FI63594B

FI63594B - Lagringsbestaendig smoerjoljekomposition

Info

Publication number: FI63594B
Application number: FI782094A
Authority: FI
Inventors: Harold Shaub; Walter Edwin Waddey
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1977-08-22
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1983-03-31
Also published as: IN148664B; PH13339A; AU520291B2; DK150640C; FR2401218A1; DE2833171A1; ZA783637B; NO146643B; FR2401218B1; DK313778A; IT7825224A0; AU3755678A; NO782506L; AT365631B; SU936818A3; FI782094A; NZ187690A; BE869226A; DK150640B; GB2002810A

Description

♦ i l5Br*| [B] (11)KUULUTUSJULKAISU 53594

Jua L J '; utlAggninosskhift ood c .... Patentti nySnnetty 11 07 1983 ” Patent oeddelat ^ ^ (SI) Kv.lk?/lnt.CI. ^ C 10 M 1/48

SUOMI —FINLAND (21) Ptt*nttlh»k«mii· — Pac«rtaM6ki*t| 78209U

(22) H»k*mhpiJvl —Anrttatafrf»! 29.06.78 'F ^ (23) Alkupllvl —GIMfhatadag 29.06.78 (41) Tulhit JulkMul — WlvK effmcHf 00 no 70

Patentti· li rakiatarihallitiM ,, ,. , . . .. ...

_. ' __ , (44) Nlhttvlkflptnon |t kwiLfulkaiHin pvm.—

Patent· och ragifteratyrtlaan ' AmUm utbgd oeh uti.*krtft*n puMnrid 31.03.03 (32)(33)(31) Pyydetty ««»otti«us —te«ird prforitat 22.08.77

USA(US) 8265UU

(71) Exxon Research and Engineering Company, P.0. Box 55, Linden,

New Jersey 07036, USA(US) (72) Harold Shaub, New Providence, New Jersey, Walter Edwin Waddey,

Westfield, New Jersey, USA(US) (7^) Berggren Oy Ab (5^) Varastoimiskestävä voiteluöljyseos - Lagringsbeständig smörjolje-komposition

Keksintö koskee varastoimiskestävää voiteluöljyseosta, joka sisältää sellaista lisäainetta, joka auttaa aikaansaamaan huomattavasti paremmat hankauksenesto- ja kulumisenesto-ominaisuudet.

Kuten on hyvin tunnettua, esiintyy useita tapauksia erikoisesti "äärivoiteluolosuhteissa", jolloin kaksi toistensa kanssa kosketuksessa olevaa pintaa on voideltava tai muulla tavoin suojattava kulumisen estämiseksi tai jatkuvan liikkeen varmistamiseksi. Koska lisäksi useimmissa tapauksissa kahden pinnan välinen kitka lisää sitä voimaa, joka tarvitaan liikkeen aikaansaamiseksi, ja mikäli tämä liike on oleellinen osa energian muuttamisjärjestelmästä, on erittäin toivottavaa aikaansaada voitelu tavalla joka pienentää kitkaa. Kuten on hyvin tunnettua, voidaan sekä kulumista että kitkaa pienentää erilaisilla tehokkuuksilla lisäämällä jotain sopivaa lisäainetta tai tällaisten yhdistelmää luonnosta saatuun tai synteettiseen voiteluaineeseen. Samalla tavoin voidaan jatkuva liike taata jälleen vaihtelevin tehokkuuksin lisäämällä yhtä tai useampaa sopivaa lisäainetta.

2 63594

Vaikkakin on olemassa useita tunnettuja lisäaineita, jotka voidaan luokittaa kulumisenesto-, kitkanesto- ja suuria puristuksia kestäviksi aineiksi ja useilla on käytännössä useampi kuin yksi tällainen vaikutus ja ne ovat käytössä tehokkaita, on myös tunnettua, että useat näistä lisäaineista vaikuttavat erilaisilla fysikaalisilla ja kemiallisilla tavoilla ja usein kumoavat toistaisa vaikutuksen esimerkiksi liikkuvien metalliosien voidellulla pinnalla. Näin ollen on pidettävä tarkkaa huolta valittaessa tällaisia lisäaineita niiden yhteensopivaisuuden ja tehokkuuden takaamiseksi.

Metalli-dihydrokarbyyliditiofosfaatit ovat eräs lisäaineryhmä, jonka tiedetään omaavan hapetuksenesto- ja kulumisenesto-ominaisuuksia. Kaikkein tavallisimpia tähän ryhmään kuuluvista lisäaineista ovat sinkkidialkyyliditiofosfaatit, joita yleisesti käytetään voiteluai-neseoksissa. Vaikkakin tällaisilla sinkkiyhdisteillä on erinomainen hapetuksenestokyky ja erittäin hyvät kulumisenesto-ominaisuudet, on tätä ennen oletettu, että ne lisäävät kitkaa tai ainakin huomattavasti rajoittavat kitkan pienentämistä liikkuvien osien välillä.

Tästä johtuen ei seoksilla, jotka sisältävät sinkkidialkyyliditiofos-faatteja, oletettu aikaansaatavan paraslaatuista voiteluvaikutusta, ja tästä johtuen on oletettu, että niitä sisältävien seosten käyttö aiheuttaa huomattavia energiatappioita suuren kitkan johdosta silloinkin, kun seoksessa käytetään kitkaa pienentäviä aineita.

Tunnetut tavat ratkaista suuren kitkan aiheuttamat energiahäviöprob-leemit esimerkiksi kampikammiomoottoriöljyissä käsittävät synteettisten, esteriperusteisten öljyjen käytön, jotka ovat kalliita, ja liukenemattomien molybdeenisu1fidien käytön, joilla on haittana se, että ne antavat Ö1jyseokselle mustan tai samean ulkonäön.

Ö1jyliukoisten dimeerihappojen ja polyolien lisäaineseokset, jotka on esitetty US-patentissa 3 180 832, ja esterit, jotka on valmistettu näiden aineosien reaktion avulla, kuten US-patentissa 3 429 817 on esitetty, omaavat hyvät kulutuksenesto-ominaisuudet, kuten näistä patenttijulkaisuista ilmenee. Ensin mainitussa patentissa mainituilla seoksilla on myös hyvät kitkaa pienentävät ominaisuudet. Kuitenkaan ei tällaisten lisäaineiden käyttö näyttänyt aikaansaavan käytännön vaihtoehtoa niitä tavanomaisissa öljyissä käytettäessä, jotka sisältävät sinkkidialkyyliditiofosfaatteja, voitelun ääriolosuhteissa (esimerkiksi kampikammioöljyissä), jolloin kitkan pienentäminen 63594 3 raskaasta kuormituksesta johtuen on vaikea probleemi, ja sinkkidi-alkyyliditiofosfaattia on tähän asti käytetty tässä tarkoituksessa johtuen sen kulumisenesto-ominaisuudesta sekä korkeasta paineiden kestävyydestä. Tähän perustuu se seikka, etteivät US-patentissa 3 180 832 esitetyt seokset ole käyttökelpoisia kampikammiomoottori-öljyissä koska happokomponentti on syövyttävä ja reagoi yleisesti käytetyn tavanomaisen sinkkiyhdisteen kanssa, jota käytetään pienentämään venttiilinnostolaitteiden kulumista, ja käytettäessä huokeampia lyhytketjuisia glykoleja, seoksen tekemiseksi huokeammaksi, nämä lyhytketjuiset glykolit kiehuvat pois tavanomaisissa käyttöolosuhteissa. Lisäksi on US-patentin 3 429 817 mukaisilla esteriyhdisteil-lä taipumus reagoida sinkkidialkyyliditiofosfaatin kanssa, ja ne voivat aikaansaada sellaisia lisäaineita, jotka mahdollisesti saostuvat ja poistuvat voiteluaineseoksesta, so. seos on epästabiili.

Edellä esitetyn huomioonottaen on ilmeistä, että tarvitaan sellaisia parannettuja voiteluaineseoksia, jotka mahdollistavat liikkuvien osien toiminnan ääriolosuhteissa ja pienentävät samalla kitkaa. Samoin on ilmeistä, että tarvitaan sellainen seos, joka sisältää tavanomaisia perusöljyjä, ja muita tavanomaisia lisäaineita ja jota voidaan käyttää menettämättä muita edullisia voiteluominaisuuksia, erikoisesti sellaisia, jotka aikaansaadaan sinkkidialkyyliditiofosfaattien avulla.

