DE1569503C - Stabilisieren von organischen Polymeren gegen oxidative Zersetzung - Google Patents

Description

R — N-/-R' — N-\-R

R" R"

OH / worin R eine sekundäre oder zyklische Alkylgruppe

mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylengruppe

15 mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylengruppe

worin R eine sekundäre oder zyklische Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl

mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylen- von 1 bis 5 bedeutet, oder eines Borates hiervon in

gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" eine Mengen von 0,0001 bis 25 Gewichtsprozent als ein-

Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zuarbeitender Zusatzstoff zum Stabilisieren von festen

und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, oder 20 organischen polymeren Kunststoffen oder Natur-

eines Borates hiervon in Mengen von 0,0001 bis kautschuk gegen oxydative Zersetzung durch Ein-

25 Gewichtsprozent als einzuarbeitender Zusatz- wirkung von Ultraviolettlicht.

stoff zum Stabilisieren von festen organischen Wenn in der vorstehenden Formel η = 1 ist, dann

polymeren Kunststoffen oder Naturkautschuk besteht die Verbindung aus einem N,N'-Dialkyl-

gegen oxydative Zersetzung durch Einwirkung 25 Ν,Ν'-dihydroxyalkyl-alkylendiamin, das auch als

von Ultraviolettlicht. N,N' - Dialkyl - N- hydroxyalkyl - aminoalkyl - alkanol -

2. Verwendung eines Polyalkyl-polyhydroxy- amin bezeichnet werden kann. Die Alkylgruppen alkyl-alkylenpolyamins oder eines Borates hiervon sind vorzugsweise sekundäre Alkylgruppen und entzusammen mit 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen halten je 4 bis etwa 50, vorzugsweise je 4 bis 20 Kohauf das Gewicht des polymeren Kunststoffes, eines 30 lenstoffatome. Zur Erläuterung für diese Ausfühiungsphenolischen Oxydationsverhinderers nach An- form seien genannt: Ν,Ν'-di-sec-Butyl-N-hydroxyspruch 1. ^% äthyl-aminoäthyl-äthanolamin, Ν,Ν'-di-sec-Pentyl-

N-hydroxyäthyl-aminoäthyl-äthanolamin und die Reihe der entsprechenden Verbindungen bis zum

35 N^'-di-sec-Eicosyl-N-hydroxyäthyl-aminoäthyläthanolamin einschließlich. Diese Reihe erläutert Verbindungen, in denen R' und R" je 2 Kohlenstoffatome enthalten. Es versteht sich, daß entsprechende Verbindungen in Betracht kommen, in denen eine

