DE69602068T2

DE69602068T2 - Schmierölzusätze

Info

Publication number: DE69602068T2
Application number: DE69602068T
Authority: DE
Inventors: Pauline Bowden Hedon Hull North Humberside Hu12 8Ds Jackson; Robert Ian Hedon Hull North Humberside Hu12 8Ds Wilby
Original assignee: Lubrizol Adibis Holdings UK Ltd
Current assignee: Lubrizol Adibis Holdings UK Ltd
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2016-11-12
Also published as: US5719108A; EP0775740B1; JPH09176673A; GB9523840D0; EP0775740A2; EP0775740A3; DE69602068D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Additive zur Verwendung in Schmierölzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung dieser Additive. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Additive zur Verwendung als Dispersionsmittel mit den Viskositätsindex verbessernden Eigenschaften. Der Betrieb von Verbrennungsmotoren wird begleitet von der Bildung von Kolbenablagerungen und Schlamm im Kurbelgehäuse und in den Ölleitungen zu dem Motor. Der Schlamm und die Ablagerungen schränken die Fähigkeit des Öls im Kurbelgehäuse, den Motor ausreichend zu schmieren, erheblich ein. Weiterhin kann der Schlamm mit dem darin enthaltenen Wasser zu Rostbildung in dem Motor beitragen. Um Ablagerungen und Schlamm in Verbrennungsmotoren zu bekämpfen, ist es schon lange üblich, in das Schmieröl Additive in Form von Dispersionsmitteln einzuarbeiten. Die Dispersionsmittel dienen dazu, die Komponenten von Ablagerungen und Schlamm in dem Öl zu dispergieren und dadurch ihre Anhäufung zu verhindern.
Es ist lange bekannt, stickstoffhaltige Verbindungen als Dispersionsmittel und/oder Detergenzien zu verwenden. Viele der bekannten stickstoffhaltigen Dispersionsmittel und/oder Detergenzverbindungen basieren auf der Reaktion einer Alkenylbernsteinsäure oder des Anhydrids mit einem Amin oder Polyamin unter Bildung eines Alkenylsuccinimids oder eines Alkenylbernsteinsäuremonoamids abhängig von der Art der Reaktanten und der Reaktionsbedingungen. Es ist auch z. B. aus US-A 3 455 827 bekannt, Detergenzien/Dispersionsmittel aus Mischcopolymeren von Olefinen und Maleinsäureanhydrid, herzustellen. So offenbart US-A 3 455 827 Zusammensetzungen, die das Reaktionsprodukt von Olefin-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren mit einem substituierten Alkylenpolyamin umfassen, typischerweise einem Alkylenpolyamin mit mindestens zwei Stickstoffatomen, die an einen relativ langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff gebunden sind, entweder über eine Einfachbindung oder eine Monoxocarbonylgruppe. Es wird beschrieben, daß die Copolymere ein relativ niedriges Molekulargewicht haben, im Durchschnitt etwa 6 bis 18 periodisch sich wiederholende Einheiten, d. h. Einheiten der Formel
bevorzugt durchschnittlich etwa 6 bis 14 periodisch sich wiederholende Einheiten.
Kürzlich haben die Betriebsanforderungen an Verbrennungsmotoren zu dem Wunsch' geführt, daß das dispergierende Additiv einen Beitrag zur Verbesserung des Viskositätsindex der Additivpackung leistet, der ausreicht, daß die gesamte oder eine wesentliche Menge des Additivs zur Verbesserung des Viskositätsindex, das üblicherweise in solchen Packungen angewendet wird, weggelassen werden kann.
US-A 3 365 399 offenbart die Zugabe geringer wirksamer Mengen des im Grundöl löslichen Reaktionsproduktes eines Monoamins, z. B. Octadecylamin, und bestimmter Polyamine, z. B. Diethylaminopropylamin, mit einem Polymerharz einer Monovinylverbindung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid, z. B. einem Polymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid, zu einem Grundöl mit Schmierviskosität. Dies erzeugt ein Grundöl mit ausgezeichneten dispergierenden Eigenschaften ebenso wie einer ausgezeichneten Basizität aufgrund der vorhandenen Stickstoffatome und verbessert zusätzlich den Stockpunkt und den Viskositätsindex.
EP-A 0 365 288, eine Anmeldung der Anmelderin, offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Dispersionsmittels/VI-Verbesserers, d. h. eines Produkts, das hauptsächlich als Dispersionsmittel dient, aber auch den Viskositätsindex verbessernde Eigenschaften haben kann, zur Verwendung in fertigen Schmierölzusammensetzungen, wobei das Verfahren umfaßt, daß man in einem normalerweise flüssigen im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel
(a) ein Copolymer eines Olefins und eines Monomers mit der Struktur:
worin X und X¹ gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste X und X¹ so ist, daß das Copolymer als Carboxylacylierungsmittel dienen kann,
(b) ein Succinimid und
(c) ein primäres oder sekundäres Amin oder eine Mischung davon, umsetzt.
Die Copolymere, die für das erfindungsgemäße Verfahren nützlich sein können, sind solche, die von einem C&sub4;-C&sub3;&sub0;-Olefin stammen mit einem Molekulargewicht, das bevorzugt in einem Bereich von 5000 bis 50000 liegt.
EP-A 682 102, eine Anmeldung der Anmelderin, liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditivs, das umfaßt, daß man bei erhöhter Temperatur
(a) ein Copolymer eines Olefins, wie Polyoctadecen-1 und ein Monomer mit der Strukturformel
worin X und X¹ gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste X und X¹ so ist, daß das Copolymer als Carboxylacylierungsmittel dienen kann, und
(b) ein Succinimid, das aus einem mit acyclischen Kohlenwasserstoffresten substituierten Succinacylierungsmittel und einem Polyamin hergestellt wurde, wobei das mit Rohlenwasserstoffresten substituierte Succinacylierungsmittel hergestellt wird, indem ein Polyolefin und ein Acylierungsmittel der Formel I unter solchen Bedingungen umgesetzt werden, daß mindestens 75 Mol% des Ausgangspolyolefins in das mit Kohlenwasserstoffresten substituierte Succinacylierungsmittel umgewandelt werden, umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß bei Dispersionsmitteln/VI-Verbesserern, die von Maleinsäureanhydrid/Polyoctadecen-1-Copolymeren stammen, der VI-Beitrag vom Molekulargewicht des Copolymers abhängig ist, wobei er bei einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von mehr als 6300 bis weniger als 12000 ein Optimum erreicht, was durchschnittlich mehr als 18 und weniger als 34 sich wiederholenden Einheiten entspricht.
Somit liefert die vorliegende Erfindung ein Dispersionsmittel/VI-Verbesserer-Additiv für Schmierölzusammensetzungen, das das Reaktionsprodukt aus
(a) einem Copolymer von Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid, wobei das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 6300 bis weniger als 12000 aufweist und
(b) einem Succinimid, das aus einem Polyamin und einem mit acyclischem Kohlenwasserstoff substituierten Succinacylierungsmittel der Formel
hergestellt wurde, worin X und X¹ gleich oder verschieden sind, mit dem Vorbehalt, daß mindestens einer der Reste X und X¹ so ist, daß das Copolymer als Carboxylacylierungsmittel dienen kann, umfaßt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfaßt die Verwendung des oben definierten Reaktionsproduktes als Dispersionsmittel/VI- Verbesserer für Schmierölzusammensetzungen.
Um jeden Zweifel zu vermeiden, sind die in dieser Beschreibung im Zusammenhang mit dem Copolymer von Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid angegebenen Molekulargewichte solche Molekulargewichte, die mit Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandards gemessen wurden. Bevorzugt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht des Copolymers in einem Bereich von mehr als 6300 bis 11200, bevorzugter 6650 bis 8050, was einer durchschnittlichen Anzahl von sich wiederholenden Einheiten entspricht, die bevorzugt in einem Bereich von mehr als 18 bis 32, bevorzugter 19 bis 23 liegt. Es versteht sich, daß ein solches Copolymer hergestellt wird durch alternierende Copolymerisation von Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid im Gegensatz zur Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit einem bevorzugten Polymer von Octadecen-1.
Die Copolymere können leicht hergestellt werden durch die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Octadecen-1, indem die beiden zusammen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators am Rückfluß erhitzt werden. Eine geeignete Methode wird z. B. in GB-A 1 121 464 (Monsanto Co.) beschrieben.
Bevorzugt wird das Succinimid (b) unter solchen Bedingungen hergestellt, daß mindestens 75, bevorzugt 80 und bevorzugter 85 Mol% des Ausgangspolyolefins in das mit acyclischem Kohlenwasserstoff substituierte Succinacylierungsmittelumgewandelt werden.