Nyt on yllättäen todettu, että edellä mainitut ja muut haitat, jotka liittyvät tunnettuihin voiteluaineiden lisäaineisiin ja niitä sisältäviin voiteluaineseoksiin, voidaan välttää käytettäessä keksinnön mukaisia varastoimiskestäviä voiteluaineseoksia, jotka sisältävät lisäaineyhdistelmänä sinkkidihydrokarbyyliditiofosfaattia, polykar-boksyylihapon ja glykolin esteriä sekä tuhkatonta dispergoimisainet-ta, jonka muodostaa suuren molekyylipainon omaava alifaattinen hiili-vetyöljy, johon on kiinnitetty liukoiseksi tekevä ryhmä. Keksinnön tunnusmerkit on annettu oheisissa patenttivaatimuksissa.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada voitelulisäaineiden yhdistelmä, johon sisältyy ainakin yksi sinkkidihydrokarbyyliditio-fosfaatti, joka pienentää kitkaa kun sitä käytetään voiteluöljyseok-sessa äärivoiteluolosuhteissa.

Keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada lisäaineyhdistelmä, johon sisältyy sinkkidihydrokarbyyliditiofosfaattia, jota voidaan 4 63594 käyttää yhdessä muiden tavanomaisten lisäaineiden ja tavanomaisten perusöljyjen kanssa sellaisen voiteluaineseoksen muodostamiseksi, jolla on tyydyttävät kulumisenesto-, kitkanesto-, paineenkestävyys-, hapetuksenesto- ja korroosionesto-ominaisuudet ja myös hyvä varastoi-miskestävyys. Nämä ja muut päämäärät ilmenevät keksinnön seuraavasta yksityiskohtaisesta selityksestä.

Keksinnön mukaisesti edellä esitetyt ja muut keksinnön päämäärät ja edut aikaansaadaan käytettäessä sellaista voiteluseosta, joka sisältää lisäaineyhdistelmän, jossa on 1) sinkkidihydrokarbyyliditiofos-faattia, 2) polykarboksyylihapon ja glykolin esteriä ja 3) tuhkatonta dispergoimisainetta, jonka muodostaa suuren molekyylipainon omaava alifaattinen hiilivetyöljy, johon on kiinnittynyt liukoiseksi tekevä ryhmä ja jolloin jompi kumpi sinkki- tai esterikomponenteista tai molemmat ovat erikseen esidispergoidut tuhkattomaan dispergoimisainee-seen ennen toisen sinkki- tai esterikomponentin lisäämistä voitelu-seokseen. Pitämällä sinkki- ja esterikomponentit erillään siksi, kunnes toinen niistä on jo esidispergoitu, on todettu, että saadun seoksen aineosat sopivat hyvin yhteen toistensa kanssa ja seos on varastoimiskelpoinen. Lisäksi on tärkeätä, että tällaisella voitelu-seoksella on erinomaiset kitkanesto- ja kulumisenesto-ominaisuudet erikoisesti suurissa puristuksissa ja raskaissa kuormitusolosuhteissa.

Ne sinkkidihydrokarbyyliditiofosfaatit, jotka ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisesti, ovat ditiofosforihappojen dihydrokarbyylieste-reiden suoloja ja niitä voidaan esittää kaavalla

S

tl RO - P - S Zn OR' 2 jossa kaavassa R ja R' voivat olla samanlaisia tai erilaisia hiili-vetyradikaaleja, joissa on 1-18 ja edullisesti 2-12 hiiliatomia, ja tällaisia radikaaleja ovat esimerkiksi alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, aralkyyli-, alkaryyli- ja sykloalifaattiset radikaalit. Erittäin edullisia ryhmiä R ja R' ovat alkyyliryhmät, joissa on 2-8 hiili-atomia. Täten tällainen radikaali voi olla esimerkiksi etyyli, n-propyyli, i-propyyli, n-butyyli, ii-butyyli, sek-butyyli, tert-butyyli, amyyli, n-heksyyli, i-heksyyli, n-heptyyli, n-oktyyli, desyyli, dodesyyll, oktadesyyli, 2-etyyliheksyyli, fenyyli, butyylifenyyli, sykloheksyyli, metyylisyklopentyyli, propenyyli, butenyyli jne.

63594 5

Tarkoituksella aikaansaada öljyliukoisuus on hiiliatomien kokonaislukumäärä ditiofosforihapossa keskimäärin noin 5 tai suurempi.

Sinkkidihydrokarbyyliditiofosfaatteja, jotka ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisissa seoksissa, voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä esteröimällä ensin ditiofosforihappo tavallisesti alkoholin tai fenolin reaktion avulla ^2^5 kanssa ja neutraloimalla tämän jälkeen ditiofosforihappoesteri sopivalla sinkkiyhdisteellä, kuten sinkkioksidilla. Yleensä voidaan käyttää alkoholia tai alkoholi-seoksia, jotka sisältävät 1-18 hiiliatomia, esteröimisen aikaansaamiseksi. Alkoholin hiilivetyosa voi olla esimerkiksi suoran tai haarautuneen ketjun omaava alkyyli- tai alkenyyliryhmä tai sykloalifaat-tinen tai aromaattinen ryhmä. Sellaisina alkoholeina, jotka yleensä ovat edullisia käytettäviksi lähtöaineina valmistettaessa näitä estereitä, voidaan mainita etyyli-, isopropyyli-, amyyli-, 2-etyyli-heksyyli-, lauryyli-, stearyyli- ja metyylisykloheksyylialkoholit sekä kaupan olevat alkoholiseokset, kuten alkoholiseos, joka on johdettu kookospähkinäöljystä ja jota myydään tavaramerkillä "Lorol B" alkoholi, joka seos käsittää pääasiallisesti C^-C^g a^ueeHa olevia alkoholeja. Muita luonnontuotteita, jotka sisältävät alkoholeja, kuten sellaisia alkoholeja, jotka on johdettu villarasvasta, luonnonvahoista yms., voidaan myös käyttää. Lisäksi voidaan käyttää sellaisia alkoholeja, jotka on valmistettu hapettamalla kiviöljy-hiilivetytuotteita, samoin kuin okso-alkoholeja, jotka on valmistettu olefiineista, hiilimonoksidista ja vedystä. Samalla tavoin voidaan käyttää muita aromaattisia yhdisteitä, kuten alkyloituja fenoleja, kuten n-butyylifenolia, tertiääristä amyylifenolia, diamyylifenolia, tertiääristä oktyylifenolia, setyylifenolia, kiviöljyfenolia yms., samoin kuin vastaavia naftoleita.

Esteröimisen jälkeen neutraloidaan diesteri sopivalla emäksisellä sinkkiyhdisteellä tai tällaisten yhdisteiden seoksella. Yleisesti sanoen voidaan käyttää mitä hyvänsä yhdistettä, mutta tavallisesti käytetään oksideja,hydroksideja ja karbonaatteja.

Keksinnön mukainen öljyliukoinen kitkaa pienentävä esterikomponentti on yleensä johdettu esteröimällä polykarboksyylihappoglykolilla ja se on tavallisesti osittainen esteri ja edullisesti diesteri, jolla on jompi kumpi seuraavista yleisistä kaavoista: 6 63594

(1) HO - R' - OOC - R - COOH

(2) HO - R' - OOC - R - COOR" - OH

joissa kaavoissa R on mainitun hapon hiilivetyradikaali, ja R' on joko alkaanidiolin hiilivetyradikaali tai oksa-alkaanidiolin oksi-alkyleeniradikaali kuten tarkemmin jäljempänä esitetään.

öljyn liukenematon glykoli, joka saatetaan reagoimaan polykarboksyyli-hapon kanssa, voi olla alkaanidioli tai aksa-alkaanidioli, jolla on suora tai haarautunut ketju. Alkaanidiolissa voi olla noin 2-12 hiiliatomia ja siinä on edullisesti noin 2-5 hiiliatomia molekyylissä. Oksa-alkaanidiolissa voi olla noin 4-200 hiiliatomia ja siinä on jaksottaisesti toistuvia ryhmiä, joilla on kaava “rh

I I

HO--C - C -0 H

I I

H H

X

“ jossa kaavassa R on H tai CH^ ja x on 2-100 edullisesti 2-25. Edullisin alkaanidioli on etyleeniglykoli ja edullisin aksa-alkaanidioli on dietyleeniglykoli.

Se polykarboksyylihappo, jota käytetään valmistettaessa esterikompo-nenttia, voi olla alifaattinen tyydytetty tai tyydyttämätön happo, ja siinä on yleensä kaikkiaan noin 24-90, edullisesti noin 24-60 hiiliatomia, ja noin 2-3, edullisesti noin 2, karboksyylihapporyhmää, joissa on vähintään noin 9 hiiliatomia, edullisesti noin 12-42 ja vielä edullisemmin noin 16-22 hiiliatomia karboksyylihapporyhmien välillä.

