KR0146707B1 - 아미드 함유 마찰 개질제를 함유한 전동유체 - Google Patents

아미드 함유 마찰 개질제를 함유한 전동유체

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구티에레쯔 안토니어
리어 잭
딘 룬드버그 로버트
요네토 야스히꼬
알프레도 블로치 리카르도
프레드릭 와트스 레이몬드
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죤 제이.마혼
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Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]
전동유체에 사용하기 위한 아미드 함유 마찰 개질제
[발명의 배경]
본 발명은 전동유체(power transmitting fluid), 특히 자동 변속장치 유체(automatic transmission fluid)(ATF)를 포함하는 윤활유와 같은 유성 조성물용의 마찰 개질성 첨가제로서 유용한 특정의 탄화수소 가용성 또는 분산성 아미드 반응 생성물(본원에서는 성분-1로서 치징함) 및 이들 생성물의 혼합물 및/또는 성분-1의 산 아민염 및 특정의 산/에스테르(상기 산/에스테르를 본원에서는 성분-2로서 지칭함), 및 이들을 함유하는 유성 조성물에 관한 것이다.
널리 공지된 바와 같이, 특히 경계 윤활조건(boundary lubrication condition)하에서 마모를 방지하고 연속적인 구동을 안전하게 하기 위하여 서로 접촉하는 2개의 구동표면에 기름을 칠하거나 다른 방법으로는 보호해야만 하는 많은 경우가 있다. 두 마찰면사이의 마찰을 변형시키는 연구를 하였지만 필수적으로는 최소화시키지 못한 다른 경우도 있다. 두 표면사이의 마찰을 제어함으로써, 한 표면에서 또다른 표면으로 전달되는 에너지도 또한 제어된다.
예를들면, 자동 변속장치 유체로서 사용하는데 적합한 특정 윤활유 조성물에 부여되어야 할 특정 성질은 유체의 마찰특성이다. 이러한 성질로 인하여 자동 변속장치 유체(ATF)와 다른 윤활제가 구별되며, 실제로는 또한 ATF의 유형들 간에도 구별된다. 상기 특성은 오랜동안 변속장치 제작자 및 유체 생산자들 모두에게 가장 주목받아 왔다. ATF의 마찰 요건은 독특하며, 변속장치 및 클러치 디자인 뿐만아니라 사용된 클러치판 재료의 유형에도 의존한다는 사실이 주목되어 왔다.
또한, 잘 알려져 있는 바와같이, 윤활유의 마찰 특성은 적합한 첨가제의 첨가에 의해 다양한 성공도로 제어할 수 있다.
마찰 개질제로 분류될수도 있는 첨가제들이 많이 알려져 있지만, 또한 이들 첨가제의 대부분이 다른 물리적 또는 화학적 방식으로 작용하며, 흔히 윤활 상태하에 있게되는 구동하는 금속 부품의 표면을 위한 내마모제와 같은 다른 첨가제와 경쟁한다는 것도 잘 알려져 있다. 따라서, 혼화성 및 효능을 확실히하기 위해서는 이들 첨가제의 선택에 세심한 주의를 기울여야 한다.
ATF 마찰 특성의 측정을 위해, 다양한 시험법들이 변속장치 제작자들에 의해 고안되어 왔다. 이들 시험법의 목적은 특정 변속장치 디자인 및 이들의 변속장치 내구성 부여 능력, 및 각종 부하 조건하에 평활한 이동성을 필요로 하는데 대한 ATF 첨가제의 성능을 평가하는 것이다.
모의 변속작업 조건하에 마찰 개질성을 평가하는 한가지 방법은 SAE 2번 마찰 장치에서 행한다. 이 시험에서는, 시험 클러치 팩 및 유체를 포함하는 시험 헤드(head)를 고정(inertia) 디스크를 가진 전기모터에 장착시킨다. 마찰 장치(시험할 유체로 채워짐)의모터 및 플라이휠을 일정한 속도로 가속시키고, 모터를 끈다음, 클러치를 사용하여 플라이휠 속도를 0 으로 감소 시킨다. 다음으로, 클러치 판을 이완시키고, 시스템을 다시 일정한 속도로 가속시켜, 시험 유체내에 침지되어 있는 클러치 팩을 다시 맞물린다. 각 클러치 맞물림을 한 주기로 칭하며 이 공정을 여러회 반복한다. 주어진 시험에 사용되는 주기의 수는 시행되는 특정 시험에 의해 결정한다.
클러치 사용할 때에, 마찰 토오크는 시간의 함수로 기록한다. 수득된 마찰 데이터는 토오크 트레이스(torque trace) 자체이거나 토오크 트레이로부터 계산된 마찰계수이다. 원하는 토오크 트레이스 형태는 변속장치 제작자들에 의해 설정된다. 이 마찰 성능을 특정짓는 한가지 방법은 하기와 같은 경우의 토오크를 측정하는 것이다:
(a) 플라이휠 속도가 선택된 최대 등속(constant speed)과 제로 속도(Zero speed) 사이의 중간인 경우(본 명세서에서는 이러한 토오크 측정치를 TD로 타나낸다) 및
(b) 플라이휠 속도가 0 rpm으로 접근해가는 경우(본 명세서에서는 이러한 토오크 측정치를 TO로 타나낸다).
다음에, 상기 토오크를 사용하여 TO/TD로 표시하는 토오크 비, 또는 달리 토오크 차 TO-TD를 측정할 수 있다. 토오크 비 및 토오크 차의 최적 목표치는 자동차 제작자들에 의해 설정되며, 각 제작자들에 따라 다를 수 있다. TO/TD가 1.0 이상으로 증가함에 따라, 변속장치는 전형적으로 그것이 기어를 변경시킬 때 보다 짧고 보다 거친 이동을 보여줄 것이다. 다른 한편, TO/TD가 1.0 미만으로 감소함에 따라, 변속장치가 기어를 변경 시킬 때 클러치 미끄러짐을 위험성이 보다 커진다. 유사한 관계가 TO/TD목적지가 0 일 때 존재한다.
토오크 트레이스를 마찰계수로 환산하는 경우, 토오크 비는 μO/μD(여기서, μO는 TO의 마찰계수이며, μD는 TD의 마찰계수이다)로서 표현할 수 있다.
토오크비를 강제로 정하는 이외에도, 많은 변속장치 제작자들은 동적 토오크( dynamic torque) TD를 적어도 특정 최소치로 만드는 것이 필요하다. 이러한 것은 높은 동마찰이 단기의 유효한 계합(lock-up)을 유발시킨다는 사실에 기인한다. 이러한 사실은 실제로 유체 및 클러치에 의한 에너지의 흡수를 최소화시킴으로써 또한 유체 온도를 최소화시킨다.
많은 자동 변속장치 유체는 최소 횟수의 주기 후에는 허용가능한 토오크 비를 얻을 수 있고 최소 동적 토오크 목표치를 충족시킬 수 있지만, 주기 횟수가 증가함에 따라 상기 목적치를 유지하기가 보다 더 어렵게 된다. 본 명세서에서는 상기 목적하는 마찰성을 예정시간 이상으로 유지하는 ATF의 능력을 마찰 안정성 또는 내구성이라 칭한다.
보다 많은 마찰 개질제를 간단히 가함으로써 마찰 안정성을 개선하려는 시도는, 이것은 유체의 총괄 유체 마찰성, 특히 브레이크어웨어(breakaway) 정적 토오크(Ts)를 감소시키는 경향을 나타내므로 성공적이지 못했다. 이러한 변수 또는 다르게는 브레이크어웨어 정적 토오크비(Ts/TD)는 맞물린 부품(engaged part), 예를들면 클러치 팩, 밴드 및 드럼이 부하상태하에서 미끄러지려는 상대적인 경향을 반영한다. 이 값이 너무 낮으면, 미끄러짐성이 자동차의 주행성 및 안전성을 해칠 수 있다.
더욱 특히, 브레이크어웨이 정적 토오크(Ts)는 동적 토오크 평가 순서의 특정의 예정된 주기가 완결되었을 때 측정 한다. 플라이휠이 0 rpm으로 복귀한 후에 Ts를 측정하는 경우, 그것은 클러치 맞물림없이도 낮은 rpm, 예를들면 1rpm으로 다시 가속된다. 1rpm에서, 클러치를 맞물리지만 이완되지는 않으며, 따라서 회전하지 않는다. 클러치가 맞물려졌을 때, 플라이휠에 의해 적용된 토오크를 플라이휠의 미끄러현상이 일어나는 단기간에 대한 시간의 함수로서 측정한다.
마찰 개질의 또다른 태양은 비교적 저속으로 미끄러지는 클러치에서 관찰된다. 클러치 팩을 완전히 맞물림시키는 작업을 흔히 계합(lock-up)이라 지칭한다. 낮은 미끄럼속도 또는 부분적으로 계합된 상태에서 계속 작동시키면 클러치판이 간헐적으로 그랩(grab)되거나 이완될 수 있다. 이러한 현상은 스틱슬립(stick-slip)으로서 지칭되며, 운전자들은 자동차에서의 떨림현상(shudder)으로서 경험하게 된다.
마찰 변형의 또다른 태양은 시연(break-in) 기간 도중에 나타난다. 전형적으로는, ATF를 시험하는 경우, 사람들은 시간에 따른 마찰 성능의 변화를 관찰할 수 있다. 이러한 변화는 시연 기간으로 종종 부르는 기간동안 발생한다. 시연기간을 나타내지 않거나 매우 짧은 시연기간을 수득하는 마찰 개질제를 사용하는 것이 유리하다.
변속장치 다지인은 근복적 변화를 받게되므로, 이러한 디자인 변화를 맞추는데 필요한 신규하고 보다 엄격한 필요조건을 충족시킬 수 있는 ATF 첨가제의 배합물이 필요하다.
개재유 단독으로는 ATF 제공에 필요한 많은 특정 성질에 접근할 수조차 없다. 그러므로, 각각 유체의 특정 성질을 부여하거나 개선하도록 디자인된 몇가지 화학적 첨가제를 사용하는 것이 필요하다. 결과적으로, 하나의 첨가제가 하나 이상의 기능을 수행함으로써 배합물에 존재할 필요가 있는 첨가제의 수를 감소시킬 수 있을 때 특히 유리하게 된다.
따라서, ATF 조성물 뿐아니라 다른 유성 조성물에 사용 하기에 적합하도록 만드는 하나 이상의 성질을 가진 신규의 첨가제에 대한 연구가 지속적으로 연구되어 왔다. 또한, 필요한 각종 특성을 가진 ATF 조성물 뿐아니라 다른 유성 조성물을 제공 할 뿐아니라, 조성물내에서 서로 경쟁하거나 각종 첨가제들의 효과를 감소시키는 경향을 거의 나타내지 않는다는 점에서 서로 혼화성인 첨가제들의 신규한 배합물에 대해 연구해 왔다. 본 발명은 이 연구의 결과로 개발되었다.
미합중국 특허 제 4,702,850호에는 자동 변속장치 유체중의 마찰 개질제로서의 티오비스에탄올의 특정 C12내지 C50하이드로카빌 치환된 숙시네이트 에스테트가 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 4,664,826호에는 ATF중의 마찰 개질제로서의 상술된 숙시네이트 에스텔의 특정 금속(예:Ca 및 Mg) 에스테르 염이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 4,760,170호에는 상술된 형태의 특정 오일 용해된 금속 에스테르 염을 제조하는 액상 공정이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 4,776,969호에는 상술된 숙시네이트 에스테르 마찰 개질제와 함께 사용할 수 있는 특정의 환상 포스페이트 내마모성 첨가제가 기술되어 있다. 상기 특허의 칼럼 14의 60행에는 추가의 마찰 개질제가 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 3,634,256호에는 (1) 옥시알킬화된 지방족 3급 아민, 1-하이드록시알킬-2-알킬 이미다졸린(예: 1-하이드록시에틸-2-헵타세실-2-이미다졸린) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 마찰 개질제 및 (2) 알킬렌 폴리아민의 유용성 폴리알케닐 치환된 숙신이미드를 하유하는 자동 변속장치 유체가 기술되어 있다. 또한 칼럼 2의 49행에는 추가의 이미다졸이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 2,622,067호에는 유중수 유화액을 안정화시키는 유화제로서의 장쇄 지방족 모노카복실산과 폴리알킬렌 폴리아빈과의 반응 생성물을 함유하는 아미드가 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 2,693,468호 및 제 2,713,583호에는 윤활제에 사용하기 위한 물질을 함유하는 이미다졸린이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 2,736,658호에는 폴리아민 지방산염 및 윤활유용의 부식억제제의 용도가 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 3,857,791호에는 특히 2-행정기관 오일용의 고분자량 아미도-아민산 및 고분자량 하이드로카빌아민을 포함하는 2-성분 혼합물이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 2,291,396호에는 폴리알킬렌 폴리아민을 지방산, 바람직하게는 탄소수 10이상의 지방산과 축합시켜 제조한 왁스 개질제가 기술되어 있다. 왁스 개질제는 약 0.1 내지 약 10%, 바람직하게는 0.5 내지 10%의 양으로 사용하는 경우에는 왁스상 광유용의 유동점 강하제로서 유용한 것으로 기술되어 있다. 또한, 상기 개질제는 파라핀 왁스 또는 기타의 통상적인 경성왁스 및 취성 왁스에 대한 첨가제로서 사용하여 그들의특성을 개질시키는데 적합한 것으로도 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 3,000,916 호에는 1차로 중합된 리놀레산을 아민과 반응시킨 다음 산-아민 축합물을 붕산과 반응시켜 제조한 윤활유용의 녹방지용 첨가제에 관한 것이다. 또한, 미합중국 특허 제 2,568,876 호를 참조하시오.
미합중국 특허 제 3,251,835호는 예를들면 오일-연료 혼합물을 윤활제로서 사용하는 2-행정 불꽃점화식 기관과 같은 내연기관의 윤활 조성물용 첨가제로서 유용한 유용성 질소-함유 조성물에 관한 것이다. 질소-함유 조성물은 주쇄내에 약 14 내지 20개의 지방족 탄소원자를 가지며 적어도 하나의 지방족 치환된 팬던트 아릴 그룹을 갖는 측쇄 산을 아민과 반응시켜 제조한다. 측쇄 산이 펜던트 아릴 그룹 대신에 팬던트 저급 지환족 지방족 그룹을 가지며 질소-함유 생성물이 아미디노 결합의 존재에 의해 특정지워지는 것을 제외하고는, 유사한 내용이 미합중국 특허 제 3,405,064호에 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 3,110,673 호는 유동점 강하특성을 갖는 무회 세척제 윤활제 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 폴리알키렌 폴리아민을 직쇄 지방산 및 측쇄 지방산의 블렌드와 반응시켜 제조한 폴리아미드를 포함하는 유동점 강하 및 분산성 첨가제를 약 0.1 내지 10% 함유한다. 폴리아미드는 아미드 그룹 이외에도 1 내지 3 개의 아민그룹을 함유한다. 또한, 미합중국 특허 제 2,852,467호, 제 3,169,980호 및 제 2,435,631호를 참조하시오.
미합중국 특허 제 4,634,534 호는 충격흡수장치(shock absorber)에 사용하기 위한유체 조성물에 관한 것이다. 이러한 유체 조성물은 윤활유, 붕소-함유 화합물 및 인-함유 화합물(예:인산염, 아인산염 등)을 포함한다. 붕소-함유 화합물은, 예를 들면, 이소스테아르산 및 테트라에틸렌 펜타아민의 반응 생성물을 붕산과 반응시켜 제조할 수 있다.
미합중국 특허 제 4,705,634 호에는 이소스테아르산과 같은 지방산을 적어도 3개의 아민그룹을 갖는 폴리아민(예: 테트라에틸렌 펜타아민)과 축합시켜 제조한 무회 2-행정기관 첨가제가 기술되어 있다. 상기 첨가제는 엔진의 청결성(clean-liness)을 유지시켜 주는 것으로 보이며, 윤활유와의 혼합물중에서 약 10% 수준의 농도로 사용된다. 또한, 개솔린 첨가제와 같은 물질의 용도와 관련된 미합중국 특허 제 2,622,018 호를 참고하시오.
미합중국 특허 제 2,750,342 호에는 윤활유 첨가제로서 유용하고, 화학식(여기서, R은 포화지방족 C2내지 C3탄화수소 그룹을 나타내며; X1, X2및 X3는 각각 O 또는 S를 나타내고; R1, R2및 R3는 각각 C1내지 C18알킬 그룹, 또는 O 또는 S 원자에 의해 내부결합된 일련의 포화 지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다)에 의해 특정지워지는 합성 인- 및 황-함유 화합물군이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 2,960,523 호에는 화학식(여기서, A는 C2내지 C6알킬렌 그룹이고, R1및 R2는 각각 C1내지 C4알킬 그룹이다)를 갖는 하이드록시알킬 비닐 설파이드의 인산 에스테르 유도체가 기술되어있다. 기술된 에스테르 유도체는 각종 아크릴 에스테르와 공중합하여, 직물 및 종이 제품용 난연성 가공제로서 유용한 공중합체를 제공할 수 있다.
미합중국 특허 제 3,446,738 호에는 방향족 아민 및 화학식(여기서, X는 O또는 S이고, 이때 최소한 하나의 X는 S이며; n은 0 또는 1 이지만, 적어도 3개의 n은 1이며; R1, R2및 R3는 알킬 또는 방향족 그룹 이다)를 갖는 유기 티오포스파이트 또느 티오포스포네이트를 포함하는 에스테르계 윤활 조성물이 기술되어 있다. 상기유기 티오포스파이트 또는 티오포스포네이트는 산화방지제로서 작용한다.
미합중국 특허 제 4,081,387 호에는 주요량의 윤활유 및 미량의 적어도 하나의 하기 화학식의 인- 및 황-함유 첨가제를 포함하는 윤활 조성물이 기술되어 있다.
상기식에서,
Ya 는(여기서, Z는 포화되거나 불포화된 하이드로카빌 그룹이고; R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 하이드로카빌머캡토 그룹이며; R3는 수소 또는 C1내지 C30하이드로카빌 그룹이고; X는 S 또는 O 이다)이고, Yb는 -R4H 또는 -R4-S-R5(여기서, R4는 C1내지 C30의 2가 하이드로카빌 그룹이고, R5는 H 또는 Ya이다)이다. 기술된 윤활 조성물은 산화성 분해에 대한 증대된 내성 및 증대된 내마모성을 보인다.
미합중국 특허 제 4,511,480 호에는 깊은 가스정에서 철 금속용 부식 억제제로서의 옥시알킬된 티올의 포스파이트 에스테르가 기술되어 있다. 기술된 에스테르 화학식(여기서, R1은 알킬, 상이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로사이클을 나타내고; R2는 알킬을 나타내며; x는 1 내지 4 이고; m은 1 또는 2 이며; m이 2일 때 n은 1 이고, m이 1일 때 n은 2 이다)을 갖는다.
미합중국 특허 제 3,933,659 호에는 윤활 점도를 가진 오일 주요량, 및 하기 화합물 각각의 효과를 포함하는 윤활유 조성물이 기술되어 있다; (1) 알키닐 숙신아미드, (2) 디하이드로카빌 디티오인산의 II 족 금속 염, (3) (a) 2가 및 기타 다가 알콜의 지방산 에스테르 및 이들의 유용성 옥시 알킬화 유도체, (b) 저분자량 아미노산의 지방산 아미드, (c) N-지방 알킬-N,N-디에탄올 아민, (d) N-지방 알킬-N,N-디-(에톡시에탄올)아민, (e) N-지방 알킬-N,N-디-폴리-(에톡시)에탄올 아민, 및 (f) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물, 및 (4)염기성의 황화 알카리토금속 알킬 페네이트. 이러한 윤활 조성물은 유체 커플링, 수력 유체 및/또는 상대적으로 구동하는 부품의 윤활성을 필요로하는 시스탬내의 작용성 유체로서, 특히 자동 변속장치 유체로서 유용하다.
미합중국 특허 제 4,201,684 호는 마찰 감소량의 옥시알킬화아민의 황화 지방산 아미드, 에스테르 또는 에스테르-아미드를 함유하는, 내연기관내의 크랭크케이스 윤활제로서 사용하기에 적합한 윤활유 조성물에 관한 것이다.
[발명의 개요]
본 발명은 부분적으로는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 아민그룹을 갖는 폴리아민과 특정 직쇄 또는 측쇄 지방산과의 반응에 의해 형성된,아미드 함유 생성물 혼합물(본원에서는 성분-1로서 지칭함)가 마찰 개질 특성을 소유한다는 발견을 기초로 한다. 성분-1 아미드는 또한 안정하고 비부식성이며 통상 혼합된, 분산제, 산화방지제등을 포함하는 유성 조성물과 혼화 가능하며, 자동 변속장치 유체의 마찰 안정성에 상당한 악영향을 끼치지 않는다. 간단하게는, 본 발명의 성분-1 아미드 생성물은 유성 조성물, 특히 전동유체, 가장 바람직하게는 자동 변속장치 유체에 사용하기에 바람직한 첨가제가 되는 것으로 사료된다.
성능에서의 추가의 개질은 성분-1 본원에 기술된 바와 같은 특정 산/에스테르 물질(본원에서는 성분-2로서 지칭함)과 배합시켜 달성할 수 있다.
더욱 특히, 성분-1은 매우 효능있는 마찰 개질제이며, 거의 없거나 매우 짧은 시연기간에도 그의 효력을 발휘한다. 즉, 상기 성분-1은 거의 즉시 그의 최대 마찰효력을 발휘한다. 따라서, 성분-1은 매우적은 양으로 사용할 수 있다 성분-1을 다량 사용하는 경우, 즉 약 0.7 중량% 이상으로 사용하는 경우, 유체의 마찰 특성은 특정 변속장치 제작자들의 기준보다 너무 낮을 수 있다. 그러나, 전형적으로는 성분-1을 적은 양으로 사용하기 때문에, 성분-1은 예를들면 다수의 시험주기(예: 18,000 주기 G.M. HEFCAD 시험)를 사용하는 마찰 시험에 의해 측정된 바와 같이 마찰역가(friction potency)를 상실하기 시작할 수도 있다. 그러므로, 변속장치 제작자들이 연장된 주기의 시험에 걸친 마찰 안정성 뿐만아니라 높은 Ts모두를 요구하는 경우, 성분-1을 더 첨가하여 마찰 안정성을 개선시킴으로써 Ts를 낮출 수 있다.
따라서, 특정 용도를 위해서는, 성분-1의 마찰 안정성을 더 개선시킬 수 있는 경우가 바람직하다.
마찰 개질제로서의 성분-2는 성분-1 만큼 효능있는 것이 아니다. 결과적으로, 성분-1에 대해 단독으로 사용하는 경우에는 대량으로 사용한다. 더욱이. 성분-2는 성분-1 단독이상으로, 우수한 마찰 안정성(Zn의 부재하에)을 소유하지만, 그의 왁스상 특성 및 비교적 높은 사용농도 때문에 ATF 유체의 부룩필드 점도(Brookfield viscosity)로서 측정된 바와 같이 빈약한 저온 점도특성을 나타낼 수 있다. 이러한 난점으로 인하여 ATF 중에 사용되는 양을 감소시켜 최소화시킬 수는 있지만, 그러면 마찰성능이 손상을 입을 수 있다. 마지막으로, 성분-2는 단독으로 긴 시연기간, 예를들면, SAE 번호 2 마찰시험기상에서 약 5,000 주기 이하의 긴 시연시간을 갖는다.
전동유체중에서 성분-1 및 성분-2의 혼합물(미반응 되거나 반응된 형태)을 사용함으로써, 우리는 시연기간이 거의 나타내지 않고 전 시험을 통하여 우수한 마찰 안정성 뿐만아니라 우수한 저온특성을 소유하는 혼화가능한 시스템을 얻는다는 것을 발견하였다. 따라서, 우리는 상기 각 성분들 단독의 잠재적인 단점없이도 각 성분들 단독의 잇점을 얻었다.
더욱이, 성분-1 : 성분-2의 중량비를 제어함으로써, 각 자동차 제조자들의 상이한 요구조건에 따라 상이한 에너지 준위 또는 클러치 미끄럼 속도에서 마찰 특성을 개질시킬 수 있다.
본 발명의 한가지 태양에 있어서, (1) 폴리아민 및 (2) 지방산을 반응시켜 실질적으로 이미다졸이 없는 혼합된 반응 생성물인 성분-1을 제조한다. 폴리아민은 그의 구조내에 총 탄소원자 약 2 내지 약 60개 및 질소원자 2내지 약 15개, 바람직하게는 3 내지 약 15개(여기서, 질소원자중 적어도 하나는 1급 아민그룹의 형태로 존재하며, 나머지 질소원자중의 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개는 1급 또는 2급 아민그룹의 형태로 존재한다)가 존재한다는 것으로 특징지워진다.
