BRPI1008704B1 - bis-amidas ou amidas-éster de ácido oxálico como modificadores de atrito em lubrificantes - Google Patents

Description

BIS-AMIDAS OU ÉSTER DE AMIDA DE ÁCIDO OXÁLICO COMO MODIFICADORES DE ATRITO EM LUBRIFICANTES

Antecedentes da Invenção A presente invenção se refere ao campo dos aditivos para fluidos, tais como fluidos para transmissões automáticas, fluidos para transmissões manuais, fluidos para tração, fluidos para transmissões continuamente variáveis (CVTs), fluidos de transmissões automáticas de dupla embreagem, fluidos para tratores agrícolas, óleos para engrenagens e lubrificantes para motores.

No mercado das transmissões automáticas, onde existem rápidas alterações de engenharia impulsionadas pelo desejo de se reduzir o peso e aumentar a capacidade de transmissão, é desejável se obter fluidos de transmissão automática que apresentem um alto coeficiente de atrito para capacidade de retenção de embreagem aperfeiçoada. Por exemplo, as embreagens conversoras de torque continuamente deslizantes impõem requisitos de atrito exigentes aos fluidos de transmissão automática (ATFs). 0 fluido deve ser dotado de uma boa relação de atrito versus velocidade de deslizamento, ou ocorrerá no veículo um fenômeno indesejável chamado estremecimento.. O estremecimento de transmissão é um estado de vibração auto-excitada comumente chamado como "agarra-desliza" ou "vibração de atrito dinâmica", que ocorre de uma maneira geral nas embreagens conversoras de torque deslizantes. As características de atrito do sistema de fluido e material, combinadas com o traçado mecânico e controles da transmissão, determinam a susceptibilidade da transmissão ao estremecimento. A plotagem do coeficiente de atrito medido (μ) versus a velocidade de deslizamento (V), comumente chamada de curva μ-V, mostrou uma relação com o estremecimento de transmissão. Tanto a teoria, quanto as experiências, sustentam a região de inclinação positiva até levemente negativa desta curva μ-V relacionada com o bom desempenho anti-estremecimento dos fluidos de transmissão. Diz-se que um fluido que permite ao veiculo operar sem vibração ou estremecimento é dotado de bom desempenho "anti-estremecimento". 0 fluido deverá manter essas características durante o seu tempo de vida em serviço. A longevidade do desempenho anti-estremecimento no veículo é comumente referida como "durabilidade anti-estremecimento". 0 aparelho de teste de atrito de velocidade variável (VSFT) mede o coeficiente de atrito com relação à velocidade de deslizamento simulando as velocidades, cargas, e materiais de atrito encontrados nas embreagens de transmissão e se relaciona com o desempenho encontrado no uso real. Os procedimentos estão amplamente documentados na literatura; vide, por exemplo, a publicação em Society of Automotive Engineers #941883.

Os requisitos combinados de alto coeficiente estático de atrito e inclinação positiva durável são frequentemente incompatíveis com a tecnologia de modificador de atrito ATF tradicional que se encontra extremamente bem descrita na literatura de patentes. Muitos dos modificadores de atrito comumente usados resultam em um coeficiente de atrito estático baixo e não são duráveis o suficiente na inclinação positiva para serem suficientemente usados. A patente US 5.395.539, de Chandler et al., de 7 de março de 1995, expõe um modificador de atrito que contém amida para o uso em fluidos de transmissão de potência. 0 aditivo compreende um Componente-1 formado por condensação de uma poliamina com um monoácido alifático. 0 pedido de patente US 2006/0058202, de Levine et al, publicado em 16 de março de 2006, mostra determinados derivados de amina de N-alquil-halo-acetamidas, que podem ter a seguinte fórmula: em que R, cada um independentemente, é alquila ou alquenila tendo de 1 a 8 átomos de carbono. A patente US 4.789.493, de Horodysky, de 6 de dezembro de 1988, mostra lubrificantes que contêm amidas de N-alquil-alquileno-diamina. Encontra-se descrito também o composto R2-N(R3)-R1-NH-R3, em que R1 é um grupo alquileno C2 a C4, R2 deve ser um grupo hidrocarbila Ci2 a C30, e R3 é H:, um grupo alifático C1-C3, ou R4-C(=0)-; pelo menos um dentre os grupos R3 deve ser R4-C(=0)-. O grupo R4 é H ou C1-4. Um exemplo de composto é o de fórmula Coco-NH- (CH2) 3-NH-C (=0) H. A patente US 4.581.039, de Horod^s,ky/ de 8 de abril de 1986, ensina lubrificantes que contêm carboxilatos de N-hidrocarbila hídrocarbileno-diamina, por exemplo, o produto de reação de N-oleil-1,3,-propileno-diamina com ácido oléico. Estes produtos são descritos como. tendo a fórmula: A patente US 5.344.579, de Ohtani et al., de 6 de setembro de 1994, mostra um sistema de modificador de atrito que compreende uma imidazolina de hidróxi-alquila-alifática, tendo na posição-1 do anel um grupo hidróxi-alquila que tem de 2 a cerca de 4 átomos de carbono, e que tem na posição-2 adjacente do anel um grupo hidrocarbila não-cíclico que tem de cerca de 10 a cerca de 25 átomcs de carbono. Um composto útil é o l-hidróxil-etil-2-heptadecenil-imidazolina. Outro componente é uma amina terciária de di(hidróxi-alquila) alifática. O grupo hidrocarbila tem de cerca de 10 a cerca de 25 átomos de carbono. Os grupos hidróxi-alquila podem ser grupos 2-hidróxi-etila. A patente US 5.441.656, de Ohtani et al., de 15 de agosto de 1995, descreve um sistema de modificador de atrito que consiste essencialmente em (i) uma dietanol-amina de N-hidrocarbila alifática substituída e (i i) uma trimetileno-diamina N-hidrocarbila alifática substituída. A patente US 3.251.853, de Hoke, de 17 de maio dé 1966, descreve uma amina acilada solúvel em óleo. Nos exemplos, os reagentes podem ser ácido xilil-esteárico ou ácido heptil-fenil-heptanóico, com tetra-etileno penta-amina ou dodecil-amina ou Ν-2-amino-etil-octadecil-amina. Um exemplo é compreendido pelo. produto de conqensação de N-2-amino-etil) octadecil-amina com ácido xilil-esteárico. A patente US 5.916.852, de Nibert et al., de 29 de junho de 1999, descreve uma composição de fluido de transmissão de potência que compreende, entre outros, uma amina (ou seja, amina de alquila primária) tendo a estrutura R-NH2, em que R é uma alquila de cerca de C8 a C30. Ela também pode incluir um modificador de atrito que contém amina. A amina pode ser, entre outras, amina de sebo. 0 modificador de atrito que contém amina pode ser constituído dos produtos de reação de um ácido carboxílico de cadeia longa (tal como, por exemplo, ácido esteárico) com uma poliamina, e pode ter a seguinte estrutura: ou pode ser uma amina alcoxilada, tais como aquelas produzidas pela reação de uma amina primária de cadeia longa com um alcóxido de baixo peso molecular, tais como óxido de etileno ou óxido de propileno. 0 pedido de patente US 2009/0005277, de Watts et al., de 1 de janeiro de 2009, descreve composições de óleos lubrificantes ditos como sendo dotados de excelente estabilidade ao atrito, as quais compreendem, entre outros componentes, um modificador de atrito à base de poliamina de polialquileno que deixada reagir com um agente de acilação para converter pelo menos um grupo amina secundário em uma amida. A tecnologia exposta fornece, portanto, um modificador de atrito útil para proporcionar um fluido de transmissão automática com um alto coeficiente de atrito ou uma inclinação positiva durável em uma curva μ-V ou ambos.