Keskenään reagoivien polykarboksyylihappojen glykolin moolisuhteet voidaan säätää niin, että saadaan joko täydellinen esteri tai osittainen esteri, ja yleensä käytetään noin 1-3 tai useampia mooleja glykoleja 1 moolia kohden happoa, ja edullisesti noin 1-2 moolia glykolia moolia kohden happoa.

On luonnollisesti ymmärrettävää, että kuvatuntyyppisiä estereitä, joilla on edellä mainitut kaavat, voidaan saada esteröimällä di-karboksyylihappo tai tällaisten happojen seos diolin kanssa tai tällaisten diolien seoksen kanssa. R on tällöin dikarboksyylihapon tai -happojen hiilivetyradikaali ja R' ja R'’ ovat hilivetyradikaali 7 63594 tai oksialkyleeniradikaali, joka on liittynyt diolin tai diolien kanssa.

Vaikkakin voidaan käyttää mitä hyvänsä edellä mainittua esteriä tehokkaasti, on parhaat tulokset saatu käytettäessä sellaisia lisäaineita, jotka on valmistettu esteröimällä rasvahapon sellainen dimeeri, jossa esiintyy konjugoitu tyydyttämättömyys. Tällaisia yhdisteitä on esitetty US-patentissa 3 429 817, ja kuten siinä on esitetty, voi di-meerin hiilivetyosa tai täten saatu dikarboksyylihappo sisältää 6-jäsenisen renkaan. Dimeerin muodostaminen linoleenihaposta, öljy-haposta ja näiden happojen seoksista kuvataan seuraavassa: (A) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH < 3506c"> 9,12 linolihappo 2 molekyyliä CH3(CH2)5CH=CHCH=CH(CH2)7COOH Diels-Allir3-» 9,11 linolihappo HOOC(CH2)7CH=CH__ ____ (CH2)5CH3 HOOC(CH2)7 -- (CH2)5CH3

Linolihappodimeeri (dilinolihappo) <B) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 2 Ölivhappoa „ Diels-Alder ' Ö1jyhappo ch3(ch2)7ch=c(ch2)7cooh ch3(ch2)?ch2ch(ch2)7cooh Ö1jyhappodimeeri (diöljyhappo) (C) 9,11 linolihappo + öl jyhappo Diels-Aider^ Δ CH3(CH2)6CHCH=CH(CH2)7cooh CH3(CH2)4CHCH=CHCH=CH(CH2)?cooh Sekoitettu dimeeri

On luonnollisesti selvää, että kun esitetyissä reaktioissa aikaansaadaan esitettyjä dimeerejä, niin tehdasmittakaavassa näitä reaktioita 8 63594 toteutettaessa saadaan yleensä trimeerejä, ja muutamissa tapauksissa sisältää saatu tuote pienempiä määriä reagoimatonta monomeeriä tai monomeerejä. Tämän johdosta kaupan olevat dimeerihapot voivat sisältää aina 25 % trimeerejä ja myös tällaisten seosten käyttö kuuluu keksinnön piiriin.

Keksinnön mukaisessa voiteluaineseoksessa voidaan yleisesti ottaen käyttää mitä hyvänsä voiteluöljyjen tuhkatonta dispergoimisainetta, ja edullisimmin tällainen dispergoimisaine on typpipitoinen tuhkaton dispergoimisaine, johon on kiinnittynyt suhteellisen suuren molekyyli-painon omaava alifaattinen hiilivetyöljyn liuottava ryhmä tai meri-pihkahappo/anhydridin esteri, johon on kiinnittynyt suuren molekyyli-omaava alifaattinen hiilivety, ja joka on johdettu monohydrisestä tai polyhydrisestä alkoholista, fenoleista tai naftoleista.

Typpipitoiset dispergoimisaineen lisäaineet, joita käytetään keksinnön mukaisesti, ovat sellaisia, jotka ovat tältä alalta tunnettuja lietteen dispergoimisaineita kampikammiomoottoriöljyissä. Tällaisiin dispergoimisaineisiin sisältyvät mineraaliöljyliukoiset suolat, amidit, imidit ja mono- ja dikarboksyylihappojen esterit (ja vastaavat happoanhydridit, mikäli tällaisia esiintyy) ja erilaiset typpipitoisten materiaalien amiinit, joissa on aminotyppi tai heterosyk-linen typpi, ja ainakin yksi amidi- tai hydroksiryhmä, joka kykenee muodostamaan suolan,amidin, imidin tai esterin. Muita sellaisia typpipitoisia dispergoimisaineita, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, ovat esimerkiksi sellaiset,joissa typpipitoinen polyamiini on kiinnittynyt suoraan pitkäketjuiseen alifaattiseen hiilivetyyn, kuten US-patenteissa 3 275 554 ja 3 565 804 on esitetty, ja joissa halogenoidussa hiilivedyssä oleva halogeeniryhmä on korvattu erilaisilla alkyleenipolyamiineilla.

Eräs toinen käyttökelpoinen typpipitoinen dispergoimisaineiden ryhmä ovat ne, jotka sisältävät Mannich-emäksiä tai Mannich-kondensaatio-tuotteita. Tällaisia Mannich-kondensaatiotuotteita valmistetaan tavallisesti kondensoimalla noin 1 mooli alkyylisubstituoitua fenolia noin 1-2,5 moolin kanssa formaldehydiä ja noin 0,5-2 moolia poly-alkyleenipolyamiinia siten kuin US-patentissa 3 442 808 on esitetty. Tällaiset Mannich-kondensaatiotuotteet voivat sisältää pitkäketjuisen suuren molekyylipainon omaavan hiilivedyn fenoliryhmässä tai ne voi-

II

63594 9 daan saattaa reagoimaan sellaisen yhdisteen kanssa, joka sisältää tällaisen hiilivedyn, esimerkiksi alkenyylimeripihkahappoanhydridin kanssa, kuten edellä mainitussa US-patentissa 3 442 808 on esitetty.

Keksinnön mukaiselle typpipitoiselle dispergoimisaineelle ja jäljempänä kuvatulle esteri-dispergoimisaineelle on luonteenomaista se, että niissä on pitkäketjuinen hiilivetyryhmä tai ryhmiä, jotka voivat olla liittyneet esimerkiksi happoon niin, että happo sisältää kaikkiaan noin 50-400 hiiliatomia ja tämä happo on kiinnittynyt amiiniin, joko suola-, imidi-, amidi- tai esteriryhmien välityksellä. Tavallisesti tällaisia dispergoimisaineita valmistetaan kondensoi-malla monokarboksyylihappo tai dikarboksyylihappo, edullisesti meri-pihkahapon muodostava aine, kuten alkenyylimeripihkahappoanhydridi, amiinin tai polyamiinin kanssa.

Monokarboksyylihappo-dispergoimisaineita on kuvattu brittiläisessä patenttijulkaisussa 983 040. Tällöin suuren molekyylipainon omaava monokarboksyylihappo voidaan johtaa polyolefiinista, kuten polyiso-butyleenistä, hapettamalla typpihapolla tai hapella tai lisäämällä halogeenia polyolefiiniin, jota seuraa hydrolysoiminen ja hapettaminen. Monokarboksyylihappo voidaan myös saada hapettamalla mono-hydristä alkoholia kaliumpermanganaatilla tai saattamalla halogenoitu polyolefiini reagoimaan ketonin kanssa. Eräs toinen menetelmä on esitetty belgialaisessa patentissa 658 236, jolloin polyolefiini, kuten C2-C5 mono-olefiinin polymeeri, esimerkiksi polypropyleeni tai polyisobutyleeni, halogenoidaan, esimerkiksi kloorataan, ja konden-soidaan sitten alfa-beta-tyydyttämättömän monokarboksyylihapon kanssa, jossa on 3-8, edullisesti 3-4, hiiliatomia, esimerkiksi akryylihapon alfa-metyyliakryylihapon, so. 2-metyyli-propeenihapon, krotonihapon tai isokrotonihapon, tiglikhapon (alfa, metyyliakrontonihappo), angelikahapon (alfa-metyyli-isokrotonihappo), sorbiinihapon, kinnamii-nihapon yms. kanssa. Haluttaessa voidaan käyttää tällaisten happojen estereitä, esimerkiksi etyylimetakrylaattia, vapaan hapon sijasta.

Yleisimmin käytetty dikarboksyylihappo on alkenyylimeripihkahappo-anhydridi, jonka alkenyyliryhmässä on noin 50-400 hiiliatomia.

Johtuen helposta saatavuudesta ja alhaisista kustannuksista johdetaan mono- tai dikarboksyylihapon hiilivetyosa tai muu substituoitu ryhmä 10 63594 edullisesti C2-Cg mono-olefiinin polymeeristä, jonka polymeerin molekyylipaino on tavallisesti noin 700-5000. Erittäin edullinen on polyisobutyleeni.