지방산은 하기 화학식에 의해 특징지위진다 :
상기식에서,
R은 약 9 내지 약 29개, 바람직하게는 약 11내지 약 23개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 포화되거나 불포화된 지방족 하이드로카빌 라디칼이다.
본 발명의 또다른 태양에 있어서, 상기 혼합된 반응 생성물을 유성 조성물에 마찰개질제로서 사용한다. 상기 혼합된 반응 생성물을 무회 분산제 및 바람직하게는 다른 통상의 첨가제[예: 씰 팽윤제(Seal swellant), 산화 방지제, 점도지수 개선제 등]와혼합하여 사용하는 경우에는 내마모성, 정적 및 동적 마찰 계수, 마찰개질성 및 안정성, 분산성, 슬러지 억제성, 산화방지 특성 및 내부식성의 적당한 균형의 관점에서 엄격한 ATF 필요 조건을 충족시키는데 특히 적합하다.
본 발명의 또다른 실시태양에 있어서, 상술한 혼합된 반응 생성물을 바람직하게는 적어도 하나의 분산제와의 혼합물로서 포함하는 자동 변속장치 유체로서 사용하기에 적합한 윤활유 조성물 농축물이 제공된다.
본 발명의 또다른 실시태양에 있어서, 마찰 개질량의 상술한 성분-1 생성물이 무회 분산제, 및 바람직하게는 씰 팽윤제, 산화방지제, 내마모제, 점도지수 개선제 및/또는 내마모성, 마찰 내구성 및 산화 억제성을 포함하는 다기능 특성을 소유하는 첨가제 중에서 선택된 적어도 하나의 추가 성분과 함께 용해되거나 분산된 윤활유를 포함하는 전동유체로서 사용하기에 적합한 윤활유 조성물 농축물이 제공된다.
본 발명의 또다른 실시태양에 있어서, 윤활유 조성물에 무회 분산제 이외에도 상술한 성분-1 반응 생성물을 가함을 포함하여 전동유체로서 사용하기 적합한 윤활유 조성물의 마찰 개질성을 개선시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 실시태양에 있어서, 하기(A)와 같은 적어도 하나의 성분-1과 하기(B)와 같은 적어도 하나의 성분-2와의 혼합물 및/또는 이들 두 성분의 반응으로부터 형성된 조성물이 제공된다:
A.성분-1 은
(i) 탄소원자 총 약 2개 내지 약 60개, 질소원자 3개 이상 약 15개 이하를 갖는 아민(단, 상기 질소원자중의 적어도 하나는 1급 아민 그룹 형태로 존재하고, 나머지 질소원자 중의 적어도 2개는 1급 또는 2급 아민 그룹으로 존재한다), (ii) 탄소원자 약 10개 내지 약 30개를 갖는 지방족 모노산을, (a) 반응물 A-(i) 아민중 적어도 하나의 아민 그룹이 반응물 A-(ii) 산의 산 그룹과 반응하여 아미드를 형성하고, 바람직하게는 (b) 생성된 성분-1 반응 생성물에 적어도 하나의 반응성 1급 또는 2급 아민 그룹을 제공하는데 충분한 방법으로 및 조건하에 반응시킴으로써 유도된 하나의 반응생성물이며;
B. 성분 -2는
(i) 하기 화학식(3)으로 나타내어진 알콜 및 (ii) 알콜의 몰당 약 1 내지 약 2몰의 하기 화학식(4) 및 (5)로 표시되는 산 또는 무수물을 반응시킴으로써 유도된 반응 생성물이다.
상기식에서,
R6및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6알킬을 나타낼 수 있고;
(a), (b), (c) 및 (d)는 각각 독립적으로 1 내지 약 3으로 변할 수 있는 수를 나타내며;
Z 는 -S-, -S-S-, -O- 및 NR8(이때, R8은 수소, C1내지 약 C4알킬 또는 C1내지 C4모노하이드록시 치환된 알킬을 나타낼 수 있다)중에서 선택된 결합 그룹을 나타낸다.
상기식에서,
R9' 는 수소 또는 C1내지 C6지방족 하이드로카빌이고, R9는 탄소 약 12 내지 약 50개를 함유하는 지방족 탄화수소 그룹이다.
상기 성분-1과 성분-2를 반응시키려하는 경우, (a)(B-i) 반응물의 적어도 하나의 하이드록시 그룹을 (B-ii) 반응물의 적어도 하나의 카복실 그룹과 반응하여 에스테르를 형성하고, (b) 생성된 성분-2 반응 생성물에 적어도 하나의 반응성 카복실 그룹을 제공하는데 충분한 방법으로 및 조건하에 성분-2 형성 반응을 수행한다. 반응시킬 때는, 성분-1과 성분-2가 이들의 산/아민 염을 형성하는데 충분한 조건에 적용한다.
본 발명의 또하나의 태양에서는, 윤활유 및 마찰 개질량의 상술한 성분-1 및 성분-2-함유 조성물을 포함하는, 전동 유체로 사용하기에 적합한 윤활유 조성물이 제공된다.
본 발명의 또다른 하나의 태양에서는, 윤활유 및 마찰 개질량의 상술한 성분-1 및 성분-2-함유 조성물을 포함하는, 자동 변속장치 유체와 같은 전동 유체가 제공된다.
본 발명의 또다른 하나의 태양에서는, 상술한 성분-1 및 성분-2 함유 조성물을 마찰 개선제로서 사용함을 포함하는, 전동 유체로서 사용하기에 적합한 윤활유의 마찰 개질성을 개선 하는 방법이 제공된다.
[바람직한 실시태양의 설명]
본 발명은 세가지 별개의 실시태양에 관한 것이다.
첫 번째 실시태양에서는, 단독으로 마찰 재질제로 상요될 수 있는 특정의 아민-함유 물질이 제공된다. 편의상, 상기 아미드를 본 명세서에서는 총괄적으로 성분-1로서 칭한다. 이 실시태양의 바람직한 태양에서, 성분-1은 실질적으로 이미다졸을 함유하징 않으며 또한 적어도 하나의 산 중화가능한 아민 그룹을 함유하여 실시태양 2 및 3과 관련지어 이후에 추가로 정의한 성분-2와의 반응 3과 관련지어 이후에 추가로 정의한 성분-2와의 반응 및 염 형성을 가능하게 한다. 성분-1이 상기 산 중화가능한 아민 그룹을 함유하는 경우, 그것은 본 명세서에서는 때로는 성분-1A로서 칭한다. 성분-1A는 이미다졸 구조를 함유할 수도 있다.
두 번째 실시태양에서는, 적어도 하나의 성분-1을, 본 명세서에서 성분-2로서 칭한 적어도 하나의 보조-마찰 개질제와의 혼합물로 사용한다. 성분-2는 적어도 하나의 에스테르 그룹 및 적어도 하나의 산 또는 무수물 그룹을 함유한다.
세 번째 실시태양에서는, 적어도 하나의 성분-1A를 적어도 하나의 성분-2와 예비반응시켜 상응하는 산/아민 염을 형성시키고, 이 염을 마찰 개질제로서 사용한다. 실시태양-2 및 -3의 조성물의 혼합물도 또한 포함된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 성분-1은 두 성분, 즉, (A-i) 적어도 하나의 폴리아민 및 (A-ii) 적어도 하나의 지방족 모노산(또는 본원에서는 때로는 지방산으로 칭함)을 혼합물로 반응시킴으로써 형성된, 화합물들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 성분-2는 (i) 적어도 하나의 알칸올 및 (ii) 적어도 하나의 하이드로카빌 치환된 디카복실산 물질의 에스테르 함유 반응 생성물을 포함한다.
[A. 성분 -1]
(i) 폴리아민
폴리아민 반응물은 분자내에, 총 탄소원자 2개 이상, 전형적으로는 약 2개 내지 약 60개, 바람직하게는 약 2개 내지 약 40개(예를들면, 3개 내지 약 20개), 및 질소원자 2개 이상(바람직하게는 3개 이상), 전형적으로는 약 2개 내지 약 15개(예를들면, 3개 내지 약 15개), 바람직하게는 3개 내지 약 12개, 가장 바람직하게는 약 3개 내지 약 9개를 함유하며, 단 질소원자 중의 적어도 하나는 1급 아민 그룹의 형태로 존재하고 나머지 질소원자중의 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개는 1급 또는 2급 아민그룹의 형태로 존재한다. 단지 실시태양-1의 경우에만, 성분-1은 실질적으로 이미다졸 구조를 함유하지 않는다.
하기의 아민 설명은 탄소 및 질소원자 함량에 대한 상기 제한하에 있게 되며, 하기 식들에서의 가변적 그룹은 상기 제한에 따라 선택된다.
유용한 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민은 하이드로카빌 아민일 수 있거나 또는 다른 그룹, 예를들면 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹, 아미드 그룹, 니트릴, 이미다졸린 그룹등을 포함하는 하이드로카빌 아민일 수도 있다. 1내지 6개, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록시 그룹을 함유하는 하이드록시 아민이 특히 유용하다. 바람직한 아민은 하기 화학식(6) 및 (7)의 아민을 비롯한 지방족 포화 아민이다:
상기식에서,
R, R', R 및 R'는 각각 수소;(C1내지 C25)-직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼; (C1내지 C12) 알콕시(C2내지 C6) 알킬렌 라디칼; (C2내지 C12) 하이드록시아미노 알킬렌 라디칼; 및 (C1내지 C12) 알킬아미노 (C2내지 C6)알킬렌 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며,
R' 는 추가로 화학식
[여기서, R' 는 상기 정의한 의미와 같고, s' 및 t' 는 이하에서 정의하는 의미와 같다]의 잔기를 함유할 수 있고;
s 및 s' 는 같거나 다를수 있으며, 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 수이고;
t 및 t' 는 같거나 다를 수 있으며, 0 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7, 가장 바람직하게는 약 3 내지 7의 수이고,
단, t는 1 이상이고 t와 t' 의 합이 15를 넘기지 못하며, 화합물 내에는 총 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 예를들면 3 내지 15개의 질소 원자가 있고, 질소원자중의 적어도 하나는 1급 아민 그룹의 형태로 존재하며 나머지 질소 원자중의 적어도하나, 바람직하게는 적어도 둘은 1급 또는 2급 아민 그룹으로 존재한다.
상기 식들의 가장 바람직한 아민 화합물은 화학식(7)로 타나내어지며 적어도 2개의 1급 아민 그룹 및 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 3개의 2급 아민 그룹을 갖는다.
적절한 아민 화합물의 예로는 디에틸렌 트리아민; 드리에틸렌 테트라아민; 테트라에틸렌 펜타아민과 같은 폴리에틸렌아민, 디-(1,2-프로필렌)트리아민; 디(1,3-프로필렌)트리아민과 같은 폴리프로필렌 아민, 및 이의 혼합물이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
다른 유용한 아민 화합물에는 지환족 및 헤테로사이클릭 폴리아민이 포함된다.
본원에 사용된 헤테로사이클릭 폴리아민이란 용어는 상술한 바와 같이 필요한 개수의 질소원자 및 필요한 개수의 1급 및 2급 질소를 함유하는 헤테로사이클릭 아민(적어도 하나의 질소는 헤테로사이클릭 고리내의 헤테로 원자로서 존재한다)을 나타내는 것이다. 따라서, 헤테로사이클릭 폴리아민 화합물 전체에 충분한 1급 및 2급 질소가 존재하는 한, 고리내의 헤테로-N-원자는 3급 아미노 질소, 즉, 고리 질소에 수소가 직접 결합되지 않은 것일 수 있다. 헤테로사이클릭 아민은 포화되거나 불포화될 수 있으며 니트로, 알콕시, 알킬 머캅토, 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬 치환제와 같은 각종 치환제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 치환제내의 총 탄소원자의 수는 약 50을 넘지 않을 것이다. 헤테로사이클릭 아민은 질소이외의 헤테로원자, 특히 산소 및 황을 함유할 수 있다.분명히, 이들은 질소 헤테로원자 하나이상을 함유할 수 있다. 5- 및 6-원(member)의 헤테로사이클릭 고리가 바람직하다.
적합한 헤테로사이클릭 폴리아민에는 구조내에 하기 고리 구조를 함유하는 것들이 있다: 아지리딘, 아제티딘, 아졸리딘, 피리딘, 피롤, 인돌, 피페리딘, 이미다졸, 피페라진, 이소인돌, 푸린, 모르폴린, 티오모로폴린, 아제핀, 아조신, 아조닌, 아제신 및 이들 둘이상의 혼합물. 바람직한 헤테로사이클릭 아민은 헤테로 고리내에 단지 질소, 산소 및/또는 황만을 함유하는 포화된 5- 및 6-원 헤테로사이클릭 아민, 특히 피페리딘, 피페라딘, 티오모르폴린, 모르폴린, 피롤리딘등이 함유하는 것들이다. 모노- 및 폴리-: 아미노알킬-치환된 피페리딘, 아미노알킬-치환된 피페라진, 아미노알킬-치환된 모르폴린, 및 아미노알킬-치환된 피롤리딘이 특히 바람직하다. 보통, 아미노알킬 치환체는 헤테로 고리 부분을 형성하는 질소 원자상에서 치환된다. 상기 헤테로사이클릭 아민의 특정 예로는 N-아미노프로필모르폴린, N-아미노에틸피페라진 및 N,N'-디-아미노에틸피페라진이 포함된다. 실시태양-1 의 경우, 이미다졸은 사용되지 않는다.
가장 바람직한 헤테로사이클릭 폴리아민은 하기 화학식(9)로 표시할 수 있다:
상기식에서,
P1및 P2는 같거나 다르며, 각각 1 내지 4의 정수이고;
n1, n2및 n3는 같거나 다르며, 각각 1내지 3의 정수이며;
단, n1과 n3의 합은 적어도 3 이다.
시판되는 아민 화합물의 혼합물을 유리하게 사용할 수 있다. 예를들어, 알킬렌 아민을 제조하는 한 방법은 알킬렌 디할라이드(예: 에틸렌 디클로라이드 또는 프로필렌 디클로라이드)와 암모니아를 반응시켜, 질소쌍이 알킬렌 그룹에 의해 연결되는 알킬렌 아민의 복잡한 혼합물을 생성시키는 방법으로, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 이성체 피페라진이 생성된다. 분자당 평균 약 5 내지 7개의 질소 원자를 갖는 저렴한 비용의 폴리(에틸렌아민) 화합물이 폴리아민 H, 폴리아민 400, 다우 폴리아민 E-100 등의 상품명으로 시판되고 있다.
또한, 많은 보다 간단하고 보다 상업적으로 시판되는 상술한 폴리아민은 질소 함량을 증대시키기 위해 함께 결합시켜, 이로써 상술한 분자당 질소 원자 15개라는 제한을 달성할 수 있다.
이것은 미합중국 특허 제 4,857,217호(이의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다)에 기술된 바와 같은 말단 아민 반응성 작용 그룹과 에틸렌형 불포화기를 함유하는 2작용성 물질을 사용함으로써 달성할 수 있다. 분자의 한쪽 말단의 에틸렌형 불포화기는 하나의 중간제 폴리아민중의 1급 또는 2급 질소와 반응하여 아미노 그룹을 형성하고, 카복실 또는 유도체 그룹은 또 하나의 중간체 폴리아민 분자중의 1급 또는 2급 질소와 반응하여 아미도 그룹을 형성한다. 따라서 생선된 화합물을 본 명세서에서는 아미도-아민드로 칭하며, 이들을 성분-1 제조 하는데 사용된 폴리아민 반응물(A-i)로서 작용한다. 아미도-아민은 출발 반응물 중간체 아민의 어느것 보다도 분자당 질소 함량이 높다. 따라서, 아미도-아민은 연이어 화학식(1)의 모노산 반응물과 반응하여 성분-1을 형성할 수 있다. 따라서 아미도-아민은 간단히 상술한 것들과 다른 아민을 나타낸다.
보다 구체적으로, 아미도-아민 화합물은 적어도 하나의 폴리아민과 적어도 하나의 하기 화학식(10)의 알파, 베타-치환된 불포화 화합물을 반응시킴으로써 제조한다.
상기식에서,
X 는 황 또는 산소이고,
Y 는 -OR4, -SR4, 또는 -NR4(R5)이며,
R1, R2, R3, R4및 R5는 같거나 다르며, 수소 또는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
R1, R2, R3, R4및 R5가 하이드로카빌인 경우, 이들 그룹은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아크아릴, 아르알킬 또는, 헤테로사이클을 포함할 수 있으며, 이들 그룹은 아미도-아민을 제조하기 위해 선택한 조건하에서 반응 혼합물의 어떠한 성분에 대해서도 실질적으로 불활성인 그룹으로 치환될 수 있다. 그러한 치환제 그룹은 하이드록시, 할라이드(예를들면, Cl, F, I, Br), -SH 및 알칼티오를 포함한다. R1내지 R5중 하나 이상이 알킬이라면, 그러한 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 일반적으로는 탄소원자 1내지 20개, 더욱 통상적으로는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 상기 알킬 그룹의 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 헥사데실, 옥타데실 등이 있다. R1내지 R5중 하나 이상의 아릴이라면, 아릴 그룹은 일반적으로 탄소원자 6 내지 10개를 함유한다(예를들면, 페닐, 나프틸).
R1내지 R5중 하나 이상이 알크아릴이며, 알크아릴 그룹은 일반적으로 탄소원자 약 7 내지 20개, 바람직하게는 7 내지 12개를 함유한다. 그러한 알크아릴 그룹의 예를들면 톨릴, m-에틸페닐, o-에틸톨리 및 m-헥실톨릴이 있다. R1내지 R5중 하나 이상이 아르알킬이라면, 아릴 성분은 일반적으로 페닐 또는(C1내지 C6) 알킬 치환도니 페놀로 구성되고 알킬 성분은 일반적으로 탄소원자 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개를 함유한다. 이러한 아르알킬 그룹의 예를들면 벤질, o-에틸벤질 및 4-이소부틸벤질이 있다. R1내지 R5중 하나 이상이 사이클로알킬 이라면, 사이클로알킬 그룹은 일반적으로 탄소원자 3 내지 13개, 바람직하게는 3 내지 6개를 함유한다. 이 사이클로알킬 그룹의 예를들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 및 사이클로도데실이 있다. R1내지 R5중 하나 이상이 헤테로사이클이라면, 이 헤테로사이클릭 그룹은 일반적으로 고리 탄소원자중 하나 이상이 산소 또는 질소로 치환된, 6 내지 12원의 고리 적어도 하나를 갖는 화합물로 구성되며 이러한 헤테로사이클릭 그룹의 예를들면, 푸릴, 피라닐, 피리딜, 피페리딜, 디옥사닐, 테트라하이드로푸릴, 피라지닐 및 1,4-옥사지닐이 있다.
본 발명에 사용한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카복실레이트 화합물은 하기 화학식(11)를 갖는다.
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 화학식(11)를 갖는 알파,베타-에틸렌형 불포화 카복실레이트 화합물의 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸에스테르, 2-부테토산, 2-헥세노산, 2-데세노산, 3-메틸-2-헵테노산, 3-메틸-2-부테노산, 3-페닐-2-프로페논산, 3-사이클로헥실-2-부테노산, 2-메틸-2-부테노산, 2-프로필-2-프로페노산, 2-이소프로필-2-메틸-2-펜테노산, 2-프로페논산, 메틸 2-프로페노에이트, 메틸 2-메틸 2-프로페노에이트, 메틸 2-부테노에이트, 에틸 2-헥세노에이트, 이소프로필 2-데세노에이트, 페닐 2-펜테노에이트, 3급 부틸 2-프로페노에이트, 옥타데실 2-프로페노에이트, 도데실 2-데세노에이트, 사이클로프로필, 2,3-디메틸-2-부테노에이트, 메틸 3-페닐-2-프로페노에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파,베타-에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오에스테르 화합물은 하기 화학식(12)을 갖는다:
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 화학식(12)의 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오에스테르 화합물의 예로는 메틸머캅토 2-부테노에이트, 에틸머캅토 2-헥세노에이트, 이소프로필머캅토 2-데세노에이트, 페닐머캅토 2-펜테노에이트, 3급 부틸머캅토 2-프로페노에이트, 옥타데실머캅토 2-프로페노에이트, 도데실머캅토 2-데세노에이트, 사이클로프로필머캅토 2,3-디메틸-2-부테노에이트, 메틸머캅토 3-페닐-2-프로페노에이트, 메틸머캅토 2-프로페노에이트, 메틸 머캅토 2-메틸-2-프로페노에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파,베타-에틸렌형 불포화 카복시아미드 화합물은 하기 화학식(13)을 갖는다:
상기식에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 화학식(13)을 갖는 알파,베타-에틸렌형 불포화 카복시아미드의 예를들면 2-부텐아미드, 2-헥센아미드, 2-데센아미드, 3-메틸-2-헵텐아미드, 3-메틸-2-부텐아미드, 3-페닐-2-프로펜아미드, 3-사이클로헥실-2-부텐아미드, 2-메틸-2-부텐아미드, 2-프로필-2-프로펜아미드, 2-이소프로필-2-헥센아미드, 2,3-디메틸-2-부텐아미드, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐아미드, N-메틸 2-부텐아미드, N,N-디에틸 2-헥센아미드, N-이소프로필 2-데센아미드, N-페닐 2-펜텐아미드, N-3급 부틸 2-프로펜아미드, N-옥타데실 2-프로펜아미드, N,N-디도데실 2-데센아미드, N-사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐아미드, N-메틸-3-페닐-2-프로펜아미드, 2-프로펜아미드, 2-메틸-2-프로펜아미드, 2-에틸-2-프로펜아미드 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파,베타-에틸렌형 불포화 티오카복실레이트 화합물은 하기 화학식(14)를 갖는다.
상기식에서,
R1, R2, R3는 R4같거나 다르며, 상기 정의한 바와 같은 수소 또는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 화학식(14)를 같는 알파,베나-에틸렌형 불포화 디카오복실 레이트 화합물의 예를둘면 2-부텐티오산, 2-헥센티오산, 2-데센티오산, 3-메틸-2-헵텐티오산, 3-메틸-2-부텐티오산, 3-페닐-2-프로펜티오산, 3-사이클로헥실-2-부텐티오산, 2-메틸-2-부텐티오산, 2-프로필-2-프로펜티오산, 2-이소프로필-2-헥센티오산, 2,3-디메틸-2-부텐티오산, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐티오산, 2-프로펜티오산, 메틸 2-프로펜티오에이트, 메틸 2-메틸-2-프로펜티오에이트, 메틸 2-프로펜티오에이트, 에틸 2-헥센티오에이트, 이소프로필 2-데센티오에이트, 페닐 2-펜텐티오에이트, 3급 부틸 2-프로펜티오에이트, 옥타데실 2-프로펜티오에이트, 도데실 2-데센티오에이트, 사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐티오에이트, 메틸 3-페닐-2-프로펜티오에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파,베타-에틸렌형 불포화 티디오산 및 산 에스테르 화합물 하기 화학식(15)를 갖는다:
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 같거나 다르며, 상기 정의한 바와같은 수소 또는 치환되거나 비치환된 하니드로카빌이다.
상기 화학식(15)을 갖는 알파,베타-에틸렌형 불포화 디티오산 및 산 에스테레의 예를들면 2-부텐디티오산, 2-헥센디티오산, 2-데센디티오산, 3-메틸-2-헵텐디티오산, 3-메틸-2-부텐디티오산, 3-페닐-2-프로펜디티오산, 3-사이클로헥실-2-부텐디티오산, 2-이소프로필-2-헥센디티오산, 2,3-디메틸-2-부텐디티오산, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐디티오사느 2-프로펜디티오산, 메틸 2-프로펜디티오에이트, 메틸 2-메틸-2-프로펜디티오에이트, 메틸 2-부텐디티오에이트, 에틸 2-헥센디티오에이트, 이소프로필 2-데센디티오에이트, 페닐 2-펜텐디티오에이트, 3급 부틸 2-프로펜디티오에이트, 옥타데실 2-프로펜디티오에이트, 도데실 2-데센디티오에이트, 사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐디티오에이트, 메틸 3-페닐-2-프로펜디티오에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파,베타-에틸렌형 불포화 티오카복시아미드 화합물은 하기 화학식(16)을 갖는다:
상기식에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 같거나 다르며, 상기 정의한 바와같은 수소 또는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 이다.
상기 화학식(16)을 갖는 알파,베타-에틸렌형 티오카복시아미드는 2-부텐티오아미드, 2-헥센티오아미드, 2-데센티오아미드, 3-메틸-2-헵텐티오아미드, 3-메틸-2-부텐티오아미드, 3-페닐-2-프로펜티오아미드,, 3-사이클로헥실-2-부텐티오아미드,, 2-메틸-2-부텐티오아미드, 2-프로필-2-프로펜티오아미드, 2-이소프로필-2-헥센티오아미드,, 2,3-디메틸-2-부텐티오아미드,, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐티오아미드, N-메틸 2-부텐티오아미드, N,N-디에틸 2-헥센티오아미드,, N-이소프로필 2-데센티오아미드, N-페닐 2-펜텐티오아미드, N-3급 부틸 2-프로펜티오아미드, N-옥타데실 2-프로펜티오아미드, N,N-디토데실 2-데센티오아미드, N-사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐티오아미드, N-메틸-3-페닐-2-프로펜티오아미드,, 2-프로펜티오아미드, 2-메틸-2-프로펜티오아미드, 2-에틸-2프로펜티오아미드 등이 있다.
