickstoffatomvalenzen allen Amideinheiten, die nicht durch Wasserstoffatome gesättigt sind, gleich der gesam- ten freien Kohlenstoffatomvalenzen aller Kohlenwasserstoffeinheiten sind;
oder (lb) (2.) eine Tris-(polymethylen)-amingruppe von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der drei Amideinheiten durch eine der drei freien Kohlen stoffatomvalenzen des Tris-(polymethyl en)-amins und die andere freie Valenz des Stickstoffatoms jeder der Amideinheiten durch ein Wasserstoffatom gesättigt ist;
oder (b) (3.) einer N,N,N',N'-TetraXpolymethylen)- alkandiamingruppe von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der vier Amideinb,eiten durch eine der vier freien
Kohlenstoffatomvalenzen des N,N, N',N'-Tetrakis-(po lymethylen)-alkandiamins und die andere freie Valenz des Stickstoffatoms jeder der Amideinheiten durch ein
Wasserstoffatom gesättigt ist, nichttextiles organisches
Material stalbilisieren.
Unter dem Ausdruck Alkyl oder Alkon , wird eine Gruppe verstanden, die eine verzweigte oder gerade Kohlenwasserstoffkette von einschliesslich 1 bis 30 Koehlenstoffatomen enthält. Repräsentativ für derartige Gruppen sind Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, tert.Butyl,
Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und Eico syl. Niedrig-Alkyl bedeutet einen verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Aus der Formel I kann ersehen werden, dass der Alkanoylanteil dieser Polyamide eine niedrig-alkyl-p phenolische Gruppe trägt. Diese phenolisdh,e Gruppe weist in oStellunlg zu der Hydroxygruppe mindestens eine niedrig-Alkylgruppe auf. Eine zweite niedrig-Alkylgruppe (R1) sitzt gegebenenfalls entweder (a) in der anderen okStellung zu der Hydroxygruppe oder (b) in m Stellung zu der Hydroxy- und pStellung zu der ersten niedrig-Alkylgruppe. Bevorzugt sind die di-niedrig- alkyl-p-phenolischen Gruppen, z. B. ist R1 niedrig-Alkyl und, obwohl nicht darauf beschränkt, sind die niedrig Alkylgruppen an der p-phenolischen Gruppen vorzugsweise verzweigte Gruppen wie tert.-Butyl.
Andere Anordnungen, wie beispielsweise eine 3-tert.Butyl-6-me thyl-Shydroxyphenyl- oder eine 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenylgruppe gehören jedoch dazu.
Aus der vorsteb,enden Beschreibung kann im Zu sammenhang mit der Formel I gesehen werden, dass die Polyamine, von denen sich die erfindungsgemäss verwendbaren Polyamide ableiten, mindestens zwei Amingruppen enthalten, die jeweils voneinander durch mindestens eine polyvalente Kohlenwasserstoffkette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen getrennt sind.
Verbindungen mit 2 bis 4 Amideinheiten der Formel I und einer polyvalenten Kohlenwasserstoffkette können durch die Formel II:
EMI2.1
<tb> <SEP> niedrig-Alkyl <SEP> 0
<tb> <SEP> HO <SEP> e <SEP> CXH2X- <SEP> C-NH- <SEP> A
<tb> <SEP> R1
<tb> z
<tb> dargestellt werden, in der R1 und x die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und z einen Wert von 2 bis 4 aufweist und A eine gerade oder verzweigte polyvalente Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Valenz = z ist. Die Kohlenwasserstoffkette kann aliphatisch oder cyclisch sein.
Zu Amiden der Formel II gehören solche, die sich, von den Alkylhydroxyphenylalkansäuren und Polyaminen, wie Aethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,1 0-Diaminodecan, 1,1 -Di-(aminomethyl)- äthylamin, Tetra-(aminomethyl)- methan, 1 ,4Diamino- methylcyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan und 1,2-Diaminocycloalkyl ableiten.
