DE2502015A1

DE2502015A1 - Zusammensetzung zum stabilisieren von kunststoffen

Info

Publication number: DE2502015A1
Application number: DE19752502015
Authority: DE
Inventors: William Orlando Drake; Hanspeter Knoepfel
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1974-05-22
Filing date: 1975-01-20
Publication date: 1975-12-04
Also published as: CH597290A5

Description

Zusammensetzung zum Stabilisieren von Kunststoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzurg zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Ultraviolett-Strahlen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese mindestens 2 Verbindungen enthält, wobei jede einer andern der folgenden Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) angehört, und die Verbindung (I) der Formel worin R1 einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, R2 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, Chlor oder Phenyl bedeuten, die Verbindung (II) der Formel worin R3 Methyl, Aethyl oder einen Phenylrest der gegebenenfalls durch 1 Halogen, 1 Hydroxy und/ oder einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen substituiert ist, R4 einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen substituiert ist, R5 einen Alkylrest mit 4-20 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenyläthylrest, dessen Arylkern zusätzlich durch eine Hydroxylgruppe, und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe in meta- oder para-Stellung, 1 oder 2 Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert ist, jedoch höchstens 3 Substituenten trägt, bedeuten, die Verbindung (III) der Formel -worin n 1 oder 2, und R6 einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, einen Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen, Benzyl, einen n-wertigen Rest des Benzols, wobei dieser als Phenylrest durch 1-3 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen und/oder einen Alkoxyrest mit 1-12 C-Atomen substituiert sein kann, und die Summe der C-Atome dieser Substituenten höchstens 18 beträgt, bedeuten, die Verbindung (IV) der Formel worin R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-15 C-Atomen bedeutet, und die Verbindung (V) der Formel worin R8 Wasserstoff, Chlor oder einen Alkylrest mit 1-10 C-Atomen und Rg Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeuten, entsprechen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der obigen Zusammensetzung zum Stabilisieren von Polyolefinen, sowie Polyolefine, die 2 oder mehrere der obigen Verbindungen enthalten, wobei jeweils jede einer andern der Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V) angehört.
Vorzugsweise betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verbindung (I) der Formel die Verbindung (II) der Formel worin R'5 einen Alkylrest mit 8-18 C-Atomen bedeutet, die Verbindung (III) der Formel die Verbindung (IV) der Formel und die Verbindung (V) der Formel entsprechen.
Bevorzugt ist im weiteren eine Zusammensetzung worin die Verbindungen (I), (III), (IV) und (V) die obige Bedeutung haben und die Verbindung (II) der Formel worin R"5 einen Alkylrest mit 9 oder 11 C-Atomen bedeutet, entspricht.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese 2 Verbindungen enthält, welche den Verbindungsklassen (I)/(II), (I)/(IV), (I)/ (V), (II/(III), (II)/(IV), (II)/(V), (III)/(IV) (III)/(V) und (IV)/(V) angehören.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese 2 Verbindungen enthält, welche den Verbindungen der Formeln (I)/(II), (I)/(IV) (I)/(V), (II)/(III),(II)/(IV),(II)/(V),(III)/(IV) abgehören.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese den Verbindungsklassen (I)/(II), (II)/(III) und (II)/(IV) angehören.
Bevorzugt ist im weiteren eine Zusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese 2 Verbindungen der Formeln (Ia)/(IIa), (Ta) / (Va) , (IIa)/(IIIa), (IIa)/ (IVa) oder (IIa)/(Va) enthält.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese 2 Verbindungen der Formeln (Ia)/(IIb), (Ia)/(Va), (IIb)/(IIIa), (IIb)/(IVa) oder (IIb)/(Va) enthält.
Bevorzugt ist im weiteren eine Zusar£nensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese 2 Verbindungen der Formeln (Ia)/(IIb) , (IIb)/(IIIa) oder (Iib)/(IVa) enthält.