Sumário da Invenção A tecnologia aqui descrita fornece uma composição que é adequada para ser usada como um modificador de atrito para uma transmissão, que compreende um óleo de viscosidade de lubrificação e uma bis-amida ou um éster de amida de ácido oxálico N-substituído que contém pelo menos dois grupos hidrocarbila de 12 a. 22 átomos de carbono. Em determinadas concretizações, a. bis-amida ou o éster de amida não contém um grupo amino primário. A composição, que pode ser um lubrificante, compreende ainda um óleo.de viscosidade de lubrificação e pode compreender um ou mais outros aditivos, e pode ser usada em um método para lubrificação de uma transmissão, tal como uma transmissão automática, que compreende o fornecimento de um lubrificante à mesma.

Descrição Detalhada da Invenção Vários aspectos e concretizações serão descritos ■ em seguida a titulo de ilustração não limitativa.

Um componente que é usado em determinadas concretizações da tecnologia aqui exposta é um óleo de viscosidade de lubrificação, que pode estar presente em uma quantidade maior, para uma composição lubrificante, ou em uma quantidade de formação de concentrado, para um concentrado. Os óleos que são adequados incluem óleos naturais e óleos lubrificantes sintéticos e as suas misturas. Em um lubrificante plenamente formulado, o óleo de viscosidade de lubrificação se encontra de uma maneira geral presente em uma quantidade maior (ou seja, uma quantidade maior do que 50 por cento, em peso), Tipicamente, o óleo de viscosidade de lubrificação se encontra presente em uma quantidade de 75 a 95 por cento, em peso, e frequentemente maior do que 80 por cento, em peso, da composição.

Os óleos naturais que são de utilidade na manufatura dos lubrificantes e fluidos funcionais da invenção incluem os óleos de origem animal e os óleos vegetais, bem como os óleos lubrificantes minerais, tais como os óleos de petróleo liquido e óleos lubrificantes minerais tratados com solventes ou tratados com ácidos dos tipos parafinico, naftêni.co ou paraf inico/naftênico misturados, que poderão ser. ainda refinados por meio de processos de hidrocraqueamento e hidroacabamento.

Os óleos lubrificantes sintéticos incluem os óleos de hidrocarbonetos e. os óleos de hidrocarbonetos halo-substituídos, tais como as olefinas polimerizadas e interpolimerizadas, também . conhecidas como polialfa-olefinas, polifenilas, éteres alquilados de difenila, alquil- ou dialquil-benzenos; e sulfuretos de difenila alquilados; e os seus derivados, análogos e homólogos. Igualmente incluídos estão os polímeros de óxido de alquileno e interpolímeros e os seus derivados,, em que os grupos hidroxila terminais podem ter sido modificados por meio de esterificação ou eterificação. Igualmente incluídos estão os ésteres de ácidos dicarboxílicos com uma variedade de álcoois, ou ésteres preparados a partir de ácidos mono-carboxílicos C5 a C12 e polióis ou éteres de poliol. Outros óleos sintéticos incluem os óleos que são à base de silício, ésteres líquidos de ácidos que contêm fósforo, e os tetra-hidrofuranos poliméricos.

Os óleos não refinados, refinados e ultra-refinados, sejam eles. naturais ou sintéticos, podem ser usados nos lubrificantes da presente invenção. Os óleos não refinados são aqueles obtidos diretamente a partir de uma fonte natural ou sintética sem qualquer outro tratamento de purificação. Os óleos refinados foram ainda tratados em uma ou mais etapas de purificação para aperfeiçoar uma ou mais propriedades. Por exemplo, eles podem ser hidrogenados, resultando em óleos de estabilidade aperfeiçoada contra a oxidação.

De acordo com uma concretização, o óleo de viscosidade de lubrificação é um óleo API do Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV, ou Grupo V, que inclui um óleo sintético, ou as. suas misturas. De acordo com outra concretização, o óleo é dos Grupos II, III, IV, ou V. Estas são classificações estabelecidas pelas Diretrizes de Interpermutabilidade de Óleo de Base API ("API Base Oil Interchangeability Guidelines"). Os óleos do Grupo III contêm < 0,03 por cento, de enxofre e > 90 por cento, de saturados e têm um índice de viscosidade > 120. Os óleos do Grupo II têm um índice de viscosidade de 80 a 120 e contêm < 0,03 por cento, de enxofre e > 90 por cento, de saturados. As polialfa-olefinas são classificadas como do Grupo IV. O óleo também pode ser um óleo derivado da hidroisomerização de cera, como, por exemplo, parafinas cruas ou uma cera sintetizada Fischer-Tropsch. Esses óleos "Gás-para Liquido" são caracterizados tipicamente como do Grupo III. 0 Grupo V abrange "todos os outros" (exceto o Grupo I, que contém > 0,03% S e/ou < 90% de saturados e tem um índice de viscosidade de 80 a 120).

De acordo com uma concretização, pelo menos 50%, em peso, do óleo de viscosidade de lubrificação é uma polialfa-olefina (PAO). Tipicamente, as polialfa-olefinas são derivadas de monômeros que têm de 4 a 30, ou de 4 a 20, ou de 6 a 16 átomos de carbono. Exemplos dessas PAOs de utilidade incluem aquelas derivadas de 1-deceno. Estas PAOs podem ter uma viscosidade de 1,5 a 150 mm2/s (cSt) , sob 100°C. Tipicamente, as PAOs são materiais hidrogenados.