Verbindungen mit 3 oder 4 Amideinheiten der Formel I und 2 oder 3 bivalenten Kohlenwasserstoffketten können durch die Formel III
EMI2.2
<tb> <SEP> OH <SEP> OH
<tb> <SEP> niedrig- <SEP> -/ <SEP> niedrig <SEP> - <SEP> niedrig <SEP> niedrig
<tb> <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl <SEP> V <SEP> Alkyl <SEP> (III)
<tb> <SEP> ( <SEP> H <SEP> ) <SEP> (xH2x)
<tb> <SEP> 1x <SEP> 2x
<tb> <SEP> c=O
<tb> H <SEP> N <SEP> CmH2m <SEP> N-C <SEP> y <SEP> - <SEP> NH <SEP> Nil
<tb> dargestellt werden. in der R1 und x die vorstehende Bedeutung besitzen und y einen Wert von 2 bis 3 und m einen Wert von 2 bis 6 aufweist.
Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise die Polyamide, welche sich von den Polyaminen, wie Diäthylentriamin. Dipropylentriamin, N-(2-aminoäthyl) 1 .4-butandiamin N-(2-aminoäthyl)- 1,3-propandiamin, Bis-(2-aminopropyl)-amin und Triäthylentetramin ableiten.
Wenn beide der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der Amideinheiten der Formel I mit derselben oder verschiedenen polyvalenten Kohlenwasserstoffketten verbunden sind. handelt es sich bei den Aminen, von denen sich diese Amide ableiten, um stickstoffhaltige Heterocyclen. Falls beide Valenzen einer gegebenen Amideinheit mit derselben Kohlenwasserstoffkette verbunden sind, wird die Kette verzweigt und mindestens tetravalent sein, z. B. die tetravalente Kohlenwasser- stoffkette 3,6-Diäthylenoctamethylen, wie sie in dem Diamid vorliegt, das sich von 4,4'-Trimethylendipiperidin ableitet. Alternativ kann jede der zwei Valenzbindungen der Amidein > .eit an eine andere bivalente Kohlenwasserstoffkette, z.
B. zwei Aethylenketten, gebunden sein, - wie dies für das sich vom Piperazin ableitende Diamid oder einer Aethylenkette und einer Propylenkette, wie dies im Homopiperazin gefunden wird.
Verbindungen mit drei Amideinheiten der Formel I und einer Trispolymethylenamingruppe können durch die folgende Formel IV dargestellt werden:
EMI3.1
<tb> niadrig-Alky <SEP> 0?
<tb> niedrig-A1lcyy <SEP> o
<tb> <SEP> HO <SEP> CxxC'NH(CH2) <SEP> N <SEP> ( <SEP> (1V)
<tb> <SEP> 3
<tb> in der Ri, x und m die vorstehende '.Bedeutun.g besitzen.
Zu Aminen, von denen sich derartige Polyamide ableiten, gehören beispielsweise N,N,N-Tris- (2-aminoäthyl)amin und N,N,N-Tris- (3-aminopropyl)-amin.
Verbindungen mit 4 Amideinheiten der Formel I und einer N,N,N',N'-Tetrakis-(polymethylen)-alkandi- aminogruppe können durch die Formel V dargestellt werden:
EMI3.2
<tb> niedrig-Alky <SEP> O
<tb> <SEP> HO <SEP> 9 <SEP> CxH2xC??NH <SEP> (CH2)m <SEP> WN
<tb> <SEP> R <SEP> 2x <SEP> LI <SEP> cv)
<tb> <SEP> R1 <SEP> ¯2 <SEP> 4
<tb> in der R1, x und m die vorstehende Bedeutung besitzen.
Zu Aminen, von denen sich derartige Polyamide ableiten, gehört N,N,N',N'-Tetrakis-(2-aminoäthyl)-ät hylendtamin.
Während die vorstehenden Amine, von denen sich diese Polyamide ableiten, in Form von verschiedenen Stereoisomeren, z. B. optischen Isomeren, und oder geometrischen Isomeren, vorliegen können, beeinträchtigt dies die Eigenschaften der Endprodukt-Polyamide nicht. So kann entweder eine Mischung derartiger Isomeren oder die getrennten Isomeren selbst dem hier beschriebenen Verfahren unterworfen werden, ohne dass die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukt-Polyamide wesentlich geändert werden.
Bei diesen Alkylhydroxyphenylaikansäureamiden von Polyaminen handelt es sich um Stabilisatoren für nidbttextile organische Stoffe, die normalerweise der oxidativen Zersetzung durch Licht und/oder Hitze unterliegen. Zu nichttextilen Stoffen, die so gemäss der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind, gehören synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die gebildet werden durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z. B.