Polyalkyleeniamiineja käytetään tavallisesti dispergoimisaineen valmistuksessa. Tällaisiin polyalkyleeniamiineihin sisältyvät sellaiset, joilla on yleinen kaava H2N(CH2)n /NH(CH2)n_7m NH(CH2)nNH2 jossa kaavassa n on 2 tai 3 ja m on 0-10. Esimerkkejä tällaisista polyalkyleeniamiineista ovat dietyleenitriamiini, tetraetyleenipenta-miini, oktaetyleeninonamiini, tetrapropyleenipentamiini, samoin kuin erilaiset sykliset polyalkyleeniamiinit.

Sellaisia dispergoimisaineita, jotka on muodostettu saattamalla suunnilleen yhtä suuret moolimäärät polyisobutenyylimeripihkahappo-anhydridiä ja tetraetyleenipentamiinia reagoimaan keskenään, on kuvattu US-patentissa 3 202 678. Samanlaisia dispergoimisaineita, jotka kuitenkin on valmistettu saattamalla yksi mooliekvivalentti alkenyylimeripihkahappoanhydridiä reagoimaan noin 2 mooliekvivalentin kanssa polyalkyleeniamiineja, on kuvattu US-patentissa 3 154 560.

Muita dispergoimisaineita, joissa käytetään muita alkenyylimeripihka-happoanhydridin ja polyalkyleeniamiinien suhteita, on kuvattu US-patentissa 3 172 892. Alkenyylimeripihkahappoanhydridin muita dispergoimisaineita muiden amiinien kanssa on kuvattu US-patenteissa 3 024 195 ja 3 024 237 (piperatsiiniamiinit) ja 3 219 666. Esteri-johdannainen on esitetty belgialaisessa patentissa 662 875, jossa N-alkyylimorfoliiniestereitä, esimerkiksi N-(2-hydroksietyyli)-2-morfolinonia, muodostetaan polyisobutenyylin reaktion avulla meri-pihkahappoanhydridin kanssa. Aikaisemmin on myös esitetty, että alke-nyylimeripihkahappopolyamiini-tyyppisiä dispergoimisaineita voidaan modifioida saattamalla rasvahappo, jossa on aina 22 hiiliatomia, esimerkiksi etikkahappo, reagoimaan alkenyylimeripihkahappoanhydridiä ja polyamiinin reaktiotuotteen kanssa (katso US-patenttia 3 216 936).

Edellä kuvattu esteripitoinen tuhkaton, keksinnön mukainen dispergoi-misaine on johdettu hydroksiyhdisteistä, jotka voivat olla alifaatti-sia yhdisteitä, kuten monohydrisiä tai polyhydrisiä alkoholeja tai aromaattisia yhdisteitä, kuten fenoleja ja naftoleja. Aromaattisia hydroksiyhdisteitä, joista keksinnön mukaiset esterit voidaan johtaa, 11 63594 kuvataan seuraavien spesifisten esimerkkien avulla: fenoli, beta- naftoli, alfa-naftoli, kresoli, resorsinoli, katekoli, ρ,ρ'-dihydrok-sibifenyyli, 2-kloorifenoli, 2,4-dibutyylifenoli, propeeni, tetra-meeri-substituoitu fenoli, didodesyylifenoli, 4,4'-metyleeni-bis-fenoli, alfa-dekyyli-beta-naftoli, polyisobuteeni (molekyylipaino 1000)-substituoitu fenoli, heptyylifenolin kondensaatiotuote 0,5 moolin kanssa formaldehydiä, oktyylifenolin kondensaatiotuote asetonin kanssa, di(hydroksifenyyli)oksidi, di(hydroksifenyyli)sulfidi, di(hydroksifenyyli)disulfidi ja 4-syklohekyylifenoli. Edullisimpia ovat fenoli ja alkyloidut fenolit, joissa on aina 3 alkyylisubstituent-tia. Kukin alkyylisubstituentti voi sisältää 100 tai vielä useampia hiiliatomeja.

Ne alkoholit,joista esteridispergoimisaineet voidaan johtaa, sisältävät edullisesti aina noin 40 alifaattista hiiliatomia. Ne voivat olla monohydrisiä alkoholeja, kuten metanoli, etanoli, iso-oktanoli, dodekanoli, sykloheksanoli, syklopentanoli, behenyylialkoholi, heksa-triakontanoli, neopentyylialkoholi, isobutyylialkoholi, bentsyyli-alkoholi, beta-fenyylietyylialkoholi, 2-metyylisykloheksanoli, beta-kloorietanoli, etyleeniglykolin monometyylieetteri, etyleeniglykolin monobutyylieetteri, dietyleeniglykolin monopropyylieetteri, trietylee-niglykolin monododesyylieetteri, etyleeniglykolin mono-oleäatti, dietyleeniglykolin monostearaatti, sek-pentyyliakoholi, tert-butyyli-alkoholi, 5-bromi-dodekanoli, nitro-oktadekanoli ja glyserolin diole-aatti. Polyhydriset alkoholit ovat kaikkein edullisimpia hydroksi-yhdisteitä ja sisältävät edullisesti 2- noin 10 hydroksiradikaalia. Niitä ovat esimerkiksi etyleeniglyköli, dietyleeniglykoli, trietyleeni-glykoli, tetraetyleeniglykoli, dipropyleeniglykoli, tripuopyleeni-glykoli, tripropyleeniglykoli, dibutyleeniglykoli, tributyleeniglykoli ja muut alkyleeniglykolit, joissa alkyleeniradikaalissa on 2 - noin 8 hiiliatomia. Muita käyttökelpoisia polyhydrisiä alkoholeja ovat esimerkiksi glyseroli, glyserolin mono-oleaatti, glyserolin monostearaatti, glyserolin monometyylieetteri, pentaerytritoli, trimetyyli-propaani, 9,10-dihydroksisteariinihappo, 9,10-dihydroksisteariini-hapon metyylieetteri, 1,2-butaanidioli, 2,3-heksaanidioli, 2,4-heksaanidioli, pinakoli, erytritoli, arabitoli, sorbitoli, mannitoli, 1,2-sykloheksaanidioli ja ksylyleeniglykoli. Hiilihydraatit, kuten sokerit, tärkkelykset, selluloosat jne. voivat myös muodostaa keksinnön mukaisia estereitä. Näistä hiilihydraateista mainittakoon esi- 63594 merkkinä glukoosi, fruktoosi, sakkaroosi, ramoosi, mannoosi, glysee-rialdehydi ja galaktoosi.

Eräs erittäin edullinen ryhmä polyhydrisiä alkoholeja ovat sellaiset, joissa on vähintään 3 hydroksiradikaalia, joista muutamat ovat este-röidyt sellaisen monokarboksyylihapon kanssa, jossa on noin 8-30 hiiliatomia, joita ovat esimerkiksioktaanihappo, öljyhappo, steariini-happo, linoleenihappo, dodekaanihappo ja mäntyöljyhappo. Esimerkkejä tällaisista osittaisista esteröidyistä polyhydrisistä alkoholeista ovat sorbitolin mono-oleaatti, sorbitolin distearaatti, glyserolin mono-oleaatti, glyserolin monostearaatti ja erytritolin di-dodekano-aatti.

Keksinnön mukainen esteri-dispergoimisaine voi myös olla johdettu tyydyttämättömistä alkoholeista, kuten allyylialkoholista, kinnamyyli-alkoholista, propargyylialkoholista, l-syklohekseeni-3-olista ja oleyylialkoholista. Vielä muita sellaisia alkoholiryhmiä, jotka kykenevät muodostamaan keksinnön mukaisia estereitä, ovat eetteri-alkoholit ja amino-alkoholit, joita ovat esimerkiksi oksialkyleeni, oksiaryleeni, aminoalkyleeni ja aminoaryleeni, substituoidut alkoholit, joissa on 1 tai useampia oksi-alkyleeni-, aminoalkyleeni- tai aminoaryleeni-oksiaryleeniradikaaleja. Esimerkkejä näistä ovat "Cellosolve", "Carbitol", fenoksi-etanoli, heptyylifenetyyli-(oksipro-pyleeni)g-H, oktyyli-(oksi-etyleeni).jq-H, fenyyli(oksioktyleeni)2-H, mono(heptyylifenyyli-oksi-propyleeni)-substituoitu glyseroli, poly-(styreenioksidi)-aminoetanoli , 3-aminoetyylipentanoli, di (hydroksietyy-1· > li)amiini, p-aminofenoli, tri(hydroksipropyyli)amiini, N-hydroksi-etyylietyleenidiamiini, N,N,N',N'-tetrahydroksi-trimetyleenidiamiini yms. Tavallisesti ovat edullisimpia sellaiset eetteri-alkoholit, joissa on aina 150 oksialkyleeniradikaalia ja joissa alkyleeniradikaa-li sisältää 1 - noin 8 hiiliatomia.