Os óleos da presente tecnologia podem abranger óleos de uma gama de viscosidades simples ou uma mistura de óleos de gamas de alta viscosidade e baixa viscosidade. De acordo com uma concretização, o óleo tem uma viscosidade cinemática, a 100°C, de 1 ou de 2 a 8 ou 10 mm2/s (cSt). A composição de lubrificante global pode ser formulada utilizando-se óleo e outros componentes, de tal maneira que a viscosidade, a 100°C, é 1 ou 1,5 a 10 ou 15 ou 20 mm2/s, e a viscosidade Brookfield (ASTM-D-2983) , a -40°C, é menor do que 20 ou 15 Pa.s (20.000 cP ou 15.000 cP) , como, por exemplo, menos do que 10 Pa.s, até mesmo 5 Pa.s ou menos. A presente tecnologia fornece, como um componente, uma bis-amida ou um éster de amida de ácido oxálico N-substituída que contém pelo menos dois grupos hidrocarbila de 12 a 22 átomos de carbono. De acordo com determinadas concretizações, o composto não contém um grupo amina primário. (Este pode estar ausente em qualquer uma das concretizações seja qual for a natureza química detalhada, e na presença ou ausência de outros componentes). Este material é de utilidade como um modificador de atrito, com particularidade para a lubrificação de transmissões automáticas. Este componente, tal como a bis-amida, pode ser representado i pela fórmula: Nesta estrutura, pelo menos dois dos grupos Rs são, independentemente, grupos que compreendem um grupo hidrocarbila de 1 a 22 átomos de carbono e até dois dos grupos R são hidrogênio ou um grupo hidrocarbila de 10 ou menos átomos de carbono. De acordo com outras concretizações, um ou mais dos grupos R podem conter, independentemente, de 12 a 20, ou de 12 a 18, ou de 12 a 16, ou de 12 a 14, õu de 14 a 20, ou de 14 a 18, ou de 14 a 16 átomos de carbono. Se houver dois grupos hidrocarbila de 12 a 22 átomos de carbono, eles podem estar os dois no mesmo nitrogênio ou eles poderão estar em átomos de nitrogênio diferentes; ou seja, qualquer um dentre R3 e R4 ou, alternativamente, RI e R4 podem ser hidrogênio. Os grupos hidrocarbila podem ser os mesmos ou diferentes dentro de uma determinada molécula ou dentro de uma mistura de moléculas na composição global.

Uma vez que pelo menos dois dos grupos R1, R2, R3 e R4 compreendem um grupo hidrocarbila de 12 a 22 átomos de carbono, esses grupos podem ser tais como um grupo hidrocarbila, por exemplo, um grupo alquila de 12 a 22 átomos de carbono. Alternativamente, esses grupos podem compreender esse grupo hidrocarbila como uma parte de uma estrutura maior. Ou seja, tais grupos podem ter, uma estrutura geral, como, por exemplo, o R5R6N-R9-, em que um ou os dois dentre os grupos R5 e R6 são grupos hidrocarbila de 12 a 22 carbonos e opcionalmente um dos grupos R5 e R6 pode ser hidrogênio ou um grupo hidrocarbila de cadeia mais curta. 0 grupo R9 será um grupo de ligação de hidrocarbileno, como, por exemplo, metileno, etileno, propileno, ou butileno, e em alguns casos um grupo 1-3-propileno.

Em algumas concretizações, portanto, a bis-amida de ácido oxálico substituída pode compreender um material da estrutura sobre a qual dois dos grupos R1, R2, R4, e R4 são, independentemente, grupos alquila de cerca de 12 a cerca de 22 átomos de carbono. Esses materiais podem ter uma estrutura tal como: em que cada um dentre os grupos R1 e R2 é, independentemente, um grupo alquila de cerca de 12 a cerca de 18 átomos de carbono. Esse material pode ser obtido ou suscetível de ser obtido por meio de métodos conhecidos, tais como o processo em que se reage uma dialquil-amina com um oxamato de alquila, tal como o oxamato de etila.

De acordo com outra concretização, a bis-amida ou o éster de amida de ácido oxálico N-substituída compreende um éster de amida representado pela fórmula: Nesta concretização, R1 e , R2 podem ser, independentemente, grupos hidrocarbila de 12 a 22 átomos de carbono, tais como aqui definidos em outras passagens neste contexto, e R10 pode ser um grupo hidrocarbila de 1 a 22 átomos de carbono. De acordo com algumas concretizações, R10 é metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, ou t-butila.

As monoalquil- e as dialquil-aminas de cadeia longa estão disponíveis comercialmente. 0 grupo ou os grupos hidrocarbila das aminas podem ser descritos como grupos hidrocarbila de cadeia longa, por meio do que se entende de uma maneira geral os grupos hidrocarbila que têm de 12 a 22 átomos de carbono. Para as aminas de monoalquila, ou seja, as aminas primárias, o grupo hidrocarbila pode compreender uma mistura de grupos individuais em diferentes moléculas tendo uma variedade de números de carbono que recaem na faixa de 12 a 22 átomos de carbono, muito embora as moléculas com grupos hidrocarbila que recaem fora desta faixa também possam estar presentes. Na eventualidade de estar presente uma mistura de grupos hidrocarbila, eles podem ter, principalmente, um número par de carbonos (por exemplo, 12, 14, 16, 18, 20, ou 22), tal como é característico de grupos derivados de muitos materiais que se apresentam naturalmente, ou eles podem ser uma mistura de números de carbono pares e ímpares ou,.alternativamente, um número de carbono ímpar ou uma mistura, de números ímpares. Eles podem ser ramificados, lineares ou cíclicos e podem ser saturados ou insaturados, ou as suas combinações. Em determinadas concretizações, os grupos hidrocarbila podem conter de 16 a 18 átomos de carbono, e por vezes predominantemente 16 ou predominantemente 18. Exemplos específicos incluem grupos "coco" misturados, ou seja, grupos coco-alquila, provenientes de grupos ■ coco-amina (predominantemente aminas Cx2 e C14) e grupos "sebo" misturados, isto é, grupos sebo-alquila, provenientes de sebo-amina (predominantemente grupos C3.6 e Cis) , e grupos iso-estearila. Os grupos "sebo" podem ser opcionalmente hidrogenados. De forma similar, as dialqui-aminas, ou seja, amina secundária, estão disponíveis comercialmente, e podem ter um grupo alquila de cadeia longa, tal como descritas anteriormente e um grupo alquila de cadeia curta de 1 a 10 átomos de carbono, ou podem ter dois grupos alquila de cadeia longa. Exemplos destas últimas incluem dicoco-amina (disponíveis como Armeen 2C™) , e di-sebo-amina. Outras aminas, tal como ocorre com a isoestearil-coco amina, podem ser sintetizadas de uma maneira geral conforme descrito para o exemplo de Preparação B, mostrado mais adiante.