Vinylestern, ,d-ungesättigten Ketonen, a,ss < unhgesättiigten Aldell,yden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadiene und Styrol; Poly-a-olefi- nen, wie Polväthylen, Polypropylen, Polvbutylen, Polyisopren und Copolvmeren von Poly-α-olefinen; Polyurethane, wie sie aus Polyolen und organischen Polvisocyanaten hergestellt werden; Polyamiden, wie Polyhexame- thylen-adipamid; Polyestern' wie Polymethylen-terephthalate:
Polvcarbonaten; Polyacetalen; Polystyrol; Poly äthylenoxyd; und Copolymeren. wie denjenigen von hochschlaofestem (high impact) Polvstyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält und denjenigen, die durch Copolymerisation von Acrvlnitril. Butadien und çt > rOs ind denienigen, die durch Conolvmerisation von Acrvlnitril Butadien und/oder St'7rol aebilrlet werden. Zu anderen gemäss der vorliegenden Erfindung stabilisierten nichttextilen Stoffen gehören Schmieröl des aliphatischen Estertyps, z. B. Di-(2-äthylhexyl)-azelat und Pentaerythrittetracaproat; Öle tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z. B.
Leinöl, Fett, Talg, Schmalz, Erdnussöl, Leber-Harzöl (cod liver oil), Rizinusöl, Palmöl, Maisöl und Baumwollöl; Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, sowohl natürliches als auch synthetisches Dieselöl, Mineralöl, Heizöl, Trockenöl, Schneidfluids, Wachse und Harze; und Fettsäuren, wie Seifen.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10 Gew. /o, bezogen auf die stabilisierte Masse, angewendet, obwohl dies in Abhängigkeit von dem jeweiligen Substrat variieren kann. Ein besonders bevorzugter Bereich beträgt etwa 0,1 bis 1 0/o. Die Verbindungen sind ins;besondere bei der Stabilisierung von Polyamiden und Polycaprolactamen nützlich. Sie können zu der Polymerisationsformulierune hinzugegeben werden und sind bei der Erzielung eines Polymerisats des erforderlichen Molekulargewichts und ebenso zur Verhinderung von Verfärbune und Abbau während der Polymerisation. der anschliessenden Verarbeitung und Verwendung äusserst wirkungsvoll.
Sie können auch nach der Polymerisation eingemischt werden oder auf die Oberfläche von Filmen zur Erzielung einer wirkungsvollen Stabilisierung aufgesprüht werden.
Diese Verbindungen können auch zusammen mit anderen Zusätzen. wie Antiowvdantien. insbesondere schwefelhaltieen Estern wie DistearvlthiodinroDionat und Diiaurvlthiodiprnpionat. stockDunkterniedrieenden Mitteln. Mitteln zur Verhindenlng von Korrosion und Rost. Dispergiermitteln Demulgatoren. Antischaummitteln, Russ, Katalvsatoren und anderen Chemikalien. die zum KomDoundieren von Kautschuk verwendet werden.
Weichmachern. Farbstabilis atoren Wärmestabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Farbstoffen. Pigmenten Me tallcb.elieruntsmittein und Farbbädern (dyesites) verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen können nach einer Anzahl an sich bekannter Amidierungsverfahren hergestellt werden. So kann eine Säure der Formel
EMI4.1
<tb> niedrig-Alkyl <SEP> 0
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> 110 <SEP> vC <SEP> H2 <SEP> -C-OH <SEP> (VI)
<tb> oder ein Alkylester davon und ein Polyamin in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Erzeugung von Wasser oder einem Alkohol erhitzt werden. Alternativ lässt man das Polyamin und das Säurehalogenid, im allgemeinen das Säurechlorid, in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, die als säurebindendes Mittel dient, unter Erzeugung des entsprechenden Säurehalogenides reagieren.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch, zu beschränken.