중간체 폴리아민과의 반응에 바람직한 화합물은 아크릴산 및 (저급 알킬) 치환된 아클릴산의 저급 알킬 에스테르이다. 상기 바람직한 화합물의 예로는 하기 화학식(17)의 화합물이 있다:
상기식에서,
R3는 수소 또는 C1내지 C4의 알킬 그룹(예를들면 메틸)이고,
R4는 수소이거나 제거하여 아미도 그룹을 생성시킬 수 있는 C1내지 C4알킬 그룹, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 2급-부틸, 3급-부틸, 아릴, 헥실 등이다.
바람직한 실시태양에서, 이들 화합물은 메틸 또는 에틸 아크릴레이트, 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르이다. 선택한 알파,베타-불포화 화합물이 X가 산소인 화학식(16)의 화합물을 포함하는 경우, 생성된 중간체 폴리아민과의 반응 생성물은 적어도 하나의 아미도 결합을 포함하며, 그러한 물질을 본 명세서에서는 아미도-아민이라 칭한다. 마찬가지로, 선택한 화학식(15)의 알파,베타-불포화 화합물이 X가 황인 화합물을 포함하는 경우, 생성된 중간체 폴리아민과의 반응 생성물은 티오아미드 결합을 포함하며, 이들 물질을 본 명세서에서는 티오아미드-아민이라 칭한다. 편의상, 이하 아미도-아민의 제조 및 용도에 관해 기술하였지만, 타오아미도-아민에도 적용할 수 있음은 물론이다.
형성된 아미도-아민의 유형은 반응 조건에 따라 다양하다. 예를들면, 불포화 카복실레이트와 중간체 폴리아민을 실질적으로 동몰량으로 반응시키려면 선형 아미도-아민이 보다 많이 형성된다. 화학식(10)의 에틸렌형 불포화 반응물이 과량 존재하면, 실질적으로 동몰량의 반응물을 사용한 경우에 수득된 것보다 많이 가교 결합된 아미도-아민이 얻어진다. 경제적인 이유 또는 기타 이유 때문에 과량의 아민을 사용하여 가교결합된 아미도-아민을 원하는 경우, 일반적으로 에틸렌형 불포화 반응물을 약 10%이상, 예를들면 10 내지 300%, 또는 그 이상, 예를들면 25내지 100% 몰과량으로 사용한다. 보다 효과적인 가교결합을 위해서는, 크리너(cleaner)반응이 일어나기 때문에 과량의 카복실화된 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를들면, 약 1내지 100%또는 그 이상, 예를들면 10 내지 50% 몰과량의 카복실화된 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 원한다면 보다 많은 과량을 사용할 수 있다.
요약해보면, 다른 인자들을 고려하지 않을 때 반응물의 동몰량은 선형 아미도-아민을 보다 많이 생성시키려하고, 반면에 화학식(10) 반응물의 과량은 보다 많이 가교결합된 아미도-아민을 생성시키려 한다. 중간체 폴리아민이 많을수록(즉, 분자상에 아미도 그룹의 수가 많을수록), 예를들면 테트라에틸렌 펜타아민,(13)과 같은 테트라알킬렌 펜타아민은 에틸렌 디아민보다 더 불안정한 수소를 갖기 때문에 통계학적으로 가교결합된 확률이 더 커짐을 주지하여야 한다.
이렇게 하여 생성된 하기 아미도-아민 부가물은 아미도 그룹과 아미노 그룹 둘다에 특징이 있다. 가장 간단한 실시태양으로써 이들을 이상적인 하기 화학식(18)의 단위로 나타낼 수 있다:
상기식에서,
R들은 같거나 다를 수 있으며, 수소이거나 탄화수소 그룹과 같은 치환된 그룹(예를들면, 알킬, 알케닐, 아릴 등)이고,
A는 폴리아민의 잔기(예를들면, 아릴, 사이클로알킬, 알킬 등) 이고,
n은 1 내지 10 이상의 정수이다.
상기 단순화된 화학식은 선형 아미도-아민 중합체를 나타낸다. 그러나, 또한 상기 중합체는 이중결합을 통해 가하거나 카복실레이트 그룹으로 아미드화함으로써 블포화 잔기와 더 반응할 수 있는 불안정한 수소를 갖기 때문에 특정 조건을 사용하여 가교-결합된 중합체를 생성할 수 있다.
그러나, 아미도-아민은 상당한 점도로 가교결합되지 않은 것이 바람직하고, 실질적으로 선형인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 중간체 폴리아민 반응물은 분자당 적어도 하나의 1급 아민(보다 바라직하게는 2내지 4개의 1급 아민) 그룹을 함유하고, 폴리아민과 화학식(10)의 불포화 반응물은 화학식(10)이 불포화 반응물의 몰당 폴리아민 반응물내의 1급 아민 약 3내지 5당량의 양으로 접촉시킨다.
선택된 폴리아민과 아크리레이트-형 화합물간의 반응은 어떠한 적합한 온도에서 수행할 수 있다. 반응물 및 생성물의 분해점 이하의 온도를 사용할 수 있다. 실제로, 반응물을 100℃ 미만(예를들면, 80 내지 90℃)에서 적합한 시간(예를들면, 수시간)동안 가열시킴으로써 반응을 수행하는 것이 일반적이다. 아크릴형 에스테르를 사용하는 경우, 아미드의 생성시 알콜의 제거로 반응의 진행을 판단할 수 있다. 반응의 초기에, 메탄올 또는 에탄올과 같은 저비점 알콜의 경우에는 알콜이 100℃ 미만에서 아주 쉽게 제거된다. 반응이 서서히 진행되기 때문에 온도를 중합이 완결 되도록 상승시키며 온도를 150℃까지 상승시켜 반응이 종결되도록 할 수 있다. 알콜의 제거는 더 이상의 알콜이 방출되지 않을 때 까지 일반적으로, 계속되는, 반응의 진행 및 완결을 판단하는 편리한 방법이다. 알콜의 제거를 기초로한 수율은 일반적으로 화학양론적이다. 더욱 까다로운 반응의 경우에도 보통 적어도 95%의 수율을 얻는다.
마찬가지로, 화학식(12)의 에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오에스테르의 반응은 상응하는 HSR4화합물(예: R4가 수소인 경우 H2S)을 부산물로 방출시키며, 화학식(13)의 에틸렌형 불포화 카복시아미드 반응은 상응하는 HNR4(R5) 화합물(예: R4및 R5가 각각 수소인 경우 암모니아)을 부산물로 방출시키는 것으로 생각된다.
수반된 반응시간은 다양한 요인에 따라 크게 달라질 수 있다. 예를들어, 온도와 시간 사이에는 관계가 있다. 일반적으로는 온도가 낮으면 낮을수록 더 긴 시간이 요구된다. 보통, 약 2내지 30시간(예를들면, 5 내지 25시간), 바람직하게는 3 내지 10시간의 반응시간을 사용한다.
용매를 사용할 수 있지만, 용매를 사용하지 않고 반응을 진행시킬 수 있다. 실제로, 고도의 가교결합을 원하는 경우, 용매, 가장 특히 물과 같은 극성용매를 사용하는 것은 피하는 것이 바람직하다. 그러나, 원한다면 반응에 대한 용매의 효과를 고려하여, 유기 또는 무기, 극성 또는 비극성이든 적합한 어떠한 용매도 사용할 수 있다.
아미도-아미 부가물의 예로써, 테트라에틸렌 펜타아민(TEPA)와 메틸 메타크릴레이트의 반응을 반응식(1)과 같이 예시할 수 있다.
모노산과 반응하여 성분-1 을 형성하는데 유용한 아민으로는 또한 화학식(19)의 것들과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 있다:
상기식에서,
n 은 약 1 내지 40의 수이나, 단, n 을 전부 합한 값은 약 3 내지 약 70, 바람직하게는 약 6 내지 약 35이며,
R 은 탄소수 10이하의 다가 포화 탄화수소 라디칼로서, R 그룹상에 존재하는 치환체의 수는 a 값으로 표시되고,
a 는 3 내지 6의 수이고,
알킬렌 그룹은 탄소수 약 2내지 7, 및 바람직하게는 약 2내지 4를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기의 화학식(19)의 폴리옥시알켈렌 폴리아민, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 트리아민은 약 200 내지 약 4,000, 바람직하게는 약 400 내지 약 2,000의 범위내에 있는 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민으로는 평균 분자량이 약 200 내지 2,000의 범위내에 있는 폴리옥시에틸렌 트리아민 및 폴리옥시프로필렌 트리아민이 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 시판되고 있으며, 예를들어 제퍼슨 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Jefferson Chemical Company, Inc.)로부터 상품명 제파미딘(Jeffamidines) D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 등으로 입수할 수 있다.
(ii) 모노산
상술한 특정 아민 함유 화합물과 반응하여 본 발명의 성분-1 반응물을 형성하는데 사용된 지방족 모노산 반응물(A-ii)(즉, 지방산)은 하기 화학식(20)에 의해 특징지워질 수 있다.
상기식에서,
R은 직쇄 또는 측쇄의 포화되거나 불포화된 하이드로카빌 그룹을 비롯한 지방족 하이드포카빌, 전형적으로 탄소원자 약 9내지 약 29개, 바람직하게는 약 11 내지 약 23개 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 20개를 갖는 지방족 하이드로카빌이다.
사용된 지방산이란 용어는 편의상 사용하며, 합성 제조할 수도 있으므로 천연 공급원에서 유도되어야 하는 것을 의미하지는 않는다. 본 명세서에 사용된 하이드로카빌이란 용어는 실질적인 하이드로카빌 뿐아니라 순수한 하이드로카빌 그룹이 포함된다. 이들 그룹은 실질적인 하이드로카빌로 설명하는 것은, 이들이 본 명세서에 기술한 그의 용도와 관련된 상기 그룹의 하이드로카빌 특성 또는 성질에 크게 영향을 미치는 비-하이드로카빌 치환체 또는 비-탄소원자를 함유하지 않음을 의미한다. 예를들면, 본 발명의 문맥에서, 순수한 하이드로카빌 C20알킬 그룹과 메톡시 치환체로 치환된 C20알킬 그룹은 실질적으로 본 발명에서의 그들의 용도와 관련된 그들의 성질에서 실질적으로 유사하며, 하이드로카빌이다. 지방산은 바람직하게는 말단에 카복시 그룹이 위치된 모노산이다.
적합한 지방산의 대표적인 예로는 노나노산(펠라곤산); 데카노산(카프릭산); 운데카논산; 도데카노산(라우르산); 트리데칸노산; 테트라카노산(미리스트산); 펜타데카노산; 헥사데카노산(팔미트산); 헵타데카노산(마가르산); 옥타데카노산(아라키드산); 노나데카노산; 에이코사노산(아라키드산); 도코사노산(베헨산); 테트라코사노산(리그노세르산); 헥사코사노산(세로트산); 옥타코사노산(몬탄산); 트리아콘타노산(멜리스산); 노네노산; 도세노산; 운데세노산; 도데세노산; 트리데세노산; 펜타데세노산; 헥사데세노산; 헵타데세노산, 옥타데세노산(예를들면, 올레산); 시코세노산; 테트라코세노산; 12-하이드록시 스테아르산 리시놀레산; 및 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 모노산은 스테아르산, 이소스테아리슨 뿐만 아니라 스테아르산과 이소스테아르산의 혼합물(스테아르산 대 이소스테아르산의 중량비 약 1:0.8 내지 약 1:9, 바람직하게는 1:5)이다.
모노산의 하니드로카빌 그룹의 일반적 특성의 하이드로카빌 특성 또는 성질을 크게 변화시키지 않는 치환체의 예로는 하기 그룹이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다;
에테르 그룹(특히, 페녹시, 벤질옥시, 메톡시, n-부톡시 등과 같은 하이드로카빌옥시, 및 특히 탄소원자 10개 이하의 알콕시 그룹);
옥소 그룹(예를들면, 주 탄소쇄내의 -O- 결합); 티오그룹(예를들면, -S-, -S-S-); 하이드록시 그룹; 카보하이드로 카빌옥시 그룹(예를들면,하이드로카빌); 설포닐 그룹(예를들면,하이드로카빌); 및 설피닐 그룹(예를들면,하이드로카빌).
이들 목록은 단지 예시적인 것이고 전부가 아니며, 특정 부류의 치환체가 빠졌다고 해서 그것이 베제됨을 의미하지 않는다. 일반적으로, 상기 치환체가 존재한다면, 실질적인 하이드로카빌 그룹내의 탄소원자 각각 10개에 대해 2개 이상, 바람직하게는 1개 보다 많지 않을 것이며, 그 이유는 이 개수의 치환체가 보통 그룹의 하이드로카빌 특성 및 성질에 거의 영향을 미치지 않을 것이기 때문이다. 그렇지만, 경제적인 면 때문에 하이드로카빌 그룹은 보통 비-탄화수소 그룹을 함유하지 않을 것이다. 즉, 이들은 단지 탄소 및 수소원자만으로 이루어진 순수한 하이드로카빌 그룹일 것이다.
본 발명의 성분-1 반응물을 생성시키기 위한 아민 반응물(A-i)과 모노산 반응물(A-ii)간의 반응은, 설명하기 위한 하기 식(2)로 나타낼 수 있으며, 식에서 폴리아민 화합물은 테트라에틸렌 펜타아민을 나타내고 모노산은 이소스테아르산을 나타낸다:
상기식에서, 생성물의 혼합물은 하기식(21)의 것들 및 미량, 예를들면 1몰%미만, 바람직하게는 0.5몰% 미만의 화학식(22)으로 나타낸 이미다졸 함유 성분들을 비롯한 생성물들의 혼합물을 나타낸다.
아미드화 반응에 의해 동일 반응계에서 형성된 물로써, 상기 구조식(3)이 이미다졸린의 대부분(모두는 아님)을 하기식(3)에 따라 1급 아민으로 의도적으로 가수분해시킨다:
따라서, 본 발명의 실시태양-1의 성분-1 아민은 이미다졸린 함유 구조를 실질적으로 갖지 않는다. 이미다졸린 함유 구조를 실질적으로 갖지 않는다는 것은 이미다졸린 고리 구조를 가진 화합물이 5몰%미만, 바람지갛게는 1몰% 미만, 가장 바람직하게는 .5몰%미만임을 의미한다.
아민 화합물과 모노산의 반응은 예를들면 두성분 각각의 적어도 하나의 일원을 혼합하고 반응 혼합물을 적어도 하나의 아미드 그룹을 형성시키기에 효과적인 온도 및 그러한 시간동안 가열함으로써 수행한다. 특정 이미다졸 구조의 물에 의한 가수분해는 잘 알려져 있으므로 더 언급할 필요가 없다.
따라서, 효과적인 반응 온도 및 시간을 사용할 수 있는데, 상기 효과적인 반응 온도는 전형적으로 약 100 내지 약 250℃(예를들면, 130 내지 약 220℃), 바람직하게는 약 150 내지 약 230℃(예를들면, 150 내지 약 200℃), 가장 바람직하게는 약 170 내지 약 220℃(예를들면, 170 내지 약 200℃) 범위일 것이며, 상기 효과적인 반응시간은 전형적으로 약 2 내지 약 30시간(예를들면 3 내지 약 10시간), 바람직하게는 약 4 내지 약 6시간 범위일 것이다. 일반적으로, 반응온도가 낮을수록 더 긴 시간이 필요하다.
아미드의 생성시 물의 제거로 반응의 진행을 판단할 수 있다. 반응의 초기에, 물은 120℃ 미만에서 아주 쉽게 제거된다. 반응이 진행될 때 온도를 축합 반응이 완결되도록 상승시키며 온도를 160℃ 또는 그 이상까지 상승시켜 반응이 종결 되도록 한다. 축합시의 물의 제거는 더 이상의 물이 방출되지 않을 때까지 일반적으로 계속되는, 반응의 진행 및 완결을 판단하는 편리한 방법이다. 물의 제거를 기초로한 수율은 일반적으로 화학양론적이다. 더욱 까다로운 반응의 경우에도 보통 적어도 약 95%의 수율을 얻는다.
톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매를 사용할 수 있지만, 반응은 어떠한 용매를 사용하지 않고도 수행할 수 있으며, 이것이 바람직하다.
아민 반응물의 반응성 질소를 모노산 반응물과 반응시키는 정도는(a) 반응 생성물의 혼합물에 및 실시태양 3에 있어서 오일 용해성(모노산의 하이드로카빌 그룹에 의함)을 부여하고 (b) 아민 반응물내의 모든 반응성 아민 그룹의 소비를 피할 수 있도록 조절한다. 오일 용해도는 아민 반응물내의 모노산의 하이드로카빌 그룹의 길이 및 질소의 수에 의존할 것이다.
따라서, 반응성 아민 그룹의 모두를 아민화하는 양보다는 적은, 충분한 양의 모노산을 사용하여 실시태양 1 및 2에 대해 및 실시태양 3에 대해 오일 용해성을 부여한다. 따라서, 실시태양 3의 경우, 생성된 성분-1 생성물의 혼합물내의 적어도 하나의 반응성 아민 그룹, 즉 1급 또는 2급 아민 그룹은 염을 형성시킨다.
일반적으로, 폴리아민 및 모노산 반응물은 반응 혼합물 중의 폴리아민 화합물의 몰당 약 2 내지 약 10몰당량, 예를들면 약 3 내지 약 10몰당량의 모노산이 반응하도록 하는 양으로 접촉시킨다. 바람직하게는, 폴리아민 반응물에 대한 모노산 반응물의 몰비는 폴리아민 반응물의 몰당 약 2.5내지 약 7몰당량 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5몰 당량의 산을 반응시키며, 단, 총반응성 아민의 당량당 보다 적은 몰의 일산을 사용한다.
따라서, 예시적인 식(2)에서, 테트라에틸렌 펜타아민의 몰(반응성 아민 5당량 함유함) 당 3몰 당량의 이소스테아르산을 반응시키며, 테트라에틸렌 펜타아민의 두께의 1급 아민 그룹과 하나의 2급 아민 그룹에서 축합이 일어난다.
반응물의 순도가 목적하는 생성물의 수율에 영향을 미칠수 있다. 따라서, 반응물의 속도가 클수록 목적 생성물의 수율은 커질 것이다.
상기 혼합된 반응 생성물은 성분-1로서 사용할 수도 있다. 그런, 성분-1 반응 생성물은 또한 붕소 화합물 예를들면 산화 붕소, 할로겐화 붕소, 메타보레이트, 붕산, 또는 모노-, 디- 또는 트리-유기 보레이트(예: 모노-, 디- 및 트리알킬 보레이트)(단, 최소한 하나의 반응성 아민 그룹이 염 형성을 위해 제공된다)와의 부가물 또는 반응 생성물 형태로 사용될 수 있다. 상기 부가물 또는 유도체는, 예를들면 하기 화학식(22)에 의해, 예를들면 화학식(23)를 참조로 하여 설명될 수도 있다.
상기식에서,
R'6및 R'7은 독립적으로 H 또는 하이드로카빌, 예를들면 C1내지 C10알킬을 나타낸다.
본 발명의 성분-1 반응물 화합물을 붕산화하는데 사용 할 수 있는 알킬 붕산염의 대표적인 예로는 모노-, 디- 및 트리부틸 보레이트, 모노-, 디- 및 트리헥실 보레이트 등이 포함된다. 붕산화된 부가물은 가다히 성분-1 물질과 붕소 화합물의 혼합물을 바람직하게는 적절한 용매 또는 용매들, 바람직하게는 알콜 용매 또는 탄화수소 용매의 존재하에 가열함으로써 제조할 수도 있다. 용매의 존재가 필수적인 것은 아니지만, 만일 사용한다면 반응성이거나 비-반응성일 수 있다. 적절한 비-반응성 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등이 포함된다. 적합한 반응성 용매에는 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올등이 포함된다. 반응온도는 적절하게 약 100 내지 280℃ 정도, 바람직하게는 약 125 내지 175℃ 일 수 있다. 반응 시간은 중요하지 않으며, 온도 등에 따라 목적하는 양의 물이 제거될 때까지 약 1-2시간 내지 약 15시간, 예를들면 2 내지 6시간 범위일 수도 있다. 본 발명 범주내에 드는 적합한 붕사화 공정 및 물질은 본 분야에 잘 알려져 있으며, 예를들면 미합중국 특허 제 4,382,006호, 제 4,400,285호, 제 4,529,528호, 제 4,594,171호, 제 4,595,514호에 기술되어 있고, 이의 개시내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
B. 성분-2
성분-2는 적어도 하나의 유리 카복실 그룹을 갖는 에스테르이다. 보다 구체적으로, 상시 에스테르는 전형적으로 (i) 알칸올과 (ii) 하이드로카빌 디카복실산 물질과의 반응에 의해 형성된다.
(i)알칸올
알칸올은 하기 화학식(24)으로 표시될 수 있다.
상기식에서,
R6및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬(바람직하게는 직쇄 알칼), 전형적으로는 C1내지 약 C6알킬, 바람직하게는 C1내지 약 C3알킬, 가장 바람직하게는 약 C1내지 약 C2알킬을 나타낼 수 있고;
(a),(b),(c) 및 (d)는 각각 독립적으로 1 내지 약 3 범위의 수를 나타낼 수 있으며;
Z는 -S-, -S-S-, -O- 및 NR8(이때, R8은 수소, C1내지 C22알킬 그룹, 바람직하게는 C1내지 C18(예: C1내지 C4) 알킬그룹 C1내지 약 C4모노하이드록시 치환된 알킬 그룹, 바람직하게는 말단 모노하이드록시 치환된 알킬 그룹을 나타낼 수 있다)중에서 선택된 결합 그룹을 나타낸다.
R6및 R7가 동일하고 (b) 및 (d)로 나타낸 수가 (a) 및 (c)로 나타낸 수와 같아 비스-알칸올을 생성시키는 것이 바람직하다.
Z가 -O-인 경우, 화학식(24)은 에틸렌 글리콜 및 이의 유도체를 나타낼 수 있고, Z가 NR8이고, R8이 하이드록시 치환되거나 수소인 경우, 화학식(24)은 디에탄올 아민 및 이의 유도체를 나타낼 수 있으며, R8이 모노하이드록시-치환된 알킬(예: -(CH2)2OH)인 경우, 화학식(24)은 트리에탄올아민 및 이의 유도체를 나타낼 수 있다.
만일 b 또는 d가 1보다 크면, 화학식(24)은 알칸올의 알콕시화 유도체(예: 에톡시화 유도체)를 나타내는 것을 의미한다. 또한, R8이 수소인 화학식(24)으로 표시된 디에탄올아민 또는 그의 유도체를 하이드로카빌 치환된 숙신산 또는 무수물과 반응시키면, 이로써 형성된 에스테르 생성물 혼합물은 에스테르-아미드 잔기를 함유할 수 있으며, 그 이유는 디에탄올아민의 NH 잔기가 산 또는 무수물 잔기와의 반응에 이용되기 때문이다. 마찬가지로, R8이 하이드록시 치환된 알킬의 경우, R8의 하이드록시 치환체는 산 또는 무수물과의 반응에 이용되며, 반응 생성물의 혼합물은 트리-에스테르 잔기를 함유할 수 있다.
상기 사항에도 불구하고, 산 또는 무수물과 R8치환체의 반응이 가능하지만 쉽지는 않다. 따라서, 알칸올과 반응시키는데 사용된 산 또는 무수물의 몰량은 전형적으로, R8 치환체가 불활성일지라도 산 대 알콜의 몰비가 모노 및 디에스테르와 연관지어 이후에 기술하는 바와 같이 예를들면 약 1:1 내지 약 2:1 범위내에 들도록 선택한다. 그러한 경우, 에스테르 화합물의 혼합물이 전형적으로 수득된다.
바람직한 알칸올은 티오-알칸올이며, 이때 화학식(24)에는 Z는 -S- 또는 -S-S- 이고, R6및 R7는 독립적으로, 수소, 에틸 또는 메틸이다.
화학식(24)에서, (a), (b), (c) 및 (d)가 각각 1 또는 2이고, R6이 수소 또는 메틸이며, R7이 수소, 메틸 또는 에틸이고, Z가 -S- 인 티오-알칸올이 가장 바람직한 알칸올이다.
알칸올의 대표적인 예에는 2,2'-티오디에탄올, 2,2'-디티오에탄올, 3,3'-티오디프로판올, 3,3'-디티오디프로판올, 티오-비스 에톡시에탄올, 티오비스 이소프로폭시 이소프로판올, 옥시-비스에탄올, 옥시-비스 에톡시에탄올, 2,2'-디에탄올메탄아민, 2,2'-디에탄올에탄아민, 2,2' ,2-트리에탄올아민, 2,2'-디에탄올아민 및 이들의 혼합물이 포함된다.