Considera-se igualmente que dois ou mais dos grupos R1, R2, R3, e R4 podem ser, independentemente, grupos amino-alquil—N-hidrocarbil-substituídos ou di- substituídos, em que o substituinte ou subst ituintes hidrocarbila contêm de 12 . a 22 átomos de carbono e as porções alquila têm de 1 a 4 átomos de carbono. A fórmula que é representativa desta estrutura geral pode ser representada por: em que R5 e R7 são, independentemente, um grupo hidrocarbila de cerca de 12 a cerca de 22 átomos de carbono e R6 e R8 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbila de 10 ou de um número menor de átomos de carbono ou um grupo hidrocarbila de cerca de 12 a cerca de 22 átomos de carbono. As diaminas que são adequadas para a preparação de tais produtos incluem aquelas da série "Duomeen" Series, fornecidas pela Akzo, que têm uma estrutura geral, tal como: Essas poliaminas podem ser preparadas por meio da adição da monoamina R3R4NH à acrilonitrila, para preparar a amina-nitrila de alquila: seguida pela redução catalítica do grupo nitrila utilizando-se, por exemplo, H2 sobre catalisador de Pd/C, para fornecer a diamina.

De acordo com uma concretização relacionada, a bis-amida ou o éster de amida de ácido oxálico N-substituída pode compreender um éster de amida representado pela fórmula: em que R5 e R6 são, independentemente, grupos hidrocarbila de 12 a 22 átomos de carbono, tais como definidos anteriormente, e R10 pode ser um grupo hidrocarbila de 1 a 22 átomos de carbono, como, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, ou t-butila.

Alguns exemplos específicos dos materiais da tecnologia exposta incluem aqueles representados pelas seguintes estruturas: em que coco e sebo são tais como definidos anteriormente e isoestearila representa a estrutura de carbono do ácido isoesteárico.

As bis-amidas expostas neste contexto podem ser preparadas por meio de técnicas conhecidas, tais como reação da amina apropriada com ácido oxálico ou um reagente equivalente do mesmo, tais como oxamida de etila ou oxalato de dimetila, conforme ilustrados nos exemplos de preparação mais adiante. Os éster de amida podem ser preparados por meio de reação da amina apropriada com um oxalato de dialquila, utilizando-se uma quantidade controlada de amina (relação molar de aproximadamente 1:1) ou por meio de reação da amina com uma metade éster -metade cloreto (por exemplo, 2-cloro-2-oxo-acetato de etila). Quantidades menores dos ésteres de amida podem ser formadas em conjunto com a preparação das bis-amidas, e as quantidades relativas podem ser ajustadas por meio de técnicas conhecidas. A quantidade da amina em um lubrificante plenamente formulado pode ser de 0,1 a 10 por cento, ou de 0,5 a 6 por cento ou de 0,8 a 4 por cento, ou de 1 a 2,5 por cento.

Outros componentes podem estar presentes. Um desses componentes é um agente de dispersão. O mesmo poderá ser descrito como "outro que não um composto de amina tal como descrito anteriormente" na eventualidade de que alguns dos compostos de amina descritos anteriormente possam exibir algumas características de dispersante. Exemplos de "dispersantes carboxílicos" estão descritos em muitas patentes US, inclusive nas seguintes: US 3.219.666; US 3.316.177; US 3.340.281; US 3.351.552; US 3.381.022; US 3.433.744; US 3.444.170; US 3.467.668; US 3.501.405; US 3.542.680; US 3.576.743; US 3.632.511; US 4.234.435; Re US 26.433. e US 6.165.235.

Os dispersantes de succinimida, uma espécie dos dispersantes carboxílicos, são preparados pela reação de um anidrido succínico hidrocarbila substituído (ou um reagente equivalente do mesmo, tal como um ácido, um halogeneto ácido, ou éster) com uma amina, tal como descrito anteriormente. .0 grupo substituinte de hidrocarbila de uma maneira geral contém uma média de pelo menos 8, ou 20, ou 30, ou de 35 a 350, ou até 200, ou até 100 átomos de carbono. De acordo com uma concretização, o grupo hidrocarbila é derivado de um polialqueno. Esse polialqueno pode ser caracterizado por um Mn (peso molecular médio em número) de pelo menos 500. De uma maneira geral, o polialqueno é caracterizado por um Mn de 500, ou 700, ou 800, ou de 900 a 5000, ou até 2500, ou até 2000, ou até 1500. De acordo com outra concretização, o Mn varia a partir de 500, ou 700, ou 800, até 1200 ou 1300. De acordo com uma concretização, a polidispersividade (Mw/Mn) é pelo menos 1,5.

Os polialquenos incluem homopolimeros e inter-polímeros de monômeros de olefinas polimerizáveis de 2 a 16 ou até 6, ou até 4 átomos de carbono. As olefinas podem ser mono-olef .inas, tais como etileno, propiieno, 1-buteno, isobuteno, e 1-octeno; ou um monômero poliolefínico, tal como monômero diolefinico, tal como 1,3-butadieno e isopreno. De acordo com uma concretização, o inter-polimero é um homo-polimero. Um exemplo de um polímero é um polibuteno. De acordo cora um exemplo, cerca de 50% do polibuteno são derivados de isobutileno. Os polialquenos podem ser preparados por meio de procedimentos convencionais.

De acordo co.m uma concretização, os agentes de acilação succínicos são. preparados pela reação de um polialquileno com um excesso de anidrido maléico para fornecer agentes de acilação succínicos substituídos, em que o número de grupos succínicos para cada peso equivalente de grupo substituinte é pelo menos 1,3, por exemplo, 1,5, ou 1,7, ou. 1,8. O número máximo de grupos succinicos por grupo substituinte de uma maneira geral não irá exceder 4,5, ou 2,5, ou. 2,1, ou 2,0. A preparação e o uso de agentes de acilação succinicos substituídos em que o substituinte é derivado dessas poliolefinas estão descritos na patente US 4.234.435. O agente de acilação succínico substituído pode ser reagido com uma amina, que inclui aquelas aminas descritas anteriormente e produtos de aminas pesadas conhecidos como resíduos de destilação de amina. A quantidade de amina que irá reagir com o agente de acilação é tipicamente uma quantidade para proporcionar uma relação molar de CO:N de 1:2 a 1:0,25, ou 1:2 a 1:0,75. Na eventualidade de a amina ser uma amina primária, poderá ocorrer condensação completa para imida. Também poderão estar presentes quantidades variáveis do produto de amida, tal como o ácido amídico. Na eventualidade de a reação ser, em vez disso, com um álcool, o dispersante resultante será um dispersante de éster. Na eventualidade de estarem presentes funcionalidades tanto de amina quanto de álcool, seja em moléculas separadas ou na mesma molécula (tal como nas . aminas condensadas descritas anteriormente), poderão estar presentes misturas de funcionalidades de amida, de éster e possivelmente de imida. Estes são os chamados dispersantes de éster de amida.