Der acyclische Kohlenwasserstoffsubstituent des Succinacylierungsmittels kann geeigneterweise entweder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe sein, bevorzugt eine Alkylgruppe. Der Substituent ist geeigneterweise von einem Polyolefinhomopolymer oder -copolymer abgeleitet mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000, typischer 750 bis 1500. Das Olefin hat geeigneterweise 2 bis 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Copolymere schließen statistische, Block- und sich verjüngende Copolymere ein. Geeignete Olefinmonomere schließen Ethylen, Propylen, Butene, Isobutene und Pentene ein. Der acyclische Kohlenwasserstoffsubstituent leitet sich bevorzugt von einem Polyisobuten (PIB) ab. Vorteilhafterweise können hochreaktive PIBs verwendet werden, d. h. PIBs, bei denen mehr als 50%, bevorzugt mehr als 65%, noch bevorzugter mehr als 80% der restlichen olefinischen Doppelbindungen vinylidenartig sind, d. h. solche mit der Formel
Hochreaktive PIBs sind im Handel erhältlich in Form von ULTRAVIS (RTM) von BP Chemicals Limited und GLISSOPAL (RTM) von BASF.
Alternativ können PIBs verwendet werden, bei denen weniger als 50% der olefinischen Doppelbindungen vinylidenartig sind, mit dem Vorbehalt, daß mindestens 75 Mol des Ausgange-PIB in das mit PIB substituierte Succinacylierungsmittel umgewandelt werden. Diese sind auch im Handel erhältlich, unter anderem als HYVIS (RTM) von BP Chemicals Limited. Mischungen von PIBs können auch zur Derivatisierung des acyclischen Kohlenwasserstoffsubstituenten verwendet werden. Es ist bevorzugt, eine Mischung eines PIBs mit einem Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 1500 mit bis zu 40 Gew.-% eines PIBs mit einem Molekulargewicht von mehr als 1500, z. B. bis zu 5000, typischerweise etwa 2400 zu verwenden.
Mit acyclischem Kohlenwasserstoff substituierte Succinacylierungsmittel schließen mit Kohlenwasserstoff substituierte Bernsteinsäuren, mit Kohlenwasserstoff substituierte Succinanhydride, mit Kohlenwasserstoff substituierte Bernsteinsäurehalogenide und Ester der mit Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäuren, Anhydride oder Halogenide mit niedrigen Alkoholen, z. B. C&sub1;-C&sub6;-Alkoholen ein, d. h. mit Kohlenwasserstoff substituierte Verbindungen, die als Carboxylacylierungsmittel dienen können. Von diesen Verbindungen sind die mit Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäuren und mit Kohlenwasserstoff substituierten Succinanhydride und Mischungen der Säuren und Anhydride bevorzugt. Bevorzugter sind die mit Kohlenwasserstoff substituierten Succinanhydride, insbesondere PIB-Succinanhydride.
Das Succinacylierungsmittel wird bevorzugt hergestellt, indem ein Polyolefin, wie oben beschrieben, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Halogens, bevorzugt Chlor, bei erhöhter Temperatur mit einem Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird. Halogenfreie Produkte, die für bestimmte Anwendungen bevorzugt sind, sind schließlich erhältlich, indem die Verwendung von Halogen in dieser Stufe der Herstellung von Succinimid-Dispersionsmitteln vermieden wird. Als Alternative zu Maleinsäureanhydrid können z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und dgl. verwendet werden. Wenn das Polyolefin (z. B. PIB) ein Polyolefin ist, bei dem weniger als 50% der olefinischen Doppelbindungen vinylidenartig sind, wird die Succinierung wahrscheinlich in Gegenwart von Chlor durchgeführt; in diesem Fall kann die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei die erste Stufe die Chlorierung des Polyolefins ist und die zweite Stufe die Reaktion des Chlorderivats mit dem Maleinsäureanhydrid oder einem ähnlichen Produkt ist.
Der Reaktant (b) wird hergestellt aus einem Succinacylierungsmittel, wie oben beschrieben, und einem Polyamin, das ein Alkylenpolyamin sein kann. Geeignete Alkylenpolyamine sind solche mit der Formel:
HR²N(R¹NH)XR¹NHR³(III)