(ii) 하이드로카빌 치환된 디카복실산 물질
알칸올과 반응되는 하이드로카빌 치환된 디카복실산 물질은 각각의 하기 화학식(25) 또는 (26)로 나타낼 수 있다.
상기식에서,
R9'는 수소 또는 C1내지 C6지방족 하이드로카빌(예: 메틸)이고,
R9는 하이드로카빌 그룹, 바람직하게는 지방족 하이드로카빌 그룹, 전형적으로는 C12내지 약 C50의 지방족 탄화수소 그룹(바람직하게는 직쇄 지방족 탄화수소 그룹), 바람직하게는 C16내지 약 C30의 지방족 탄화수소 그룹, 및 가장 바람직하게는 C18내지 약 C22의 지방족 탄화수소 그룹이다.
지방족 탄화수소 그룹은 사이클로알킬, 바람직하게는 직쇄 알킬을 비롯한 알킬, 알케닐, 바람직하게는 직쇄 알케닐, 이소알킬 또는 이소알케닐일 수 있다.
상기한 수의 탄소원자를 함유하는 올리고머, 예를들면 이소부텐과 같은 C2내지 C5모노올레핀의 올리고머가 또한 지방족 하이드로카빌 그룹으로서 적합하다.
R9하이드로카빌 그룹은 비치환된 탄화수소 그룹이 바람직하지만 최종 생성물의 용도에 영향을 미치지 않을 성분-1의 모노산 반응물의 R과 관련지어 기술한 바와 같은 치환체, 예를들면 염소, 브롬, 황, 인 질소 또는 산소를 함유할 수도 있다. 바람직한 치환체는 황이며, 그 예로는 2-옥타데세닐 티오숙신산 무수물이 있다.
하이드로카빌 치환된 디카복실산 물질은 모노 불포화 디카복실산 물질과 올레핀, 올리고머성 폴리올레핀 또는 그의 염소화 유도체를 본분야에 공지된 기법을 사용하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
디카복실산 물질은 본 발명에서는 (i) 모노불포화 C4내지 C10, 바람직하게는 C4내지 C5디카복실산[이때, (a) 카복시 그룹은 비시닐이고(즉, 인접 탄소원자상에 위치되어 있음) (b) 상기 인접 탄소원자의 적어도 하나, 바람직하게는 둘다가 상기 모노 불포화의 일부이다]; 또는 (ii) 성분 (i)의 무수물 또는 C1내지 C5알콜 유도된 모도-또는 디에스테르와 같은 성분(i)의 유도체로 정의한다.
상기 불포화 디카복실산 또는 그의 무수물 및 에스테르의 예로는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물 및 디메틸 말리에이트가 있다.
올레핀형 탄화수소와의 반응시에, 디카복실산 물질의 모노 불포화는 포화된다. 따라서, 예를 들면 말레산 무수물은 하이드로카빌-치환된 숙신산 무수물이 되며, 이것은 바라직한 하이드로카빌 치환된 디카복실산의 물질이다.
더욱이, 숙신산은 반응하는 무수물의 가수분해에 의해 쉽게 제조된다. 성분-2의 산/에스테르 화합물의 제조에 있어서는 C18내지 C22알케닐 숙신산 무수물, 예를들면 옥타데세닐 숙신산 무수물이 특히 바람직하다. 무수물은 반응이 더 빠르고 물을 생성시키지 않기 때문에 바람직하다.
화학식(24)의 알칸올이 Z 그룹이 실제로 불활성인 경우, 본 명세서에 사용된 모노에스테르 또는 헤미에스테르란 용어는 동몰량의 상기 알칸올과 하이드로카빌 치환된 디카복실산 물질로서 제조된 생성물을 지칭한다(즉, 하나의 유리 하이드록시 그룹이 잔류한다); 반면 디-에스테르란 용어는 산 물질 대 알콜을 2;1 몰비로 사용하여 제조한 생성물(이때, 알칸올의 각각의 하이드록시 그룹은 하이드로카빌-치환된 폴리올레핀-치환된 디카복실산 물질에 의해 에스테르화된다)을 지칭한다.
실시태양 3에 사용하기 위해서, 디카복실산 물질은 산 물질 반응물의 적어도 하나의 말단 카복시 그룹이 잔류 하도록 선택하며 이것을 성분-1 상의 반응성 아미노 그룹의 중화에 사용한다. 디에스테르가 형성된 경우, 2개의 유리 카복시 그룹이 잔류하다(즉, 각각으로부터 하나씩).
적절한 양의 하이드로카빌 치환된 디카복실산 물질과 알칸올을 불활성 융기용매 존재하에 또는 부재하에 반응시키고 그 혼합물을 약 50℃ 내지 150℃에서 무수물의 에스테르화가 완결될 때까지 가열 교반함으로써 모노- 및 디-에스테르 형성 시킨다. 동 몰량의 각각의 반응물은 전형적으로는 주로 모노-(또는 헤미-) 에스테르를 제공하고, 알칸올의 몰당 2몰의 하이드로카빌 치환된 디카복실산 물질의 반응은 전형적으로 디-에스테르 물질을 제공할 것이다. 또한, 유용한 생성물에는 상기 모노- 및 디-에스테르의 혼합물 뿐만아니라을 구성할 때의 Z 그룹에 좌우되는 금속 염 모노-에스테르, 디에스테르, 에스테르 아미드, 및/또는 트리스-에스테르의 혼합물이 포함된다.
에스테르화 반응시간은 전형적으로 약 10 내지 약 30분이 되도록 제어한다.
수율면에 있어서, 동몰량의 알칸올(Z가 불활성일때)과 하이드로카빌 치환된 디카복실산 물질과의 반응은 전형적으로는 약 80%의 모노-에스테르와 약 20%의 디-에스테르를 함유하는 생성물을 제공할 것이다. 하이드로카빌 치환된 디카복실산 물질 대 알칸올의 몰비가 2:1인 경우에는, 디-에스테르가 다소 더 높은 수율로 생성되며며, 생성물의 약 90%가 디-에스테르이고 약 10%가 모노-에스테르이다.
상기에 비추어 볼 때, 하이드로카빌 치환된 숙신산 반응물과 알칸올(이때 Z는 불활성이다)로부터 유도된 생성된 에스테르 생성물의 단순화된 구조식은 하기 화학식(27)으로 나타낼 수 있다.
상기식에서,
SA는 말단 카복시 그룹이 배제된 화학식(28)으로 나타낸 하이드로카빌 치환된 숙신산 잔기를 나타내고,
A는 말단 하이드록시 그룹이 배제된 일반식(29)으로 나타낸 알칸올 잔기를 나타내며,
Y는 생성물이 헤미-에스테르인 경우는 수소를 나타내고 생성물이 디-에스테르인 경우는 화학식(28)을 타나낸다.
최소 탄소 쇄 길이의 R9치환체는 그 치환체를 함유 하는 유체 조성물이 훨씬 더 낮은 온도로 냉각됨에 따라 점검 보다 장쇄의 경향을 띠어 용액에서 석출된다. 상기 치환체의 불용성화는 치환체의 응집뿐만아니라 왁스 결정 형성을 위한 핵 형성 부위의 형성을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 선택되는 특징 최대 치환체 쇄 길이는 노출될 온도면에서 첨가제가 사용될 최종 용도에 의해 영향을 받을 것이다.
바람직한 실시태양에서, 성분-2는 하기 화학식(28)으로 나타낼 수 있다.
상기한 바와 같이, 실시태양 2에서 성분-1은 성분-2와의 혼합물로 사용할 수 있다. 따라서, 성분-1과 성분-2는 윤활유 조성물(기타 첨가제를 함유할 수도 있음)에 별도로 가하거나, 윤활유 조성물에 가하기 전에 실온에서 예비혼합할 수 있다.
성분-1과 성분-2는 이들의 부재시에 비해 마찰 개질성을 향상시킬 수 있는 어떠한 중량비의 혼합물로 사용할 수 있으며, 상기 중량비는 전형적으로는 약 0.2:1 내지 약 1.2:1, 바람직하게는 약 0.3:1 내지 약 0.7:1, 가장 바람직하게는 약 0.4:1 내지 약 0.7:1(예를 들면, 0.6:1 내지 약 0.7:1) 범위라고 생각한다. 중량%를 기준으로한 성분-1과 성분-2의 배합량은 이후에 설명한다.
[실시태양 3에 대한 염 형성]
실시태양 3의 염 형성 반응은 성분-2를 성분-1과 혼합한 다음, 생성 혼합물을 교반하면서 전형적으로는 약 0.8 내지 약 4.0시간, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2.0시간, 가장 바람직하게는 약 0.75내지 약 1시간동안 전형적으로는 약 20내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40내지 약 90℃, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 80℃로 가열하여 수행한다. 반응온도가 높을수록 더 짧은 반응시간을 필요로 한다.
바람직하게는, 성분-2를 충분히 사용하여 성분-1 상의 반응성 아미노(예: 2급 아미노)의 수에 비해 화학양론적 과량의 반응성 카복실 그룹을 제공하므로써, 생성하는 생성물 혼합물중에 미반응 성분-2를 유발시킨다. 성분-2의 상기의 화학양론적 과량은 전형적으로는 약 5내자 약 1,000% 바람직하게는 50 내지 800%, 가장 바람직하게는 100 내지 600%의 범위이다.
따라서, 실시태양 3을 위해서는 특정량의 성분-2를 적어도 약간의 염을 형성시키는데 효과적인 성분-1과 반응시킬 수 있지만, 이러한 효과량은 전형적으로는 약 1.05:1.0 내지 약 11:1, 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 9:1, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 약 7:1의 (성분-2상의)카복실그룹 대(성분-1 상의) 반응성 아미노그룹의 당량비를 제공하는 양일 것으로 예상된다.
예를들면, 실시태양 3의 바람직한 태양에 있어서, 성분-1은 (a) 이소스테아르산 3몰을 (b) 테트라에틸렌 펜타아민 1몰과 반응 (본원에서 ISAT 또는 ISA-TEPA 로서 지칭되는 것을 형성시키기 위하여)시켜 제조한 반응 생성물이다. 상기 ISAT에 대한 간단한 구조식은 상기 화학식(21)로 표시되며, 성분-2는 상기 화학식(29)으로 표시된다. 바람직하게는, 약 4몰의 성분-2를 각 몰의 성분-1과 혼합한다. 상기 성분-2 1몰은 반응성 카복실 그룹 1당량을 함유하고 상기 성분-1 1몰은 반응성 2급 아미노그룹 약 2당량을 함유하기 때문에, 성분-2:성분-1의 당량비는 몰비와 동일하다. 따라서, 4:1의 몰비는 약 300% 화학양론적 과량의 성분-2를 나타낸다.
다른 방법으로 몰을 기준으로 표면하면, 성분-2: 성분-1의 유효한 몰비는 전형적으로는 약 60:1 내지 약 0.33:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:1, 가장바람직하게는 약 5:1 내지 약 2:1의 범위일 것이며, 상기 화학량론적 과량도 특허 보호범위에 속한다.
미반응 성분-1은 브레이크어웨이 정적 토오크(Ts)에 대한 효과를 강하시키는 것으로 밝혀졌다.
그러므로 염 형성시에 과량의 성분-2를 사용하면 최소 브레이크어웨이 정적 토오크 필요조건과 비교하여 변속장치 제작자의 특정 필요조건에 따라 유리할 수도 있다.
염 형성반응은 용매의 부재하에 수행할 수 있지만, 디헥실 프탈레이트, 트리데실 알콜, 알킬화 방향족 화합물, 희석오일 및 이들의 혼합물과 같은 용매를 사용할 수도 있다.
용매를 전혀 사용하지 않는 경우, 생성 염은 점성유체이다. 결과적으로, 최종 생성물을 궁극적인 최종 용도에 부합되는 특징의 적합한 용매로 희석시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 태양 1 내지 3의 마찰 개질제는 전동유체, 특히 자동 변속장치 유체와 같은 유성 물질속에, 및 사용되는 조성물 및 농축물에 혼입시켜 용해시키거나 분산시켜 이러한 유체를 재형화하는데 사용한다.
본 발명의 마찰 개질제는 기재유를 사용하는 윤화유 조성물(여기서 마찰개질제는 분산되거나 용해된다)에서 그의 제 1용도를 발견하였다.
따라서, 본 발명의 윤활 조성물을 제조하는데 사용하기 적합한 기재유는 자동차 및 트럭 엔진, 선박 및 기차 디젤엔진 등과 같은 불꽃점화식 및 압축점화식 내연기관을 크랭크케이스 윤활유로서 통상 사용되는 것들을 포함한다. 그러나, 자동 변속장치 유체, 트랙터 유체, 만능 트랙터 유체 및 수럭유체, 강력수력유체, 동력 조향유체 등과 같은 전동유체에 통상 사용되는 기재유중에 본 발명의 마찰 개질제를 사용하여 특히 유리한 결과를 달성한다.
따라서, 본 발명의 마찰 개질제를 적합하게는 디카복실산, 폴리글리콜 및 알콜의 알킬 에스테르; 폴리알파올레핀; 알킬 벤젠; 인산의 유기 에스테르; 폴리실리콘 오일등과 같은 합성 기재유속에 혼입시킬 수 있다.
천연 기재유는 그들의 조 공급원(예: 파라핀계, 나프렌계, 호합된 파라핀계-나프텐계 등) 뿐만아니라 그들의 제법[예: 증류범위, 직류(straight run) 또는 크래킹, 수소정제, 용매 추출 등]에 따라 매우 다양할 수 있는 광물성 윤활유를 포함한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 천연 윤활유계 원료유(stock)는 직류 광물성 윤활유 또는 파라핀계, 나프텐계, 아스팔트계, 또는 혼합된 기재 원료유로부터 유도된 증류물일 수 있거나, 또는 경우에 따라 각종 배합유 뿐만 아니라 특히 아스팔트 성분이 제거된 잔류물을 사용할 수 있다. 오일은 산, 알칼리 및/또는 점토 또는 기타 화합물(예: 염화 알루미늄)을 사용하여 통상의 방버으로 정제할 수 있으며, 또는 생성된 오일을 예를들면 페놀, 이산화황, 푸르푸랄, 디클로로 디에틸에테르, 니트로벤젠, 크로톤알데히드등과 같은 용매로 용매 추출하여 추출할 수 있다.
윤활유 기재 원료유의 점도는 100℃에서 전형적으로는 약 2.5내지 약 12cst, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 9cst 이다.
그러므로, 본 발명의 마찰 개질제는 전형적으로는 주요량의 윤활유와 마찰 개질제가 없는 윤활유에 비해 향상된 마찰 개질 특성을 제공하는 전형적으로는 미량의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유 조성물에 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 선택된 형태의 윤활유 조성물의 특정 필요조건을 충족시키도록 선택된 추가의 통상의 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 마찰 개질제는 유용성이거나, 적합한 용매의 보조하에 오일에 용해되거나, 오일중에 안정하게 분산된다. 유용성, 가용성 또는 안정한 분산성이란 용어는 본원에서 상기 물질들이 필수적으로 모두 오일중에 용해되거나, 분해되거나, 혼화되거나, 현탁될 수 있음을 의미하는 것은 아닌 것으로 사용한다. 그러나, 혼합물의 대표적인 성분들이 오일이 사용된 환경하에서 효력을 발휘하는데 충분한 범위까지 오일중에 용해 되거나 안전하게 분산될 수 있음을 의미한다. 더욱이, 경우에 따라서는, 분산제, 마찰개질제 및/또는 다른 첨가제를 혼입시킴으로써 고수준의 특성 반응 생성물 염을 혼입시킬 수도 있다.
본 발명의 마찰 개질제 첨가제는 특정의 편리한 방법으로 윤화유중에 혼입시킬수 있다. 따라서, 이들 첨가제는 전형적으로는 도데실벤젠 또는 나프텐계 기재 원료유와 같은 적합한 용매의 보조하에 목적하는 수준의 농도로 오일중에 분산 시키거나 용해시켜 오일에 직접 가할 수 있다. 이러한 블렌딩은 60 내지 100℃의 승온에서 일어날 수 있다.
본 발명의 첨가제용의 윤활유 기재 원료유는 전형적으로 상기 원료유에 첨가제를 혼입시켜 윤활유 조성물(즉, 배합물)을 형성시킴으로써 선택된 기능을 수행하는데 적합하다.
상기 지적된 바와 같이, 본 발명의 첨가제와 함께 사용 하는데 적합한 하나의 광범위한 부류의 윤활유 조성물은 트랙터 유체, 트랙터 만능오일 등이다.
본 발명의 첨가제의 잇점은 자동 변속장치 유체로서 사용하는데 적합한 윤활유에 사용할 때에 특히 중요하다.
자동 변속장치 유체와 같은 전동유체 뿐아니라 일반적인 윤활유는 전형적으로 상기 물질의 화학적 및/또는 물리적 성질을 개선시키는데 각각 유용한 여러 첨가제들로 배합된다. 상기 첨가제들은 보통 광물성 오일 또는 어떤 다른 기재유가 존재하는 농축물 패키지로서 시판된다. 자동 변속장치 유체내의 광물성 윤활유는 전형적으로는 특정 유체의 점도 필요조건에 따라 선택된 정제된 탄화수소유 또는 정제된 탄화수소유들의 혼합물이지만, 전형적으로는 100℃에서 2.5 내지 9cst, 예를들면 3.5 내지 9cst의 점도 범위를 갖는다. 적합한 기재유에는 나프텐계 기재유, 파라핀계 기재유 및 이들의 혼합물과 같은 각종 다양한 경질 탄화수소 광물성 오일이 포함된다.
상기 패키지 뿐아니라 최종 배합물에 존재할 수 있는 대표적인 첨가제에 점도지수(V.I.) 개전제, 부식 방지제, 산화 방지제, 마찰 개질제, 윤활유 흐름 개선제, 분산제, 소포제, 내마모제, 청정제, 금속 방청제 및 씰 팽윤제가 포함된다.
점도 개질제는 윤활유에 고온 및 저온 가동성을 부여하며, 또한 저온에서 허용가능한 점도 또는 유동성을 나타낸다.
점도지수 개선제는 일반적으로 고분자량 탄화수소 중합체, 또는 보다 바람직하게는 폴리에스테르이다. 점도지수 개선제는 또한 분산성의 부여와 같이, 다른 특성 또는 기능을 포함하도록 유도체화 할 수도 있다.
이들 유용성 점도지수 중합체는 일반적으로 겔 투과 크로마토그라피법 또는 막 삼투압법으로 측정할 때, 103내지 106, 바람직하게는 104내지 106, 예를들면 20,000 내지 250,000의 수평균 분자량을 갖는다.
적합한 탄화수소 중합체의 예로는 직쇄 또는 측쇄의 지방족, 방향족, 알킬-방향족, 지환족 등 일 수 있는, 알파 올레핀 및 내부 올레핀을 포함하는 C2내지 C30, 예를들면 C2내지 C8올레핀의 단량체 둘 이상의 단독 중합체 및 공중합체가 있다. 흔히, 이들은 C3내지 C30올레핀과 에틸렌의 공중합체 이며, 에틸렌과 프로피렌과의 공중합체가 특히 바람직하다. 폴리이소부틸렌, C6및 보다 고급 알파 올레핀의 단독 중합체 및 공중합체, 어택틱 폴리프로필렌, 수소화된 중합체, 및 스티렌과 예를들면, 이소프랜 및/도는 부타디엔과의 공중합체 및 3원 공중합체와 같은 다른 중합체를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 점도지수 개선제로서 적합한 다른 탄화수소 중합체에는 공액 디엔 및/또는 모노비닐 방향족 화합물과, 임의로는, 알파-올레핀 또는 저급 알켄, 예를들면, C3내지 C18알파-올레핀 또는 저급 알켄과의 수소화되거나 부분적으로 수소화된 단독 중합체, 및 랜덤, 테이퍼(tapered), 스타(star) 또는 블록 인터폴리머(삼원 공중합체, 사원 공중합체 등을 포함함)로 기술 할 수 있는 것들이 포함된다. 공액 디엔에는 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 및/또는 이들의 혼합물(예: 이소프랜 및 부타디엔의 혼합물)이 포함된다. 모노비닐 방향족 화합물에는 비닐 디-또는 폴리방향족 화합물, 예를들면, 비닐 나프탈렌, 또는 비닐 모노-, 디- 및/또는 폴리방향족 화합물들의 혼합물이 포함되지만, 스티렌, 또는 스티렌의 알파-탄소원자에서 치환된 알킬화 스티렌(예: 알파-메틸스틸렌) 또는 고리 탄소원자에서 치환된 알킬화 스티렌(예: o-, m-, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 프로필스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 이소부틸스티렌, 3급-부틸스티렌, 예를들면, p-3급 부틸스티렌)과 같은 모노비닐 모노방향족 화합물이 바람직하다. 또한, 비닐크실렌, 메틸에틸스티렌 및 에틸비닐스티렌도 포함된다. 이를 랜덤, 테이퍼 및 블록 공중합체에 임의로 포함된 알파-올레핀 및 저급 알켄에는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 에틸렌-프러필렌 공중합체, 이소부틸렌, 및 이들의 중합체 및 공중합체가 포함된다. 또한, 본 분야에 알려진 바와 같이, 이들 랜덤, 테이퍼 및 블록 공중합체는 비교적 미량, 즉, 약 5 몰% 미만의 다른 공중합가능한 단량체(예: 비닐 피리딘, 비닐 락탐, 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트 등)를 포함할 수도 있다.
특정 예로는 부타디엔 및/도는 이소프렌의 랜덤 중합체 및 이소프렌 및/또는 부타디엔 및 스테렌의 중합체가 있다. 전형적인 블록 공중합체에는 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리에틸렌, 폴리스티렌-에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리비닐 사이클로헥산-수소화 폴리이소프렌, 및 폴리비닐 사이클로헥산-수소화 폴리부타디엔이 포함된다. 테이퍼 중합체에는 본 본야에 알려진 방법에 의해 제조된 전술 단량체의 중합체들이 포함된다. 스타-형 중합체는 전형적으로 핵 및 상개 헥에 결합된 중합체 아암(arm)(상기 아암은 상기 공액디엔 및/또는 모노비닐 방향족 단량체의 단독 중합체 또는 인터 폴리머로 이루어진다)을 포함한다. 전형적으로, 스타-형중합체의 적어도 약 80%의 지방족 불포화도 및 약 20%의 방향족 불포화도는 수소화에 의해 감소된다.상기 수소화 중합체 또는 인터폴리머를 기술한 특허의 대표적인 예로는 본원에서 참조로 인용한 미합중국 특허 제 3,312,621호, 제 3,318,813호, 제 3,630,905호, 제 3,668,125호, 제 3,763,044호, 제 3,795,615호, 제 3,835,053호, 제 3,838,049호, 제 3,965,019호, 제 4,358,565호 및 제 4,557,849호가 있다.
상기 중합체는 예를들면 혼련, 압출, 산화 또는 열분해에 의해 분자량이 감소할수도 있으며, 산화되어 산소를 함유할 수도 있다. 또한, 유도체와 중합체, 예를 들면, 말레산 무수물(이는 알콜 또는 아민, 예를들면 알킬렌 폴리아민 또는 하이드록시 아민과 더 반응시킬 수 있음)과 같은 활성 단량체와 에틸렌-프로필렌과의 후-그라프트된 인터폴리머(참조: 미합중국 특허 제 4,089,794호, 제 4,160,739호, 제 4,137,185호) 또는 질소화합물과 반응되거나 그라프트된 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체(참조: 미합중국 특허 제 4,068,056호, 제 4,068,058호, 제 4,146,489호 및 제 4,149,984호)도 포함된다.
적합한 탄화수소 중합체는 에틸렌 15 내지 90 중량%, 바람직하게는 에틸렌 30 내지 80 중량% 및 하나 이상의 C3내지 C8, 바람직하게는 C3내지 C18, 더욱 바람직하게는 C3내지 C8알파올레핀 10 내지 85 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%를 함유하는 에틸렌 공중합체이다. 필수적인 것은 아니지만, 이러한 공중합체는 X-선 및 시차 주사 열량계법으로 측정할 때, 25 중량% 미만의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체가 가장 바람직하다. 공중합체 제조에 프로필렌 대신 사용하기에 적합한 다른 알파 올레핀, 또는 에틸렌 및 프로필렌과 함께 조합하여 3원 공중합체, 4원 고중합체 등을 형성 시키는데 사용되는 다른 알파 올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐,1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 있으며, 또한 측쇄 알파-올레핀, 예를들면 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸펜텐-1, 4,4-디메틸-1-펜텐, 및 6-메틸헵텐-1 등과 이들의 혼합물이 있다.