Die meisten festen Polymeren unterliegen bei der 40 oder beide dieser Gruppen durch eine Gruppe mit Einwirkung von .Ultraviolettlicht einer oxydativen 3,4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ersetzt sind.
Zersetzung. Feste Polymere gegen eine solche Zer- Wenn wiederum in der allgemeinen Formel κ = 2 Setzung, die durch Ultraviolettlicht initiiert ist, zu ist, so sind die Verbindungen als N,N-bis-[N-Alkylstabilisieren, ist beispielsweise aus der französischen N-(hydroxyalkyl)-aminoalkyl]-alkanolamin zu bezeich-Patentschrift 1248 623, der belgischen Patentschrift ■ 45 nen, das auch N¹,N³rDialkyl-N¹,N²,N³-tri-(hydroxy-638 608 und der australischen Patentschrift 227 060 alkyl)-dialkylentriamin genannt werden kann. Hier bekannt. Dabei werden festen Polymeren Chelati- enthält wiederum jedes ends.tändige Stickstoffatom sierungsmittel, wie beispielsweise das Tetranatrium- eine Alkylgruppe und im übrigen jedes Stickstoffatom salz von Äthylendiamintetraessigsäure, zugesetzt, um eine daran angelagerte Hydroxyalkylgruppe. Bevoraus dem Katalysator der Polymerherstellung stam- 50 zugte Verbindungen in dieser Gruppe sind N,N-bismende Schwermetallionen zu binden, durch die sonst [N-sec-Butyl-N-(2-hydroxyäthyl)-aminoäthyl]-äthanolein oxydativer Abbau des Polymers katalysiert wird, amin, N,N-bis-[N-sec-Pentyl-N-(2-hydroxyäthyl)-■ welcher seinerseits zu einer Verfärbung des Polymers aminoäthyl]-äthanolamin und die- Reihe der entführt. Dem gleichen Zweck dient der Zusatz von sprechenden Verbindungen bis N,N-bis-[N-sec-Eicosyl-N,N,N',N'-Teträ-(2-hydroxyalkyl)-äthylendiamin, der 55 N-(2-hydroxyäthyl)-aminoäthyl]-äthanolamin einin der deutschen Patentschrift 1138 920, der belgischen schließlich. : .:
Patentschrift 593 933 und der USA.-Patentschrift Wenn η = 3 ist, sind die. Verbindungen N^X,N⁴-Di-2 959 567 beschrieben ist. Gemäß der belgischen alkyl-N¹,N²,N³,N⁴-tetrahydroxyalkyl-trialkylentetra-Patentschrift 601753 kann zu diesem Zweck festen mine. Verbindungen dieser Gruppe sind N¹,N⁴-di-Polymeren ein aromatisches, heterocyclisches oder 60 sec-Butyl-N¹,N²,N³,N⁴-tetra-(2-hydroxyäthyl)-trialicyclisches Diaminoalkan zugegeben werden. Von äthylentetramin, N¹,N⁴-di-sec-Pentyl-N¹,N²,N³,N⁴-keiner dieser stabilisierenden Verbindungen ist es tetra-(2-hydroxyäthyl)-triäthylen-tetramin und die aber bekannt, daß sie auch solche oxydativen Zer- Reihe der entsprechenden Verbindungen bis N^x,N⁴-disetzungen von festen Polymeren verhindern, die durch sec-Eicosyl-N¹,N²,N³,N⁴-tetra-(2-hydroxyäthyl)-tri-Einwirkung von Ultraviolettlicht und nicht durch Ein- 65 äthylentetramin einschließlich,
wirkung von Metallionen eingeleitet werden, d. h. bei Wenn in der allgemeinen Formel η = 4 ist, so ist die denen chelatisierende Eigenschaften keine Rolle spielen Verbindung ein N¹,N⁸-Dialkyl-N¹,N²,N³,N⁴,N⁶-pentakönnen. ' (hydroxyalkyl) - tetraalkylenpentamin, bevorzugt N¹,

und

yyyOte Reihe bis zum

athylenpentamin einschließlich.

«IvÜ^ixtTxt^IV^{0 ist die Verbi}ndung ein NSN'-Di-"i^y"^Ni^N'^N.'^N4'^Ni.^Ne-hexa.(hydroxyaIkyl)-penta-N» N«ⁿÄ^ml^{n> bevorzu}8t NSN'-di-secButyl-NSN«, £i\nd"n ^XV ²,-^"«yathyl) -pentaäthyien^ \ xnt^{Reihe der} entsprechenden Verbin en bis NSN⁶^i-SeCEiCOIN¹N²N³N⁴N⁵

Auch in den vorstehend genannten Fällen, wo η = 2, :L%°_f ^{5 1St>}, ^können eine oder beide der 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Gruppen durch eine Gruppe mit 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ersetzt sein.

sich, daß die Alkylengruppe R" durch :n wie Phenyl, Alkoxy, Thiooxy, HaIo_w. - - ^od· dgl. substituiert sein kann, wie erwähnt, sind vorzugsweise die Alkylgruppen an den endständigen Stickstoffatomen sekundäre AKyjgruppen; sie können jedoch auch Zykloalkyl^mmm besonders Zyklohexyl-, Alkylzyklohexyl-, ¹^eXyK = oder auch Zyklobutyl-, Zyklor Zyklooctylgruppen oder in. Die Zykloalkylgruppen ι ähnlich