Beispiel 1
Eine Mischung von 128,6 g Methyl-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 23,2 g 1,6 Hexamethylendiamin werden zusammen unter Rühren und unter Stickstoff 3 1/2 Stunden auf 150 bis 155 C erhitzt, wobei das sich entwikelnde Methanol in einer Feuchtigkeitsfalle abgetrennt wird. Die Temperatur wird anschliessend 11/2 Stunden auf 160 bis 1900 erhöht, wobei die Umsetzung bis zu etwa 86 % erfolgt. Nacb endgültigem, 21!2 stündigem Erhitzen Ibei 5 bis 10 mm Druck auf 200 C wird die Mischung abgekühlt und in 550 ml Benzol gelöst.
Das Produkt 1 ,6Bis- r3-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxyph,enyl)- propionamido]-hexan erstarrt, wird durch Filtration gesammelt lund weiter durch Umkristallisation aus Benzol gereinigt, F. 15156o.
Wiederholte Umkristallisation aus Benzol/Cyclohexan 2:3 erhöht den Schmelzpunkt auf 150159o.
Dieses Produkt wird alternativ durch die Umsetzung von 1,6-Hexamethyldiamin mit 2 Mol Aequivalenten an 3-(3,5-di-tert. butyl4-hydroxyphenyl)- propionylchlorid in Gegenwart eines säurebinldenden Mittels, wie Kaliumcarbonat, hergestellt.
Auf gleiche Weise werden durch Ersatz des Methyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-pro- pionats in dem ersten Verfahren dieses Beispiels durch Ester, wie Methvl-3-(3-methvl-4-hvdroxy-5 tert:butylDhenyl)-proDionatt Methyl-3-(3:5-di-me- thyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Aethyl-.X-(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-isobutyrat, Methyl-3.5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylacetat -und Aethyl-2-(3.5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-pro- Dionat, alle hergestellt beisnielsweise eemäss den Verfahren der USA-Patentschrift 3 330 859, jeweils 1,6-Bis-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.bu- tylphenvl)-propionamidol -hexon. 1,6-Bis-r3-(3.5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-hexan, 1,6 Bis-[α
;-(3.5-di-tert butyl-4-hydroxyphenyl)-isobu- tylamido]-hexan 1.6-Bis-(3.5-di-tert.butvl-4- hvdrosvDbenvlacetamido)-hexan und 1.6-Bis-[2- (3.5-di-tert.butyl-4-hydroxypO.enyl)-propionami- do]-hexan erhalten.
Ebenso wird 1,6-Hexamethylendiamin zur -Umset- zung in stöchiometrischen Mengen mit Methyl-3 (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat oder analogen Alkylhydroxyphenylalkan{ > aten durch die folgenden Amine ersetzt; 1,4-Tetramethylendiamin; 1,10-Decamethylendiamin; 1,12-Dodecamethylendi- amin; 1,8-Octamethylendiamin; 1,5-Pentamethylen- diamin; 1,2-Diaminopropan und 1,6-Diamino-2,2-di- methylhexan.
- Beispiel 2
Eine Lösung von 23,75 g (0,08 Mol) 3-(3,5-Di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid in 250 ml trockenem Benzol- wird zu einer gekühlten Lösung (0 bis +5 ) aus 1,20 g (0,02 Mol) Aethylendiamin, 10,0 g Kaliumcarbonat iund 55 ml Wasser hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 Stun- den gerührt, während die Temperatur langsam auf Raumtemperatur (250) ansteigen gelassen wird. 1,2 Bis-[3-(3,5-di-tert.loutyl-4-hydroxyphenyl)-pro- pionamido]-äthan scheidet sich als weisser Fest stoff ab und wird durch Filtration gesammelt und zweimal aus Benzol/Chloroform umkristallisiert, Schmelzpunkt 2152160.
Beispiel 3
14,23 g 1,4-Bis-aminomethylcyclohexan (0,10 Mol) und 64,33 g (0,22 Mol) Methyl-3-(3;5-di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat werden in einem trockenen Reaktionsgefäss, das mit Stickstoff ausgespült wurde, vermischt und bis zur Homogenität gerührt. 98,4 mg Lith,iumhydrid wird lanschliessend hinzugegeben. Die Umsetzung wird durch die Me thanoientwicklung und durch Tritation bezüglich der Anwesenheit unumgesetzter Aminogruppen überwacht. Während eines Zeitraums von 15 1/2 Stunden wird die Temperatur graduell von 125 /760 mm auf
1950/16 mm erhöht. Die Reaktionsmisch,ungwird gekühlt und in 400 ml Chloroform gelöst.