에틸렌, 상기 C3-C28알파-올레핀 및 비공액 디올레핀 또는 이러한 디올레핀의 혼합물의 3원 공중합체, 4원 공중합체 등도 또한 사용할 수 있다. 비-공액 디올레핀의 양은 일반적으로 존재하는 에틸렌 및 알파-올레핀의 총량을 기준으로 약 0.5내지 20 몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 7 몰%의 범위이다.
바람직한 점도지수 개선제는 폴리에스테르, 가장 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 등과 같은 에틸렌형 불포화 C3내지 C8모노- 및 디카복실산의 폴리에스테르이다.
사용할 수 있는 불포화 에스테르의 예로는 적어도 1개, 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소원자을 갖는 지방족 포화모노 알콜의 에스테르, 예를들면 데실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등 및 이들의 혼합물이 있다.
다른 에스테르에는 C2내지 C22지방산 또는 모노 카복실산(바람직하게는, 포화된)의 비닐 알콜 에스테르, 예를들면 비닐 아세테이트, 비닐 포화된)의 비닐 알콜 에스테르, 예를들면 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올리에이트 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 비닐 알콜 에스테르와 불포화산 에스테르와의 공중합체, 예를들면 비닐 아세테이트와 디알킬 푸마레이트와의 공중합체도 또한 사용할 수 있다.
이들 에스테르는 올레핀과 같은 아주 다른 불포화 단량체와, 예를들면 불포화 에스테르의 몰당 또는 에스테르화시킨 불포화산 또는 무수물의 몰당 0.2 내지 5몰의 C2내지 C20지방족 또는 방향족 올레핀과 공중합시킬 수 있다. 예를들면, 알콜 및 아민으로 에스테르화된 말레산 무수물과 스티렌과의 공중합체가 공지되어 있다[참조:미합중국 특허 제 3,702,300호].
이러한 에스테르 중합체를 중합가능한 불포화 질소-함유 단량체와 그라프트시키거나 에스테르 공중합시켜 점도지수 개선제에 분산성을 부여할 수도 있다. 분산성을 무여하기에 적합한 불포화 질소-함유 단량체의 예로는 4 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 것들, 예를들면 p-(베타-디에닐아미노에틸)스티렌 같은 아미노 치환된 올레핀; 중합가능한 에틸렌형 불포화 치환제를 갖는 염기성 질소-함유 헤테로고리 화합물, 예를들면 2-비닐-5-피리딘, 2-메틸-5-비닐 피리딘, 2-비닐-피리딘, 3-비닐-피리딘, 4-비닐-피리딘, 3-메틸-5-비닐-피리딘, 4-메틸-2-비닐-피리딘, 4-에틸-2-비닐-피리딘 및 2-부틸-5-비닐-피리딘 등과 같은 비닐 피리딘 및 비닐 알킬 피리딘이 있다.
N-비닐 락탐, 예를들면 N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 피페리돈도 또한 적합하다.
비닐 피롤리돈이 적합하며, 이의 예로는 N-비닐 피롤리돈, N-(1-메틸비닐)피롤리돈, N-비닐-5-메틸 피롤리돈, N-비닐-3,3-디메틸피로리돈, N-비닐-5-에틸 피롤리돈 등이 있다.
내부식제로 알려진 부식방지제는 유체와 접촉하는 비철금속 부품의 붕해를 감소시킨다. 대표적인 부식방지제는 포스포황화 탄화수소 및, 포스포황화 탄화수소와 알칼리토금속 산화물 또는 수산화물을 바람직하게는 알킬화 페놀의 존재하 또는 알킬 페놀티오에테르 존재하, 및 또한 바람직하게는 이산화탄소의 존재하에 반응시켜 수득한 생성물이다. 상기에 언급한 바와 같이, 포스포황화 탄화수소는 C2내지 C6올레핀 중합체(예: 폴리이소부틸렌)의 중유 유분인 터펜과 같은 적합한 탄화수소를 150°내지 400℉ 범위의 온도에서 1/2 내지 15시간동안 인의 황화물 5 내지 30 중량%와 반응시켜 제조한다. 포스포황화 탄화수소의 중화반응은 미합중국 특허 제 2,969,324호에 교시된 방법으로 수행할 수도 있다:
다른 적합한 부식방지제에는 1,3,4-티아디아졸의 하이드로카빌-티오-이치환된 유도체(예: C2내지 C30); 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 아르알킬 및 알크아릴-, 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라- 또는 티오- 이치환된 유도체를 포함하는 구리 부식방지제가 포하된다.
이러한 물질의 대표적인 예로는 2,5-비스(옥틸티오)-1,3,4-티아디아졸; 2,5-비스(옥틸디티오)-1,3,4-티아디아졸; 2,5-비스(올틸트리티오)-1,3,4-티아디아졸; 2,5-비스(옥틸테트라티오)-1,3,4-타아디아졸; 2,5-비스9노닐티오)-1,3,4-티아디아졸; 2,5-비스(도데실디티오)-1,3,4-티아디아졸; 2-도데실디티오-5-페닐디티오-1,3,4-티아디아졸; 2,5-비스(사이클로헥실디티오)-1,3,4-티아디아졸; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 구리 부식방지제는 미합중국 특허 제 2,719,125호, 제 2,719,126호 및 제 3,087,932호에 기술된 것들과 같은 -1,3,4-티아디아졸의 유도체이고; 아모코(Amoco) 150으로 시판되는 화합물 2,5-비스(t-옥틸디티오)-1,3,4-티아디아졸 및 아모코 158로 시판되는 2,5-비스(t-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸이 특히 바람직하다.
이러한 물질의 제조 방법은 미합중국 특허 제 2,719,125호, 제 2,179,126호, 제 3,087,932호 및 제 4,410,436호에 더 기술되어 있으며, 이의 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
산화방지제는 금속표면상에 슬러지 및 바니스상 침적물과 같은 산화 반응 산물과 점도의 증가로 알 수 있는, 광물성 오일이 사용할 때 퇴화되는 경향을 감소시킨다. 그러한 산화방지제로는 바람직하게는 C5내지 C12알킬 측쇄를 갖는 알킬 페놀 티오에테르의 알카리토금속염, 예를들면, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 바륨 t-옥틸페놀 설파이드; 아릴아민, 예를들면, 디옥틸페닐아민, 페닐-알파-나프탈아미; 포스포황화 또는 황화 탄화수소 등이 있다.
마찰 개질제는 변속장치 제작자들이 요구하는 바와 같이, 적당한 마찰 특성을 ATF에 부여하는데 적합하며, 따라서 본원에 기술된 본 발명의 첨가제가 단독의 마찰 개질제가 아닌 경우에는 적어도 1차적인 마찰 개질제로서 사용된다는 것을 인지할 수 있을 것이다.
본 발명의 첨가제와 함께 사용할 수 있는 적합한 마찰 개질제의 대표적인 예는 예를들면 지방산 에스테르, 아미드 및 N-지방 디에탄올아민이 기술된 미합중국 특허 제 3,933,659호; 폴리이소부테닐 숙신산 무수물-아미노 알칸올의 몰리브덴 착화합물이 기술된 미합중국 특허 제 4,176,074호; 아량체화된 지방산의 글레세롤 에스테르가 기술된 미합중국 특허 제 4,105,571호; 알칸 포스폰산 염이 기술된 미합중국 특허 제 3,779,928호; 포스포네이트와 올레아미드의 반응 생성물이 기술된 미합중국 특허 제 3,778,375호; S-카복시 알킬렌 하이드로카빌 숙신아미산 및 이들의 호합물이 기술된 미합중국 특허 제 3,852,205호; N-(하이드록시-알킬)알케닐 숙신아민 산 또는 숙신이미드가 기술된 미합중국 특허 제 3,879,306호; 디-(저급 알킬)포스파이트와 에폭사이드의 반응 생성물이 기술된 미합중국 특허 제 3,932,290호; 및 포스포황화 N-(하이드록시알킬)알케닐 숙신이미드의 알킬렌 옥사이드 부가물이 기술된 미합중국 특허 제 4,028,258 호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 모두는 자동 변속장치 유체내의 마찰 개질제로 사용된다. 상기 특허의 개시내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
상기 언급된 바와 같이, 추가의 마찰 개질제가 사용되어야만 하는 것은 아니며, 실제로 상기 추가 개질제를 본 발명의 조성물에서 배제시킬 수 있다는 것이 본 발명의 중요한 장점이다.
분산제는 사용도중 산화에 의해 생성된 오일 불용성 물질을 유체내에 현탁액 상태로 유지시켜, 슬러지 응집 및 침전을 방지한다. 적합한 분산제에는, 예를들면, 회-생성 또는 무회 형태의 분산제가 포함되며, 무회 형태가 바람직하다.
회-생성 청정제의 예로는 알카리 또는 알카리토금속과 설폰산, 카복실산 또는 유기 아인산(이것은 적어도 하나의 탄소-대-인 직접 결합에 의해 특징지워지며, 예를들면, 삼염화인, 칠황화인, 오황화인, 삼염화인 및 황, 백인 및 황 할로겐화물, 또는 포스포로티오산 염화물과 같은 인산화제를 사용하여 올레핀중합체, 예를들면 분자량 1,000을 갖는 폴리이소부텐을 처리함으로써 제조된 것이다)의 유-용성 중성 및 염기성 염이 있다. 상기 산의 가장 통상적으로 사용되는 염은 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨 염이다.
염기성 염이란 용어는 금속이 유기산 라디칼보다 화학양론적으로 더 많은 양으로 존재하는 금속염을 명시하는 것으로 사용된다. 통상적으로 사용되는 염기성 염의 제조방법은 약 50℃의 온도에서 산과 화학양론적으로 과량의 금속 중화제(예: 금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 또는 황화물)의 광물성 오일 용액을 가열하고, 생성된 매스를 여과시킴을 포함한다. 매우 과량의 금속의 혼입을 돕기 위해 중화 단계에서 촉진제를 사용하는 것이 또한 알려져 있다. 촉진제로서 유용한 화합물의 예에는 페놀, 나프톨, 알킬페놀, 티오페놀, 황화 알킬페놀과 같은 페놀성 물질 및 포름알데히드와 페놀성 물질과의 축합 생성물; 메탄올, 2-프로판올, 옥틸 알콜, 셀로솔브, 에틸렌 글리콜, 스테아릴 알콜 및 사이클로헥실 알콜과 같은 알콜; 아닐린, 페닐렌디아민, 페닐-베타-나프틸아민 및 도데실아민과 같은 아민이 포함된다. 특히 효과적인 염기성 염의 제조 방법은 산과 과량의 염기성 알카리토 금속 중화제 및 적어도 하나의 알콜 촉진제를 혼합하고, 60내지 200℃와 같은 승온에서 그 혼합물을 탄화시키는 것을 포함한다. 이 부류의 물질은 청정제 및 금속 방청제와 연관지어 상기에 더 언급되어 있다.
가장 바람직한 회-생성 청정제에는 설폰산, 알킬 페놀, 황화 알킬 페놀, 알킬 살리실레이트, 나프테네이트, 및 기타 유용성 모노- 및 디카복실산의 금속염이 포함된다. 강염기성(즉, 과염기화된) 금속염, 예를들면 강염기성 알카리 토금속 설포네이트(특히, Ca 및 Mg 염)가 흔히 청정제로 사용된다. 이들은 유용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산과, 존재하는 어떠한 설폰산의 완전한 중화에 필요한 것보다 과량의 상기 알카리토금속 화합물을 포함하는 혼합물을 가열한후, 과잉의 금속을 이산화탄소와 반응시켜 분산된 카보네이트 착화합물을 형성시켜 목적하는 과염기화를 제공함으로써 보통 제조한다. 설폰산은 전형적으로 증류 및/또는 추출에 의해 석유를 분류하여 수득하거나, 방향족 탄화 수소의 알킬화에 의해 수득한 것들[예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 디페닐 및 할로겐 유도체(예: 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 및 클로로나프탈렌)를 알킬화시켜 수득한 것들]과 같은, 알킬 치환된 방향족 탄화수소를 설폰화시켜 수득한다. 알킬화는 촉매의 존재하에, 약 3개 내지 30개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬화제, 예를들면 할로파라핀, 파라핀의 탈수소화에 의해 수득할 수 있는 올레핀, 폴리올레핀(예를들면 에틸렌, 프로필렌 등의 중합체)을 사용하여 수행할 수도 있다. 알크아릴 설포네이트는 알킬 치환된 방향족 잔기당 주로 약 9개 내지 약 70개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 약 16개 내지 약 50개의 탄소원자를 함유한다.
이들 알크아릴 설폰산을 중화하여 설포네이트를 제공하는데 사용할 수 있는 알카리토금속 화합물에는 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 산화물 및 수산화물, 알콕시화물, 탄산염, 카복실산염, 황화물, 수소황화물, 질산염, 붕산염 및 에테르가 포함된다. 예로는 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 아세트산 마그네슘 및 붕산 마그네슘이 있다. 기재한 바와같이, 알카리토금속 화합물은 알크아릴 설폰산을 완전히 중화시키는데 필요한 양보다 과량으로 사용한다. 일반적으로, 그 양은 완전히 중화시키는데 필요한 금속의 화학량론적 양의 약 100내지 약 220% 범위이며, 125%이상을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 알카리토금속 알크아릴 설포네이트의 각종 다른 제조방법, 예를들면 미합중국 특허 제 3,150,088 호 및 제 3,150,089 호에 기술된 바와같은 방법이 알려져 있으며, 상기 특허에서 과염기화는 알콜사이드-카보네이트 착화합물을 탄화수소 용매/희석용 오일중에서 알크아릴설포네이트로 가수분해시켜 달성한다.
본 발명에 있어서 사용하기에 바람직한 분산제인 무회 분산제는, 소위 분산제는 연소시 그의 구성성분에 따라 비-휘발성 물질(예: 산화붕소 또는 오사화인)을 생성시킬 수 있다는 사실에도 불구하고, 이들은 통상 금속을 함유하지 않으므로 연소시에 금속-함유 회분을 생성시키지 않는다. 많은 형태의 무회 분산제가 본 분야에 알려져 있으며, 이들중 어느것이나 본 발명의 윤활제 조성물에 사용하기에 적합하다. 예로는 하기 것들이 있다:
1. 탄소원자 약 30개 이상, 바람직하게는 약 50개 이상을 함유하는 카복실산(또는 그의 유도체)과, 아민, 유기 하이드록시 화합물(예: 페놀 및 알콜) 및/또는 염기성 무기 물질과 같은 질소 함유 화합물과의 반응 생성물. 이들 카복실산계 분산제의 예들은 예를들면 영국 특허 제 1,306,529호 및 미합중국 특허 제 3,272,746호, 제 3,341,542호, 제 3,454,607호 및 제 4,654,403호에 기술되어 있다.
보다 구체적으로는, 질소-또는 에스테르-함유 무회 분산제는 장쇄 하이드로카빌-치환된 모노- 및 디카복실산 또는 이들의 무수물 또는 에스테르 유도체(여기에서, 상기 장쇄 하이드로카빌 그룹은 약 700 내지 5000의 수평군 분자량을 갖는, 전형적으로 C2내지C10, 예를들면, C2내지 C5모노 올레핀의 중합체이다)의 유용성 염, 아미드, 아미드, 옥사졸린 및 에스테르, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 일원을 포함한다.
분산제 제조에 사용할 수 있는 장쇄 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질에는 장쇄 탄화수소 중합체, 일반적으로는 폴리올레핀과, (i) 모노 불포화 C4내지 C10디카복실산(여기에서, (a) 카복실 그룹은 비시날, 즉, 인접한 탄소원자에 위치되어 있고, (b) 상기 인접 탄소원자의 적어도 하나, 바람직하게는 두 개 모두가 상기 모노 불포화기의 일부이다), 또는 (ii) 성분(i)의 유도체, 예를들면 성분(i)의 무수물 또는 C1내지 C5알콜 유도된 모도-또는 디에스테르와의 반응 생성물이 포함된다. 탄화수소 중합체와의 반응시, 디카복실산 물질의 모노불포화기는 포화된다. 따라서, 예를들면, 말레산 무수물은 하이드로카빌-치환된 숙신산 무수물이 된다.
전형적으로, 반응기에 공급된 폴리올레핀의 몰에 대해 약 0.7 내지 약 4.0몰(예를들면, 0.8내지 2.6몰), 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0몰, 가장 바람직하게는 약 1.1내지 약 1.7몰의 상기 불포화 C4내지 C10디카복실산 물질을 공급한다.
보통, 폴리올레핀의 모두가 불포화산 또는 유도체와 반응하는 것은 아니며, 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질은 미반응된 폴리올레핀을 함유할 것이다. 이 미반응된 폴리올레핀은 전형적으로 반응 혼합물로부터 제거되지 않으며(그러한 제거는 어렵고 상업적으로 비실용적이기 때문), 분산제를 제조하기 위해서는 이후에 기술하는 바와같이 어떠한 미반응된 모노불포화 C4내지 C10디카복실산 물질을 스트립핑시킨 생성 혼합물을 아민 또는 알콜과 더 반응시킨다.
반응에 공급된 폴리폴레핀(반응을 하든 하지 않든 간에)의 몰당 반응하는 디카복실산, 무수물 또는 에스테르의 평균 몰수의 특징을 본 명세서에서는 작용도로서 정의한다. 상기 작용도는(i) 수산화 칼륨을 사용하는, 생성된 생성 혼합물의 비누화값의 측정; 및 (ii) 본 분야에 잘 알려진 기법을 사용하는, 공급된 중합체의 수평균 분자량을 기준으로 한다. 작용도는 단지 생성된 생성 혼합물에 대해서만 정의한다. 따라서, 생성된 생성 혼합물에 함유된 상기반응한 폴리올레핀의 양은 본 분야에 알려진 기법에 의해 연이어 조정, 즉, 증가시키거나 감소시킬수 있지만, 그러한 조정이 상기에 정의한 작용도를 변화시키지는 않는다. 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질이란 용어는 그러한 조정을 수행하든 안하든 간에 그 생성 혼합물을 나타내는 것이다.
따라서, 하이드로카빌-치환된 디카복실산의 물질의 작용도는 적어도 전형적으로 약 0.5, 바람직하게는 적어도 약 0.8, 및 가장 바람직하게는 적어도 약 0.9일 것이며, 전형적으로는 약 0.5 내자 약 2.8(예를들면, 0.6 내지 2), 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.4, 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.3 범위일 수 있다.
이러한 불포화 모노 및 디카복실산, 또는 이의 무수물 및 에스테르의 예로는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등이 있다.
불포화 디카복실산 또는 그의 유도체와의 반응에 바람직한 올레핀 중합체는 C2내지 C10, 예를들면 C2내지 C5모노올레핀으로 주로 이루어진 중합체이다. 이러한 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1, 스티렌 등이 있다. 이 중합체는 폴리이소부틸렌과 같은 단독 중합체 뿐아니라 그러한 올레핀 2개 이상의 공중합체, 예를들면, 에틸렌과 프로필렌; 부틸렌과 이소부틸렌; 프로필렌과 이소부틸렌의 공중합체등 일 수 있다. 다른 공중합체에는 공중합체 단량체의 미량, 예를들면 1 내지 10 몰%가 C4내지 C18비-공액 디-올레핀인 공중합체, 예를들어 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-펙사디엔의 공중합체 등이 포함된다.
몇몇 경우에는, 올레핀 중합체를 완전히 포화시킬 수 있으며, 예를들면, 분자량을 조절하기 위한 조절제로서 수소를 사용하여 지글러-나타 합성법에 의해 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조할 수도 있다.
분산제에 사용된 올레핀 중합체는 통상 약 700 내지 약 5000, 더욱 통상적으로는 약 800 내지 약 3000 범위내의 수평균 분자량을 갖는다. 특히 유용한 올레핀 중합체는 수평균 분자량이 약 900 내지 약 2500의 범위이며, 중합체 쇄당 대략 1개의 말단 이중결합을 갖는 것이다. 고효능 분산제용으로 특히 유용한 출발물질은 폴리이소부틸렌이다. 이러한 중합체의 수평균 분자량은 여러 몇몇 공지 기법에 의해 측정할 수 있다. 편리한 측정방법은 겔 투과 크로마토그라피(GPC)법이며, 이 방법은 또한 분자량 분포 정보도 제공한다[참조:W. W. Y며, J. J. Kirkland and D. D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sone, New York, 1979].
올레핀 중합체를 C4내지 C10불포화 디카복실산, 무수물 또는 에스테르와 반응시키는 방법은 본 분야에 알려져 있다. 예를들면, 올레핀 중합체와 디카복실산 또는 유도체를 미합중국 특허 제 3,361,673호 및 제 3,401,118호에 기술된 바대로 단순히 함께 가열하여 열적 엔 반응을 야기시킬 수 있다. 또는, 올레핀 중합체를 1차로 60℃ 내지 250℃, 예를들면 120℃ 내지 160℃에서 약 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 7시간동안 폴리올레핀에 염소 또는 브롬의 함량이 약 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%가 되도록 할로겐화, 예를들면, 염소화 또는 브롬화시킬 수 있다. 이어서, 할로겐화된 중합체를 100℃ 내지 250℃에서, 통상 약 180℃ 내지 235℃에서 약 0.5 내지 10시간, 예를들면, 3 내지 8시간동안 충분한 양의 불포화산 또는 유도체와 반응시킬수 있으며, 이렇게 수득된 생성물은 할로겐화 중합체의 몰당 목적하는 몰수의 불포화산 또는 유도체를 함유할 것이다. 이러한 일반형태의 방법이 미합중국 특허 제 3,087,936호, 제 3,172,892호 및 제 3,272,746호, 및 기타 특허에 교시되어 있다.
다른 방도로서, 올레핀 중합체와 불포화산 또는 유도체를 혼합하고, 뜨거운 물질에 염소를 가하면서 가열한다. 이러한 형태의 방법이 미합중국 특허 제 3,215,707호, 제 3,231,587호, 제 3,912,764호, 제 4,110,349호, 및 영국 특허 제 1,440,219호에 기술되어 있다.
할로겐을 사용하면, 약 65 내지 95 중량%의 폴리올레핀, 예를들어 폴리이소부틸렌이 보통 디카복실산 또는 유도체와 반응할 것이다. 할로겐 또는 촉매를 사용하지 않고 열반응을 수행하면, 단지 약 50 내지 75 중량%의 폴리이소부틸렌이 반응할 것이다. 염소화 반응은 반응도를 증가시킨다.
적어도 하나의 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질을 적어도 하나의 폴리올, 아미노-알콜 등의 아민, 알콜과 혼합하여 분산제를 제조할 수 있다. 산 물질을 더 반응시키면, 예를들어 중화시키면, 일반적으로 산 생성 유니트의 적어도 50% 내지 산유니트 전부가 반응할 것이다.
하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질 중화용의 친핵성 반응물로서 유용한 아민 화합물은 분자중에 약 2 내지 60개, 바람직하게는 2 내지 40개(예를들면, 3내지 20개)의 총 탄소원자 및 약 1 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 12개, 가장 바람직하게는 3 내지 9개의 질소원자를 갖는 모노-및(바람직하게는) 폴리-아민, 가장 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민을 포함한다. 이들 아민은 하이드로카빌 아민이거나, 예를들어 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹, 아미드 그룹, 니트릴 이미다졸린 그룹 등과 같은 다른 그룹을 포함하는 하이드로카빌 아민일 수도 있다. 1 내지 6개, 바람직하게는 1내지 3개의 하이드록시 그룹을 함유하는 하이드록실 아민이 특히 유용하다. 바람직한 아민은 하기 화학식(29) 및 (30)의 아민을 포함하는 지방족 포화아민이다.
상기식에서,
R, R', R 및 R' 는 독립적으로, 수소; C1내지 C25직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼; C1내지 C12알콕시 C2내지 C6알킬렌 라디칼; C2내지 C12하이드록시 아미노 알킬렌 라디칼; 및 C1내지 C12하이드록시 아미노 알킬렌 라디칼; 및 C1내지 C12알킬아미노 C2내지 C6알킬렌 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되어, 이때 R' 는 추가로 화학식
[여기에서, R'는 상기 정의한 바와 같고, s' 및 t'는 이하에서 정의하는 바와 같다]의 잔기를 포함할 수 있고;
s 및 s'는 동일하거나 다른, 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 수일 수 있고;
t 및 t'는 동일하거나 다를 수 있으며, 0 내지 10, 바람직하게는 2 내지, 7, 가장 바람직하게는 약 3 내지 7의 수이며, 단, t 와 t'의 합은 15를 넘지 못한다. 반응이 용이하게 이루어지도록 하기 위해서는, 화학식(30) 및 (31)의 화합물에 적어도 하나의 1급 또는 2급 아민 그룹, 바람직하게는 적어도 2개의 1급 또는 2급 아민 그룹을 제공하기에 충분한 방식으로, R, R', R, R', s, s', t 및 t'를 선정하는 것이 바람직하다. 이는 상기 R, R', R 또는 R' 그룹중 적어도 하나가 H가 되도록 선택하거나, H인 경우 또는 화학식(III)의 잔기가 2급 아미노 그룹을 갖는 경우에 화학식(30)의 t가 적어도 1이 되도록 함으로써 달성할 수 있다. 가장 바람직한 상기 화학식의 아민은 화학식(30)으로 나타내어지며, 적어도 2개의 1급 아민그룹과 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 3개의 2급 아민그룹을 함유한다.