_bnn .. ^{ΡοΙν£ι1}Μ-polyhydroxyalkyl-alkylenpolyamin kann hergestel t werden, indem man zunächst ein A1Wl^_oiya_{mm reduktiv alkyliert und das ent}_

Alkylenpolyamin mit an den endständigen

angelagerten Alkylgruppen einer unterzieht. Da keine primären C₊- ,—-tr.-^orhandensind, ergibt sich die Bildung Mickstoffatoms mit zwei| Hydroxyalkylgruppen. η die bevorzugten Verbindungen herzustellen, in

Alkylgruppen sekundär sind, führt man die .„. - Alkylierung unter Verwendung eines Ketons durch. Jedes geeignete Keton kann verwendet werden und wird entsprechend den gewünschten sekundären «S?ft^P?^e£ ^zwecks'Anlagerung an den endständigen Stickstoffatomen ausgewählt

Die reduktive: Alkylierung des Alkylenpolyamiris ™ unter Verwendung von mindestens 2 Mol Keton je Mol Alkylenpolyamin, und zwar im allgemeinen mit einem Ketonüberschuß vorgenommen werden, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten! Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff und eine_S> geeigneten reduktiven ■ Alkylierungskatalysators, beispielsweise einer Masse aus 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin, Tonerde und 0,01 bis 1 Gewichtsprozent gebundenem-Halogen. Die Temperatur wird h er zwischen 90 ünd^O'C und der Wasserstoffdruck bei etwa 6,8 bis 204 at liegen. .· .■'·.<■.-;..;■>',

■ ■ ^Das _o ^ends _tJndige klkylierte Alkylenpolyamin: wird einer Oxyalkylenierung unterzogen, indem man es in eme Reaktionszone gibt und Alkylenoxyd, besonders Athylenoxyd durchleitet. Man verwendet mindestens envTeil Alkyen_oxyd je Stickstoffatom im Alkylenpolyamin. Üblicherweise verwendet man einen Alkylenoxyduberschuß, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleistend Diese Reaktion verläuft leicht im 65 uereich von Zimmertemperatur bis 15O⁰C in Abwesenheit eines ^Katalysators. Zu beachten ist, daß aas alkyuerte Alkylenpolyamin nur sekundäre Stickstoffatome enthält und demgemäß die Oxyalkylierung Stickstoffatome ergibt, die jeweils nur eine Oxyalkylengmppe enthalten.

Um das Borat des Polyalkyl-polyhydroxyalkylalkylenpolyamins herzustellen, wird letzteres mit einem Borylierungsmittel umgesetzt.

Die Orthoborate werden durch Erhitzen und Durchrühren der Reaktionspartner bei einer Temperatur bis zu etwa 100⁰C, und zwar im Bereich von etwa 60 bis 100⁰C bei Verwendung von Borsäure gebildet. Die Metaborate werden bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, also im Bereich von etwa 100 bis etwa 200⁰C oder mehr gebildet. Eine solche höhere Temperatur wird angewandt, wenn man Trialkylborat benutzt, um die Veresterungsreaktion zu bewirken.

Das Polyalkyl -polyhydroxyalkyl - alkylenpolyamin borat wird als Flüssigkeit gewonnen und als solche verwendet.

Die genaue Zusammensetzung des Boratproduktes ist noch nicht festgestellt worden. Wenn man von einem Polyälkyl-polyhydroxyalkyl-äthylendiamin ausgeht, können die Verbindungen wahrscheinlich eine oder mehrere der folgenden Monomeren oder wiederkehrenden Einheiten enthalten:

RR O

I - I I

(1) _o—R"_N—R'—N—R"—O—B'—O—

(2) eine zyklische Konfiguration, in der jedes Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe an ein Boratom gebunden ist und die dritte Valenz in anderer Weise abgesättigt ist,

(3) eine polyzyklische Struktur ähnlich der unter (2) beschriebenen vereinigt' durch die —B—O—B-Kette,