Diese Lösung wird geklärt tund ssauf 200 ml eingeengt.
Das kristalline Produkt 1,4-Bis-r3-(3,5-di-tert.
butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamidomethyl]cyclohexan wird durch'Filtration gesammelt, mit Benzol gewaschen,1uftgetrocknet und aus heissem
Chloroform umkristallisiert, Schmelzpunkt 2482510.
Durch Verwendung einer äquivalenten Menge an 1 ,4-Diaminocyclohexan und 1.2-lliaminocyclohexan werden jeweils 1,4-Bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)-propionamido]-cyclohexan und 1,2 Bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-pro- pionamido] -cyclohexan erhalten.
Beispiel 4 zEine Lösung von 28,0 g (0,080 Mol) 3-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid in 200 ml trockenem Benzol wird zu einer gekühlten Lösung von 15,4 g Kaliumcarbonat und 3,28 g (0,01 Mol) Tetrakis-(aminoäthyl)-methan-di-hydrogensul- fatsalz in 75 mol Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird gerührt und die Temperatur graduell auf Raumtemperatur (25 ) in einem Zeitraum von 15 Stunden ansteigen gelassen. Die Mischung wird anschliessend in Eis/Wasser gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert.
Die Aetherextrakte werden mit 2n-Schwefelsäure, 5 O/oiger Natriumcarbonatlösung, Wasser und gesättigter Natriumdhloridlösung gewaschen, über Natriumslulfat getrocknet und unter vermindertem Druck abgedampft.
Das so erhaltene Produkt, Tetrazkis-[3-(3,5-di-tert. bu tyl-4-hydroxyphenyl)-propionamidomethyll -methan, wird aus n-Heptan umlkristallisiert, Schmelzpunkt 132-1340.
Beispiel 5
29,7 g 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionylchlorid wird anteilweise zu einer gckühl- ten Lösung (0 bis +5 ) von 6,30 g (0,03 Mol) 1,3 Di-(4-piperidyl)-propan in 100 ml trockenem Pyridin hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird unter etwa 15-stündigem Rühren graduell auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und die Reaktionsmischung wird anschliessend etwa 20 Stunden auf 50 erhitzt und dann in 11 Eiswasser gegossen. Das rohe Produkt scheidet sich ab und wird in Aether gelöst und nacheinander mit Wasser, 2n-Schlwefelsäure, 6 0/oiger Natriumcarbonatlösung und schliesst mit Wasser rbis zur Neutralität der Waschwässer gewaschen.
Die Lösung wird anschliessend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Feststoff wird durch Filtration gesammelt und zweimal aus Cyclohexan/Benzol umTkristallisiert, um 1,3Bis- (N-r3-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyll-piperid-4-yl)-propan, Schmelzpunkt 141-151", zu ergaben.
Beispiel 6
Eine Lösung von 35,63 R 3-(3.5-Di-iert.butvl-4- hvdrnxyphenyl)-nropionvlchion.d in 200 mol trockenem Benzol wird zu einer gekühlten Lösung (0 bis 4-5 ) von 2.58 e Piperazin und 15 4 g Kaliumcarbonat in 75 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird etwa 15 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur (250) ansteigen gelassen wird. Die Reaktionsmi schunly wird mit Aethvlendichlorid extrahiert und diese Extrakte werden mit Wasser gewaschen. üher Natriumcarbonat getrocknet und zur Trockene abgedampft.
Der Feststoff wird mit heissem Benzol gewaschen wobei man N.N'-Bis-[3-(3.5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyl]-piperazin, Schmelzpunkt 205-2070, erhält.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 1,55 g Diäthylentriamin und 11 g Kaliumcarbonat in 16 ml Wasser, gekühlt auf 0 bis 50, wird tropfenweise unter Rühren im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 26,72 g 3-(3,5-Di-tert. butyl 4 hydroxyphenyl)- propionylchlorid in 250ml Benzol binzugegeben. Die Mischung wird etwa 15 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 20 bis 25 ansteigen gelassen wird. Die organische Phase wird anschliessend abgetrennt, zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck abgedampft. Das Produkt wird mehrmals mit Cyclohexan und Heptan behandelt und anschliessend an Aluminiumoxyd chromatographiert, wobei mit Benzol/Chloroform 1:1 eluiert wird.