적합한 아민 화합물의 예로는 1,2-디아미노에탄; 1,3-디아미노프로판; 1,4-디아미노부탄; 1,4-디아미노부탄; 1,6-디아미노헥산; 폴리에틸렌 아민(예: 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민); 폴리프로필렌아민[예: 1,2-프로필렌 디아민, 디-(1,2-프로필렌)-트리아민, 디-(1,3-프로필렌)트리아민]; N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판; N,N-디-(2-아미노에틸)에틸렌 디아민; N,N-디-(2-하이드록시에틸)-1,3-프로필렌 디아민; 3-도데실옥시프로필아민; N-도데실-1,3-프로판디아민; 트리스하이드록시메틸아미노메탄(THAM); 디이소프로판올아민; 디에탄올 아민; 트리에탄올 아민; 모노-, 디-, 및 트리- 텔로우 아민; 아미노 모르폴린[예: N-(3-아미노프로필)모르폴린]; 및 이들의 혼합물이 있으며, 이들로 국한되는 것은 아니다.
다른 유용한 아민 화합물에는 1,4-디(아미노메틸)-사이클로헥산과 같은 치환족 디아민; 및 이미다졸린 및 하기 화학식(32)의 N-아미노알킬 피페라진과 같은 헤테로고리형 질소 화합물이 포함된다:
상기식에서,
p1및 p2는 동일하거나 다르며, 각각 1내지 4의 정수이고;
n1, n2및 n3는 동일하거나 다르며, 각각 1내지 3의 정수이다.
상기 아민의 예로는 2-펜타데실 이미다졸; N-(2-아미노에틸) 피페라진 등이 있으며, 이들로만 국한되는 것은 아니다. 시판하는 아민 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를들면, 알킬렌 아민을 제조하는 한 방법은 알킬렌 디할라이드(예, 에틸렌 디클로라이드 또는 프로필렌 디클로라이드)와 암모니아를 반응시켜 알킬렌 아민의 적화합물 혼합물을 생성시키는 방법으로, 여기에서는 질소쌍이 알킬렌 그룹에 의해 결합되어 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 이성체 피페라진과 같은 화합물이 생성된다. 분자당 평균 약 5내지 7개의 질소원자를 갖는 저렴한 값의 폴리(에틸렌아민)화합물이 폴리아민 H, 폴리아민 400, 다우 폴리아민 E-100 등의 상품명으로 시판되고 있다.
유용한 아민으로는 또한 하기 화학식(33) 및 (34)의 폴리옥시알키렌 폴리아민이 있다:
상기식에서,
m 은 약 3 내지 70, 바람직하게는 10 내지 35의 수이고,
n 은 약 1내지 40의 수이며,
단, n을 전부 합한 값은 약 3 내지 약 70, 바람직하게는 약 6 내지 약 35이며,
R 은 탄소수 10 이하의 다가 포화 탄화수소 라디칼이고,
a 는 R 그룹상의 치환체의 수를 나타내며, 3 내지 6의 수이다.
화학식(33) 또는 (34)에서의 알킬렌 그룹은 탄소원자 약 2내지 7개, 바람직하게는 약 2 내지 4개를 함유하는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
상기 화학식(33) 또는 (34)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 디아민 및 폴리옥시알킬렌 트리아미은 약 200 내지 약 4,000, 바람직하게는 약 400 내지 약 2,000 범위의 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민으로는 평균 분자량이 약 200 내지 2,000 범위인 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 디아민, 및 폴리옥시프로필렌 트리아민이 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 시판되고 있으며, 예를들면 제퍼슨 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Jefferson Chemical Company, Inc.)로부터 상품명 제파민(Jeffamine) D-30, D-400, D-1000, D-2000, T-403등으로 구입할 수 있다.
아민은, 5 내지 95 중량%의 선택된 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질을 함유하는 유액(oil solution)을 목적하는 양의 수분이 제거될때까지 약 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 125℃내지 175℃로 일반적으로 1내지 10시간동안, 예를들면 1 내지 6시간동안 가열함으로써, 상기 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질, 예를들면 알케닐 숙신산 무수물과 쉽게 반응시킨다. 가열은 아미드 및 염 보다는 이미드, 또는 이미드와 아미드의 혼합물이 생성되기에 바람직하도록 수행하는 것이 바람직하다. 아민 뿐아니라 본 명세서에 기술된 다른 친핵성 반응물의 당량에 대한 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질의 반응비는 반응물 및 형성되는 결합 형태에 따라 상당히 달라질 수 있다. 친핵성 반응물(예: 아민)의 당량당 일반적으로 0.1 내지 1.0 당량, 바람직하게는 약 0.2 내지 0.6 당량, 예를들면 0.4 내지 0.6 당량의 디카복실산 유니트(예: 치환된 숙신산 무수물)를 사용한다. 예를들면, 약 0.8몰의 펜타아민(분자당 2개의 1급 아미노 그룹과 5반응 당량의 질소를 함유)을 사용하여 아미드와 아미드의 혼합물로 전환시켜 폴리올레핀과 말레산 무수물 그룹의 반응으로부터 유도된, 1.6의 작용도를 갖는 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 펜타아민을, 아민의 반응성 질소 당량당 숙신산 무수물 유니트 약 0.4 당량(즉, 1.6/[0.8x5]당량)을 제공하기에 충분한 양으로 사용한다.
무회 분산제 에스테르는 상기 장쇄 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질과, 1가 및 다가 알콜과 같은 하이드록시 화합물 또는 페놀 및 나프톨과 같은 방향족 화합물 등의 반응으로부터 유도된다. 다가 알콜이 가장 바람직한 하이드록시 화합물이고, 약 2내지 약 10개의 하이드록시 라디칼을 함유하는 것이 바람직하며, 예를들면 에틸렌 글리콜, 디에필렌 글리콜 및 다른 알킬렌 글리콜(여기에서, 알킬렌 라디칼은 탄소원자 약 2내지 약 8개를 함유한다)이 있다. 다른 유용한 다가 알콜로는 글리세롤의 모노올레에이트, 글리세롤의 모노 스테아레이트, 글리세롤의 모토메틸 에테르, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물이 있다.
에스테르 분산제는 또한 알릴 알콜, 신나밀 알콜, 프로파길 알콜, 1-사이클로헥산-3-올 및 올레일 알콜과 같은 불포화 알콜로부터 유도할 수도 있다. 본 발명의 에스테트를 생성시킬 수 있는 또다른 부류의 알콜은, 예를들면, 1개 이상의 옥시알킬렌, 옥시아릴렌, 아미노알킬렌 또는 아미노아릴렌 라디칼을 갖는 옥시알킬렌, 아미노알킬렌 또는 아미노알릴렌 라디칼을 갖는 옥시알킬렌-, 옥시아릴렌-, 아미노알킬렌- 및 아미노아릴렌-치환된 알콜로 포함하는 에테르 알콜 및 아미노 알콜을 포함한다. 이들의 예로는 약 150개 이하의 옥시알킬렌 라디칼(여기에서, 알킬렌 라디칼은 1 내지 약 8개의 탄소원자를 함유한다)을 갖는 에테르 알콜, N,N,N', N'-테트라하이드록시-트리메틸렌 디아민, 카비톨, 및 셀로솔브를 들 수 있다.
에스테르 분산제는 숙신산의 디에스테르 또는 산성 에스테르, 즉 부분적으로 에스테르화된 숙신산; 뿐아니라 부분적으로 에스테르화된 다가 알콜 또는 페놀, 즉 유리 알콜 또는 페놀성 하이드록실 라디칼을 갖는 에스테르일 수도 있다. 상기 예시한 에스테르들의 혼합물도 마찬가지로 본 발명의 범주내에 포함된다.
에스테르 분산제는 예를들어 미합중국 특허 제 3,381,022호, 및 제 3,836,471호에 제시된 여러 공지방법중 한 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 장쇄 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질과 반응하여 분산제를 생성할 수 있는 하이드록시 아민으로는 2-아미노-1-부탄올; 2-아미노-2-메틸-1-프로판올; p-(베타-하이드록시에틸)-아닐린; 2-아미노-1-프로판올; 3-아미노-1-프로판올; 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올; 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올; N-(베타-하이드록시프로필)-N'-(베타-아미노에틸)-피페라진; 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(또한, 트리메틸올아미노메탄으로도 알려짐); 2-아미노-1-부탄올; 에탄올아민; 베타-(베타-하이드록시에톡시)에틸아민 등이 있다. 이들 또는 유사 아민들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질과의 반응에 적합한 상술한 친핵성 반응물에는 아민, 알콜, 및 반응성 작용성 그룹을 함유하는 혼합된 아민 및 하이드록시의 화합물(예: 아미노-알콜)이 포함된다.
무회 분산제의 바람직한 그룹은 숙신산 무수물 그룹에 의해 치환되고 상기 폴리에틸렌 아민(예를들면, 테트라에틸렌 펜타아민, 및 펜타에틸렌 헥사아민), 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 아민(예를들면, 폴리옥시프로필렌 디아민), 트리스 메틸올아미노메탄, 또는 상술한 알콜(예를들면, 펜타에리트리톨), 및 이들의 배합물과 반응된 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 분산제이다. 특히 바람직한 분산제의 한 부류에는 숙신산 무수물 그룹에 의해 치환되고, (i) 하이드록시 화합물(예: 펜타에리트리톨), (ii) 폴리옥시알킬렌 폴리아민 (예: 폴리옥시프로필렌 디아민), 및/또는 (iii) 폴리알킬렌 폴리아민(예: 폴리에틸렌 디아민 및 테트라에틸렌 펜타아민)과 반응된 폴리이소부틸렌(본원에서는 PIBAS-TEPA로써 지칭됨)으로부터 유도된 분산제들이 포함된다. 또다른 바람직한 분산제 부류에는 (i) 폴리알킬렌 폴리아민, 예를들면 테트라에틸렌 펜타아민, 및/또는 (ii) 다가 알콜 또는 폴리 하이드록시-치환된 지방족 1급 아민, 예를들면 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올아미노메탄과 반응된 폴리이소부테닐 숙신산 무수물로부터 유도된 분산제들이 포함되다.
2. 비교적 고분자량의 지방족 또는 지환족 할로겐화물과 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민과의 반응 생성물. 이들은 아민 분산제로 구분지을 수 있으며, 이의 예들은 예를들면 미합중국 특허 제 3,275,554호, 제 3,454,555호 및 제 3,565,804호에 기술되어 있다.
3. 알킬페놀(이때, 알킬 그룹은 적어도 약 30개의 탄소원자를 함유하다)과 알데히드(특히 포름알데히드) 및 아민(특히, 폴리알킬렌 폴리아민)과의 반응 생성물. 이들은 만니히 분산제로 구분지을 수 있다. 예로는 하기 특허들에 기술되어 있는 물질이 있다:
미합중국 특허 제 3,725,277호
미합중국 특허 제 3,725,480호
미합중국 특허 제 3,726,882호
미합중국 특허 제 3,980,569호
4. 우레아, 티오우레아, 이황화탄소, 포스포황하 탄화수소, 알데히드, 케톤, 카복실산, 탄화수소-치환된 숙신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물, 인 화합물 등과 같은 화합물을 사용하여 카복실산, 아민 또는 만니히 분산제를 후-처리하여 수득한 생성물. 이들 유형의 예는 하기 미합중국 특허들에 기술되어 있다:
미합중국 특허 제 2,805,217호
미합중국 특허 제 3,087,963호
미합중국 특허 제 3.254.025호
미합중국 특허 제 3,394,189호
미합중국 특허 제 3,511,780호
미합중국 특허 제 3,703,536호
미합중국 특허 제 3,704,308호
미합중국 특허 제 3,708,422호
미합중국 특허 제 3,850,822호
미합중국 특허 제 4,113,639호
미합중국 특허 제 4,116,876호
보다 구체적으로, 질소 및 에스테르 함유 분산제를 미합중국 특허 제 3,087,936호 및 제 3,254,025호(이들 특허를 본 명세서에 참고로 인용함)에 기술된 바대로 붕산화함으로써 더 처리하는 것이 바람직하다. 이것은, 선택된 질소 분산제를 상기 질소 분산제 각 몰에 대해 붕소원자 약 0.1개 내지 약 20개가 제공되도록 하는 양의 붕소 산화물, 붕소 할로겐화물, 붕산 및 붕산의 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 붕소 화합물로 처리함으로써 쉽게 성취된다. 보통, 붕산화된 분산제는 상기 붕산화된 질소 분산제의 총 중량을 기준으로 붕소 약 0.05 내지 2.0 중량%, 예를들면 0.05 내지 0.7 중량%를 함유한다. 생성물에 탈수된 붕산 중합체(주로 (HBO2)3)로서 존재하는 것으로 보이는 붕소는 분산제 이미드 및 디이미드에 아민 염, 예를들면 상기 디이미드의 메타보레이트로서 결합된다고 생각된다.
상기 처리는 상기 질소 분산제에 상기 붕소 화합물, 바람직하게는 붕산 약 0.05 내지 4 중량%, 예를들면, 1 내지 3 중량%(상기 질소 분산제의 중량을 기준으로)를 가하고(대부분 주로 슬러리로서 가한다), 약 135 내지 190℃, 예를들면 140 내지 170℃에서 1 내지 5시간동안 교반하면서 가열한 다음, 상기 온도 범위에서 질소 스트립핑시킴으로써 쉽게 달성한다. 또, 붕소 처리는 디카복실산 물질과 아민과의 뜨거운 반응 혼합물에 붕산을 가하면서 물을 제거함으로써 수행할수도 있다.
포스포항화 탄화수소를 사용하는 후처리는 폴리아민 및 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질과의 상술한 반응 생성물을 포스포노-황하 탄화수소와 후반응, 예를들면 반응물을 함께 혼합한 다음 생성되는 혼합물을 약 100℉ 내지 약 400℉(예들들면, 100 내지 250℉), 더욱 일반적으로는 약 150℉ 내지 약 225℉ 범위의 온도에서 1 내지 6시간, 더욱 일반적으로는 2내지 5시간 동안 가열하여 수득할 수 있다. 가열 도중에 혼합물에 불활성 게스의 스트림을 통과시켜 반응을 도울 수도 있다.
포스포황화 탄화수소는 P2S3, P2S5, P4S7, P4S10바람직하게는 P2S5와 같은 인의 황화물을 중질 석유 유분, 폴리올레핀 또는 터펜(알파-피넨 또는 베타-피넨)과 같은 적합한 탄화수소 물질과 반응시켜 제조할 수 있다.
포스포황화 탄화수소는 탄화수소를 약 5 내지 30 중량% 의 인의 황화물과, 바람직하게는 약 10 내지 20 중량%의 오포스포황화과 약 150 내지 약 600℉의 온도에서 약 반시간 내지 약 15시간 동안 무수 조건하에 반응시켜 제조할 수도 있다. 포스포황화 탄화수소의 제조방법은 본 분야에 널리 공지되어 있으며, 예를들면, 본원에서 참조로 인용한 미합중국 특허 제 2,875,188호, 제 3,511,780호, 제 2,316,078호, 제 2,805,217호 및 제 3,850,822호에 기술되어 있다. 포스포황화된 반응 생성물은 예를들면 미합중국 특허원 제 211,428호(1988. 6. 24, Ryer 및 Watts)에 기술되어 있다. 상기 특허원은 본 발명의 양수인에게 양도 되었으며, 그의 개시내용을 본원에서 참고로 인용하였다.
5. 유-용성 단량체(예: 데실 케타크릴레이트, 비닐 데실 에테르 및 고분자량 올레핀)와 극성 치환체를 함유하는 단량체(예: 아미노알킬 아크릴레이트 또는 아크릴아미드, 및 폴리-(옥시에틸렌)-치환된 아크릴레이트)와의 인터폴리머, 이들은 중합체성 분산제로 구분지울 수 있으며, 이들의 예는 하기 미합중국 특허에 기술되어 있다:
미합중국 특허 제 3,329,658호
미합중국 특허 제 3,519,565호
미합중국 특허 제 3,666,730호
미합중국 특허 제 3,702,300호
상기 제시한 모든 특허들의 무회 분산제에 대한 개시내용을 본 명세서에서 참고로인용한다.
윤활유 흐름 개선제(LOFI)에는, 유동점 및 소형 회전 점도측정계(MRV)와 같은 시험에 의해 측정할때 개선된 저온 취급성, 펌핑가능성, 및/또는 자동차 가동성을 부여하는 방법으로 윤활유중의 왁스 결정의 크기, 수 및 성장을 개질시키는 첨가제들이 모두 포함된다. 대부분의 윤활유 흐름 개선제는 중합체이거나 중합체를 함유한다. 이들 중합체는 일반적으로 두가지 유형, 즉 주쇄 또는 측쇄를 갖는 것들이다.
에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)와 같은 주쇄 유형은 중합체 주쇄에 랜덤하게 분포된 다양한 길이의 메틸렌 분절을 가지며, 왁스 결정과 회합하거나 공결정화하여 중합체내의 분지 및 비-결정성 분절로 인한 추가의 결정 성장을 억제한다.
LOFI 로서 사용되는 유력한 유형인 측쇄형 중합체는 메틸렌 분절을 측쇄로서, 바람직하게는 직선형 측쇄로서 갖는다. 이들 중합체는 주쇄형과 유사하게 작용하는데, 단지 측쇄가 윤활유내에 있는 이소파라핀 뿐아니라 n-파라핀의 처리에 보다 효과적임이 밝혀졌다. 이러한 유형의 중합체의 예로는 C8 내지 C18 디알킬푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 에스테르화 스티렌-말레산 무수물 공중합체가 있다.
발포 제어는 폴리실록산 유형의 소포제, 예를들면 실리콘유 및 폴리디메틸 실록산에 의해 제공될 수 있다.
내마모제는 그 명칭이 나타내듯이, 구동 금속 부품의 마모성의 감소시킨다. 사용할 수 있는 통상적인 내마모제의 대표적인 예로는 아연 디알킬 디티오포스페이트 및 아연 디아릴 디티오포스페이트가 있다. 또한 적합한 내마모제는 계류중인 미합중국 특허원 제 210,831호(1988. 6. 24, Ryer 및 Gutierrez) 및 그의 연속출원인 특허원 제 370,315호(1989. 6. 22)에 기술되어 있는 인- 및 황-함유 생성물 혼합물을 포함한다. 상기 특허원은 본 발명의 양수인에게 양도되었으며, 그의 개시내용을 본 발명에 참고로 인용하였다.
상기 양도된 특허원에 기술된 인- 및 황- 생성물 혼합물의 바람직한 실시태양에 있어서, 하기의 3가지 성분, 즉, (1) 유기 포스파이트 에스테르, (2) 하이드로카빌 티오알칸올 및 (3) 헤테로디알칸올을 혼합물로, 바람직하게는 동시성 혼합물로 반응시킨다.
유기 포스파이트 에스테르 반응물을 하기 화학식(35') 및 (36)의 화합물중 적어도 하나에 의해 특정지워진다:
상기식에서,
R10은 독립적으로, 같거나 다른 C1내지 C5, 바람직하게는 약 C2내지 C4의 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄(바람직하게는 직쇄) 하이드로카빌 라디칼, 또는 화학식(37)의 방향족 라디칼을 나타내고, R11은 H 또는 C1내지 C4알킬을 나타낸다.
적합한 R10그룹의 대표적인 예로는 메틸, 에틸 n-프로필, I-프로필, n-부틸, I-부틸, t-부틸, n-부테닐, n-프로페닐, 페닐, p-메틸페닐, p-프로필페닐, o-부틸페닐 및 p-부틸페닐 등이 포함된다.
보다 바람직한 R10그룹에는 에틸, n-프로필, n-부틸 및 페닐이 포함된다. 필수적인 것은 아니지만, 주어진 유기 포스파이트 에스테르에서 R10그룹들이 동일한 것이 바람직하다. 가장 바람직한 포스파이트 에스테르는 디부틸 포스파이트 또는 트리부틸 포스파이트이다. 유기 포스파이트 에스테르 반응물의 제조방법은 본 분야에 잘 알려져 있으며, 예를들면, 미합중국 특허 제 3,513,093호에 언급되어 있고, 이의 개시내용을 본원에서 참고로 인용한다.
하이드로카빌 티오알칸올 반응물을 하기 화학식(38) 및 (39)중 적어도 하나에의해 특징지워진다;
상기식에서,
R12및 R15는 많아야 두 개의 불포화 결합기를 가진 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼 (바람직하게는 직쇄 알킬), 전형적으로는 약 C8내지 C30, 바람직하게는 약 C8내지 C20, 가장 바람직하게는 약 C10내지 C14알킬을 나타내고;
R13은 C2내지 C3알칸트리일 라디칼, 바람직하게는 C2알칸트리일을 나타내며;
R14은 H(가장 바람직함), 또는 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼(바람직하게는 측새 알킬), 전형적으로는 약 C1내지 C18, 바람직하게는 C1내지 C14, 가장 바람직하게는 C1내지 C12알킬을 나타내고;
R16은 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼(바람직하게는 직쇄 알킬렌), 전형적으로는 C2내지 C30, 바람직하게는 C2내지 C20, 가장 바람직하게는 C2내지 C16알킬렌을 아타내며;
n은 1 내지 약 6, 바람직하게는 1 내지 약 3의 수를 나타낸다. 전형적으로, R13이 C3알칸트리일인 경우, n은 1이며, R13이 C2알칸트리일인 경우, n은 1내지 약 6으로 다양할 수 있다.
상기 구조의 화학식(38) 및 (39)의 범주내에 드는 적합한 화합물의 대표적인 예가 챠트 형태로 하기 표1 및 2에 나와 있으며, 여기에서 각각의 다양한 그룹은 특정 화합물과 관계가 있다.
헤테로원자알칼올 반응물은 하기 화학식(40)에 의해 특정지워진다:
상기식에서,
R17및 R18는 각각 독립적으로, 수소, 및 C1내지 약 C12알킬(바람직하게는 직쇄 알킬), 바람직하게는 C1내지 약 C6알킬, 가장 바람직하게는 C1내지 C3알킬을 나타내고,
Z는 -S-, -S-S-, -O- 및(여기에서, R'는 수소, C1내지 C3알킬, 바람직하게는 C1및 약 C3알킬, 및 모노하이드록시-치환된 알킬, 바람직하게는 말단 모노하이드록시-치환된 알킬이며, 상기 알킬은 R17및 R18과 연관지어 상술한 바와 같다)중에서 선택된 결합그룹이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 약 3, 바람직하게는 1 또는 2 일수 있는 수를 나타낸다.
R17및 R18이 동일하고, b 및 d로 나타낸 수가 동일하며, a 및 c로 나타낸 수가 동일하고, 따라서 비스알칸올이 생성되는 것이 바람직하다.
Z가 -O-인 경우, 화학식(41)는 에틸렌 글리콜 및 이의 유도체를 나타낸수 있고; Z가이고, R'가 알킬 또는 수소인 경우, 화학식(41)는 디에탄올아민 및 이의 유도체를 나타낸 수 있으며; R'가 모노하이드록시-치환된 알킬(예: -(CH2)2OH)인 경우, 화학식(41)는 트리에탄올아민 및 이의 유도체를 나타낼 수 있다.
만일 b 또는 d가 1보다 크면, 화학식(41)는 헤테로디알칸올의 알콕시와 유도체(예: 에톡시화 유도체)를 나타내는 것을 의미한다.
바람직한 헤테로디알칸올은 티오디알칸올이며, 이때 화학식(41)에서, Z는 -S- 이고, R17및 R18은 독립적으로, 수소, 에텔 또는 메틸이다.
화학식(41)의 가장 바람직한 티오디알칸올에서, a, b, c 및 d는 각각 1또는 2(바람직하게는 10이고, R17은 수소 또는 메틸이며, R18은 수소, 메틸 또는 에틸이고, Z는 황이다.
티오디알칸올의 대표적인 예에는 2,2'-티오디에탄올, 3,3'-티오디프로판올, 티오-비스 에톡시-에탄올, 티오비스 이소프로폭시이소프로판올, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
적당한 티오알칸올 및 헤테로디알칸올을 선택하는 경우, 상기 일원중 적어도 하나가 적어도 하나의 -SCH2CH2OH 그룹을 소유하도록 하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에 있어서, 유기 포스파이드, 에스테르, 하이드로카빌 티오알칸올 및 헤테로디알칸올의 반응은, 예를들면 각각의 상기 3가지 성분중 적어도 하나의 일원을 혼합하고, 반응 혼합물을 전형적으로는 약 80 내지 약 150℃(예를들면, 80 내지 약 125℃), 바람직하게는 약 90 내지 약 125℃(예를들면, 90 내지 120℃), 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 115℃의 반응온도에서, 전형적으로는 약 1 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 8시간, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 6시간의 기간동안 환류 상태하에서 가열함으로써 수행한다.