(4) eine Verbindung, in der jedes Wasserstoffatom der Hydroxylgruppen durch ein

-B-O-

ersetzt ist, . _; , . ■■'.-··.■.■

(5) Verbindungen mit Boroxinkonfiguration und

(6) Metaborate. -τ_; , .■

Es versteht sich,- daß die" verschiedenen borylierten Verbindungen in ihrer Wirksamkeit nicht gleichwertig sind und daß eine Mischung der verschiedenen Verbindungen verwendet werden kann. :■■ '

Der Mechanismus; nach Welchem diese Verbindungen als Witterungsstabilisatoren wirken, ist noch nicht völlig geklärt. Bekannt ist jedoch, daß die Verbindungen Substrate schützen, die leicht einer durch Ultraviolett hervorgerufenen Oxydation unterliegen. Aiißerdem besitzen diese: Verbindungen' antistatische . und adhäsionsverbessernde Eigenschaften. Die Verbindungen- sind auch wirksam- als Oxydationsverhinderer, Peroxydzersetzer und Bakterizide. Außerdem sind sie in den meisten Substraten leicht löslich; Zu den festen Polymeren, die normalerweise unter Verwitterung zur Zersetzung neigen, gehören plastische Kunststoffe, Harze, Anstrichfarben, Firnisse, sonstige Überzüge, Faserstoffe, Textilien "u. dgl.

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Unter den Kunststoffen, die durch das Verfahren während ungefähr 2 Stunden. Das Produkt wurde als

nach der Erfindung stabilisiert werden, seien genannt Flüssigkeit, Kp_Oi4mm 188°C, gewonnen.

Polyolefine, Polystyrol, die sogenannten Vinylharze, Stabilisator Nr. 2 bestand aus N,N'-bis-[N-sec-

die aus-Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid Octyl-N-(2-hydroxyäthyl)-aminoäthyl]-äthanolamin,

u. dgl. hergestellt werden. 5 auch als N¹,N³-di-sec-0,ctyl-N¹,N²,N³-tri-(2-hydroxy-

Weite Verwendung als Fasern findende Kunststoffe äthyi)-diäthylentriamin bezeichnet. Die Verbindung sind Polyamide, Polyacrylnitril!, Kunstseide usw. wurde durch Umsetzung von 1 Molteil N¹,N³-bis-Auch hier tritt eine Zersetzung durch Ultraviolett und (Äthyl-3-methylpentyl)-diäthylentriamin mit 3 Mol-Oxydation auf. Die Zusatzstoffe nach der Erfindung teilen Äthylenoxyd in einem Turbomischer bei einer können auch Farbstoffansatzstellen sein. Weiterhin io Temperatur von etwa 100° C während 4 Stunden herdienen die Zusatzstoffe zur Verhinderung einer Ver- gestellt. Das Produkt wurde als hellfarbige Flüssigkeit, färbung dieser Kunstfasern. Kp.o.smm 233 bis 235°C, erhalten.

Als Beispiele noch anderer fester Polymerer seien Stabilisator Nr. 3 wurde durch Umsetzung von

genannt: Polycarbonate, Phenolformaldehydharze, tri-n-Butylborat mit N,N'-di-sec-Octyl-N,N'-di-(2-hy-

Harnstofformaldehydharze, Melaminformaldehyd- 15 droxyäthyl)-äthylendiamin hergestellt. Letzteres wurde

harze, Polyacrylate, Polyacetale und Polyester, Über- im wesentlichen in derselben Weise, wie bei Stabili-

zugsmassen auf Vinyl-, Acrylsäure- und Nitro- sator Nr. 1 angegeben, gewonnen. Die Umesterung

cellulosegrundlage, Celluloseacetat, Celluloseacetat- wurde durch Erhitzen unter Rückfluß von 37,2 g

butyrat und Äthylcellulose. (0,1 Mol) N,N'-di-sec-Octyl-N,N'-di-(2-hydroxyäthyl)-