Keksinnön mukainen esteridispergoimisaine voi olla meripihkahapon diesteri tai hapan esteri, so. osittain esteröity meripihkahappo, samoin kuin osittain esteröity polyhydrinen alkoholi, so. esteri, jossa on vapaita alkoholi- tai fenolihydroksiradikaaleja. Samalla tavoin kuuluvat edellä mainittujen esterien seokset keksinnön piiriin.

Eräs sopiva ryhmä esterin dispergoimisaineita, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisissa voiteluseoksissa, ovat sellaiset meripihkahapon 63594 13 ja alkoholin diesterit, joissa on aina noin 9 alifaattista hiiliatomia, ja joissa on vähintään sellainen substituentti, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat amino- ja hydroksiryhmät, jolloin meripihkahapon hiilivetysubstituentti on polymeroitu buteenisubsti-tuentti, jonka molekyylipaino on noin 700-5000.

Keksinnön mukainen esteridispergoimisaine voidaan valmistaa jollain sopivalla tunnetulla menetelmällä, jollaisia on esitetty esim. US-patentissa 3 522 179.

Vaikkakin mitä hyvänsä edellä mainittua lajia olevaa dispergoimisai-netta voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, ovat erittäin edullisia sellaiset, jotka on valmistettu käyttäen alkenyylimeripihkahappo/anhydride jä, joiden alkenyyliradikaalien molekyylipaino on vähintään noin 900 ja edullisesti vähintään noin 1200 ja vielä edullisemmin vähintään noin 1300.

Erittäin edullisia typpipitoisia dispergoimisaineita ovat sellaiset, jotka on johdettu amiiniyhdisteistä, joilla on seuraava kaava: (A) alkyleenipolyamiinit

H — N —f- alkyleeni — N —\ N

1 V 1 7 R \ R / x jossa kaavassa X on kokonaisluku noin 1-10, edullisesti noin 2-4, R on vety,hiilivety tai pääasiallisesti hiilivetyryhmä, jossa on 1-7, edullisesti noin 1-4, hiiliatomia, ja alkyleeniradikaali on suora, tai haarautunut alkyleeniradikaali, jossa on aina noin 7, edullisesti noin 2-4, hiiliatomia.

(B) Polyalkyleenipolyamiinit (i) NH2 - alkyleeni —^O-alkyleeni^jj— NH2 joissa m ja a ovat noin 3-70, edullisesti 10-35, ja (ii) R —-j-alkyleeni —^O-alkyleeni — NH2J 3-6 jossa n on noin 1-40 sillä edellytyksellä, että kaikkien lukujen n summa on noin 3-70, edullisesti noin 6-35, ja R on moniarvoinen tyydytetty hiilivetyradikaali, jossa on aina 10 hiiliatomia, joiden 14 63594 valenssi on 3-6. Alkyleeniryhmät kaavoissa (i) tai (ii) voivat olla suoria tai haarautuneita ja niissä on noin 1-7 ja edullisesti noin 1- 4 hiiliatomia, ja (c) primääriset amiinit ja niiden hydroksisubstituentit R - NH2 jossa kaavassa R on yksiarvoinen orgaaninen ryhmä, jossa on aina 20, edullisesti 10 hiiliatomia, ja joka voi sisältää yhden tai useamman alkoholi-hydroksyyliryhmän, ja joka sisältää edullisesti 1-6 alkoholi-hydroksyyliryhmää. R-ryhmä voi olla alifaattinen, aromaattinen, heterosyklinen tai karbosyklinen radikaali. Alkoholi-hydroksyyliryhmä, joka ei ole kiinnittynyt hiiliatomiin, muodostaa osan aromaattista rengasta.

Edellä mainittuihin alkyleenipolyamiineihin, joilla on kaava (A), sisältyvät esimerkiksi metyleeniamiinit, etyleeniamiinit, butyleeni-amiinit, propyleeniamiinit, pentyleeniamiinit, heksyleeniamiinit, heptyleeniamiinit, oktyleeniamiinit, muut polyetyleeniamiinit ja näiden amiinien sykliset ja korkeammat homologit, kuten piperatsiinit ja amino-alkyyli-subsitutoidut piperatsiinit. Tällaisiin amiineihin sisältyvät esimerkiksi etyleenidiamiinit, trietyleenitetramiini, propyleenidiamiini, di(heptametyleeni)triamiini, tripropyleenitetra-miini, tetraetyleenipentamiini, trimetyleenidiamiini, pentaetyleeni-heksamiini, di(trimetyleeni)triamiini, 2-heptyyli-3-(2-aminopropyyli)-imidatsoliini, 4-metyyli-imidatsoliini, 1,3-bis-(2-aminoetyyli)-imidatsoliini, pyrimidiini, 1-(2-aminopropyyli)piperatsiini, 1,4-bis-(2-aminoetyyli)piperatsiini, N,N-dimetyyliaminopropyyliamiini, Ν,Ν-dioktyylietyyliamiini, N-oktyyli-N '-metyylietyleenidiaaniini ja 2- metyyli-l-(2-aminobutyyli)piperatsiini. Muita korkeampia käyttökelpoisia homologeja voidaan saada kondensoimalla kaksi tai useampia mainittuja alkyleeniamiineja tunnetulla tavalla.

Erittäin käyttökelpoisia etyleeniamiineja on kuvattu esimerkiksi aikakausjulkaisussa Encyclopedia of Chemical Technology otsikolla "Ethylene Amines" (Kirk ja Othmer), osa 5, sivut 898-905, Interscience Publishers New York (1950). Nämä yhdisteet valmistetaan saattamalla alkyleenikloridi reagoimaan ammoniakin kanssa. Tällöin saadaan alkylee-niamiinien kompleksiseos, johon sisältyvät sykliset kondensaatiotuotteet, kuten piperatsiinit. Vaikkakin näiden amiinien seoksia voidaan <1 15 63594 käyttää keksinnön tarkoituksissa, on ilmeistä, että puhtaita alkylee-niamiineja voidaan käyttää täysin tyydyttävästi. Erään erittäin käyttökelpoisen alkyleeniamiinin muodostaa sellaisten etyleeniamiinien seos, jotka on valmistettu etyleenikloridin ja ammoniakin reaktion avulla, ja joilla voidaan katsoa olevan sellaisen koostumuksen, joka vastaa tetraetyleenipentamiinia. Lisäksi voidaan käyttää sellaisia alkyleeniamiineja, joiden typpiatomissa on yksi tai useampi hydroksialkyylisubstituentti. Nämä hydroksialkyyli-substituoidut alkyleeniamiinit ovat edullisesti yhdisteitä, joissa alkyyliryhmä on alempi alkyyliryhmä, so. jossa on vähemmän kuin noin>6 hiiliatomia, ja niihin sisältyvät esimerkiksi N-(2-hydroksietyyli)etyleenidiamii-ni, N,N'-bis(2-hydroksietyyli)etyleenidiamiini, 1-(2-hydroksietyyli)-piperatsiini, mono-hydroksipropyyli-substituoitu dietyleenitriamiini, 1,4-bis(2-hydroksipropyyli)piperatsiini, di-hydroksi-propyyli-substituoitu tetraetyleenipentamiini, N-(3-hydroksi-propyyli)tetra-metyleenidiamiini, 2-heptadesyyli-l-(2-hydroksietyyli)imidatsoli yms.

Edellä mainituilla kaavan (B) mukaisilla polyoksialkyleenipolyamii-neilla, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, esimerkiksi poly-oksialkyleenidiamiineilla ja polyoksialkyleenitriamiineilla, voi olla sellainen keskimääräinen molekyylipaino, joka on alueella noin 200-4000 ja edullisesti noin 400-2000. Edullisimmat polyoksialkylee-nipolyamiinit keksinnön tarkoituksessa käsittävät polyoksietyleenin ja polyoksipropyleenidiamiinit ja polyoksipropyleenitriamiinit, joiden keskimääräinen molekyylipaino on noin 200-2000. Polyoksialkyleeni-polyamiinit ovat kaupan olevia tuotteita ja niitä myy esimerkiksi Jefferson Chemical Company Inc. tavaramerkeillä "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" jne.