Die Fraktionen, die einen Schmelzpunkt von 86-1200 aufweisen, werden vereinigt und aus Benzol umkristallisiert, wobei man N,N',N"-Tris- [3-(3,5-di-tert. butyl-4hydroxyphenyl)- propionyl]-diäthylentriamin erhält.
In äbulicher Weise werden die folgenden Amine mit 3-[3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl]-propio- nylchlorid umgesetzt: Triäthylentetramin, N,N,N', N'-TetrakisX2-aminoäthyl)-äthylenldiamin, Bis2-aminopropyl)-amin, N-(2-Amino-äthyl)-1,4-butandiamin, N-(2-Aminoäthyl)-1,3-propandiamin, N,N,N Bits-(2vAminoäthyl)-amin u.dgl., um jeweils N,N', N",N"'-Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydr- oxyphenyl)-propionyll-triäthylentetramin; N,N,- N',N'-Tetrakis(2[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydr- oxyphenyl)-propionamido] -äthyl)-äthylendiamin; N,N',N"-Tris-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionyl]-dipropylentriamin; N,N',N"- Tris-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-pro- pionyl]-1-(2-aminoäthylamino)-4-aminobutan;
N,N', N"-Tris-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyl] -1-(2-aminoäthylamino)-3-aminopropan und N,N,N-Tris-(2- [3-(3 ,5-di-tert.butyl-4-hydr- oxyphenyl)-propionamido]-äthyl)-amin zu ergeben.
Analoge Polyamide werden durch die Substitution anderer Alskylhydroxyphenylalkanoyl-chloride, wie 3-(3 ,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-chlorid und 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylacetyl- chlorid erhalten.
Beispiel 8 Nichtstabilisiertes Polypropylen-Pulver (hercules Profax 6501) wird innig mit 0,5 Gew.O/o Stabilisator vermischt. Das gemischte Material wird anschliessend in einer Zweiwalzenmühle bei 182" 10 Minuten lang vermabjen, nach dieser Zeit wird das stabilisierte Polypropylen in Folienform aus der Mühle erhalten und abkühlen gelassen.
Die gemahlene Polypropylenfolie wird anschliessend in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten auf einer hydraulischen Presse bei 218 und 1406 kg/cm2 (2000 pounds/square inch) Druck gepresst. Die resultierende Folie von 0,63 mm (25 mil) Dicke wird rhinsichtlich ihres Widerstandes gegenüber beschleunigtem Altern in einem Durchluftofen (forced draft oven) bei 1490 untersucht. Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, ist die Masse aus 0,5 Gew.O/o Stabilisator und
Polypropylen gegenüber oxidativer Zerstörung stabilisiert.
Polypropylen allein 3 Stunden 1,4-Bis-[3-(3,5-di-tert.butyl4- hydroxyphenyl)-propionamidomethyi].
cyclohexan 1340 Stunden Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)-propionamidome thyl]-methan 998 Stunden 1,3-Bis-(N-[3-(3,5-di-tert.butyl- 4-hydroxyph'enyl)-propionyl] -pipe- rid4-yl)-propan 711 Stunden N,N'-Bits-[3-'(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)-propionyl]-piperazin 1285 Stunden 1,2-Bis- [3-(3,5-di-tert.outyl-4- hydroxyphenyl)-propionamido]-äthan 980 Stunden 1,6-Bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4 hydroxyphenyl)-propionamido]-hexan 380 Stunden N,N',N"-Tris-[3-(3,5-di-tert.bu- tyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl] - diäthylentriamin 325 Stunden
Alle vorgenannten Proben zeigen bei der Bewertung im Fadeometer eine ausgezeichnete Stabilität.
Beispiel 9
Eine stabilisierte Mineralölzusammensetzung wird durch Einarbeiten von 0,005 Gew. /o 1,6-Bis-[3-(3 metl,yl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)-propionamido] hexan in ein raffiniertes Mineralöl von 183 S.U.S. bei 38 C (100"F) Regal Oil B, Texas Company) hergestellt.