Os "dispersantes de amina" são produtos de reação de halogenetos e aminas alifáticas ou alicíclicas de peso molecular relativamente alto, tais como poliaminas de polialquileno. Exemplos dos mesmos destes estão descritos nas seguintes patentes US: US 3.275.554, US 3.438.757, US 3.454.555, e US 3.565.804.

Os "dispersantes de Mannich" são os produtos de reação de alquil-fenóis, em que o grupo alquila contém pelo menos 30 átomos de carbono, com aldeidos (especialmente formaldeído) e aminas (especialmente poliaminas de polialquileno). Os materiais descritos nas seguintes patentes US são ilustrativos: US 3.036.003, US 3.236.770, US 3.414.347, US 3.448.047, US 3.461.172, US 3.539.633, US 3.586.629, US 3.591.598, US 3.634.515, US 3.725.480, US 3.726.882, e US 3.980.569.

Os dispersantes pós-tratados também constituem uma parte da presente invenção. De uma maneira geral, eles são obtidos pela reação de dispersantes carboxilicos, de amina ou Mannich com reagentes, tais como uréia, tiouréia, dissulfureto de carbono, ' aldeidos, cetonas, ácidos carboxilicos, anidridos succinicos hidrocarboneto-substituídos, nitrilas, epóxidos, compostos de boro, tais como ácido bórico. (para fornecer os "dispersantes boratados"), compostos de· fósforo, tais como ácidos ou anidridos de fósforo, ou 2,5-dimercapto-tiadiazol (DMTD). Os materiais exemplificativos desta espécie estão descritos nas seguintes patentes US: US 3.200.107, US 3.282.955, US 3.367.943, US 3.513.093, US 3.639.242, US 3.649.659, US 3.442.808, US 3.455.832, - US 3.579.450, US 3, 600.372, US 3.702.757, e US 3.708.422.

Também podem ser utilizadas misturas de dispersantes. A quantidade de dispersante ou de dispersantes, se presentes nas formulações da presente tecnologia, é de uma. maneira geral de 0, 3 a 10 por cento, em peso. Em outras concretizações, a quantidade de dispersante é de 0,5 a 7 por cento, ou de 1 a 5 por cento, da formulação de fluidos misturados final. Em um concentrado, as quantidades serão proporcionalmente mais altas.

Outro componente frequentemente usado é um modificador de viscosidade. Os modificadores de viscosidade (VM) e modificadores de viscosidade de dispersante (DVM) são amplamente conhecidos. Exemplos de VMs e de DVMs podem incluir polimetacrilatos, poliacrilatos, poliolefinas, copolimeros de estireno e de éster maléico, e substâncias poliméricas similares, que incluem homopolimeros, copolimeros e copolimeros de enxerto. 0 DVM pode compreender um polímero de metacrilato que contém nitrogênio, por exemplo, um polímero preparado utilizando-se um monômero de metacrilato que contém nitrogênio derivado de metacrilato de metila e de dimetil-amino-propil-amina.

Exemplos de VMs, DVMs e seus tipos químicos comercialmente disponíveis podem incluir os seguintes: poli-isobutilenos (tais como Indopol™ fornecido por BP Amoco, ou Parapol™ fornecido pela ExxonMobil); copolimeros de olefinas (tais comó Lubrizol™ 7060, 7065, e 7067 fornecidos pela Lubrizol, e Lucant™ HC-2000L e HC-600 fornecidos pela Mitsui); copolimeros de estireno-dieno hidrogenados (tais como Shellvis™ 40 e 50, fornecidos pela Shell, e LZ® 7308, e 7318 fornecidos pela Lubrizol); copolimeros de estireno/maleato, que são copolimeros dispersantes (tais como LZ® 3702 e 3715 fornecidos pela Lubrizol); polimetacrilatos, alguns dos quais têm propriedades dispersantes (tais como aqueles da série Viscoplex™ fornecidos pela RohMax, a série Hitec™ fornecida pela Afton, e LZ 7702™, LZ 7727™, LZ 7725™ e LZ 7720C™ fornecidos pela Lubrizol); polímeros de polimetacrilato de enxerto de olefina (tais como Viscoplex™ 2-500 e 2-600 fornecidos pela RohMax); e polímeros estrela de poli-isopreno hidrogenados (tais como Shellvis™ 200 e 260, fornecidos pela Shell). Igualmente incluídos estão os polímeros Asteric™ fornecidos pela Lubrizol (polímeros de metacrilato com arquitetura radial ou de estrela) . Os modifícadores de viscosidade que podem ser usados estão descritos nas patentes U.S. 5.157.088, 5.256.752 e 5.395.539. Os VMs e/ou DVMs podem ser usados no fluido funcional sob uma concentração de até 20%, em peso. Podem ser usadas concentrações de 1 a 12%, ou de 3 a 10%, em peso.

Outro componente que pode ser usado na composição da presente tecnologia é um modificador de atrito suplementar. Estes modificadores de atrito são amplamente conhecidos dos técnicos especializados nesta área. Uma lista de modificadores.de atrito, que podem ser usados, se encontra incluída nas patentes US: US 4.792.410, US 5.395.539, US 5.484.543 e US 6.660.695. A patente US 5.110.488 descreve sais metálicos de ácidos graxos e especialmente sais de zinco, úteis como modificadores de atrito. Uma lista de modificadores de atrito suplementares, que podem ser usados, inclui os seguintes: Fosfitos graxos Aminas graxas alcoxiladas boratadas Amidas de ácidos graxos Sais metálicos de ácidos graxos Epóxidos graxos Olefinas sulfurizadas Epóxidos graxos boratados Imidazolinas graxas Aminas graxas que não sejam. Produtos de condensação de as aminas graxas discutidas ácidos carboxílicos e anteriormente polialquileno-poliaminas Esteres de glicerol Sais metálicos de salicilatos de alquila Esteres de glicerol Sais amínicos de ácidos boratados alquil-fosfóricos Aminas graxas alcoxiladas Álcoois etoxilados Oxazolinas Imidazolinas Amidas de hidróxi-alquila Aminas terciárias poli-hidroxílicas --- e as misturas de dois ou mais dos mesmos.