Kaavan (C) mukaisiin primäärisiin amiineihin ja niiden hydroksibubs-tituentteihin sisältyvät alifaattiset amiinit, aromaattiset amiinit, heterosykliset tai karbosykliset amiinit sekä niiden hydroksi-substituentit. Tämän tyyppisiä amiineja ovat esimerkiksi metyyli-amiini, sykloheksyyliamiini, aniliini, dodesyyliamiini, 2-amino-l-butanoli, 2-amino-2-metyyli-l-propanoli, p-(beta-hydroksi-etyyli)-aniliini, 2-amino-l-propanoli, 3-amino-l-propanoli, 2-amino-2-etyyli- 1,3-propaanidioli, N-(beta-hydroksipropyyli)-N'-(beta-aminoetyyli)-piperatsiini, tris(hydroksimetyyli)aminometaani (jota nimitetään myös trismetyloliaminometaaniksi), 2-amino-1-butanoli, etanoliamiini, beta-(beta-hydroksietoksi)etyyliamiini, glukamiini, glukosamiini, 4-amino- 16 63594 3-hydroksi-3-metyyli-l-buteeni (joka voidaan valmistaa alalta tunnetuilla menetelmillä saattamalla isopreenioksidi reagoimaan ammoniakin kanssa), N-(3-amino-propyyli)-4-(2-hydroksietyyli)-piperidiini, 2-amino-6-metyyli-6-heptanoli, 5-amino-l-pentanoli, N-(beta-hydroksi-etyyli)-1,3-diaminopropaani, 1,3-diamino-2-hydroksi-propaani, N-(beta-hydroksietyyli)-etyleenidiamiini yms. Näiden ja samankaltaisten amiinien seoksia voidaan myös käyttää.

Erittäin edullisia edellä mainittua tyyppiä olevia amiineista johdettuja dispergoimisaineita ovat sellaiset, jotka on johdettu noin 0,3:1 - noin 20:1, edullisesti 1:1 - noin 10:1, ja vielä edullisemmin 2:1 - noin 10:1, moolista alkenyylimeripihkahappo/anhydridiä amiiniin nähden. On myös erittäin edullista, että valmistetun amiini-perusteisen dispergoimisaineen typpipitoisuus on pienempi kuin noin 2 paino-% ja on edullisesti noin 1,5 %. Edullisimpia dispergoimisaineita ovat sellaiset, jotka on johdettu polyisobutenyylimeripihka-happoanhydridistä ja polyetyleeniamiineista, esimerkiksi tetraetylee-nipentamiinistä, polyoksietyleeni- ja polyoksipropyleeniamiineista, esimerkiksi polyoksipropyleenidiamiinista, trismetyloiiaminometäänistä ja pentaerytritolista ja näiden yhdistelmistä. Eräs erittäin edullinen dispergoimisaineyhdistelmä käsittää yhdistelmänä (A) poly-isobutenyylimeripihkahappoanhydridin ja (B) hydroksiyhdisteen, esimerkiksi pentaerytritolin, (C) polyoksialkyleenipolyamiinin, esimerkiksi polyoksipropyleenidiamiinin, ja (D) polyalkyleenipolyamiinin, esimerkiksi polyetyleenidiamiinin ja tetraetyleenipentamiinin käyttäen noin 0,01 ekvivalenttia yhdisteitä (B) ja (D) ja noin 0,01-2 ekvivalenttia yhdistettä (CX 1 ekvivalenttia kohden yhdistettä (A), kuten US-patentissa 3 804 763 on kuvattu. Eräs toinen edullinen dispergoimisaineyhdistelmä käsittää yhdistelmän, jossa on (A) polyiso-butenyylimeripihkahappoanhydridiä yhdessä (B) polyalkyleenipolyamiinin, esimerkiksi tetraetyleenipentamiinin, ja (C) polyhydrisen alkoholin tai polyhydroksisubstituoidun alifaattisen primäärisen amiinin, esimerkiksi pentaerytritolin tai trismetyloliaminometaanin, kanssa kuten US-patentissa 3 632 511 on kuvattu.

Dispergoitumisen edistämiseksi voidaan alkenyyli-meripihkahappopoly-amiinityyppisiä dispergoimisaineita modifioida edelleen booriyhdis-teen, kuten boorioksidin, boorihalidien, boorihappojen ja boorihappo-jen estereiden avulla käyttäen sellaista määrää, että aikaansaadaan noin 0,1 - noin 10 atomisuhdetta booria molekyyliä kohden asyloitua 63594 typpiyhdistettä, kuten US-patenteissa 3 087 936 ja 3 254 025 on esitetty.

Edellä kuvattuja lisäaineita voidaan käyttää tavanomaisissa perusöl-jyissä ja muissa tavanomaisissa lisäaineissa. Eräs keksinnön tärkeä piirre on kuitenkin se, että tarkoituksella aikaansaada varastoimis-kelpoinen seos, joka säilyttää erinomaiset kitkan pienentämis- ja kulumisenesto-ominaisuutensa, on sinkkidihydrokarbyyliditiofosfaatti ja polykarboksyylihappo/glykoliesteri pidettävä erillään toisistaan siksi, kunnes ainakin toinen näistä komponenteista on esidispergoitu. Esidispergoimisella ymmärretään,että esterikomponentti tai sinkki-komponentti sekoitetaan erikseen tuhkattoman dispergoimisaineen kanssa, joka voi olla öljy, liuoksessa siksi, kunnes liuos on kirkas ja täysin sekoitettavissa. Tätä sekoituskäsittelyä voidaan edistää kuumentamalla liuos lämpötilaan aina noin 75°C. Mikäli tätä käsittelyä ei noudateta, on sikkikomponentilla taipumus reagoida tai muodostaa kompleksi esterin kanssa, jolloin se saostuu ja poistuu liuoksesta, ja tämän johdosta seos on epästabiili ja menettää edulliset ominai-suutensa. Tämän probleemin välttämiseksi joko sinkkidihydrokarbyyliditiofosf aatti tai dikarboksyylihappo/glykoliesteri dispergoidaan erikseen ennen toisen komponentin lisäämistä voiteluaineseokseen ja haluttaessa voidaan luonnollisesti dispergoida nämä molemmat komponentit erikseen. On huomattava, että muut lisäaineet voidaan lisätä tavanomaisella tavalla, jolloin vaatimuksena on ainoastaan se, että sinkki- ja esterikomponentteja ei yhdistetä seokseen tai sen osaan ennen kuin ainakin toinen niistä on esidispergoitu.

Sinkkidihydrokarbyyliditiofosfaattia käytetään voiteluaineseoksessa tavallisesti väkevyysalueella noin 0,01-5 paino-osaa 100 osaa kohden voiteluöljyä ja edullisesti noin 0,5-1,5 osaa. Polykarboksyylihappo/ glykoliesteriä käytetään väkevyydessä noin 0,01-1,0, edullisesti noin 0,05-0,3 ja vielä edullisemmin 0,05-2 paino-osaa 1 osaa kohden voiteluöljyä, ja tuhkatonta alkenyylimeripihkahappo/anhydridi-dispergoimisainetta käytetään väkevyydessä noin 0,1-30, edullisesti noin 0,5-10 paino-osaa, 100 osaa kohden voiteluöljyä.

Sellaisia nestemäisiä voiteluöljy-hiilivetyjä, joita voidaan käyttää tässä yhteydessä, ovat mineraali-voiteluöljyt ja synteettiset voite-luöljyt ja näiden seokset. Synteettisiin öljyihin sisältyvät dieste-riöljyt, kuten di(2-etyyliheksyyli)sebakaatti, -atselaatti ja 18 63594 -adipaatti, kompleksiesteriöljyt, kuten sellaiset, jotka on muodostettu dikarboksyylihapoista, glykoleista ja joko yksiemäksisistä hapoista tai monohydrisistä alkoholeista, silikoniöljyt, sulfidiesterit, orgaaniset karbonaatit ja muut alalta tunnetut synteettiset öljyt.

On luonnollista, että myös muita lisäaineita voidaan lisätä keksinnön mukaiseen öljyseokseen lopullisen tuotteen muodostamiseksi. Tällaisia lisäaineita voivat olla tavanomaisesti käytetyt lisäaineet, joihin sisältyvät hapetuksenestoaineet, kuten fenotiatsiini tai fenyyli-alfa-naftyyliamiini, ruosteenestoaineet, kuten lesitiini tai sorbi-taanimono-oleaatti, pesuaineet, kuten bariumfenaatit ja juoksevuus-pistettä alentavat aineet, kuten vinyyliasetaatin kopolymeerit kookos-pähkinäöljyalkoholien fumaarihappoestereiden kanssa, viskositeettiä parantavat aineet, kuten olefiinikopolymeerit, polymetakrylaatit jne. Eräs erittäin käyttökelpoinen lisäaine on orgaanisen sulfonihapon, tavallisesti kiviöljysulfonihapon tai synteettisesti valmistetun alka-ryylisulfonihapon, emäksinen maa-alkalimetallisuola. Kiviöljysulfonaa-teista ovat käyttökelpoisimpia tuotteita sellaiset, jotka on valmistettu sulfonoiraalla sopivia kiviöljyfraktioita ja poistamalla tämän jälkeen happoliete ja puhdistamalla. Synteettisiä alkaryylisulfoni-happoja valmistetaan tavallisesti alkyloiduista bentseeneistä, kuten bentseenin Friedel-Crafts-reaktiotuotteesta, ja polymeeristä, kuten tetrapropyleenistä. Sopivia happoja voidaan myös saada sul-fonoimalla sellaisten yhdisteiden kuin difenyleenioksiditiantreeni, fenolitioksiini, difenyleenisulfiini, fenotiatsiini, difenyylioksidi, difenyylisulfidi, difenyyliamiini, sykloheksaani, dekahydronaftaliini yms. alkyloituja johdannaisia.