worin R¹ ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R² und R³ unabhängig entweder Wasserstoff, Alkylgruppen, bevorzugt C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen, bevorzugter Methyl- oder Ethylgruppen, oder Hydroxyalkylgruppen, bevorzugt C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkylgruppen, sind und x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist. Der Alkylenrest R¹ hat bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und ist bevorzugter entweder ein Ethylen- oder ein Pro pylenrest oder eine Mischung davon. R² und R³ sind in Formel (III) bevorzugt beide Wasserstoff. x ist bevorzugt ≥ 2. Beispiele für Alkylenpolyamine mit der Formel (III) schließen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Tetrapropylenpentamin und Pentaethylenhexamin ein. Ein bevorzugtes Alkylenpolyamin ist Tetraethylenpentamin. Alternativ können anstelle des Alkylenpolyamins ein oder mehrere Polyoxyalkylenpolyamine der Formel
H&sub2;N-Alkylen (O-alkylen)mNH&sub2; (IV)
worin m einen Wert von etwa 3 bis 70, bevorzugt 10 bis 35 hat, verwendet werden.
Die Polyoxyalkylenpolyamine der Formel (IV) haben geeigneterweise ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000, bevorzugt etwa 400 bis etwa 2000. Bevorzugte Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 2000 ein. Polyoxyalkylenpolyamine sind im Handel erhältlich und können z. B. von Jefferson Chemicals Company Inc. unter dem Markenzeichen JEFFAMINES (RTM) erhalten werden, z. B. D- 230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 etc.
Die Reaktanten (a) und (b) werden bevorzugt in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ein hochsiedendes Kohlenwasserstofflösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen Paraffine mit hoher Kohlenstoffzahl und flüssige Polyolefine ein. Im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung des Produktes ist es bevorzugt, als Lösungsmittel ein Öl mit Schmierviskosität anzuwenden. Sowohl natürliche als auch synthetische Öle können angewendet werden. Lösungsneutrale (SN)-Öle, z. B. SN150- Öl, sind die Öle der Wahl.
Der Reaktant (b) kann zu dem Reaktanten (a) als vorgeformtes Succinimid oder als Vorläufer von Reaktant (b) zugegeben werden, d. h. in Form des mit acyclischem Kohlenwasserstoffsubstituierten Succinacylierungsmittels und eines Polyamins.
Das Verhältnis der Reaktanten (a) zu (b) zu dem Lösungsmittel ist geeigneterweise so, daß das Reaktionsprodukt in dem Lösungsmittel eine konzentrierte Zusammensetzung bildet. Die konzentrierte Zusammensetzung umfaßt geeigneterweise 10 bis 80 Gew.-% des Produktes.
Die erhöhte Temperatur, bei der die Reaktanten (a) und (b) umgesetzt werden, kann geeigneterweise in einem Bereich von 75 bis 300ºC, bevorzugt 130 bis 200ºC liegen.
Gegebenenfalls können in die Reaktionsmischung als Reaktant (c) ein primäres oder sekundäres Kohlenwasserstoffmonoamin (oder eine Mischung davon) eingearbeitet werden, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent eine solche Länge hat, daß das Produkt in dem Lösungsmittel löslich ist. Geeignete Amine haben die Formel
worin R¹ entweder eine gesättigte oder eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist und R² entweder R¹ oder Wasserstoff ist und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R¹ und R² mindestens 6 und höchstens 50 ist.
Bevorzugt ist R² in der Formel (V) Wasserstoff, d. h. das Amin ist ein primäres Amin. Bevorzugt ist R¹ eine Alkylgruppe. Bevorzugt ist die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R¹ und R² im Bereich von 8 bis 20, bevorzugter 10 bis 18. Beispiele für geeignete Amine schließen Octadecylamin und Dodecylamin ein. Ein Beispiel für eine geeignete Mischung von Aminen ist Talgamin (eine teilweise gesättigte Mischung von Aminen hauptsächlich mit C&sub1;&sub8;-Aminen).
In die Reaktionsmischung kann auch eine Verbindung mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen, die durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind (Reaktant (d)) eingearbeitet werden. Ein Beispiel für eine Verbindung, die zur Verwendung als Reaktant (d) geeignet ist, ist Diaminododecan. Es ist möglich, Polyalkylenpolyamine oder Polyoxyalkylenpolyamine als Reaktant (d) zu verwenden. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind Polyethylenpolyamine, z. B. Tetraethylenpentamin (TEPA) und Triethylentetramin (TETA).