Compostos representativos de cada um destes tipos de modificadores de atrito estão disponíveis comercialmente. Por exemplo, os fosfitos graxos podem ter, de uma maneira geral, a fórmula (RO)2PHO ou (RO) (HO) PHO, em que R pode ser um grupo alquila ou alquenila de extensão suficiente para transmitir solubilidade ao óleo. Os fosfitos que são adequados e estão disponíveis comercialmente podem ser sintetizados da forma descrita na patente US 4.752.416.

Os epóxidos graxos boratados que podem ser usados estão descritos na patente canadense CA 1.188.704. Estas composições que contêm boro solúvel em óleo podem ser preparadas pela reação de uma fonte de boro, tal como o ácido bórico ou o tri-óxido de boro, com um epóxido graxo que pode conter pelo menos 8 átomos de carbono. Epóxidos graxos nâo-boratados também podem ser de utilidade como modificadores de atrito suplementares.

As aminas boratadas que podem ser usadas se encontram descritas na patente US 4.622.158. Modificadores de atrito de aminas boratadas (que incluem aminas graxas alcoxiladas boratadas) podem ser preparados pela reação de um composto de boro, tal como descrito anteriormente, com as aminas correspondentes, incluindo aminas graxas simples e aminas terciárias que contêm hidroxila. As aminas de utilidade para a preparação de aminas boratadas podem incluir aminas graxas alcoxiladas comerciais conhecidas pelo nome comercial "ETHOMEEN" e são fornecidas pela Akzo Nobel, tais como bis[2-hidróxi-etil]-coco-amina, polioxietileno[10]coco-amina, bis[2-hidróxi-etil]-soja-amina, bis [2-hidróxi-etil]-sebo-amina, polioxietileno-[5]sebo-amina, bis [2-hidróxi-etil]oleil-amina, bis [2-hidróxi-etil]-octadecil-amina, e polioxietileno[15] octadecil-amina. Essas aminas estão descritas na patente US 4.741.848.

As aminas graxas alcoxiladas e as aminas graxas propriamente ditas (tal como, a oleil-amina) podem ser úteis como modificadores de atrito. Estas aminas estão disponíveis comercialmente.

Os ésteres de glicerol de ácidos graxos, tanto boratados quanto não boratados, podem ser usados como modificadores de atrito. Os ésteres de glicerol de ácido graxo boratado podem ser preparados pela boratação de um éster de glicerol de ácido graxo com uma fonte de boro, tal como ácido bórico. Os ésteres de glicerol de ácidos graxos, eles próprios,podem ser preparados por meio de uma série de métodos amplamente conhecidos na técnica. Muitos destes ésteres, tais como mono-oleato de glicerol e sebo-oleato de glicerol, são fabricados em escala comercial. Os mono-oleatos de glicerol comerciais podem conter uma mistura de 45% a 55%, em peso, de monoéster, e de 55% a 45%, em peso, de diéster.

Os ácidos graxos podem ser usados na preparação dos ésteres de glicerol mencionados anteriormente; eles também podem ser usados na preparação dos seus sais de metais, amidas, e imidazolinas, quaisquer dos quais também podem ser usados como modificadores de atrito. Os ácidos graxos podem conter de 6 a 24 átomos de carbono, ou de 8 a 18 átomos de carbono. Um ácido útil pode ser o ácido oléico.

As amidas de ácidos graxos podem ser aquelas preparadas pela condensação com amônia ou com aminas primárias ou secundárias, tais como dietil-amina e dietanol-amina. As imidazolinas graxas podem incluir o produto de condensação cíclica de um ácido com uma diamina ou poliamina, tal como uma polietileno-poliamina. De acordo com uma concretização, o modificador de atrito pode ser o produto de condensação de um ácido graxo C8 a C24 com uma poliamina de polialquileno, por exemplo, o produto de ácido isoesteárico com penta-amina de. tetra-etileno. Os produtos de condensação de ácidos carboxílicos e aminas de polialquileno podem ser imidazolinas ou amidas. 0 ácido graxo também pode estar presente como o seu sal de metal, por exemplo, um sal de zinco. Estes sais de zinco podem ser ácidos, neutros ou básicos (super-., básicos). Estes sais podem ser preparados pela reação de um reagente que contém zinco com um ácido carboxílico ou um. sal do mesmo. Um método adequado para a preparação destes sais consiste em reagir óxido de zinco com um ácido carboxílico. Os ácidos carboxílicos que são adequados são aqueles descritos anteriormente. Os ácidos carboxílicos que são adequados incluem aqueles da fórmula RCOOH, em que R é um radical de hidrocarboneto alifático ou alicíclico. Entre estes se encontram aqueles em que R é um grupo graxo, por exemplo, estearila, oleíla, linoleíla, ou palmitila. Igualmente adequados são. os sais de zinco em que o zinco está presente em um excesso estequiométrico em relação á quantidade necessária para preparar um sal neutro. Podem ser usados os sais em que o zinco está presente a partir de 1,1 a 1,8 vezes a quantidade estequiométrica, por exemplo, 1,3 a 1,6 ou frequentemente cerca de 1,33 vezes a quantidade estequiométrica do zinco. Estes carboxilatos de zinco são conhecidos na técnica e estão descritos na patente US 3.367.8 69. Os sais de metais também podem incluir os sais de cálcio. Exemplos destes sais podem incluir os sais de cálcio super básicos.

As olefinas sulfurizadas também são materiais comerciais amplamente conhecidos usados como modificadores de atrito. Uma olefina sulfurizada que é adequada pode ser uma das olefinas preparadas de acordo com os ensinamentos detalhados das patentes US 4.957.651 e US 4.959.168. Neste contexto, encontra-se descrita uma mistura co-sulfurizada de 2 ou mais reagentes selecionados do grupo que consiste em pelo menos um éster de ácido graxo de um álcool poli-hídrico, pelo menos um ácido graxo, pelo menos uma olefina, e pelo menos um éster de ácido graxo de um álcool mono-hídrico. 0 componente olefínico pode ser uma olefina alifática, que, em geral, contém de 4 a 40 átomos de carbono. Misturas destas olefinas estão disponíveis comercialmente. Os agentes de sulfurização que são adequados no processo da presente invenção incluem enxofre elementar, sulfureto de hidrogênio, halogeneto de enxofre mais sulfureto de sódio, e uma mistura de sulfureto de hidrogênio e enxofre ou dióxido de enxofre.

Os sais de metais de salicilatos de alquila incluem os sais de cálcio, bem como outros sais de ácidos alquil-salicílicos substituídos de cadeia longa (por exemplo, C12 a C16).