Emäksisiä maa-alkalimetallisulfonaatteja valmistetaan tavallisesti saattamalla maa-alkalimetalliemäs, esimerkiksi kalkkikivi, magnesium-oksidi tai magnesiumalkoholaatti, reagoimaan C02:n kanssa sulfonihapon tai neutraalien metallisulfonaattien, tavallisesti kalsium-, magnesium-tai bariumsuolojen, läsnäollessa. Tällaisia neutraaleja suoloja voidaan taas valmistaa vapaista hapoista reaktion avulla sopivan maa-alkalimetalliemäksen kanssa tai alkalimetallisulfonaatin kaksinkertaisen hajoittamisen avulla, jotka menetelmät ovat tältä alalta hyvin tunnettuja. Muita menetelmiä on kuvattu US-patentissa 3 562 159.

Kuten edellä mainittiin, voidaan keksinnön mukaista lisäaineyhdistel-mää käyttää muiden lisäaineiden kanssa, ja todellisuudessa tällaisia li 19 63594 lisäaineita tavallisesti käytetään valmiissa voiteluaineseoksissa. Koska keksinnön mukaisesti käytetyillä sinkkidihydrokarbyyliditio-fosfaateilla ja polykarboksyylihappo/glykoliestereilllä on taipumus reagoida samankaltaisten lisäaineiden kanssa, jotka toimivat tarttumalla metallipintoihin, on edullista, että tällaisten lisäaineiden väkevyys valmiissa seoksissa pidetään suhteellisen pienenä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat edelleen keksintöä, mutta eivät ole tarkoitetut rajoittamaan sitä.

Esimerkki 1

Valmistettiin useita seoksia käyttäen 10W-40SE laatua olevaa auton moottoriöljyä, jossa oli 1-5 paino-% voiteluöljyn kokonaispainosta laskettuna sinkkidialkyyliditiofosfaattia (80 % aktiivisia aineosia laimennetussa mineraaliöljyssä), jossa alkyyliryhmät olivat sellaisten ryhmien seos, joissa oli noin 4-5 hiiliatomia, ja jotka oli valmistettu saattamalla P2S^ reagoimaan seoksen kanssa, jossa oli noin 65 % isobutyylialkoholia ja 35 % amyylialkoholia sekä 0,1 paine-%, voiteluöljyn kokonaispainosta laskettuna, sellaista esteriä, joka oli muodostettu esteröimällä linoleenihapon dimeerihappo ja dietylee-niglykoli, ja jolla oli kaava 0 hoch2ch2och2ch2oc(ch2)7hc=ch______ (ch2)5ch3 hoch2ch2och2ch2oc (CH2 ) 7---(ch2 ) 5ch3 o

Erilaisissa voiteluöljyseoksissa käytettiin erilaisia dispergoimis-aineita kuten seuraavasta ilmenee: (A) Tuhkavapaa dispergoimisaine valmistettiin saattamalla polyiso-butenyylimeripihkahappoanhydridi (PIBSA), jonka polyisobutenyyliradi-kaalin (PIB) keskimääräinen molekyylipaino (Hn) oli noin 900, reagoimaan yhtä suuren moolimäärän kanssa pentaerytritolia ja pienemmän määrän kanssa sellaista polyamiiniseosta, jonka muodostivat polyoksi-propyleeniamiini ja polyetyleeniamiinit, sellaisen tuotteen aikaansaamiseksi, jonka typpipitoisuus oli noin 0,35 paino-%. Tämän tyyppisiä tuotteita on kuvattu US-patentissa 3 804 763 ja niitä myy Lubrizol Corporation tavaramerkillä "Lubrizol 6401".

20 63594 (B) Booripitoinen tuhkavapaa dispergoimisaine valmistettiin konden-soimalla 2,1 moolia polyisobutenyylimeripihkahappoanhydridiä, jonka polyisobutenyyliradikaalin keskimääräinen molekyylipaino oli noin 1300, liuotettuna mineraaliöljyyn "Solvent Neutral 150", jolloin aikaansaatiin 50 paino-%:n liuos, jossa oli 1 mooli tetraetyleeni-pentamiinia. Polyisobutenyylimeripihkahappoanhydridiliuos kuumennettiin lämpötilaan noin 150°C samalla sekoittaen ja polyamiini johdettiin reaktioastiaan 4 tunnin kuluessa, jota seurasi 3 tunnin pituinen typen poisto. Lämpötila pidettiin arvossa noin 140-165°C reaktion ja typen poistamisen aikana. Samalla kun saatu tuote pidettiin lämpötilassa noin 135-165°C lisättiin siihen liete, jossa oli 1,4 moolia boorihappoa mineraaliöljyssä, 3 tunnin kuluessa ja tätä seurasi lopullinen 4 tunnin pituinen typen poisto. Suodattamisen ja keskipakoishaihduttamisen jälkeen sisälsi väkevöite (50 paino-% reaktiotuotetta) noin 1,46 paino-% typpeä ja 0,32 paino-% booria.

(C) Tuhkavapaa dispergoimisaine valmistettiin johtamalla 1,0 moolia PIBSA:a, jossa oli PIB-ryhmä ja jonka molekyylipaino oli noin 1300 liuotettuna 500 ml:aan tuotetta "Solvent 150 Neutral", 0,36 moolia sinkkiasetaattidihydraattia ja 1,9 moolia tris(hydroksimetyyli)-aminometaania (THAM), lasiastiaan. Kuumennettaessa lämpötilassa noin 168-174°C 4 tuntia muodostui oletettu vesimäärä. Suodattamisen ja keskipakoishaihduttamisen jälkeen sisälsi konsentraatti (50 paino-% aktiivista ainetta) 1,0 paino-% typpeä.

(D) Tuhkavapaa dispergoimisaine valmistettiin samalla tavoin kuin kohdassa (B) on kuvattu käyttäen 1,3 moolia PIBSA:a (PIB:n molekyylipaino oli noin 900) ja booraamista ei suoritettu. Tuotteen typpipitoisuus oli 2,1 paino-%.

Valmistettaessa lopullisia voiteluöljyseoksia dispergoitiin kunkin seoksen esterikomponentti ensin seuraaviin määriin edellä mainittua tuhkavapaata dispergoimisainetta: (A) 5,25 paino-% 'dispergoimisainetta (seos, jossa 46,5 paino-% aktiivista aineosaa mineraalivoiteluöljyssä), (B) ja (C) 5,25 paino-% dispergoimisainetta (seos, jossa 50 paino- osaa aktiivista aineosaa mineraalivoiteluöljyssä), (D) 6,3 paino-% dispergoimisainetta (seos, jossa 50 paino-% aktii vista aineosaa mineraalivoiteluöljyssä).

'» . j 21 63594

Jokaisen edellä kuvatun seoksen esteriosa (0,1 paino-%) dispergoi-tiin edellä mainittuun dispergoimisaineeseen lämpötilassa 65°C ja sekoitettiin 2 tuntia ja lisättiin sitten tavanomaisen voiteluseoksen liuokseen, jonka muodosti 10W-40SE kampikammioöljy, jossa oli lisäksi ruosteenestoaineita, so. yliemäksistä magnesiumsulfonaattia, pesuainetta, viskositeettiä parantavaa ainetta, so. etyleeni-propylee-nikopolymeeriä, ja edellä mainittua sinkkidialkyyliditiofosfaattia (1,5 paino-% 80 % aktiivista ainetta mineraaliöljyssä).

