DE2520725C3 - UV-Stabilisator für Polymere

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Description

Claims

DE2520725C3

Publication number: DE2520725C3
Application number: DE2520725A
Authority: DE
Inventors: Joseph Anthony Clinton N.J. Stretanski (V.St.A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-06-13
Filing date: 1975-05-09
Publication date: 1979-09-27
Also published as: IT1035784B; DE2520725B2; CA1056149A; GB1484225A; NL159695B; AU8066975A; FR2274642A1; US3932324A; JPS5136241A; ZA752734B; DE2520725A1; BR7503656A; JPS548498B2; BE830150A; AR206225A1; FR2274642B1; NL7507010A

worin Ri für Alkyl oder Aryl steht, R2 Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R3 für Wasserstoff oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, gegen thermischen Abbau stabilisiert ist

2. Verfahren zum Stabilisieren eines Polymers gegen Abbau durch UV-Strahlung durch Einverleiben des Stabilisators nach Anspruch 1.

3. Polymerzubereitung, bestehend aus einem Polymer, das durch UV-Strahlung abgebaut wird, dem Stabilisator nach Anspruch 1 und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

worin jeder der Substituenten R für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und das Symbol A ein primäres aliphatisches Amin, ein primäres aromatisches Amin oder ein cyclisches sekundäres Amin bedeutet. In US-PS 32 15 717 und 3313 770 wird eine Reihe solcher Komplexe beschrieben, bei denen das Symbol A für ein Amin, z.B. NH₃ steht. Nach US-PS 38 16 492 ist ein bevorzugter Nickel-Amin-Komplex ein solcher, bei dem das primäre aliphatische Amin Cyclohexylamin bedeutet. Die Nickel-Aquo-Komplexe können auch die gleiche Formel haben, wobei A Wasser bedeutet. Diese Nickel-Aquo-Komplexe sind ebenfalls in den obenerwähnten US-PS 32 15 717 und 33 13 770 beschrieben.

Die Nickel-Bis-Komplexe, die durch zwei Nickel-Schwefel-Koordinationsbindungen an jedem Nickelatom im Komplexmolekül gekennzeichnet sind, haben die Formel

Die Erfindung befaßt sich mit der Stabilisierung von Nickel-Amin-, Nickel-Aquo- und Nickel-Bis-Komplexen von 2^'-Thiobis(p-alkylphenolen) gegenüber thermischem Abbau. Sie bezieht sich insbesondere auf eine solche Stabilisierung unter Verwendung bestimmter N-Hydroxyalkylamide.

Nickel-Amin-, Nickel-Aquo- und Nickel-Bis-Komplexe von 2,2'-Thiobis(p-alkyIphenolen) sind bekannt, und sie werden in breitem Ausmaß zur Stabilisierung von Polymeren gegenüber Abbau durch Ultraviolettstrahlen verwendet. Die Nickel-Amin-Komplexe, die durch eine einzelne Stickstoff-Nickel-Koordinationsbindung und eine einzelne Nickel-Schwefel-Koordinationsbindung pro Nickelatom im Komplexmolekül gekennzeichnet sind, haben die Formel

worin die Substituenten R jeweils Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Nickel-Bis-Komplexe sind in US-PS 29 71 940 und 29 71 941 beschrieben.

Wie aus obiger Patentliteratur hervorgeht, lassen sich mit all diesen Komplexen Polymere gegenüber Abbau durch Ultraviolettstrahlen äußerst wirksam stabilisieren und man kann sie auch zur Bildung von anfärbbaren Stellen für Farbstoffe verwenden, die mit Nickel Chelate bilden. Beispiele für Polymere, bei denen sich diese Komplexe verwenden lassen, sind Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, Acrylnitril-Butatien-Styrol-Polymere, Polystyrol, Polycarbonate, Polyamide, wie Nylon und dergleichen. Für derartige Anwendungen wird der Komplex mit dem Polymer in typischer V/eise in dem gewünschten Mengenverhältnis vermischt, normalerweise in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, und das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird anschließend zur Bildung eines entsprechenden Artikels geformt, was beispielsweise durch Spritzgießen, Extrudieren, Formblasverfahren oder Faserspinnverfahren erfolgen kann. Da man bei diesen Formverfahren normalerweise bei erhöhten Temperaturen arbeiten muß, wird der verwendete Komplex Bedingungen unterzogen, bei denen es zu einem thermischen Abbau des Komplexes kommt Der Nickel-Cyclohexylamin-Komplex ist zwar gegenüber thermischem Abbau stabiler als die anderen Nickel-Amin- oder Nickel-Aquo-Komplexe, alle diese Komplexe neigen bei Einwirkung von Hitze jedoch zu einer Zersetzung, wodurch das diese Komplexe enthaltende Polymer verfärbt wird und es zu Farbveränderungen kommt wenn man solche Polymere färbt