Os sais de amina de ácidos alquil-fosfóricos inlcuem sais de oleíla e. outros ésteres de cadeia longa de ácido fosfórico, com aminas, tais como aminas primárias alifáticas terciárias, vendidas sob o nome comercial Primene™. A quantidade de modificador de atrito suplementar, caso esteja presente, poderá variar de 0,1 a 1,5 por cento, em peso, da composição de lubrificação, tal como de 0,2 a 1,0 ou de 0,25 a 0,75 por cento. De acordo com algumas concretizações, entretanto, a quantidade de modificador de atrito suplementar é de menos do que 0,2 por cento ou menos do que 0,1 por cento em peso, por exemplo, de 0,01 a 0,1 por cento.

As composições da presente tecnologia também podem incluir um detergente. Os detergentes tais como usados neste contexto são os sais de metais de ácidos orgânicos. A porção de ácido orgânico do detergente é um sulfonato, carboxilato, fenato, salicilato. A porção de metal do detergente é um metal alcalino ou alcalino-terroso. Os metais que são adequados incluem sódio, cálcio, potássio e magnésio. Tipicamente, os detergentes são super-básicos, significando que há um excesso estequiométrico de base de metal sobre aquela necessária para formar o sal de metal neutro.

Os sais orgânicos super-básicos que são adequados incluem os sais de sulfonato que têm um caráter substancialmente oleofilicoe que são formados a partir de materiais orgânicos. Os sulfonatos orgânicos são materiais amplamente conhecidos nas técnicas de lubrificação e de detergentes. O composto de sulfonato deverá conter uma média de 10 a 40 átomos de carbono, tais como de 12 a 36 átomos de carbono ou de 14 a 32 átomos de carbono em média. De forma similar, os fenatos, salicilatos, e carboxilatos têm um caráter substancialmente oleofilico.

Embora a presente invenção permita que os átomos de carbono sejam ou aromáticos ou de configuração parafinica, em .determinadas concretizações são empregados os aromáticos alquilados. Embora possam ser empregados materiais à base de naftaleno, o aromático de escolha é compreendido pela porção benzeno.

Desta forma, .as composições que são adequadas incluem um benzeno alquilado monossulfonatado super-básico, tal como um benzeno mono-alquilado. Tipicamente, as frações de alquil-benzeno são obtidas a partir de fontes de fundos de retortas e são mono- ou di-alquiladas. Acredita-se, na presente invenção, que os aromáticos mono-alquilados são superiores aos aromáticos di-alquilados em relação a suas propriedades em geral.

Deseja-se por vezes que a mistura de aromáticos mono-alquilados (benzeno) seja utilizada para a obtenção do sal mono-alquilado (sulfonato de benzeno) na presente invenção. As misturas, em que uma parte substancial da composição contém polímeros de propileno como a fonte dos grupos alquila, auxiliam na solubilidade do sal. O uso de materiais mono-funcionais (por exemplo, materiais mono-sulfonados) pode evitar a reticulação das moléculas com menos precipitação do sal a partir do lubrificante. Também é desejado frequentemente utilizar um benzeno alquilado preparado por alquilação com uma a-olefina. 0 sal pode ser "super-básico". Por super-básico entende-se que um excesso estequiométrico da base de metal esteja presente sobre aquela requerida para o ânion do sal neutro. 0 metal em excesso proveniente do superbásico tem o efeito de neutralizar os ácidos que podem se acumular no lubrificante. Tipicamente, o metal excedente estará presente em relação ao que é requerido para neutralizar o ácido de substrato na proporção de até 30:1, tal como 5:1 até 18:1 em uma base equivalente. A quantidade do sal super-básico utilizada na composição é tipicamente de 0,025 a 3 por cento, em peso, em uma base isenta de óleo, tal como de 0,1 a 1,0 por cento. Em outras concretizações, a composição de lubrificação final pode não conter qualquer detergente ou substancialmente nenhum detergente ou somente uma pequena quantidade de detergente. Ou seja, para um detergente super-básico de cálcio, por exemplo, a quantidade pode ser de tal forma a proporcionar menos do que 250 partes por milhão de cálcio, por exemplo, de 0 a 250 ou de 1 a 200 ou de 10 a 150 ou de 20 a 100 ou de 30 a 50 partes por milhão de cálcio, ou menos do que qualquer uma das quantidades, exceto zero, precedentes. Esta condição contrasta com as formulações mais convencionais que podem conter detergente de cálcio suficiente para proporcionar de 300 a 600 ppm de cálcio. O sal super-básico. é fornecido usualmente em até cerca de 50% de óleo e tem uma faixa de TBN de 10 a 800 ou de 10 a 600 em uma base isenta de óleo. Os detergentes super-básicos boratados e .não-boratados estão descritos nas patentes US 5.403.501 e US 4.792.410.

As composições da presente invenção também podem incluir pelo menos um ácido de fósforo, sal de ácido de fósforo, éster de ácido de fósforo ou os seus derivados, incluindo análogos que contêm enxofre em uma quantidade de 0,002 a 1,0 por cento, em peso. Os ácidos, sais, e ésteres de fósforo, ou seus derivados, incluem ácido fosfórico, ácido fosforoso, ésteres de ácido de fósforo ou os seus sais, fosfitos, amidas que contêm fósforo, . ácidos ou ésteres carboxilicos que contêm fósforo, éteres que contêm fósforo, bem como as suas misturas.

De acordo com uma concretização, o ácido, éster ou derivado que contém, fósforo pode ser um ácido de fósforo, éster de ácido de fósforo, sal de ácido de fósforo, ou seus derivados orgânicos ou inorgânicos. Os ácidos de fósforo incluem os ácidos fosfórico, fosfônico, fosfínico, e tio-fosfórico, incluindo o ácido di-tio-fosfórico, bem como os ácidos monotio-fosfórico, tio-fosfínico e tio-fosfônico. Um grupo de compostos de fósforo compreende os sais de amina primária de mono-alquila de ácido alquil-fosfórico, tais como representados pela fórmula: em que R1, R2, R3 sào alquila ou grupos hidrocarbila ou um dentre R1 e R2 pode ser H. Os materiais podem ser uma mistura 1:1 de ésteres de ácido fosfórico de mono-alquila e di-alquila. Os compostos deste tipo estão descritos na patente US 5.354.484. 0 ácido fosfórico a 85% é um material adequado para adição às composições plenamente formuladas e pode ser incluido a um nivel de 0,01 a 0,3 por cento, em peso, com base no peso da composição, tal como de 0,03 a 0,2 ou a 0,1 por cento.