Toisin kuin sellaiset seokset, joissa sinkkidialkyyliditiofosfaatti oli lisätty dikarboksyylihappo/glykoliesteriin ennen jommankumman esidispergoimista, oli kaikilla edellä mainituilla tuotteilla hyvä varastoimiskestävyys useiden kuukausien ajan ympäristön lämpötilassa. Seos, joka sisälsi dispergoimisainetta D, osoitti merkkejä jonkin verran huonommasta varastoimiskestävyydestä mikä ilmeni lisäaineen saostumisena kahden viikon varastoimisen jälkeen ympäristön lämpötilassa ja osoitti, että lisääntynyt määrä tämäntyyppistä dispergoimisainetta oli välttämätön järjestelmän stabiilisuuden ylläpitämiseksi.

Esimerkki II

Tässä esimerkissä valmistettiin kaksi seosta esimerkissä I kuvatulla tavalla ja ne sisälsivät sinkkidialkyyliditiofosfaattia ja dikarboksyy-lihappo/glykoliesteriä ja seokset kokeiltiin suhteellisen kitka-arvon ja kulumisen suhteen käyttäen sylinterikoetta. Vertailun vuoksi kokeiltiin tavanomaista 10W-40SE laatua olevaa moottoriöljyä, joka sisälsi ainoastaan sinkkikomponentin, samoja tutkimusmenetelmiä käyttäen.

Laitteisto, jota käytettiin sylinterikokeessa, on kuvattu julkaisussa Journal of the American Society of Lubrication Engineers otsikolla "ASLE Transactions", Voi. 4, sivut 1-11, 1961. Periaatteessa laitteisto käsittää kiinteän metallipallon,joka on sovitettu kuormittamaan pyörivää sylinteriä. Pallon painoa ja sylinterin pyörimisnopeutta voidaan vaihdella kokeen aikana tai kokeesta toiseen siirryttäessä. Myös koeaikaa voidaan vaihdella. Tavallisesti käytetään kuitenkin vastakkaisia teräspintoja vakiokuormituksella, vakiokierrosnopeutta ja määrättyä aikaa, ja kussakin tämän esimerkin mukaisessa kokeessa käytettiin 4 kg:n kuormitusta, kierrosnopeutta 0,26 kierrosta/min ja koeaika oli 70 minuuttia. Kuluminen määrättiin määräämällä sen metallin tilavuus, joka poistui sylinteristä ja suhde laskettiin 22 63594 siihen kulumiseen nähden, joka todellisuudessa saatiin standardisetta käytettäessä. Varsinainen kitka taas määrättiin sen voiman perusteella, joka todellisuudessa tarvittiin aikaansaamaan pyörimisliike, ja suhteellinen kitka määrättiin laskemalla todellinen kuormitus standardiin nähden. Käytetty laitteisto ja menetelmä on kuvattu täydellisemmin US-patentissä 3 129 580.

(I) Ensimmäisessä seoksessa sekoitettiin keskenään tavanomaista 10W-40SE voiteluöljyseosta, samaa, joka on esitetty esimerkissä I, ja joka sisälsi dispergoimisainetta D ja 1,5 paino-% sinkkidialkyyliditiofos-faattia (80 % aktiivista ainetta mineraaliöljyssä) ja muita tavanomaisia lisäaineita, kuten ruosteenestoainetta, pesuainetta, kulumi-senestoainetta, mutta ilman dikarboksyylihappo/glykoliesteriä.

(II) Tässä seoksessa esimerkissä I kuvattu esterikomponentti esi-dispergoitiin tuhkavapaassa dispergoimisaineessa D (kuvattu esimerkissä I) ja yhdistettiin sitten lisäaineita sisältävän tavanomaisen voiteluaineseoksen kanssa, joka sisälsi sinkkidialkyyliditiofosfaat-tia, kuten esimerkissä I on kuvattu.

(III) Tässä seoksessa esterikomponentti esidispergoitiin tuhkavapaa-seen dispergoimisaineeseen A ja yhdistettiin sitten tavanomaisen voiteluaineseoksen kanssa, joka sisälsi lisäaineita, kuten sinkkidialkyyliditiofosf aattia, kuten esimerkissä I on esitetty.

Seuraavissa taulukoissa on esitetty näiden kolmen seoksen saadut suhteelliset kitka- ja kulumisarvot, jolloin seokselle I (ilman esteriä) annettiin suhteelliseksi arvoksi 1,00.

Suhteelliset pallo/sylinteriarvot Kitka Kuluminen

Koostumus I 1,00 1,00

Koostumus II 0,59 0,62

Koostumus III 0,62 0,48

Parantuneiden kitka- ja kulumisominaisuuksien lisäksi, jotka olivat sellaisella voiteluöljyseoksella, joka sisälsi sekä sinkkidialkyyliditiofosf aattia että dikarboksyylihappo/glykoliesteriä (seokset II ja III), seosta I (ilman esteriä) ja seosta III kokeiltiin tavanomaisen moottorikokeen avulla (Sequence III C Test) venttiilien kulu- li 23 63594 misen määräämiseksi kuten seuraavasta taulukosta ilmenee: "Sequence III C Test"

Venttiilin ja nostolaitteen kuluminen Maks. x 10“4 Keskim. x 10~4

Koostumus I 11 8

Koostumus III 7 4

Seos, joka sisälsi sekä sinkkidialkyyliditiofosfaattia että dikarbok-syylihappo/glykoliesteriä (so. seos III), aikaansai erittäin tyydyttävät tulokset ja tämä oli erittäin yllättävää ottaen huomioon odotettu sinkkikomponentin määrätyn asteinen poistuminen, joka on erittäin voimakas puristuksen kestävä aine, esterin johdosta.

i

Claims

63594 24

1. Varastointistabiili voiteluöljy, tunnettu siitä, että se käsittää pääosan voiteluöljyä, 0,01-5,0 paino-osaa sink-kidihydrokarbyyliditiofosfaattia, jonka hydrokarbyyliryhmät sisältävät 1-18 hiiliatomia ja joka on yksi seuraavista; alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, aralkyyli-, alkaryyli- tai sykloalifaatti-nen radikaali, 0,01-1,0 paino-osaa polykarboksyylihapon ja glykolin esteriä, jossa hapossa on 2 tai 3 karboksyylihapporyhmää ja 9-42 hiiliatomia karboksyylihapporyhmien välissä ja mainittu glykoli on alkaanidioli jossa 2-12 hiiliatomia tai oksa-alkaani-dioli, jossa on 4-200 hiiliatomia ja 0,01-30 paino-osaa tuhka-vapaata dispergointiainetta, joka on typpipitoinen alkenyyli-meripihkahappo tai -anhydridi, joka on valmistettu amiiniyhdis-teestä, jolla on jokin seuraavista kaavoista: (i) H - N -h- alkyleeni - N —j- H R \ R J x jossa x on kokonaisluku 1-10, R on vety tai hydrokarboniryhmä, jossa on 1-7 hiiliatomia ja alkyleeniryhmä on suora tai haarautunut alkyleeniradikaali jossa on korkeintaan 7 hiiliatomia; (ii) NH2 - alkyleeni -i- O-alkyleeni-j- NH„ \ r jossa m on 3-70; (iii) R--alkyleeni -i- O-alkyleeni -4-NH_ \ > J3-6 jossa n on 1-40 edellyttäen, että kaikkien n-arvojen summa on 3-70 ja R on useampiarvoinen, tyydytetty hydrokarboniradikaali, jossa on korkeintaan 10 hiiliatomia, ja jonka valenssi on 3-6, ja (iv) R-NH2 jossa R on yksiarvoinen orgaaninen radikaali, jossa on korkeintaan 20 hiiliatomia ja 0-6 alkoholista hydroksyyliryhmää, tai alkenyylimeripihkahapon esteri tai anhydridi, joka on johdettu yksiarvoisista tai useampiarvoisista alkoholeista, fenoleista ja 25 63594 naftoleista, jolloin mainittujen alkenyyliryhmien molekyylipaino on vähintään 900, kaikkien painomäärien perustuessa 100 paino-osaan voiteluöljyä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen voiteluöljy, tunnet-t u siitä, että sinkkiyhdisteen dihydrokarbyyliryhmät ovat alkyyliryhmiä, joissa on 2-8'hiiliatomia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen voiteluöljy, tunnet-t u siitä, että dikarboksyylihappo on konjugoidun rasvahapon dimeeri, jossa on noin 16-22 hiiliatomia karboksyylihapporyhmien välissä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen voiteluöljy, tunnet-t u siitä, että tuhkavapaa dispergoimisaine on johdettu poly-isobutenyylimeripihkahappoanhydridistä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen voiteluöljy, tunnet-t u siitä, että tuhkavapaa dispergoimisaine on johdettu amiinista ja polyisobutenyylimeripihkahappoanhydridistä, joita käytetään määrissä noin 0,3:1 - 20:1 moolia anhydridiä amiiniin nähden ja jolloin valmistetun dispergoimisaineen typpipitoisuus on pienempi kuin noin 2 paino-%.