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich die Widerstandsfähigkeit all dieser Nicke! Amin-, Nickel-Aquo- oder Nickel-Bis-Komplexe gegenüber thermischem Abbau ganz beachtlich verbessern läßt, wenn in dem Polymer, das diese Komplexe enthält ein Hydroxyalkylated der Formel

O R₂

Il /

R₁-C-N

worin Ri für Alkyl oder Aryl steht, R₂ Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R3 Wasserstoff oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, vorhanden ist. Der Substituent R2 steht vorzugsweise für 2-Hydroxyaryl, und der Substituent R₃ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl. Diese Hydroxyalkylamide können hergestellt werden, indem man das entsprechende Acylchlorid mit dem entspre-

chenden Mono- oder Dialkanolamin in Gegenwart eines Säureakzeptors in bekannter Weise umsetzt
Beispiele solcher Hydroxyalkylamide sind

N-(2-hydroxyäthyl)-, N-(2-hydroxypropyl)-, ι

N.N-Bis(2-hydroxyäthyl)- und
N,N-(2-hydroxypropyl) substituiertes Caproamid,
Caprylamid, Lauramid, Stearamid, Behenamid,
Benzamid, Naphthamid, Anisamid,
4-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzamid, Toluamid, ι ο

Xylamid und dergleichen.

Solche Hydroxyalkylamide werden normalerweise in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 75 is Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Nickelkomplexes verwendet Die jeweils gewählte exakte Konzentration ist natürlich eine Funktion mehrerer Variabler, wie der Höchsttemperatur, der das Polymer ausgeseift wird, das den Nickel-Amin-, Nickel-Aquo- oder Nickel-Bits-Komplex enthält, dem Ausmaß an Verfärbung, das man bei solchen Anwendungen zulassen kann, bei denen das absolute Minimum an Verfärbung nicht unbedingt notwendig ist, und ähnlichen Dingen.

Die obigen Hydroxyalkylamide können in das Polymer in irgendeiner Weise eingearbeitet werden, und zwar entweder vor, gleichzeitig mit oder nach dem Einarbeiten des Nickel-Komplexes. Bevorzugt wird hierzu ein Vorvermischen des Nickel-Komplexes mit jo dem Hydroxyalkylaaiid und anschließendes Vermischen dieser verschnittenen Zusätze mit dcrj Polymer. Nach dieser Arbeit enthält das Gemisch diese beiden Zusätze in der für die Verwendung gewünschten Menge.

Der Nickel-Komplex und das Hydroxyalkylated werden in den Polymerträgern zweckmäßigerweise in Kombination mit anderen Zusätzen oder Sekundärstabilisatoren verwendet, wie Ultraviolettabsorbern, Farbstoffen, Pigmenten, gehinderten Phenolantioxidationsmitteln, Schmiermitteln, Sekundärstabilisatoren, wie Dilauryl- und Distearylthiodipropionat, und dergleichen. Beispiele für Ultraviolettlichtabsorber sind in US-PS 3636 022, Spalte 3, Zeilen 14 bis 55, sowie US-PS 36 36 023, Spalte 4, Zeilen 1 bis 17 erwähnt

Die Wirksamkeit der Hydroxyalkylamide zum erfindungsgemäßen Schutz der Nickel-Komplexe in Polymeren kann nach einer Reihe von Wegen beurteilt werden. Die Hitzestabilität dieser neuen Zubereitungen läßt sich durch Trockenvennischen mit einem Polymer und anschließendes Auswalzen zu Fellen bestimmen. Ein derartiges Walzfell kenn man dann in Streifen aufschneiden, und diese Streifen werden in eine auf 290⁰C eingestellte Apparatur zur Bestimmung des Schmelzindex eingesetzt In regelmäßigen Abständen kann man dann ein Extrudat entfernen, und auf diese Weise erhält man ein Farbenprofil für jede Zubereitung. Die Verfärbung der Extrudate beim Altern wird durch entsprechende Zahlenwerte beurteilt, wobei jede über dem Wert 0 liegende Zahl einen bestimmten Wert einer Verfärbung bezeichnet:

0 - keine Veränderung

1 — gelbgrün

2 — leicht graugrün

3 - lohfarbengrun t/,

4 — braungrön

5 - graugrün

6 — braun

grau

dunkelbraun

schwarz.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

50 g nichtstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6401) werden mit 0,5 g des Nickel-n-butylamin-Komplexes von 2,2'-Thiobis(p-t-octylphenoI), 0,1 g des jeweils angegebenen Amids und 0,1 g 2,4,6-Tri-t-butylphenol als Verarbeitungsantioxidationsmittel trocken verschnitten. Das verschnittene Gemisch wird dann bei 175^C auf einer üblichen Kunststoffmühle vermischt Die dabei erhaltenen Walzfelle werden zu Streifen geschnitten und in eine bei 290° C betriebene Apparatur zur Bestimmung des Schmelzindex eingesetzt, wobei man über eine Zeitspanne von 15 Minuten jede Minute ein Extrudat entfernt, um für jede Zubereitung ein Wärmeverfärbungsprofil zu ermitteln, und jedem Extrudat wird dabei ein numerischer Verfärbungswert mit der oben angegebenen Skala von 0 bis 9 zugeordnet Die bei diesem Versuch erhaltenen Werte gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I Farbbeurteilung von Polypropylen, das 1 % Nickel-

n-butylamin-Komplex. von 2,2'-Thiobis-(p-t-octylphenol) und 0,2% des jeweils angegebenen Amids

enthält

Probenbeschreibung*) Alterung bei 290 C in Minuten 2 5 7 10 13 15

1%NBC
1 % NBC
1 % NBC
1%NBC
1 % NBC
1 % NBC
1%NBC
1 % NBC
1 % NBC
1%NBC
1 % NBC
1 % NBC
1%NBC
1 % NBC
1 % NBC

allein
+ 0,2% A
+ 0,2% B
+ 0,2% C
+ 0,2% D
+ 0,2% E
+ 0,2% F
+ 0,2% G
+ 0,2% H
+ 0,2% J
+ 0,2% K
+ 0,2% L
+ 0,2% M
+ 0,2% N
+ 0,2% P

4
2
0
0
0
1
1
4
4
2
4
3
3
4
4

6 2 0 0 0 1 1 6 6 5 6 4 6 6 6

9 9

2 2

1 1

2 5 1 1 9 9 9 9 9 9 9 9 8 9 8 9 8 9 8 9

*) NBC = Nickel-n-butylamin-Komplex von

2,2'-Thiobis(p-t-octylphenol) A = N,N-bis(2-Hydroxyäthyl)benzamid B = N,N-bis(2-Hydroxyäthyl)lauramid C = N,N-bis(2-Hydroxyäthyl)s(earamid D = N,N-bis(2-Hydroxyäthyl)caproamid E = N,N-bis(2-Hydfoxypfopyl)capfoamid F = N-(2-Hydroxyäthyl)lauramid G = N-(n-Octyl)-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzamid H = N,N-bis(n-Butyl)-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

benzamid

J = N-(2-Hydroxyäthyl)formamid K = 2,4-bis(2-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin L = Ν,Ν-Methylenbisacrylamid M = Ν,Ν-Dimethylstearamid N = tris(2-Hydroxyäthyl)isocyanurat P = N-(Hydroxymethyl)behenamid

Die in Tabelle I enthaltenen Daten zeigen im Vergleich zu zahlreichen anderen nahe verwandten Amiden deutlich die günstigere Widerstandsfähigkeit des Nickel-Amin-Komplexes gegenüber thermischem Abbau in dem Polypropylen, wenn man diesen Komplex erfindungsgemäß mit Hydroxyalkylamiden der Formel

O R₂

R₁-C-N

stabilisiert, worin Ri für Alkyl oder Aryl steht, R? Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R3 für Wasserstoff oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht (Verbindungen A bis F).

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Nickel-n-butylamin-Komplexes jedoch den Nickel-Aquo-Komplex von 2,2'-Thiobis(p-t-octyIphenol) verwendet. Die bei diesen Proben erhaltenen Verfärbungswerte gehen aus Tabelle II hervor.