Die obigen Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass diese die 2 Verbindungen im Gewichtsverhältnis von 1:9 bis 9: vorzugsweise 2:8 bis 8:2, vorzugsweise 4:6 bis 6:4 enthalten. Als Alkylreste kommen, insofern nicht anderes bestimmt ist, natürlich vorkommende oder synthetisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige oder beliebig verzweigte in Frage. Beispiele für primäre Reste sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und die unverzweigten Alkylreste mit 7 bis 20 C-Atomen. Beispiele für sekundäre Alkylreste sind: Isopropyl, 2-Butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2-Pentyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-3-pentyl.
Beispiele für tertiäre Alkylreste sind: tert.-Butyl, 2-Nethyl-2-butyl, tert.-Octyl.
Im weiteren kommen auch verzweigte Reste in Frage, wie z.B. 2-Methyl-l-propyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl.
Als Alkoxyreste gelten die genannten Alkylreste, welche über ein Sauerstoffatom an das benachbarte C-Atom gebunden sind.
Die erstellung und Beispiele der Verbindung der Formel (I) sind in der schweiz. Patentanmeldung Nr. 10608/72 beschrieben.
Die Herstellung und Beispiele der Verbindung der Formel (II) sind in der schweiz. Patentanmeldung Nr. 3514/73 beschrieben.
Die ilerstellung und Beispiele der Verbindung der Formel (III) sind in der schweiz. Ptentanmeldung Nr. 6343/73 beschrieben.
Die Herstellung und Beispiele der Verbindung der Formel (IV) sind in der schweiz. Patentschrift Nr.511806 beschrieben.
Die Herstellung der Verbindung der Formel (V) ist in der franz. Patentschrift Nr. 1'195'3O7 beschrieben.
R1 ist vorzugsweise Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl oder tert.Octyl, vorzugsweise tert.-Butyl.
R2 ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl oder Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff oder tert.-Butyl.
R3 ist vorzugsweise Methyl oder Phenyl, vorzugsweise Phenyl.
R4 ist vorzugsweise Methyl oder Phenyl, vorzugsweise Methyl.
R5 ist vorzugsweise ein linearer, gesättigter Alkylrest mit 9 oder 11 C-Atomen.
ist vorzugsweise ein gegebenenfalls durch 1 oder 2 @lkylreste mit 1-12 C-Atomen substituierter Phenylst, bei die Summe der o-Atome höchstens 12 beträgt, wie z.B. para-Nonylphenyl, para-tertiär-Butylphenyl oder 2,4-tert.-Butylphenyl.
Rest vorzugsweise tert.Butyl.
R8 ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder tert.
Butyl.
R9 ist vorzugsweise tert. Butyl oder -CH2-C(CH3)3.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind solche wo R1 tert.-Butyl und R2 Wasserstoff, oder, vorzugsweise in para-Stellung, tert.-Butyl, Methoxy oder Chlor bedeuten.
Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind solche, worin R3 Phenyl, R4 Methyl und R5 Undecyl, Nonyl, heptyl oder para-tert.-Butylphenyl oder solche worin R3 und R4 Phenyl und R5 3 35-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl bedeuten.
Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind vorzugsweise solche, worin n 1 und R6, Aethyl, 2,4-Di-tert.-butylphenyl, para-Nonylphenyl oder 2-sec.Butyl-4- tert.-butylphenyl bedeuten.
Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind solche, worin beide R7 tert.-Butyl oder das an dem durch Aethyl substituierten Phenylkern sich befindliche R7 Wasserstoff und das andere R7 tert.-Butyl bedeuten.
Weitere Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind solche, worin R8 sich in 5-bzw. 6-Stellung befindet, R8 Chlor und R9 tert.-Butyl oder R8 Chlor, das eine Rg tert.-Butyl und das andere Rg Methyl bedeuten.
Für die Verwendung als Stabilisatoren werden die Verbindungen vorzugsweise in gegen Licht empfindliche Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, eingearbeitet. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung.
Die besondere Wirkung der erfindungsgemässen Zusammensetzung besteht darin, dass die Stabilisationswirkung der Zusammensetzung höher ist, als diejenige die sich auf aufgrund einer Addition der Wirkung der einzelnen darin enthaltenen Komponenten ergibt. Dieser Effekt wird auch als Synergismus bezeichnet.
Es können aber auch andere Kunststoffe mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung stabilisiert werden wie z.B. Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien.