Beispiel 10
Stabilisiertes Schmalz wird durch Einarbeiten von 0,01 Gew.O/o 1,2-Bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy phenyl)-propionamido]-äthan in Schmalz hergestellt.
Das Schmalz mit und ohne Stabilisator wird durch das Sauerstoff-Induktions-Periodenverfahren (ASTM D525-55) mit den folgenden Anderungen untersucht: 15 Teile einer Schmalzprobe werden untersucht;
Der Endpunkt ist definiert als der mittlere Punkt der ersten Stunde, in der ein Druckabfall von 0,14 kg/cm- (2 lbs. per square inch) oder darüber beobachtet wird, gefolgt von einem äquivalenten oder grösseren Abfall in der folgenden Stunde. Das unstabilisierte Schmalz wird nach 108 Minuten angegriffen.
Stabilisiertes Baumwollöl wird hergestellt, wenn 0,01 Ges.0 o dieses Stahilisators in ein raffiniertes Baumwoll öl eingearbeitet werden. Das unstabilisierte Öl wird nach 282 Minuten angegriffen.
Beispiel 17
Stabilisiertes Benzin wird durch Einarbeiten von 0.05 Gew. o 1,4-Bis-f3-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxy Dhenyl)-propionamidomethyl] -cyclohexan in Benzin hergestellt, das keine Zusätze und keine Stabilisatoren enthält. Das Benzin mit und ohne Stabilisator wird nach dem Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffinduktionsperiode in der Bombe (ASTM D 525-55) untersucht. mit dem Ergebnis, dass das Benzin mit Stabilisator nach 425 Minuten nicht angegriffen, während das reine nach 250 Minuten angegriffen wird.
Beispiel 12
Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 5254 "C (125-128" F) wird durch Einarbeiten von 0,001 Gew.O/o Tetrakis- [3(3,5-di-tert.Butyl-4-hydrnxyphe- nyl)- propionamidomethyl]-methan stabilisiert. Die hierdurch erzielte wirkungsvolle Stabilisierung wird durch die folgende Untersuchung erläutert. Das Paraffinwachs mit Stabilisator wird 18 Stunden Ibei 121" in Gegenwart von Luft erhitzt. Nichtstabilisiertes Wachs wird ebenfalls auf die gleiche Weise erhitzt. Nach 18 Stunden ist bei dem stabilisierten Wachs kein wahrnehmbarer Geruch festzustellen. Das unstabilisierte Wachs weist jedoch einen ausgeprägten Geruch auf.
Beispiel 13
Ein stabilisiertes Hochtemperaturschmieröl wird durch Einarbeiten von 2Gew.O/o N,N'-Bis-[3-(3,5-di tert.tbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-piperaziii in den Schmierstoff, der Diisoamyladipat enthält, hergestellt. Die stabilisierte Zusammensetzung wird mit dem nichtstabilisierten Schmierstoff durch Erhitzen auf 1750 in Gegenwart von Luft und metallischen Katalysatoren, gemäss dem in der Military Specification Mil-L-7808c beschriebenen Untersuchungsverfahren verglichen. Nac'h.
72 Stunden enthält das reine Schmieröl 83 O/o Schlamm und seine Viskosität hat sehr stark zugenommen. Der stabilisierte Schmierstoff jedoch ist etwas weniger viskos als der ursprünlgliche und enthält wenig Schlamm.
Beispiel 14
Hochschlagfestes Polystyrolharz, das Elastomer (d. h.
Butadien/Styrol) enthält, wkd gegen den Verlust der Dehnungseigenschaften durch Inkorporieren von 0,5 Gew.O/o N,N,N-Tris-(2- [3-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxy phenyl)-propionamido]- äthyl)-amin stabilisiert. Bei den nachstehend beschriebenen Untersuchungsbedingungen behält das stabilisierte Harz einen höheren 1Prozentsatz seiner ursprünglichen D ehnungseigenschaften, wogegen das nichtstabilisierte Harz weniger Dehnungseigenschaf- ten zurückbehält.