반응의 완결을 측정하기 위한 편리한 방법은 반응 혼합물로부터 샘플을 취해 그 샘플을 적외선 분석함으로써 반응 혼합물을 주기적으로 관측하는 것이다. 반응이 경과함에 따라, 수소 포스파이트 피크가 나타날 것이고(IR 스펙트럼상에서 4.1 마이크론), 반응 과정에 걸쳐 그 높이가 계속 증가할 것이다. 동시에, 알콜 부산물, 헤네로디알칸올 및 하이드로카빌 티오 알칸올에 기인한 하이드록실 피크의 높이(IR 스펙트럼상에서 2.9 마이크론)는 감소할 것이다. 따라서, 반응도중 어떤 시간대에서, 수소 포스파이트 피크의 높이는 하이드록실 피크의 높이를 초과할 것이다.
이때 이후의 어떠한 시간대에서, 바람직하게는 하이드록실 피크가 완전히 사라지는때 이전에 반응을 종결시킨다. 만일 하이드록실 피크가 사라지는데 이후까지 반응을 계속하면, 상 분리가 일어날 수 있다.
반응 생성물 혼합물로부터 전형적으로 포스파이트 반응물로부터 유도된 저 분자량 알콜을 스트립핑시킬 수 있으며, 그 이유는 상기 알콜의 발화점과 과련된 안정성 때문이다. 또한, 생성물 혼합물중에 저 분자량 알콜이 존재하면 반응기간 내내 알콜의 증발이 일어난다. 이것은 상 분리를 유발할 수 있으며, 이는, 특정 경우에는 예를들면, 만일 전체 생성물 혼합물을 사용하기를 원하는 경우에는 바람직하지 않을수도 있다. 이러한 현상을 피하거나 분리후에 2개의 상을 균질화시키기 위해서는, 스트립핑된 알콜을 트리데실알콜과 같은 고분자량 알콜(예: C8내지 C20알콜)로 대체시키는 것이 유리하다. 그러나, 고 분자량 알콜의 첨가는 바람직하게는 생성물 혼합물을 반응온도 미만으로 냉각시킨 다음에 수행하여야 하며, 전형적으로는 20 내지 약 40℃의 온도에서 수행한다. 그렇지 않으면, 고 분자량 알콜이 생성물과 반응할 수 있으며, 이는 바람직하지 않을수도 있다.
전형적으로, 고 분자량 알콜은 약 80:20 내지 약 95:5, 바람직하게는 90:10의 생성물:알콜의 중량비가 달성되도록 가한다.
상분리가 일아나는 경우, 하부의 상은 전형적으로 하이드로카빌 포스파이트 및 아인산을 함유하며, 상부의 상은 전형적으로 비아인산성 티오 및 옥시 함유 에테르를 주로 함유한다. 2개의 상 혼합물을 사용할 수도 있지만, 상들을 예를들어 상술된 바와 같은 트리데실 알콜과 같은 적합한 보조용매로 균질화시키는 것이 바람직하다.
촉매와 함께 또는 촉매없이 반응을 수행할 수도 있지만, 그러나 나트륨 메톡사이드와 같은 염기성 촉매의 존재하에 반응을 수행하여 반응시간을 줄이는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 다른 적합한 염기성 촉매의 예로는, 예를들면, 나트륨 페네이트, 3급 아민(예: 트리에틸아민 또는 피리딘) 및 금속 탄산염(예: 탄산칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산마그네슘)이 있다.
바람직한 실시태양에 있어서, 반응 혼합물중의 성분(I)(유기 포스파이트 에스테르), (II)(하이드로카빌 티오알칸올) 및 (III) (헤테로디알칸올)의 몰비는 전형적으로는 약 1:0.6-1.4:0.8-1.4, 바람직하게는 약 1:0.8-1.2:0.9-1.2, 가장 바람직하게는 약 1.0:0.9-1.1:0.9-1.1이 되도록 제어한다. 가장 바람직하게는, 3가지의 성분 모두를 동물비로 사용한다.
덜 바람직한 실시태양에 있어서, 반응성 성분들을 가하여 계속적으로 혼합할 수 있는데, 단 혼합은 상기에 명시한 반응온도에 도달하기전에 완결시킨다.
상기 혼합된 반응 생성물은 그 자체로 사용할 수 있다. 그러나, 생성물을 황화시켜 상응하는 티오포스페이트를 형성시킬 수 있다. 이러한 황화반응은 생성물을 3급 아민(예: 트리에틸아민)과 같은 염기성 촉매 및 황의 존재하에 가열하여 수행할 수 있다. 이러한 형태의 황화반응은 널리 알려져 있으며, 예를들면, 문헌[Kosolapov, Organic Phosphorous Compounds, Vol. 5, page 53 (1973)]에 기술되어 있다.
씰 팽윤제의 예로는 탄소수 8 내지 13의 지방족 알콜(예: 트리데실 알콜)을 포함하는, 팽윤현상을 일으키는 형태의 광물성 오일이 있으며, 바람직한 씰 팽윤제는 미합중국 특허 제 3,974,081호에 기술되어 있는 바와같이, 탄소원자 10 내지 60개 및 결합기 2 내지 4개의 유용성 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 에스테르(예를들면, 디헥실 프탈레이트)로서 특정지워진다.
이들 여러 첨가제중 몇몇은 복합효과, 예를들면 분산-산화 억제제를 제공할 수 있다. 이 내용은 잘 알려져 있으며, 본 명세서에서 더 기술할 필요가 없다.
이들 첨가제를 함유하는 경우에, 조성물은 전형적으로 그들의 정상 수행기능을 제공하기에 효과적인 양으로 기재유에 혼합한다. 그러한 첨가제들의 효과량의 예는 다음과 같다:
따라서 광의에서, 본 발명의 마찰 개질제는, 윤활유 조성물에 전형적으로 미량 사용하는 경우에, 본 발명의 첨가제가 없는 동일 조성물에 비해 적어도 향상된 내마모성을 부여하는데 효과적이다. 또한, 필요에 따라서는 선택된 유형의 윤활유 조성물의 특정 필요사항에 맞도록 선정된 추가의 통상적인 첨가제, 특히 분산제 및 내마모성 첨가제를 포함할 수 있다.
따라서, 성분-1을 단독으로 사용하는 실시태양 1에 대해서는, 특정의 마찰 개질 효과량의 성분-1 아미드를 윤활유 조성물에 혼입시킬 수 있지만, 상기 효과량은 상기 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로는 약 0.001 내지 약 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.3 중량% 양의 첨가제를 갖는 소정의 조성물을 제공하는데 충분하도록 고려한다.
성분-1 및 성분-2의 호합물을 사용하는 실시태양 2에 대해서는, 특정의 마찰 개질 효과량의 상기 혼합물을 윤활유 조성물에 혼이시킬 수도 있지만, 상기 효과량은 상기 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로는 약 0.01 내지 약 3중량%, 바람직하게는 약 0.02내지 약 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.03내지 약 0.6중량%(예: 0.2 내지 약 0.4 중량%)로 변할 것으로 생각된다. 상기량은 성분-1 및 성분-2의 혼합물의 중량%이다. 혼합물의 각 성분의 중량비는 상기에 기술하였다.
실시태양 3에 대해서는, 특정 마찰개질 효과량의 염 첨가제를 윤활유 조성물에 혼입시킬 수 있지만, 상기 효과량은 상기 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로는 약 0.01 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 1.5 중량%, 가장바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.6중량% 양의 첨가제를 갖는 소정의 조성물을 제공하는데 충분하도록 고려한다.
다른 첨가제를 사용하는 경우에, 필수적인 것은 아니지만, 본 발명의 첨가제 조성물의 농축 용액 또는 분산액을 다른 첨가제와 함께 포함하는 첨거제 농축물(상술한 농축 첨가제 혼합물은 본 명세서에서는 첨가제 패키지로서 지칭한다)을 제조함으로써, 여러 가지의 첨가제를 기재유에 동시에 가하여 윤활유 조성물을 형성시키는 것이 바람직할 수 있다. 첨가제 농축물은 용매를 사용하여 온화하게 가열하면서 혼합함으로써 용이하게 윤활유에 용해시킬 수 있으나, 이것이 필수적인 것은 아니다. 농축물 또는 첨가제 패키지는 전형적으로는 본 발명의 마찰 개질제 첨가제 및 임의적인 추가의 첨가제(첨가제 패키지를 예정량의 윤활유 기재와 혼합할 때 최종 배합물에 원하는 농도를 제공하기에 적당한 양)를 함유하도록 배합한다. 따라서, 본 발명의 첨가제는 다른 바람직한 첨가제와 함께 소량의 기재유에 또는 임의로는 다른 혼화성 용매에 첨가하여, 적절한 비율의 첨가제, 전형적으로는 약 25 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 65 내지 약 95 중량%, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 90 중량%와 잔량의 기재유를 함유하는 활성성분 함유 농축물을 제조할 수 있다.
최종 배합물은 전형적으로는 약 10 중량%의 첨가제 패키지를 잔량의 기재유와 함께 사용할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명에 사용하기 위하여 고려된 성분-1의 아미드 첨가제는 우수한 마찰 개질 특성을 소유한다는 것으로서 특정지워진다. 이것은 미량을 사용하여 목적하는 총괄 마찰 개질을 달성할 수 있다는 잇점이 있다. 전형적으로는, ATF중에서 마찰 개질제의 양을 증가시키면, 브레이크어웨이 정적 토오크가 저하된다. 브레이크어웨이 정적 토오크(뿐만아니라 브레이크어웨이 정적 마찰계수)가 감소함으로써, 자동 변속장차의 밴드 및 클러치가 더욱더 어긋날 수 있다. 결과적으로, 예를들면 토오크 비 T/T또는 토오크 차이 T-T및 그의 안정성에 의해 측정할 때 유체의 마찰 개질특성을 희생시키지 않고서도 마찰개질제의 양을 제어, 예를들면, 감소시킬 수 있는 것이 매우 유리한데, 그 이유는 이것이 목적하는 브레이크어웨이 정적 토오크 및 다른 마찰 특성 모두의 동시달성을 촉진시켜 주기 때문이다. 또한, 붕산화 되거나 되지 않는 카복실산 분산제 또는 붕산화되거나 되지 않은 민- 및 황-함유 반응 생성물 혼합물 분산제 첨가제와 같은 무회 분산제를 사용하면 무회 분산제를 포함하지 않는 첨가제 배합물에 비해 우수한 마찰 내구성 및 감소된 부식성을 소유하는 윤활유가 생성되는 것으로 밝혀졌다.
또한, 성분-2 를 성분-1 과 함께 포함함으로써 유체의 저온 점도특성 및 시연 기간에 악영향을 주지 않고서도 또다른 개선된 마찰 안정성을 달성할 수 있다.
본 명세서에 나타낸 모든 중량%는 첨가제의 활성성분(a.i.)함량을 기준으로하고/하거나 각 첨가제의 a.i. 중량에 오일 또는 희석제 총 중량을 합한 배합물, 또는 특정 첨가제 패키지의 총 중량을 기준으로 한다.
따라서, 본 발명의 마찰 개질제 첨가제를 사용하면, 배합자들은 ATF를 융통성 있게 조성할 수 있게 되어 현재 가장 유력한 변속장치 제조자들의 설계에서 필요한 성질의 균형을 이를 수 있다.
하기 실시예들은 청구된 발명의 특정 설명을 위해 제공한다. 그러나, 본 발명은 실시예에 기술된 특정 상세 설명에 국한되는 것은 아님을 주지하여야 한다. 실시예 뿐아니라 나머지 명세서 및 청구범위에서 모든 부 및 %는 달리 언급된바 없으면 중량에 의한다.
[실시예 1]
파트 A(Part A);
수평균 분자량(Mn) 940의 폴리이소부틸렌(PIB) 100부와 말레산 무수물 13 부와의 혼합물을 약 220℃의 온도로 가열하여 숙신산 무수물(SA) 대 폴리이소부틸렌(PIB) 비(SA:PIB비), 즉, 작용도 1.04를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)을 제조하였다. 온도가 120℃에 도달하였을때, 염소를 가하기 시작하고, 염소 1.05부를 일정한 속도로 약 5시간동안 뜨거운 혼합물에 가하였다. 다음에, 반응 혼합물을 220℃에서 약 1.5 시간동안 열 소오크(soak)시킨후, 약 1시간동안 질소로 스트립핑시켰다. 생성된 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물은 112의 ASTM 비누화값을 가졌으며, 이것은 하기와 같이 출발 PIB를 기준으로 하여 숙신산 무수물(SA) 대 폴리이소부틸렌(PIB) 비 1.04로 계산되었다:
PIBSA 생성물은 활성성분(a.i.) 90 중량% 였으며 나머지는 주로 미반응된 PIB 였다. 1.04의 SA:PIB 비는 출발 물질로서 반응기에 공급된 총 PIB, 즉, 반응한 PIB와 미반응된채 남아있는 PIB 둘다를 기준으로 한다.
파트 B;
하기와 같이 파트 A의 PIBSA를 아민화시켰다: 반응 플라스크에서 PIBSA 1500g(0.5몰) 및 S150N 윤활유 1666g(100℃에서 약 150 SSU의 점도를 갖는 중성 용매 오일)을 혼합하고 약 149℃로 가열하였다. 다음으로, 분자당 평균 약 5내지 7개의 질소를 갖는 폴리에틸렌아민들의 혼합물인 시판 등급의 폴리에틸렌아민(이하, PAM으로 칭함) 193g(1몰)을 가하고, 그 혼합물을 150℃에서 약 2시간도안 가열한 다음, 0.5시간동안 질소 스트립핑시킨후, 냉각시켜 최종 생성물(PIBSA-PAM)을 얻었다. 이 생성물은 100℃에서 140 센티스톡의 점도, 2.12 중량%의 질소 함량을 가졌고, 약 50 중량%의 PIBSA-PAM, 및 50 중량%의 미반응 된 PIB 및 광물성 오일 (S150N)을 함유하였다.
파트 C;
알파-피넨 4.9중량부를 오황화인 1중량부와 180 내지 250℃ 범위의 온도에서 약 5시간동안 반응시켜 포스포황된 올레핀을 제조하였다. 반응도중, 혼합물을 교반하고, 질소로 블로잉(blowing)시켜 방출되는 황화수소를 제거하였다. 생성된 포스포황화 올레핀은 인 약 5중량% 및 황 약 13 중량%로 분석되었다. 그의 210℉ 에서의 점도는 약 27 cst 였다. 후속 반응에서의 취급을 편리하게 하기 위하여, 생성물을 S150N 광물성 오일로 희석하여 65 중량% 농축물을 형성시켰다.
파트 D;
파트 B에서 제조한 PIBSA-PAM반응 생성물 18 중량부를 파트 C에서 제조한 포스포황된 알파-피넨 6중량부와 100내지 130℃ 범위의 온도에서 약 2시간동안 반응시킨 다음 약 120℃에서 추가로 1시간도안 질소 퍼어징시켜 포스포황된 PIBSA-PAM 분산제를 제조하였다. 생성된 생성물의 활성성분 농도는 약 52% 였으며, 나머지는 미반응 PIB 및 희석제 오일이었다.
[실시예 2]
환류 콘덴서, 교반봉, 및 교반 및 열전달을 허용하는데 충분한 수준을 달성하기 위한 질소 버블러가 장착된 500㎖ 용량의 환저 4구 플라스크에 이소스테아르산 450g을 가하여 이소스테아르산(ISA) 및 테트라에틸렌 펜타아민(TEPA; 유니온 카바이드 HP TEPA)의 반응 생성물을 제조하였다. 이어서, 플라스크 함유물을 110℃로 가열한 다음 TEPA 189g(약 1몰)을 서서히 혼합하면서 가하였다. TEPA를 모두 플라스크에 가한 후, 추가로 ISA 450g을 110℃에서 교반하면서 가하였다(총 약 3.125몰의 ISA를 가하였다). 배치 온도를 서서히 상승시켜 응축 반응을 진행시켰다. 즉시 물이 응축되기 시작하였으며, 생성된 물을 플라스크 오우버헤드 시스템을 통하여 질소 스퍼징시켜 제거하였다. 대부분의 물이 제거된 후(대략 160℃), 진공 스트립핑시킨 다음, 플라스크 온도를 200℃로 상승시켜 응축을 완결시켰다. 반응완결 약 5시간후에 이소스테아르산(ISA) 3몰을 테느라에틸렌 펜타아민(TEPA) 1몰과 반응시켜 ISA-TEPA를 형성시켰다. 생성된 생성물을 마찰 개질제-1(FM-1)으로서 명명한다.
TEPA는 이론적으로는 하기 화학식을 갖는 단일 폴리아민 화합물이다.
상기식에서,
그러나, 시판되는 TEPA(예를들면, 유니온 카바이드사의 HP TEPA)는 실제로 아미들의 혼합물을 포함한다. 유니온 카바이드산에서 시판하는 실질적인 TEPA의 조성은 다음과 같다:
[실시예 3]
ATF 염기 유체(이하, 시험 염기(Test Base)로 명시함)를 통상적인 양의 씰 팽윤제, 산화 방지제, 점도지수 개선제 및 광물성 기재유와 배합하였다.
시험 염기의 샘플에 실시예 1의 파트 D에 따라 제조된 포스포황화된 PIBSA-PAM 분산제 3.9 중량%를 실시예 2의 ISA-TEPA 마찰개질제 0.2 중량%와 함께 가하였다. 생성되는 배합물을 배합물 1로 명명한다.
시험 염기의 또하나의 샘플에, 시판되는 마찰 개질제 옥타데세닐 숙신산(OSA) 0.2%와 함께 실시예 1 파트 D의 포스포황화된 PIBSA-PAM 3.9%를 가하였다. 생성된 배합물을 비교 배합물 2 C로 명명한다.
배합물 1 및 2C의 조성은 하기 표 6에 요약되어 있다:
이어서, 배합물 1 및 2C를 변형된 SAE 번호 2 마찰 시험에 따라 시험하였다.
[SAE 번호 2 마찰 시험]
이 시험(본원에서는 시험 절차 1로서 지칭함)은 1000 주기동안 성공적으로 가동되는 SAE2번 유형의 마찰장치(여기에서는 비정상적인 클러치판 마모 또는 조성물-대면 판의 박편화가 전혀 일어나지 않는다)를 사용한다. 이 시험은 20초 주기의 연속 시리즈로 100℃에서 수행하며, 각 주기는 하기와 같은 3가지의 상태로 이루어진다; 상태 I(10초)-3,600rpm의 속도로 모터 온(on), 클러치판 이완; 상태II(5초)-모터 오프(off), 클러치판 맞물림; 및 상태 III(5초)-모터 오프, 클러치판 이완. 클러치에 11,600 ft/lbs (플라이휠 토오크인 경우에는 40psig 의 적용된 클러치압)를 사용하여 1000 주기를 반복한다. 클러치의 맞물림 기간 동안, 모터 속도가 3600rpm에서 0으로 감소함에 따라 마차 토오크를 시간의 함수로서 기록한다. 토오크 트레이스에서, 동적 토오크(TD)는 클러치 맞물림의 개시와 종말 사이의 중간(즉, 모터 속도 1800rpm)에서 측정하고, 뿐만 아니라, 200rpm(T)에서도 측정한다. 상태 II에서의 시간(초)은 모터 속도가 3600rpm에서 0rpm으로 가는데 걸린 시간이며, 이를 계합시간(lock-up time)이라 칭한다. 다음에, 오일 배합물의 토오크비(T/T)를 측정하고, 토오크차(T-T)를 측정한다. 동적 토오크(T)와 200rpm 에서의 토오크(T)의 중간점 측정외의 또한 브레이크어웨이(breakaway) 정적 토오크(T)를 측정한다. 이것은 유체의 온도와는 무관하게 동적 토오크 주기의 완결후에 3초동안 클러치를 맞물림시킨다는 것을 제외하고는 필수적으로 시험절차 2와 관련하여 기술한 바와 같이 달성한다. 시험 절차 2에서와 같이 T를 기록한다. 더욱이, 정적 토오크 측정치에서의 예정된 주기 빈도수는 시험 절차 2와 상이하다.
브레이크에웨이 정적 토오크비는 미끄러짐에 저항하는 변속장치의 능력을 나타내며, 그 비가 낮을수록 미끄러짐도가 높다.
배합물 1 및 2C에 대한 시험 결과는 표 6의 시행 번호 1 및 2에 나타나 있으며, 표6에 기록된 데이터는 1000번째 주기로부터 유도된 결과이다.
시험절차 2에서의 T-T에 대한 상업적으로 허용가능한 범위는 약 0.9 내지 약 1.0 이다. 0.9 보다 낮은 값은 클러치의 미끄러짐을 야기시킬 수 있으며, 1.0보다 더 높은 값은 더욱 거친 이동을 야기시킨다. 따라서, 표6에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교 배합물 2C에 대한 T/T의 비는 허용치보다도 더 높다. 0.99에서, 배합물 1에 대한 T/T비는 허용범위내이다. 또한 델타 토오크값으로서도 공지된 매개변수 T-T와 관련하여, 0 내지 -10nm 범위의 값에서는 상업적으로 허용가능하게 평활한 이동성이 수득된다. 표6에서 볼수 있는 바와 같이, 비교 배합물 2C는 매우거친 이동성을 야기시키는 +9.9의 델타 토오크에 의해 특정지워지는 반면, 배합물 1은 허용범위내의 델타(-) 토오크에 의해 특징 지워진다. 유사하게 상기 고려사항들을 브레이크어웨이 정적 토오크비에 적용시킨다.
따라서, 표6의 데이터는 ISA-TEPA를 마찰 개질제로서 사용하는 ATF 배합물이 본 발명의 ISA-TEPA 대신에 시판되는 마찰 개질제를 사용하는 유사한 ATF 배합물 이상으로 우수함을 입증해 준다.
[실시예 4]
2.2:1의 PIBSA:PAM의 몰비를 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 파트 B의 절차에 따라 PIBSA-PAM을 제조하였다. PIBSA-PAM 98중량부를 붕산 2중량부와 혼합하여 생성된 PIBSA-PAM을 붕산화시켰다. 교반하고 반응 매스를 질소를 블로잉시키면서 혼합물을 160℃로 가열하였다. 혼합물을 160℃에서 2시간동안 방지하고, 질소로 1시간동안 스퍼징시킨 다음 여과하였다. 생성되는 생성물은 0.35%의 붕소로 분석 되었다.
시험 열기의 또다른 샘플에 실시예 4의 붕산화된 PIBSA-PAM 분산제 4.5 중량%, 트리페닐 포스파이트(TPP) 0.5중량% 및 배합물 1에 사용된 것과 동일한 ISA-TEPA 마찰 개질제 0.2중량%를 가하였다. 생성된물 배합물은 배합물 3으로 명명한다.
시험 염기의 또다른 샘플에 실시예 4의 붕산화된 PIBSA-PAM 분산제 4.5중량%, 트리페닐 포스파이트 0.5중량% 및 하기 화학식의 하이드록시 에테르 아민 마찰 개질제 0.2중량%를 가하였다.
1차로 옥타데세닐 알콜 270중량부를 아크릴로니트릴 53중량부와 산 또는 염기성 촉매의 존재하에 20 내지 600℃범위의 온도에서 약 6시간동안 반응시켜 에테르 니트릴 중간체를 형성시킴으로써 하이드록시 에테르 아민 마찰 개질제를 제조하였다. 이어서, 중간체를 라니 니켈 촉매의 존재하에 25 내지 40℃범위의 온도에서 약 2시간동안 수소화시켜 에테르 아민을 형성시켰다. 이어서, 에테르 아민을 염기 촉매의 존재하에 20 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 2시간동안 에텔렌 옥사이드 44중량부와 반응시켜 하이드록시 에테르 아민 생성물을 형성시켰다. 생성되는 배합물을 비교 배합물 4C로 명명한다.
배합물 3 및 4C의 조성은 하기 표 7에 요약되어 있다:
이어서, 배합물 3 및 4C를 다음의 4000 주기 마찰 시험법에 따라 시험하였다.