Natürlich kann der Kunststoff zu jedem gewünsch- 20 äthylendiamin und 45,8 g (0,2 Mol) tri-n-Butylborat

ten Fertigprodukt wie Formkörper, Gußstücke, Fasern, durchgeführt. Bei dieser Herstellung wurde kein

Filme, Bogen, Stäbe, Rohre od. dgl. geformt werden. Lösungsmittel verwendet, und die Reaktionstemperatur

Natur- wie Kunstkautschuk gehören zu den festen lag im. Bereich von 140 bis 170⁰C. Insgesamt wurde Polymeren im Sinne. der vorliegenden Erfindung. eine Butanolfraktion von 27 g aufgefangen, die aus Zu den erfindungsgemäß stabilisierbaren Kunst- 25 der Umesterungsreaktion stammte. Nach vollständiger kautschuken gehören Mischpolymere von Butadien Umsetzung wurde die Mischung unter 18 mm Vakuum und Styrol, von Butadien und Acrylnitril, von Buta- bei 170° C destilliert. Das Boratprodukt wurde als dien und Isobutylen, ferner Chloroprenpolymere, Flüssigkeit mit, einem Borgehalt von 2,81 Gewichts-Thiokolkautschuk (Polysulfid) und Siliconkautschuk. prozent gewonnen. Dies entspricht dem theoretischen Zum Naturkautschuk gehören Heveagummi, eigent- 3° Borgehalt von 3,16 Gewichtsprozent einer Verbindung, licher Kautschuk, Balata, Guttapercha usw. in der jede Hydroxylgruppe des Ν,Ν'-di-sec-Octyl- ;' Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen · Stabili- N,N'-di-(2-hydroxyäthyi)-äthylendiamins einer Umsatoren gemeinsam mit anderen Zusatzstoffen zu ge- esterung mit getrennten Tributylboratmolekülen unter brauchen. Beispielsweise werden besonders verbesserte Bildung einer Verbindung unterlag, in der jedes Bor-Ergebnisse bei der Stabilisierung von Kunststoffen, und 35 atom an zwei Butoxyreste und an einem Äthoxydrest zwar offenbar infolge eines synergistischen Effektes des N,N'-di-sec-Octyl-N,N'-di-(2-hydroxyäthyl)-äthyerzielt, wenn die Stabilisatoren im Gemisch mit einem lendiamins angelagert ist.

phenolischen. Oxydationsverhinderer, wie 2,6-Diter- . Polyäthylen hoher Dichte wurde auf einem geheizten

tiärbutyl-4-methylphenol, gebraucht werden. Der zu- Zweiwalzenstuhl vermählen und die verschiedenen

sätzliche Verhinderer kann in einer Konzentration 40 Stabilisatoren während der. Mahlung eingebracht. Die

von etwa 1 bis etwa 75 Gewichtsprozent des erfin- Proben wurden zu Bogen von etwa 0,43 mm Dicke

dungsgemäßen Stabilisators, und zwar im allgemeinen verpreßt und zu Platten von etwa 3,5 · 3,8 cm Ab-

in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von messung geschnitten. Die Platten wurden in Kunst-

etwa 0,001 bis etwa 3 Gewichtsprozent, insbesondere stoffhalter eingesetzt, die auf einer Drehtrommel

von etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent des Sub- 45 fixiert und Kohlenstofflichtbogenstrahlen bei: etwa

strates benutzt werden. 52⁰C ausgesetzt wurden. Durch Infrarotanalyse wur-

Gemäß der Erfindung wird der Zusatzstoff in einer den die Proben periodisch untersucht, und die Inten-Konzentratiön von 0,0001 bis zu 25 Gewichtsprozent sität des Carbonylbandes bei 1.715 cm"¹ wurde ergebraucht, im allgemeinen aber nutzt man ihn in einer mittelt und als »Carbonylzahl«. vermerkt. Die höhere Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtspro- 50 Intensität/der Carbonylbande zeigt eine höhere. Car-zent des Substrates. Der Zusatzstoff wird in das Sub- bonylkonzentration, ,ausgedrückt als Carbonylzahl, strat eingearbeitet, und zwar kann, er, der heißen und demgemäß eine gesteigerte Zersetzung an;...,::