Das nichstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und anschliessend der Stabilisator hinzugegeben, wonach die Mischung auf eine Glasplatte gegossen wird und das Lösungsmittel abgedampft wird, um einen gleichmässigen Film zu ergeben, welcher beim Trocknen entfernt und aufgeschnitten wird und anschliessend 7 Minuten bei einer Temperatur von 1630 und einem Druck von 1406 kg/cm- zu einer Folie gleichmässiger Dicke (0,63 mm) gepresst wird. Die Folien werden anschliessend in Streifen geschnitten von näherungsweise 91,6 x 12,7 mm (4 x 0,5 incll.es). Ein Teil dieser Streifen wird anschliessend in dem Instron Zugspannungstester (Instron Engineering Corporation, Quincy, Mass., USA) auf Längsdehnung gemessen.
Der restliche Anteil der Streifen wird in einem Durchluftofen 6 Wochen bei 75" gealtert und danach auf Dehnung untersucht.
Ähnliche Ergebnisse werden mit einem Terpolymerisat aus Acrylnitril/Butadien/Styrol erhalten.
Beispiel 15
Eine Mischung aus 1 kg Polyoxymethylendiacetat (Molekulargewicht von etwa 30 000), 5 g N,N',N'-Tris [3-(3,5-di-fert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl] diäthylen-triamin und 2 g Dicyanldiamid wird bei 220 stranggepresst. Für diese Masse ist die Zersetzung, gemessen durch, den Gewichtsverlust, bei der verlängerten Erhitzung auf 230 0C weniger bedeutsam als für eine identische Masse, jedoch in Abwesenheit des Stabilisators.
Beispiel 16 Imine Mischung von 1M Nylon 6,6 Salz l(Hexamethy- lendiaminadipat), 0,01M Hexamethylendiamin und 1 Gew.O/o 1,6-Bis- [3-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propionamido] hexan wird in ein Polymerisationsrohr eingiegeben und eine Stunde bei 220 und Atmosphärendruck erhitzt. Me Temperatur wird anschliessend auf 285 erhöht und der Druck langsam auf 1 mm vermindert.
Das Rohr wird30 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten, gekühlt und mit Stickstoff gespült.
Das so stabilisierte Polyhexamethylen-adipat zeigt geringere Farbentwicklung und geringeren Gewichtsver- lust nach 65-stündigem Erhitzen als dies bei einer nichtstabilisierten Probe der Fall ist.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zum Stabilisieren von nichttextilem organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man in dieses Material eine Verbindung bestehend aus (a) 2 ibis 4 Amideinheiten
EMI7.1
<tb> niedrig <SEP> Alkyl
<tb> <SEP> HO <SEP> vC <SEP> H7 <SEP> -N
<tb> <SEP> R1
<tb> worin R1 Wasserstoff oder niedrig-Alkyl und x einen Wert von 0 bis 6 aufweist;
und (b) (l) 1 bis 3 polyvalenten Kohlenwasserstoffketten mit insgesamt von 2 bis -30 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatomes jeder der Amideinbeiten durch eine freie Kohlenstoffatomvalenz einer polyvalenten Kohlenwasserstoffkette gesättigt ist und die andere der freien Valenzen des Stickstoffatoms dieser Amideinheit entweder durch ein Wasserstoffatom oder eine freie Kohlenstoffatomvalenz von entweder derselben oder einer zweiten Kohlenwasserstoffkette gesättigt ist, wobei die gesamten Stickstoffatomvalenzen aller Amideinheiten, die nicht.durch Wasserstoffatome abgesättigt sind, gleich den gesamten freien Kohlenstoffatomvalenzen aller Kohlenwasserstoffeinheiten sind;
oder (b) (2) einer Tripolymethylenamingruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der drei Amideinheiten durch eine der drei freien Kohlenstoffatomvalenzen des Trispoly metbylenamins und die andere freie Valenz des Stickstoffatoms jeder der Amideinheiten durch ein Wasserstoffatom gesättigt ist; oder (b) (3) einer N,N,N',N'-Tetra-(polymethylen)-alkandi- amingruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der vier Amideinheiten durch eine der vier freien Kohlenstoffatomvalenzen des N,N,N',N'-Tetrakis-(polymethylen)alkandiamins und die andere freie Valenz des Stickstoffatoms jeder der Amideinheiten durch ein Wasserstoffatom gesättigt ist, einarbeitet.