Die Reaktion kann bewirkt werden, einfach indem die Reaktanten (a) und (b), das Lösungsmittel und gegebenenfalls (c) und (d) vermischt werden, geeigneterweise bei Raumtemperatur, und danach die Temperatur auf die gewünschte erhöhte Temperatur erhöht wird und die Mischung auf der erhöhten Temperatur über einen solchen Zeitraum gehalten wird, der ausreicht, um die Reaktion zu vervollständigen.
Ein Verfahren, um das Produkt zu erhalten, umfaßt, daß man in einer ersten Stufe den Reaktanten (b) mit den Reaktanten (d) und (c) in Gegenwart des Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC, z. B. etwa 140ºC, umsetzt und in einer zweiten Stufe das Produkt der ersten Stufe mit Reaktant (a) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC umsetzt.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Dispersionsmittel/VI-Verbesserer-Additivs für Schmierölzusammensetzungen, wobei das Verfahren umfaßt, daß man bei erhöhter Temperatur
(a) ein Copolymer von Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid, wobei das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von mehr als 6300 bis weniger als 12000 hat und
(b) ein Succinimid, das aus einem Polyamin und einem mit acyclischem Kohlenwasserstoff substituierten Succinacylierungsmittel hergestellt wurde, umsetzt.
Die Reaktanten (a) und (b) und die Verfahrensbedingungen sind in jeder Hinsicht wie vorher beschrieben.
Weiterhin wurde gefunden, daß dann, wenn anstelle eines vorgeformten Succinimids bei dem Verfahren von EP-A 0 365 288, auf das oben Bezug genommen wurde, die Vorläufer eines Succinimids verwendet werden, ein vergleichbares Produkt erhalten werden kann. Indem eine Stufe bei dem Verfahren von EP 0 365 288 weggelassen wird, wird das Verfahren wirtschaftlicher. In diesem Fall sind Verfahren und Produkte wie oben im Detail angegeben, mit dem Vorbehalt, daß Succinimid zu dem Copolymer (a) in Form der Vorläufer zugegeben wird, d. h. als mit acyclischem Kohlenwasserstoff substituiertes Succinacylierungsmittel und Polyamin und daß das mit Kohlenwasserstoff substituierte Succinacylierungsmittel nicht beschränkt ist im Hinblick auf das Ausmaß der Umwandlung des Ausgangspolyolefins bei der Herstellung.
Somit wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, das umfaßt, daß man bei erhöhter Temperatur bevorzugt in einem normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel
(a) ein Copolymer von Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid, wobei das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von mehr als 6300 bis weniger als 12000 hat,
(b) ein mit acyclischem Kohlenwasserstoff substituiertes Succinacylierungsmittel und
(c) ein Alkylenpolyamin umsetzt.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine fertige Schmierölzusammensetzung, die einen größeren Anteil eines Schmieröls und einen kleineren Anteil des Konzentrats, das mit den vorher, beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, umfaßt. Typischerweise umfaßt eine Schmierölzusammensetzung 2 bis 30 Gew.-% des Konzentrats und bevorzugt 5 bis 15%, z. B. 10%.
Jedes Öl mit Schmierviskosität kann in der Zusammensetzung verwendet werden. So können tierische, pflanzliche oder mineralische Öle verwendet werden. Mineralische Öle sind bevorzugt. Synthetische Öle, einschließlich synthetischer Esterschmieröle und Polyolefine können auch verwendet werden.
Die fertige Schmierölzusammensetzung kann übliche Additive enthalten, z. B. ein oder mehrere Antiverschleißadditive, Antioxidantien, Rostschutzadditive, Detergenzien, Viskositätsindexverbesserer und dgl. Es ist jedoch ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß mindestens ein Teil des VI- Verbesserer-Additivs, das üblicherweise in Schmierölzusammensetzungen vorhanden ist, weggelassen werden kann. Die vorher erwähnten üblichen Additive können entweder direkt der Schmierölzusammensetzung oder der Konzentratzusammensetzung zugegeben werden.
Die Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen wird auf das durchschnittliche Molekulargewicht der Copolymere von 1-Octadecen und Maleinsäureanhydrid Bezug genommen. Das durchschnittliche Molekulargewicht ist das zahlenmittlere Molekulargewicht, das mit GPC gegen Polystyrolstandards wie folgt gemessen wurde:

GPC-Verfahren zur Messung des Molekulargewichts von Octadecen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (PODMA)

Prinzip

PODMA-Lösungen in Tetrahydrofuran wurden auf einen Satz von GPC-Säulen aufgegeben, die mit Polystyrolstandards mit enger Bandbreite vorkalibriert worden waren. Mit einer Standardsoftware wurden dann die Probenretentionszeiten verwendet, um zahlen- und gewichtsmittleres Molekulargewicht als Polystyroläquivalente zu berechnen. Toluol wurde als Markierung für die Durchschnittsgeschwindigkeit verwendet.

Analysebedingungen:

Säulensatz: Ultrastyragel 10&sup4;
Styragel HR4E
Styragel HR2
Styragel HR1
Säulentemperatur: 35ºC
Mobile Phase: stabilisiertes Tetrahydrofuran
Durchflußgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Probengröße: 100 ul
Konzentration: 0,5ºs G/G
Detektor: Brechungsindex

Beispiel 1

In einen 1-1-Kolben, der mit einem Kühler, einem Über-Kopf- Rührer, Wärmefühlern und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden 1-Octadecen (317 g; 1,25 Mol), Maleinsäureanhydrid (307 g; 3, 125 Mol), gemischte Xylole (245 g) und tert.- Butylperoxid (1,4 g; 9,58 mmol) gegeben. Die Mischung wurde auf 120ºC erwärmt unter Verwendung eines Heizmantels und von Eurotherm und unter Verwendung eines konstanten Rührens unter Stickstoffspülung. Der Ansatz wurde 5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurden ein Aufsatz, ein Kühler und ein Aufnahmekolben mit dem Reaktionskolben verbunden und es wurde langsam ein Vakuum angelegt, um das Xylollösungsmittel zu entfernen. Sobald die Xylole entfernt waren, wurde die Temperatur auf 180 bis 200ºC bei 29 inch Hg (98,13 kPa) Vakuum erhöht und Maleinsäureanhydrid wurde entfernt. Das Produkt wurde abkühlen gelassen, was ein strohfarbiges Harz lieferte, das beim Vermahlen ein weißes Pulver lieferte. Das Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 7040 (entsprechend 20,1 sich wiederholenden Einheiten).

Beispiel 2

Die Vorrichtung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eingestellt. Der 1-1-Reaktionskolben wurde mit 1-Octadecen (317 g; 1,25 Mol), Maleinsäureanhydrid (245,8 g; 2,5 Mol), gemischten Xylolen (265,5 g) und tert.-Butylperoxid (1,33 g; 9,1 mmol) beschickt. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, außer daß der Ansatz 5 Stunden lang auf 142ºC gehalten wurde. Das Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 6911 (entsprechend 19,7 sich wiederholenden Einheiten).

Vergleichstest 1

Die Vorrichtung wurde eingestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. In den 1-1-Reaktionskolben wurden 1-Octadecen (317 g; 1,25 Mol), Maleinsäureanhydrid (307 g; 3,125 Mol), gemischte Xylole (245 g) und tert.-Butylperoxid (1,8 g; 12,3 mmol) gegeben. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, außer daß die Reaktanten 3 Stunden lang auf 142ºC gehalten wurden. Das mittlere Molekulargewicht des entstehenden Polymers wurde mit 5288 nachgewiesen (entsprechend 15,8 sich wiederholenden Einheiten).

Vergleichstest 2

Die Vorrichtung wurde eingestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. In den 1-1-Reaktionskolben wurden 1-Octadecen (317 g; 1,25 Mol), Maleinsäureanhydrid (306,8 g; 3,125 Mol), gemischte Xylole (250 g), 1-Octadecen/Maleinsäureanhydrid- Copolymer als Ausgangsmaterial (13,0 g; 37,1 mmol sich wiederholende Einheiten) und tert.-Butylperoxid (2,2 g; 15,0 mmol) gegeben. Die in Beispiel 1 beschriebene Methode wurde durchgeführt, außer daß die Reaktanten 8 Stunden lang auf 145ºC gehalten wurden. Das Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 5345 (entsprechend 15,3 sich wiederholenden Einheiten).