■ Schmelze, unter Rühren in ■ einem Mischer oder einer . Eine Probe des Polyäthylens ohne Stabilisator zeigte Strangpresse zugesetzt, werden. Erfolgt der Zusatz zu eine Zunahme der Carbonylzahl von 28 auf 855 innereiner Flüssigkeit, so wird der Stoff in die Flüssigkeit 55 halb 624 Stunden. Im Gegensatz .hierzu entwickelte

:unter innigem Rühren gegeben. . . .:,_:. . eine andere Probe des Polyäthylens mit 1 Gewichts-

■ .■:','.;:...: w . .. _Λ ,..; .:■:■,.-.:■. . prozent Stabilisator Nr. 1 und 0,075 Gewichtsprozent ·. ; . rA^;: ::,.; :■ ^ei l^{p J e} .:..:.:;.:.:>:, butylierteni; .Hydroxytoluol nach · 1392Stunden.;, eine • ..Mehrere Stabilisatoren wurden wie folgt hergestellt: Carbonylzahl von nur 250. Die_: Probe blieb während ¹ Stabilisator.. Nr. 1 bestand, aus Ν,Ν'-di-secrOctyl- 60 der ganzen Auswertung weiß. ■ ■■■ ·.; ■; ··.;,

■ N-hydroxyäthylaminoäthyläthanolamin■'■■-, [auch .-. als Eine andere Probe des Polyäthylens mit 1 Gewichts- ;N,N-di-sec-Octyl-N,N'-di-(2-hydroxyäthyl)-äthylendi- prozent Stabilisator Nr. 2 und 0,075 Gewichtsprozent

amin bezeichnet] und wurde durch·. Umsetzung von butyliertem Hydroxytoluol zeigte einen Anstieg von

:N,N'-bis-(l-Methylheptyl)-äthylendiamin mit 2MoI- einer ursprünglichen Carbonylzahl von 32 auf'nur

teilen Äthylenöxyd .hergestellt. Diese Behandlung 65 254 nach 1392Stunden. Auch diese Probe.blieb

erfolgte. durch, inniges Vermischen der Reaktions- während der ganzen Auswertung weiß,

partner m einem Turbomischer bei einer Temperatur Eine andere Probe dieses Polyäthylens mit 1 Ge-

von etwa 116°C unter einem Druck von etwa 17 at wichtsprozent des Stabilisators Nr. 3 - entwickelte

7 8

innerhalb einer beträchtlich über 624 Stunden liegen- etwa 160⁰C zu Platten verformt. Der Effekt des Inder Zeitspanne keine Carbonylzahl oberhalb 800. hibitors wurde an drei im Freien aufgestellten Platten . mit dem Zusatzstoff und drei Platten des in derselben ß e ι s ρ ι e 1 2 Weise !zubereiteten Polystyrols, jedoch ohne Zusatz-Stabilisator Nr. 1 wurde in einer Konzentration von 5 stoff, ermittelt. Nach nur einer Stunde Belichtung 1,5 Gewichtsprozent in Styrol verwendet, und die unterlagen die Polystyrolproben ohne Zusatzstoff Mischung wurde durch 7 Tage lange Erhitzung auf einer Verfärbung und Zersetzung. Im Gegensatz eine Temperatur von etwa 121⁰C polymerisiert. Das hierzu zeigte sich bei den Proben mit dem Zusatzstoff entstehende Harz wurde bei einer Temperatur von praktisch keine Zersetzung.

Claims (1)

R — N -/— R' —- N -Λ — R 1 2 Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Patentansprüche· Polyalkyl-polyhydroxyalkyl-alkylenpolyamins der all- i ' gemeinen Formel j

1. Verwendung eines Polyalkyl-polyhydroxy- 5
alkyl-alkylenpolyamins der allgemeinen Formel