Die zu schützenden Stoffe können in Form von Spritzguss- und Extrusionsartikeln wie Platten, Stäbe, Ueberzüge, Folien, Filme, Bänder, Faser, Granulate, Pulver oder Hohlkörper vorliegen. Die Einverleibung der Zusammensetzung in das Polymere erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung beispielsweise von Polypropylen in Granulat- oder Pulverform mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, wobei die Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzung einzeln oder in Mischung in Pulverform oder in Form von Lösungen oder Dispersionen oder in Form eines Masterbatches zugesetzt werden.
Anschliessend kann man die erhaltene Masse extrudieren und beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden herstellen. Die gesamte Menge der einverleibten Schutzmittel schwankt zwischen 0.01-5%, vorzugsweise zwischen 0.05-2%, vorzugsweise zwischen 0.2-1,5%, bezogen auf das Gewicht der zu schützenden Materialien. Die stabilisierten organischen Materialien können nur Verbindungen der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthalten oder noch zusätzlich andere Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften. Solche Hilfsmittel sind beispielsweise weitere Stabilisatoren oder Costabilisatoren gegen die Zerstörung durch Hitze und Sauerstoff oder UV-Licht.
Es kommen vor allem solche in Frage, welche anderen Stoffklassen angehören.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
In den folgenden Beispielen entsprechen die Verbindungen (Ia), (IIIa), (IVa) und (Va) denjenigen des obigen Textes.
Die Verbindung (IIc) entspricht der Formel Beispiel 1 Zu 100 g unstabilisiertem Polypropylenpulver werden 0,1 g eines primären Antioxidans ur Polypropylen der Formel Octadecyl-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat und 0,25 g von Verbindung (Ia) und 0Z25 g von Verbindung (IIc) zugegeben. Das Pulver wird mit diesen Additiven im Labormischer bei 1800 Umdrehungen pro Minute während 5-10 Minuten bei 400C gemischt.
Diese Mischung wird auf einem 2-Walzenstuhl (bei 170/ 1800C; 34/28 Umdrehungen pro Minute; 5 Minuten) verarbeitet. Das Kunststoffe 11 wird in einer beheizten Presse (2300C/ 30 t; 5 Minuten) zu Platten von 0,3 resp.
O,1 mm Dicke verpresst. Proben von 36x10 mm werden in einem Bewitterungsgerät Typ Atlas Pleatherometer mit Xenonlampe der Atlas Electric Devices Co., Chicago, U.S.A. bei 55% relativer Feuchtigkeit und 50-60°C belichtet. Anhand des IR-Absorptionsspektrums werden in Belichtungszeitintervallen vor allem die Zunahme der Carbonylbande bei. ca. 5,8 µ als Grad des Kunststoffabbaues gemessen. Als Endpunkt gilt die Differenz der Extinktion der Carbonylbande zwischen dem unbelichteten und dem belichteten Material von #c = 0,4.
Beispiel 2 Zu 1000 g unstabilisiertem Polypropylenpulver einer Fasertype wurden 1 g primäres Antioxidans gemäs-s Beispiel 1, 3 g der Verbindung (Ia) und 2 g der Verbindung (IIc) zugegeben. Das Pulver wird mit diesen Additiven in einem mechanischen Mischwerkzeug bei 1800 Umdrehungen pro- Minute 40°C,5-10 Minuten) durchmischt.
Diese Mischung wird in einer Schneckenpresse bei 190-2100C/90-100 Umdrehungen pro Minute Schneckendtehzahl kontinuierlich zu einem Strang mit 0,3-/0,5 cm Dicke extrudiert, welcher nach Abkühlung in einem Wasserbad in eine Schneidmühle zu Stücken von 0,3-0,8 cm Länge granuliert wird.
Das Granulat wird in einer Schmelzspinnanlage (Automatic KdS 40) bei 270°C aufgeschmolzen und durch eine Düse zu 14 Endlosfäden versponnen. Nach Passieren des Kühlschachts werden die Fibrillen mit 90 nl/Sek. aufgewickelt.
Die 14 Fibrillen werden auf einer Streckanlage im Streckverhältnis 4:1 zu einem Faden von 100 den. verstreckt.
Anschliessend wird dieser Faden zu einem Multifilament von 100 Touren/m verzwirnt.
Nac Entfernen von Sinnhi.lfsmitteln durch Waschen werden die Fäden in einem Xenotest 150 (Xenonlampen) der Firma Original Anbau Quarzlampen GmbH, anau, BRD belichtet. In Intervallen wird vom belichteten Material die Reissfestigkeit bestimmt. Als Endpunkt wird die Belichtungszeit zum 50%igen Reissfestigkeitsverlust angenommen. Die Resultate sind in folgender Tabelle 1 aufgezeichnet. Die Beispiele 3-6 wurden analog dem beschriebenen Beispiel 1 durchgeführt und aufgezeichnet.