Vergleichstest 3

Ein 500-ml-Kolben, der mit einem Über-Kopf-Rührer und Wärmefühlern ausgestattet war, wurde mit GLISSOPAL (RTM), Polyisobutylentetraethylenpentamin-(TEPA)-Succinimid als Lösung in Öl (183,4 g, wovon 26,5 mmol Monosuccinimid waren und 17,6 mmol Bis-succinimid waren), Octadecen/Maleinsäureathydrid- Copolymer wie beim Vergleichstest 1 (als 25%ige Lösung in PIBSA und Mineralöl) (86 g; 61,4 mmol sich wiederholende Einheiten) und Mineralöl (42,6 g) beschickt. Diese Mischung wurde unter Verwendung eines Heizmantels und von Eurotherm auf 150ºC bei konstantem Rühren erhitzt. Der Kolben wurde in die Atmosphäre entlüften gelassen. Die Reaktanten wurden 4 Stunden lang auf 150ºC gehalten. Das entstehende Produkt war eine sehr viskose braune Flüssigkeit, die, wenn sie mit einem fertigen Ölpräparat vermischt wurde, eine Viskosität bei 100ºC von 22,33 cS hatte und bei -15ºC eine Viskosität von 2920 cP hatte. Das Produkt enthielt 50,8% Wirkstoffe.

Beispiel 3

Ein 500-ml-Kolben wurde mit GLISSOPAL (RTM), Polyisobutylen- TEPA-Succinimid als Lösung in Öl (183, 4 g; 26,5 mmol als Monosuccinimid und 17,6 mmol als Bis-succinimid), Maleinsäureanhydrid/Octadecen-Copolymer, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war und als 25%ige Lösung in PIBSA und Mineralöl verwendet wurde (86 g; 61,4 mmol sich wiederholende Einheiten) und Mineralöl (42,6 g) beschickt. Das in Vergleichstest 3 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt und das entstehende Produkt hatte, als es mit einem fertigen Ölpräparat vermischt wurde, eine Viskosität bei 100ºC von 15,90 cS und eine Viskosität bei -15ºC von 2440 cP.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung der gleichen Beschickung, außer daß anstelle des Copolymers von Beispiel 1 das Copolymer von Beispiel 2 verwendet wurde. Das entstehende Produkt hatte, wenn es mit einem fertigen Ölpräparat vermischt wurde, eine Viskosität bei 100ºC von 15,89 cS und eine Viskosität bei -15ºC von 2570 cP.

Vergleichstest 4

Die Beschickungen waren die gleichen, wie in Vergleichstest 3 und den Beispielen 3 und 4 beschrieben, außer daß das Copolymer hergestellt wurde, wie in Vergleichstest 4 beschrieben, und in diesem Fall in Form eines Pulvers verwendet wurde (21,5 g; 61,4 mmol sich wiederholende Einheiten) und der Mineralölanteil auf 105,5 g erhöht wurde. Der Kolben wurde unter konstantem Rühren auf 150ºC erhitzt. Das Gefäß wurde in die Atmosphäre entlüften gelassen. Die Reaktanten wurden 4 Stunden lang auf 150ºC gehalten. Danach wurde TEPA (2,5 g; 13,2 mmol) zugegeben und der Ansatz eine weitere Stunde auf 150ºC gehalten. Das entstehende Dispersionsmittel hatte einen Stickstoffgehalt von 1,2% und hatte, wenn es mit einem fertigen Ölpräparat vermischt wurde, eine Viskosität bei 100ºC von 15,32 cS und eine Viskosität bei -15ºC von 2730 cP.
Die Ergebnisse der Vergleichstests 3 und 4 und der Beispiele 3 und 4 sind in der beigefügten Tabelle angegeben zusammen mit den gemessenen Viskositäten bei 100ºC und -15ºC für ein im Handel erhältliches 1-Octadecen/Maleinsäureanhydrid-Mischcopolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 12000 (entsprechend 34 sich wiederholenden Einheiten), das mit einer fertigen Ölformulierung in identischer Weise, wie in den Beispielen 3 und 4 und den Vergleichstests 3 und 4 vermischt wurde. Tabelle
Je höher die Viskosität bei 100ºC und je niedriger die Viskosität bei -15ºC ist, desto besser sind die viskometrischen Eigenschaften des Produktes. Auf dieser Basis ist aus der Tabelle zu ersehen, daß die Produkte der Beispiele 3 und 4 viskometrisch besser sind als das handelsübliche Produkt und besser sind im Hinblick auf die Viskosität bei niedriger Temperatur, als die Produkte der Vergleichstests 3 und 4.