Tabelle II

Farbbeurteilung von Polypropylen, das 1 % Nickel-Aquo-Komplex von 2,2'-Thiobis(p-t-octylphenol) und 0,2% des jeweils angegebenen Arriids enthält

Probenbeschreibung")

Alterung bei 290"C in Minuten
2 5 7 IO 13 15

I % NAC allein 0

I % NaC+ 0,2% C 0

I % NAC+ 0,2% F 0

I % NAC+ 0,2% L 0

1% NAC+ 0,2% M 0

2
0
0
1
2

5
2
0

1
5

Tabelle III

Farbbeurteilung von Polypropylen, das 1 % Nickel-Phenol-Phenolat von 2,2'-Thiobis(p-t-octyIphenol)
und 0,2% des jeweils angegebenen Amids enthält

*) NAC ist ein Nickel-Aquo-Komplex von 2,2'-Thiobis-(p-t-oclylphenol). C, F, L und M haben die in obiger Tabelle I angegebene Bedeutung.

Die in Tabelle I! enthaltenen Werte zeigen deutlich, dsß sich der Nickel-Aquo-Komplex gegen thermischen Abb;;u in Polypropylen erfindungsgemäß mit Hydroxyalkylamiden besonders gut stabilisieren läßt, wobei man allerdings auch mit einigen, jedoch nicht allen anderen Amiden einen vernünftigen Schutz erhält.

Die Gemische aus dem Nickel-Aquo-Komplex und Hydroxyalkylated lassen sich durch einfaches Vermischen oder durch Bilden eines Aceotrops mit Wasser aus einem äquimolaren Gemisch hieraus herstellen.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Nickel-n-butylamin-Komplexes jedoch das Nickel-Phenol-Phenolat von 2,2'-Thiobis(p-t-octylphenol) verwendet, nämlich einen Nickel-Bits-Kotnn'sx, wie er von Ferro Corporation als AM-101 beschrieben wird. Die Verfärbungswerte dieser Proben gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

Probenbeschreibung*)	allein	C	Alterung bei	5	290	C	10	I
	+ 0,2%	F	in Minuten	6			9	9
	+ 0,2%	L	2	1	7	1
1% AM-101	+ 0,2%	M	1	1	8	3
1% AM-101	+ 0,2%	0	1	1	4	6
1 % AM-101		0	6	1	8	9
1 % AM-101		0	3
1% AM-101		1	8

*) ΛΜ-Ι01 ist ein Nickel-Phenol-Phenolat von 2,2'-Thiobis-(p-t-ojtylphenol). C, F, L und M haben die in obiger Tabelle I angegebene Bedeutung.

Die in Tabelle III enthaltenen Werte zeigen deutlich die überlegene Widerstandsfähigkeit des Nickel-Bis-K-omplexes gegenüber thermischem Abbau in Polypropylen, wenn man diesen erfindungsgemäß mit Hydroxyalkylamiden stabilisiert, wobei man auch mit einigen, jedoch nicht allen anderen Amiden einen ausreichenden Schutz erhält.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch ein anderes nichtstabilisiertes Polypropylenpulver (Avisun) zusammen mit 0,05 g des angegebenen Amids verwendet, und wobei einige Proben ferner 0,125 g eines Sekundärstabilisators, nämlich Distearylthiodipropionat, enthalten. Die Verfärbungswerte dieser Proben gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Farbbeurteilung von Polypropylen, das 1 % Nickeln-Butylamin-Komplex von 2,2'-Thiobis(p-t-octyI-phenol) und 0,1 % des jeweils angegebenen Amids enthält

*) NBC und B hüben die in obiger Tabelle I angegebene Bc^fer> deutung.

R ist 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxy-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-

benzamid.

STDP ist Dislearylthiodipropionat.

Die in obiger Tabelle IV enthaltenen Werte zeigen deutlich die überlegene Widerstandsfähigkeit des Nickel-Amin-Komplexes gegenüber thermischem Abbau in Polypropylen, wenn man diesen erfindungsgemäß mit Hydroxyalkylamiden stabilisiert, und zwar unabhängig davon, ob ein Sekundärstabilisator, nämlich Distearylthiodipropionat, vorhanden ist oder nicht.

Probenbeschrei-
b'jng*)

Alterung bei
2 5

Minuten
13

w I % NBC allein

1% NBC+0,1% B

1% NBC +0,1% R

1 % NBC allein mit
μ. 0,25% STDP

1% NBC+0,1% B
mit 0,25% STDP

Patentansprüche:

1. UV-Stabilisator für Polymere bestehend aus einem Nickel-Amin-, Nickel-Aquo- oder Nickel- Bis-Komplex von 2^'-Thiobis(p-alkyIphenol), worin jede Alkylgruppe bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Stabilisator mit 5 bis 100%, bezogen auf das Gewicht des Komplexes, eines Hydroxyalkylamids der Formel

O R,

R₁-C-N^