T a b e l l e 1

Komponenten Muster Belichtung bis Endpunkt in Stunden*

Beispiel Dicke (mm)

Dicke (mm)

No. A Konz. B Konz. A B A+B A+B

Form

% % alleine alleine berechnet Experim.

additiv (synergistisch)

- - - - - 100 den. - - - 230

Multifil.

0,1/Platten - - - 250

0,3/Platten - - - 300

1 Ia 0,25 11c 0,25 0,1/Platten 350 350 700 1170

0,3/Platten 380 380 760 1150

2 Ia 0,3 IIc 0,2 100 den/ 130 220 350 470

Multifil.

3 Ia 0,15 Va 0,10 0,3/Platten 360 140 500 800

4 IVa 0,3 IIc 0,2 0,3/Platten 150 380 530 950

5 IIIa 0,25 IIc 0,25 0,3/Platten 400 400 800 1400

6 Va 0,1 IIc 0,4 0,3/Platten 150 450 600 900

* Für die Beispiele 1-6 ist die Erhöhung der Standzeit gegenüber unstabilisiertem Propylen angegeben.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Zusammensetzung zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Ultraviolett-Strahlen, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens 2 Verbindungen enthalt, wobei jede einer andern der folgenden Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) angehört, , und die Verbindung (I) der Formel worin R1 einen Alkylrest mit l-8 C-Atomen, R2 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, Chlor oder Phenyl bedeuten, die Verbindung (II) der Formel worin R3 Méthyl, Aethyl oder einen Phenylrest der gegebenenfalls durch 1 llalogen, 1 iiydroxy und/ oder einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen substituiert ist, R4 einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen substituiert ist, R5 einen Alkylrest mit 4-20 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Pheny lättylrest, dessen Arylkern zusätzlich durch eine Hydroxylgruppe, und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der gegehenenfalls durch eine Hydroxylgruppe in meta- oder para-Stellung, 1 oder 2 Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert ist, jedoch höchstens 3 Substituenten trägt, bedeuten die Verbindung (III) der Formel worin n 1 oder 2, und R6 einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, einen Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen, Benzyl, einen n-wertigen Rest des Benzols, wobei dieser.

als Phenylrest durch 1-3 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen und/cder einen Alkoxyrest mit 1-12 C-Atomen substituiert sein kann, und die Summe der C-Atome dieser Substituenten höchstens 18 beträgt, bedeuten, die Verbindung (IV) der Formel worin R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-15 C-Atomen bedeutet, und die Verbindung (V) der Formel worin R8 Wasserstoff, Chlor oder einen Alkylrest mit 1-10 C-Atomen und Rg Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeuten, entsprechen.

II. Verwendung der Zusammensetzung nach Patentanspruch I zum Stabilisieren von Polyolefinen.

III. Polyolefine, die 2 oder mehrere der Verbindungen nach Patentanspruch I enthalten, wobei- jeweils jede einer andern der Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (1V) oder (V) angehört.

Unteransprüche 1. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (I) der Formel die Verbindung (II) der Formel worin R' einen Alkylrest mit 8-18 C-Atomen bedeutet, die Verbindung (III) der Formel die Verbindung (1V) der Formel und die Verbindung (V) der Formel entsprechen.

2. Zusammensetzung nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1 worin die Verbindungen (I), (III), (IV) und (V) die Bedeutung nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1 haben und die Verbindung (II) der Formel worin R"5 einen Alkylrest mit 9 oder 11 C-Atomen bedeutet, entspricht.

3. Zusammensetzung nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese 2 Verbindungen enthält, welche den Verbindungsklassen (I)/(II), (I)/(IV), (I)/(V), (II)/(III), (II)/(IV), (II)/(V), (III)/(IV), (III)/(V) und (IV)/(V) angehören.

4. Zusammensetzung nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese 2 Verbindungen enthält, welche den Verbindungen der Formeln (I)/(II), (I)/IV),(I)/(V), (II)/(III), (II)/(IV),(II)/(V),(III)/(IV) angehören.

5. Zusammensetzung nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese den Verbindungsklassen (I)/(II), (II)/(III), und (II)/(IV) angehören.

6. Zusammensetzung nach Patentanspruch I und den Unteransprechen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese 2 Verbindungen der Formeln (Ia)/(IIa), (Ia)/(Va), (IIa)/(IIIa), (IIa)/(IVaJ oder (IIa)/(Va) enthält.

7. Zusam@ensetzung nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese 2 Verbindungen der Formeln (Ia)/(IIb), (Ia)/(Va), (IIb)/(IIIa), (IIb)/(IVa) oder (IIb)/(Va) enthält.

8. Zusamm.ensetzung nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese 2 Verbindungen der Formeln {Ia)/ (IIb), (IIb)/(IIIa) oder (IIb)/(IVa) enthält.

9. Zusammensetzung nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass diese die 2 Verbindungen im Gewichtsverhältnis von 1:9 bis 9:1, vorzugsweise 2:8 bis 8:2, vorzugsweise 4:6 bis 6:4.

enthalten.