Claims

1. Dispersionsmittel/VI-Verbesserer-Additiv für Schmierölzusammensetzungen, das das Reaktionsprodukt von

(a) einem Copolymer von Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid, wobei das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 6300 bis weniger als 12000 hat, und

(b) einem Succinimid, das aus einem Polyamin und einem mit acyclischem Kohlenwasserstoff substituierten Succinacylierungsmittel der Formel

hergestellt wurde, worin X und X¹ gleich oder verschieden sind, mit dem Vorbehalt, daß mindestens einer der Reste X und X¹ so ist, daß das Copolymer als Carboxylacylierungsmittel dienen kann, umfaßt.

2. Additiv nach Anspruch 1, worin das Copolymer von Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 6300 bis 11200, bevorzugt von 6650 bis 8050 hat.

3. Additiv nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der acyclische Kohlenwasserstoffsubstituent des Succinacylierungsmittels eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe ist.

4. Additiv nach Anspruch 3, worin der acyclische Kohlenwasserstoffsubstituent des Succinacylierungsmittels von einem Polyolefinhomopolymer oder -Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000, bevorzugt 750 bis 1500 stammt.

5. Additiv nach Anspruch 4, worin der acyclische Kohlenwasserstoffsubstituent von einem Polyisobuten (PIB) stammt.

6. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das mit acyclischem Kohlenwasserstoff substituierte Succinacylierungsmittel eine mit Kohlenwasserstoff substituierte Bernsteinsäure, ein mit Kohlenwasserstoff substituiertes Succinanhydrid, ein mit Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäurehalogenid oder einen Ester einer mit Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäure, eines Anhydrids oder Halogenids und einem niedrigen Alkohol umfaßt.

7. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polyaminvorläufer von (b) ein Alkylenpolyamin der Formel

HR²N (R¹NH)XR¹NHR³ (III)

ist, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist, R¹ ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R² und R³ jeweils unabhängig entweder Wasserstoff, Hydroxyalkylreste, bevorzugt C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkylreste oder eine Alkylgruppe, bevorzugt eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe und noch bevorzugter eine Methyl- oder Ethylgruppe, bedeuten.

8. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Polyaminvorläufer von (b) ein Polyoxyalkylenpolyamin der Formel

H&sub2;N-Alkylen(O-alkylen)mNH&sub2; (IV)

ist, worin m 3 bis 70, bevorzugt 10 bis 35 ist und das mittlere Molekulargewicht 200 bis 4000, bevorzugt 400 bis 2000 ist.

9. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das das Reaktionsprodukt von (a), (b) und zusätzlich (c), einem primären oder sekundären Kohlenwasserstoffmonoamin oder einer Mischung davon, bevorzugt einem Amin der Formel

worin R¹ entweder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist und R² entweder R¹ oder Wasserstoff ist und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R¹ und R²&sup6; bis 50 ist, umfaßt.

10. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das das Reaktionsprodukt von (a), (b), gegebenenfalls (c) und zusätzlich (d), einer Verbindung mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen, die durch mindestens drei Kohlenstoffatome getrennt sind, bevorzugt Diaminododecan oder ein Polyalkylenpolyamin oder Polyoxyalkylenpolyamin, umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Dispersionsmittel/VI- Verbesserer-Additivs für Schmierölzusammensetzungen, wobei das Verfahren umfaßt, daß man bei erhöhter Temperatur

(a) ein Copolymer von Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid, wobei das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 6300 bis weniger als 12000, bevorzugt mehr als 6300 bis 11200 und bevorzugter 6650 bis 8050 hat und

(b) einem Alkylenpolyamin und einem mit acyclischem Kohlenwasserstoff substituierten Succinacylierungsmittel, die jeweils gegebenenfalls wie in einem der Ansprüche 3 bis 8 definiert sind, oder einem Succinimid, das daraus hergestellt wurde, umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, umfassend, daß man (a) und (b) zusammen mit (c), wie in Anspruch 9 definiert, und (d), wie in Anspruch 10 definiert, umsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin (b) zuerst mit (c) und (d) umgesetzt wird und dann das entstehende Produkt mit (a) umgesetzt wird.

14. Fertige Schmierölzusammensetzung umfassend einen Hauptanteil eines Schmieröls und einen geringeren Anteil, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, eines Additivs, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert oder hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13.

15. Verwendung einer Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert oder mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13 hergestellt, als Dispersionsmittel/VI-Verbesserer für Schmierölzusammensetzungen.