[4000 주기 마찰 시험]
이 시험은 4000 주기동안 성공적으로 가동되는 SAE 2번 유형의 마찰장치(여기에서는 비정상적인 클러치판 마모 또는 조성물-대면 판의 박편화가 전혀 일어나지 않는다)를 사용한다. 이 시험은 20초 주기의 연속 시리즈로 수행하며, 각 주기는 하기와 같은 3가지의 상태로 이루어진다: 상태 I(10초)-3,600rpm 의 속도로 모터 온(on), 클러치판 이완; 상태 II(5초)-모터오프(off), 클러치판 맞물림; 및 상태 III(5초)-모터 오프, 클러치판 이완. 클러치에 40psi의 압력을 걸어주고 플라이휠 에너지 2074J를 사용하여 4000 주기를 반복한다. 클러치를 맞물림 기간 동안, 모터 속도가 3600rpm에서 0으로 감소함에 따른 마찰 토오크를 시간의 함수로서 기록한다. 토오크 크레이스에서, 동적 토오크(T)는 클러치 맞물림의 개시와 종말 사이의 중간(즉, 모터 속도 1800rpm)에서 측정하고, 또한 토오크(T)는 제동직전, 예를들면 0 내지 20rpm 사이에서 측정한다. 상태 II에서의 시간(초)은 모터 속도가 3600rpm 에서 0 rpm으로 가는데 걸린 시간이며, 이를 계합시간이라 칭한다. 다음에 오일 배합물의 토오크비 (T/T)를 측정한다. 동적 토오크(T)와 정작 토오크(T)의 중간점 측정외에 또한 브레이크어웨이(breakaway) 정적 토오크(T)를 측정한다. 브레이크어웨이 정적 토오크는 동적 토오크 평가 주기서열중 특정의 예정된 주기 완결시에 측정한다. 따라서, 플라이휠이 0 rpm으로 복귀한 후, 1rpm을 가속시켜 유지시킨다. 유체 온도가 116℃에 도달했을 때, 1 rpm 으로 구동하는 플라이휠을 40psi의 하중하에 클러치의 이완없이(즉, 클러치는 회전하지 않게 된다) 크러치 팩에 맞물린다. 이어서, 플라이휠의 미끄럼이 일어나는 시기에 토오크를 시간의 함수로서 측정한다. 2개의 토오크 값을 기록한다. 제1토오크 값(TSMAX)은 시험 간격도중에 관찰된 최고치의 토오크이다. 경질 유체에 대하여, 이것은 즉시 클러치 맞물림을 발생시켜 브레이크어웨이 정적 토오크 커브에서 초기 피이크로서 나타난다. 연질 유체에 대하여, 거의 즉시 미끄러짐 현상이 일어날 수 있으며, 초기 피이크가 전혀 관찰되지 않는다. 기록된 제2 토오크값(T)은 4초 간격의 클러치 맞물림 도중에 수득된 토오크의 평균값이다. Ts 및 TSMAX 측정 완결시, 상술한 바와 같이 새로운 동적 토오크 주기를 시작한다.
브레이크어웨이 정적 토오크 및 T/T비는 미끄러짐에 저항하는 변속장치의 능력을 나타내며, 그 비가 낮을수룩 미끄러짐도가 높아진다.
4000 주기 마찰 시험 조건이 하기에 요약되어 있다.
주기 속력 : 3/분
주기 구성 : 모터 온(on), 클러치 이완, 10초
모터 오프(off), 클러치 맞물림, 5초
모터 오프(off), 클러치 이완 5초
온도 : 115±5℃
압력 : 275±3KPa
속도 : 3600rpm
에너지 : 20740±100J
유체량 : 305±5㎖
페이퍼 속도 : 100mm/초
토오크 검정 : 2700 N.m
총 주기 : 4000
배합물 3 및 4C에 대한 시험 결과는 표6의 시험 번호 3 내지 6에 나타나 있다. 표6에 기록된 데이터는 200 및 4000 주기 작동후에 측정하였다.
시험절차 2에 대하여, 표 6에 예시된 각종 매개 변수에 대한 대표적인 상업적 허용범위는 다음과 같다:
T=120-150
T=90-130
T/T=0.90-1.0
△T=200 및 4000 주기 사이의 T에서 변화하며, 마찰 내구성을 반영한다. 그 범위는 40이하이다.
계합=0.8-1.0
표9에서 볼 수 있는 바와 같이, 배합물 3 및 4C는 모두 200 주기 및 4000 주기후에 허용가능한 T, T및 T/T값을 생성시킨다. 그런, 200 주기 데이터를 4000 주기 데이터와 비교함으로써, 배합물 3이 배합물 4C보다 더 높은 마찰 안정성에 의해 특정지워짐을 알 수 있다. 이러한 비교로 인하여, ISA-TEPA를 마찰 개질제로서 사용하는 배합물 3에 대해서는 200번째 내지 4000번째 주기로부터 T/T의 변화를 전혀 측정할 수 없지만, 배합물 4C에 대해서는 T/T에서 0.06단위(6.2%)의 미세한 변화가 있음을 알 수 있었다. 유사하게, 배합물 3에 대해서는 T/T에서 0.01 단위 (1.3%)의 미세한 변화가 있지만, 배합물 4C에 대해서는 T/T에서 15단위(17.4%)의 변화가 있었다. 따라서, 이들 데이터는 ISA-TEPA를 마찰 개질용 첨가제로서 사용하는 ATF 배합물이 우수한 마찰 유지능을 가지며 알려진 모든 허용가능한 매개변수 한계 값을 충족시킴을 입증해준다.
[실시예 5]
환류 콘덴서, 교반봉 및 질소 버블러(bubbler)가 장착된 500㎖ 용량의 환저 4구 프라스크에, 트리부틸 포스파이트 250g(9몰%), 하이드록시에틸-n-도데실 설파이드 246g, 티오비스 에탄올 122g, 및 나트륨 메톡사이드 0.05g을 가하여 인- 및 황-함유 반응 생성물 혼합물을 제조하였다. 반응 플라스크를 밀폐시키고 질소로 플러쉬시켜, 그 내용물을 100℃로 가열하였다. 대략 180㎖의 부탄올이 상부(overhead) 생성물로서 회수될때까지 반응 온도를 115℃로 총 10시간동안 유지시켰다. 적외선 분석결과 4.1 마이크론의 수소 포스파이트 피이크가 하이드록실 피이크 이상이 되는(하이드록실 피크가 아직 완전히 사라지지는 않았음) 생성물 재배열을 나타낼때까지 100℃ 에서의 가열을 계속하였다. 생성된 반응 생성물은 5.8중량%의 인 및 11.7중량%의 황을 함유하는 것으로 밝혀졌으며 단일 상 혼합물로서 존재하였다. 이것을 내마모제 첨가제-1 (즉, AW-1)으로 명명하였다.
시험 염기의 샘플에 실시예 4의 분산화된 PIBSA-PAM 분산제 4.5중량%를 실시예 5의 AW-1 함유 반응 생성물 0.5중량% 및 실시예 2의 ISA-TEPA 0.16중량%와 함께 가하였다. 생성 배합물을 배합물 5로 명명한다.
시험 염기의 또다른 샘플에 배합물 5에 사용된 것과 동일한 붕산화된 PIBSA-PAM 분산제 4.5중량% 및 동일한 인- 및 황-함유 반응 생성물 0.5중량%를 가하였다. 생성 배합물을 비교 배합물 6C로 명명한다.
배합물 5 및 6C의 조성이 하기 표8에 요약되어 있다.
이어서, 배합물 5 및 6C를 배합물 1 및 2C를 시험하는데 사용된 것과 동일한 변형된 SAE 2번 마찰시험법에 따라 시험하였다. 시험 결과는 표 9에 시행번호 7 및 8로서 도표화하였다.
표 9의 데이터는 ISA-TEPA를 마찰 개질제로서 사용하는 ATF 배합물(배합물 5)이 어떤 ISA-TEPA도 함유하지 않는 유사한 ATF배합물(배합물 6C)보다도 더 평활한 이동특성을 생성시킬 것임을 보여준다. 이러한 결론은 약 0.9 내지 1.0 범위 이상, 즉 1.07의 배합물 6C에 대한 T/T의 비, 및 0내지 -10nm의 허용범위보다 높은, 즉 +9.2의 배합물 6C에 대한 델타 토오크의 비에 근거한다. 배합물 5에 대한 T/T비 및 델타 토오크비는 모두 허용범위이다.
표9의 데이터는 또한 배합물 5 중의 ISA-TEPA 마찰 개질제의 존재가 마찰 개질용 첨가제를 함유하지 않는 배합물 6C에 비해 정적 브레이크어웨이 토오크가 더 낮음을 예시한다.
[실시예 6]
파트 A;
알콜 0.5몰을 무수물 1몰에 120℃에서 가하여 2-옥타데세닐 숙신산 무수물과 2,2'-티오-비스-에탄올과의 디에스테르 반응 생성물을 제조하였다. 무수물 카보닐 흡수띠가 반응 혼합물의 IR 스펙트럼내에 부재할 때까지 반응 혼합물을 상기 온도에서 교반하였다. 상기 화합물은 다음 화학식으로 나타낼 수 있다:
이러한 상기의 숙시네이트 에스테르 성분-2 마찰 개질제 첨가제를 마찰개질제-2 (FM-2)로서 명명한다.
파트 B;
알콜 0.5몰을 무수물 1몰에 120℃에서 가하여 2-옥타데세닐 숙신산 무수물과 2,2'-디티오-비스-에탄올과의 디에스테르 반응 생성물을 제조하였다. 무수물 카보닐 흡수띠가 반응 혼합물의 IR 스펙트럼에서 부재할 때까지 반응 혼합물을 상기 온도에서 교반하였다. 상기 화합물은 다음 화학식으로 나타낼 수 있다:
상기 숙시네이트 에스테르 성분-2 마찰 개질제 첨가제를 마찰개질제-3 (FM-3)으로서 명명한다.
파트 C ;
실시예 1 파트 B의 FM-1 (ISA-TEPA) 0.1중량부에 실시예 6 파트 A의 FM-2 0.25중량부를 실온에서 가하였다. 생성되는 미반응 혼합물을 미반응 마찰 개질제 혼합물-1 (즉, URFMM-1)으로 명명한다.
파트 D;
실시예-1의 FM-1 (ISA-TEPA) 0.1중량부에 실시예 6 파트 B의 FM-3 0.25중량부를 실온에서 가하였다 생성되는 미반응 혼합물을 URFMM-2로서 명명한다.
파트 E;
URFMM-1 및 URFMM-2 샘플 각각의 일부를 60℃로 가열한 다음, 교반하면서 0.75시간동안 그 상태에서 유지시켰다. 생성되는 각각의 생성물은 고점성 유체였다. URFMM-1 으로부터 유도된 염 생성물은 마찰개질제 염-1(즉, FMS-1)으로 명명하고; URFMM-2 로부터 유도된 염 생성물은 FMS-2로서 명명한다.
[실시예 7]
실시예 4 파트 B의 붕산화된 PIBSA-PAM 분산제, 통상의 산화방지제, 씰 팽윤제, 내마모성 첨가제 AW-1 및 선택된 마찰 개질제를 오일중 70℃에서 1시간동안 교반하면서 예비블렌딩시켜 몇가지의 완전히 배합된 자동 변속장치 유체를 제조하였다. 이어서, 상기 예비블렌드를 통상의 점도지수 개선제 및 추가의 희석용 오일과 혼합하였다.
마찰 개질제가 없는 완전히 배합된 자동 변속장이 유체의 조성물을 표9에 요약된 바와 같이 시행번호 9내지 24에 대해 일정하게 유지시켰으며, 단지 조성물중에 존재하는 마찰 개질제만 달랐다.
생성되는 배합물을 표9에 요약된 바와같이 시험하였다.
*FM-1 = ISA-TEPA
FM-2 = 티오비스 에탄올과 반응된 OSA
FM-3 = 디티오 비스 에탄올과 반응된 OSA
URFMM-1 = 최종 배합물중에서의 중량% A.I.가 각각 0.1 및 0.25인 FM-1 + FM-2의 혼합물
URFMM-2 = 최종 배합물중에서의 중량% A.I.가 각각 0.1 및 0.25인 FM-1 + FM-3의 혼합물
FMS-1 = URFMM-1과 예비반응되어 아민염을 형성시킨다.
FMS-1 = URFMM-2와 예비반응되어 아민염을 형성시킨다.
**AW-1 = 디티오비스 에탄올, 하이드록시에탄올-도데실 설파이트 및 트리부틸 포스파이트의 반응 생성물
TPP = 트리페닐 포스파이트
N/A = 적용할 수 없음
표9의 시행번호 10으로부터 볼수 있는 바와같이, 비록 FM-2를 FM-1 의 양보다 많아야 2배 정도로 사용할지라도, FM-2 단독은 FM-1 다독에 대해 23 대 24의 △Ts를 나타낸다. 그러나, 상기 2가지 성분을 혼합하는 경우, 시행번호 13 내지 16에대해 △Ts는 15내지 19사이로 떨어진다.
또한 FM-3 단독은 URFMM-2 보다 조금더 나은 △T를 나타내지만, URFMM-2 의 다른 마찰 특성은 FM-2 단독에 비해 실질적으로 개선된다. 반면에, FMS-2 는 FM-2 단독 또는 URFMM-2 보다도 더 나은 △T를 제공한다.
본 발명의 원리, 바람직한 실시태양 및 실시형태를 상기 명세서에서 기술해왔다. 그러나, 이들은 제한적이기 보다는 예시적인 것으로서 간주되어야 하기 때문에, 본원에서 보호받고자 하는 발명이 기술된 특정 형태로서 국한되는 것으로 생각해서는 안된다. 본 분야의 전문가들은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 본 발명은 변화 및 변경시킬 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 윤활유; 및 (b) (1) 약 2내지 약 60개의 총 탄소원자 및 3개 이상 내지 약 15개 이하의 질소원자(여기서, 상기 질소원자중의 적어도 하나는 1급 아민 그룹의 형태로 존재하며, 나머지 질소원자중의 적어도 2개는 1급 또는 2급 아민그룹으로서 존재하다)를 갖는 아민; 및 (2) 직쇄의 포화 또는 불포화 지방산, 측쇄의 포화 또는불포화 지방산 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수 약 10 내지 약 30의 지방 모노산올, 약 120 내지 약 250℃의 온도에서 아민 반응물 1몰당 지방산 약 2내지 약 10몰 당량으로 반응시켜 형성시킨, 이미다졸이 없는 아미드 함유 반응생성물 0.001 내지 3 중량%을 포함하는 전동유체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아민이 하기 일반식(1) 및 (2)중의 하나를 갖는 지방족 포화 아민인 정동유체.
    상기식에서,
    R, R', R 및 R'는 독립적으로 수소; C1내지 C25직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼; C1내지 C12알콕시 C2내지 C6알킬렌 라디칼; C2내지 C12하이드록시 아미노 알킬렌 라디칼; 및 C1내지 C12알킬아미노 C2내지 C6알킬렌 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고, R'는 추가로 하기 일반식(3)의 잔기를 포함할 수 있으며,
    (상기식에서, R'는 상기 정의된 바와 같다)
    s 및 s'는 같거나 다를 수 있으며, 2 내지 6의수이고, t 및 t'는 같거나 다를 수 있고, 0내지10의 수이며, 단, t는 적어도 1이며; t 및 t'의 합은 15이하이고; R, R' , R 및 R'는 제1항에 명시된 필요한 수의 1급 및 2급 아미노 그룹을 제공하도록 선택된다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아민이 분자당 평균 약 5내지 7개의 질소원자를 함유하는 폴리(에틸렌아민)의 혼합물인 전동유체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아민이 디에틸렌 트라민, 트리에틸렌 테트라이민, 테트라에틸렌 펜타아민, 디-(1,2-프로필렌)트리아민, 디-(1,3-프로필렌)트리아민, N,N-디-(2-아미노에틸)에틸렌디아민 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 전동유체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아민이 하기 일반식(4)의 헤테로사이클릭 질소 화합물을 포함하는 전동 유체.
    상기식에서,
    p1및 p2는 같거나 다르며, 각각 1 내지 4의 정수이고, n1, n2및 n3은 같거나 다르고, 각각 1 내지 3의 정수이며, 단, n1및 n3의 합은 2 이상이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아민이 하기 일반식(19)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민인 전동 유체.
    상기식에서,
    n 은 약 1 내지 40의 값을 가지지만, 단, 모든 n 의 합은 약 3 내지 약 70이며, R은 탄소수 10이하의 다가 포화 탄화수소 라디칼이고, x 는 R 그룹상의 치환체에 수를 나타내며, 3 내지 6의 수이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아민이 하나 이상의 폴리아민과 하기 일반식(5)의 알파, 베타-불포화 화합물과의 아미도-아민 반응 생성물인 전동 유체.
    상기식에서,
    X 는 황 또는 산소이고, Y 는 -OR4, -SR4또는 -RN4(R5)이며, R1, R2, R3, R4및 R5는 같거나 다르며, 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1내지 C20하이드로카빌 이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아민이 테트라에틸렌 펜타아민이며, 상기 지방산이 이소스테아트산인 전동유체.
  9. 첨가제 농축물을 기준으로, 기재유(base oil) 약 75중량% 이하; 및 (1) 약 2 내지 약 60개의 총 탄소원자 및 3개 내지 약 15개 이하의 질소원자(여기서, 상기 질소원자주의 하나 이상은 1급 아민 그룹의 형태로 존재하며, 나머지 질소원자중의 2개 이상은 1급 또는 2급 아민그룹으로써 존재한다)를 갖는 아민, 및 (2) 직쇄의 포화 또는 불포화 지방산, 측쇄의 포화 또는 불포화 지방산 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수 약 10 내지 약 30의 지방 모노산올, 약 120 내지 약 250℃의 온도에서 아민 반응물 몰당 지방 모노산 약 2 내지 약 10몰 당량으로 반응시켜 형성시킨, 이미다졸이 없는 마찰 개질 반응 생성물 약 25 내지 약 100 중량%를 포함하는 첨가제 농축물.
  10. (a) 윤활유; 및 (b) (1) 약 2 내지 약 60개의 총 탄소원자 및 3개 이상 내지 약 15개 이하의 질소원자(여기서, 상기 질소원자중의 하나 이상의 1급 아민 그룹의 형태로 존재하며, 나머지 질소원자중의 적어도2개는 1급 또는 2급 아민그룹으로서 존재한다)를 갖는 아민; 및 (2) 직쇄의 포화 또는 불포화 지방산, 측쇄의 포화 또는 불포화 지방산 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수 약 10 내지 약 30의 지방 모노산올, 약 120 내지 약 250℃의 온도에서 아민 반응을 몰당 지방산 약 2 내지 약 10몰 당량으로 반응시켜 형성시킨, 이미다졸이 없는 아미드 하유 반응 생성물 0.001 내지 3 중량%를 포함하는 첨가제 조성물을 전동 유체와 혼합함을 포함하는, 전동유체의 마찰 개질성을 개선시키는 방법.
  11. 하기(A)의 적어도 하나의 성분-1 아민과 하기(B)의 적어도 하나의 성분-2 산을 포함하는 혼합물을 마찰 개질량으로 포함하는 조성물: (A) 성분-1: 성분-1은 (i) 약 2 내지 약 60 개의 총 탄소원자 및 3개 이상 내지 약 15개 이하의 질소원자(이때, 상기 질소원자중 하나 이상은 1급 아민그룹의 형태로 존재하며, 나머지 질소원자중 2개 이상은 1급 또는 2급 아민그룹으로서 존재한다)를 갖는 아민; 및 (ii) 탄소수 약 10 내지 약 30의 지방족 모노산을, 반응물 A-(i) 아민중 적어도 하나의 아민그룹이 반응물 A-(ii) 산의 산그룹과 반응하여 아미드를 형성하는데 중요한 방법으로 및 조건하에 반응시킴으로써 유도된는 적어도 하나의 반응 생성물이고, (B) 성분-2: 성분-2는 (i) 하기 일반식 (23)으로 표시되는 알콜; 및 (ii) 상기 알콜 1몰당 약 1내지 약 2몰의 하기 일반식(24) 및 (25)로 표시되는 산 또는 무수물을, (a) 반응물 B-(i)중 적어도 하나의 하이드록시 그룹이 반응물 B-(ii)중 적어도 하나의 카복실 그룹과 반응하여 에스테로를형성하고 (b) 생성되는 성분-2 반응 생성물에 적어도 하나의 반응성 카복실 그룹을 제공하는데 충분한 방법 및 조건하에 반응시킴으로써 유도되는 반응 생성물이다.
    상기식들에서,
    R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 또는 내지 C1내지 C6알킬을 나타낼 수 있고, (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 독립적으로 1 내지 약 3의 수를 나타내며, Z는 -S-, -S-S-, -O- 및 NR8(여기, R8은 수소, C1내지 약 C4알킬 또는 C1내지 약 C4모노 하이드록시 치화된 알킬을 나타낼 수 있다) 중에서 선택된 결합 그룹이고, R'9는 수소 또는 C1내지 C6지방족 하이드로카빌이며, R9는 약 12 내지 약 50개의 탄소원자를 함유하는 지방족 하이드로카빌그룹이다.
  12. (1) 윤활유; 및 (2) 하기(A)의 적어도 하나의 성분-1 아민과 하기(B)의 적어도 하나의 성분-2 산을 포함하는 혼합물을 마찰 개량으로 포하하는 전동유체: (A) 성분-1: 성분 -1은 (i) 약 2 내지 약 60개의 총 탄소원자 및 개3 이상 내지 약 15개 이하의 실소원자(이때, 상기 질소원자중 하나 이상은 1급 아민그룹의 형태로 존재하며, 나머지 질소원자중 2개 이상은 1급 또는 2급 아민그룹으로서 존재한다)를 갖는 아민; 및 (ii) 탄소수 약 10 내지 약 30의 지방족 모노산올, 반응물A-(i) 아민중 적어도 하나의 아민그룹이 반응물A-(ii) 산의 산그룹과 반응하여 아미드를 형성하는데 충분한 방법으로 반응 생성물이고, (B) 성분-2: 성분-2는 (i) 하기 일반식(23)으로 표시되는 알콜; 및 (ii) 상기 알콜 1몰당 약 1 내지 약 2몰의 하기 일반식(24) 및 (25)로 표시되는 산 또는 무수물을, 반응물 B-(i)중 적어도 하나의 하이드록시 그룹이 반응물 B-(ii) 중 적어도 하나의 카복실 그룹과 반응하여 에스테르를 형성하는데 충분한 방법으로 및 조건하에 반응시킴으로써 유도되는 반응 생성물이다.
    상기식들에서,
    (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 독립적으로 1 내지 약 3의 수를 나타내며, Z는 -S-, -S-S-, -O- 및 NR8(여기서 R8은 수소, C1내지 약 C4알킬 또는 C1내지 약 C4모노 하이드록시 치환된 알킬을 나타낼 수 있다)중에서 선택된 결합 그룹이고, R9는 약12내지 약 50개의 탄소원자를 하유하는 지방족 하이드로카빌그룹이다.
  13. 첨가제 농축물을 기준으로, 윤활유 약 75중량% 이하 및 제 12항에 따른 혼합물 약 25 내지 약 100중량%를 포함하는 첨가제 농축물.
  14. 마찰 개질량의 제12항에 따른 혼합물을 마찰 개질제로서 사용함을 포함하는, 전동유체로서 사용하기에 적합한 윤활유의 마찰 개질성을 개선시키는 방법.
  15. (1) 윤활유 ; 및 (2) 하기(A)의 적어도 하나의 성분-1 아민과 하기(B)의 적어도 하나의 성분-2 산을 포함하는 혼합물을 마찰 개질량으로 포함하는 전동유체: (A) 성분-1: 성분-1은 (i) 약 2 내지 약 60개의 총 탄소원자 및 적어도 2개 내지 약 15개 이하의 질소원자(이때, 상기 질소원자중 하나 이상은 1급 아민그룹의 형태로 존재하며, 나머지 질소원자중 하나 이상은 1급 또는 2급 아민그룹으로써 존재한다)를 갖는 아민; 및(ii) 탄소수 약 10 내지 약 30의 지방족 모노산올, 반응물 A-(i) 아민중 적어도 하나의 아민그룹이 반응물 A-(ii) 산의 산그룹과 반응하여 아미드를 형성하는데 충분한 방법으로 및 조건하에 반응시킴으로써 유도되는 적어도 하나의 반응 생성물이고, (B) 성분-2: 성분-2는 (i) 하기 화학식 (24)으로 표시되는 알콜; 및 (ii) 상기 알콜 1몰당 약 1 내지 약 2몰의 하기 화학식 (25) 및 (26)로 표시되는 산 또는 무수물을, 반응물 B-(i)중 적어도 하나의 하이드록시 그룹이 반응물 B-(ii)중 적어도 하나의 카복실 그룹과 반응하여 에스테르를 형성하는데 충분한 방법으로 및 조건하에 반응시킴으로써 유도되는 반응 생성물이다:
    [화학식 24]
    [화학식 25]
    [화학식 26]
    상기식들에서,
    R6및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6알킬을 나타낼 수 있고, (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 독립적으로 1 내지 약 3의 수를 나타내며, Z는 -S-, -S-S-, -O- 및 NR8(여기서 R8은 수소, C1내지 약 C4알킬 또는 C1내지 약 C4모노 하이드록시 치환된 알킬을 나타낼 수 있다)중에서 선택된 결합 그룹이고, R9는 약 12 내지 약 50개의 탄소원자를 하유하는 지방족 하이드로카빌그룹이다.
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