Outros materiais que contêm fósforo que podem estar presentes incluem di-alquil-fosfitos (por vezes referidos como fosfonatos de hidrogênio de di-alquila)-tais como fosfito de hidrogênio de di-butila. Ainda outros materiais de fósforo incluem tri-ésteres hidroxila substituídos fosforilados de ácidos fosforotióicos e os seus sais de amina, bem como os di-ésteres hidroxila substituídos isentos de enxofre de ácido fosfórico, os di-ou tri-ésteres hidroxila substituídos isentos de enxofre de ácido fosfórico, bem como os seus sais de amina. Estes materiais estão também descritos no pedido de patente US 2008-0182770.

Outros materiais podem ser opcionalmente incluídos nas composições da presente tecnologia, desde que eles não sejam incompatíveis com os componentes requeridos ou com as especificações mencionados anteriormente. Esses materiais incluem antioxidantes (ou seja, inibidores de oxidação), que incluem antioxidantes fenólicos com impedimento, antioxidantes de aminas aromáticas secundárias, tal como dinonil-difenil-amina, bem como as variantes amplamente conhecidas de monononil-difenil-amina e difenil-aminas com outros substituintes de alquila, tais como mono- ou di-octila, antioxidantes fenólicos sulfurizados, compostos de cobre solúveis em óleo, antioxidantes que contêm fósforo, e sulfuretos orgânicos, dissulfuretos, e polissulfuretos, tais como 2-hidroxil-alquila, tio-éteres de alquila ou l-t-dodecil-tio-2-propanol ou 4-carbo-butóxi-ciclo-hexeno sulfurizado ou outras olefinas sulfurizadas. Igualmente incluidos podem estar os inibidores de corrosão, tais como tolil-triazol e dimercapto-tiadiazol e derivados solúveis em óleo desses materiais. Outros componentes opcionais incluem composições de intumescimento de vedação, tais como isodecil-sulfolano ou ésteres de ftalato, que são projetados para manter as vedações flexíveis. Igualmente permissiveis são os agentes depressores de ponto de vazamento, tais como alquil-naftalenos, polimetacrilatos, copolimeros de acetato de vinila/fumarato ou /maleato, e copolimeros de estireno/maleato. Outros materiais são os agentes anti-desgaste, tais como dialquil-di-tio-fosfatos de zinco, adipato de tridecila, e vários derivados de cadeia longa de ácidos hidróxi-carboxilicos, tais como tartaratos, tartaramidas, tartarimidas, e citratos, tais como descritos no pedido de patente US 2006-0183647. Estes materiais opcionais são conhecidos dos especialistas na técnica, e são de uma maneira geral encontrados disponíveis comercialmente, e estão descritos com maiores detalhes no pedido de patente europeu EP 761.805. Igualmente incluídos estão os materiais conhecidos, tais como inibidores de corrosão (por exemplo, tolil-triazol, dimercapto-tiadiazóis), corantes, agentes de fluidificação, agentes dissimuladores de odor, e agentes antiespumantes. Ésteres de borato orgânicos e sais de borato orgânicos poderão ser igualmente incluidos.

Os componentes descritos acima podem estar na forma de um lubrificante plenamente formulado ou na forma de um concentrado dentro de uma quantidade menor de óleo lubrificante. Se eles estiverem presentes em um concentrado, as suas concentrações serão, de uma maneira geral, diretamente proporcionais às suas concentrações na forma mais diluída na mistura final.

Da maneira como é utilizado neste contexto, o termo "substituinte hidrocarbila” ou "grupo hidrocarbila" é usado no seu sentido comum, que é amplamente conhecido dos especialistas nesta técnica. Especificamente, ele se refere a um grupo que tem um átomo de carbono ligado diretamente ao restante da molécula e que tem predominantemente caráter de hidrocarboneto. Exemplos de grupos hidrocarbila incluem: substituintes hidrocarbonetcs, ou seja, substituintes alifáticos (por exemplo, alquila ou alquenila), alicíclicos (por exemplo, ciclo-alquila, ciclo-alquenila), e substituintes aromáticos-, alifáticos-, e alicíclicos-substituídos, bem como substituintes cíclicos em que o anel é completado através de outra parte da molécula (por exemplo, dois substituintes em conjunto formam um anel); substituintes nidrocarbonetos substituídos, ou seja, substituintes que contêm grupos não-hidrocarboneto que, no contexto desta invenção, não alteram a natureza predominantemente de hidrocarboneto do substituinte (por exemplo, halo (especialmente cloro e flúor), hidroxila, alcoxila, mercapto, alquil-mercapto, nitro, nitroso, e sulfoxila); substituintes hetero, ou seja, substituintes que, embora tenham um caráter predominantemente de hidrocarboneto, no contexto desta invenção, contêm outros que não-carbono no anel ou cadeia de outro modo composta de átomos de carbono e abrange substituintes tais como piridila, furila, tier.ila e imidazolila. Os heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, e nitrogênio. De uma maneira geral, não mais do que dois substituintes, ou não mais do que um substituinte não hidrocarboneto estarão (á) presente para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila; tipicamente, não haverá qualquer substituinte que seja não-hidrocarboneto no grupo hidrocarbila.

Sabe-se que alguns dos materiais descritos acima podem interagir na formulação final, de tal maneira que os componentes da formulação final possam ser diferentes daqueles que são iniciairnente adicionados. Por exemplo, ions de metal (por exemplo, de um detergente) podem migrar para outros sitios ácidos ou aniônicos de outras moléculas. Os produtos formados desse modo, incluindo os produtos formados no emprego da composição da presente invenção no seu uso pretendido, podem não ser de fácil descrição. Não obstante, todas essas modificações e produtos de reação estão incluídos dentro do escopo da presente invenção; a presente invenção abrange a composição que é preparada pela mistura dos componentes descritos anteriormente. EXEMPLOS

Serão fornecidos aqui a seguir exemplos mais detalhados de preparação de diversos ésteres de amino e em seguida das amino-amidas. Deverá ficar aqui entendido que em cada caso o produto desejado pode não ser representado exatamente pela fórmula indicada anteriormente. Por exemplo, poderá haver quantidades maiores ou menores de aminas mono- ou di- ou tri-substituídas presentes, além da fórmula em particular indicada. Em alguns casos, um produto ou subproduto outro que não aquele da estrutura indicada pode ser ainda responsável por uma parte significativa da atividade do produto. Desta forma, pretende-se que as estruturas listadas neste contexto nào sejam consideradas como limitativas.

Exemplo de preparação A (Para preparar o material representado pela fórmula (I) mostrada acima). Combinam-se Duomeen CD™ Dicoco-amina (150 g) e xileno (550 ml) sob agitação, em uma atmosfera de nitrogênio. A esta mistura, adiciona-se oxamato de etila (58,6 g) em uma porção. A mistura é aquecida até 110°C e submetida à agitação durante 7 horas, coletando-se o etanol em um purgador Dean-Stark. A mistura é depois aquecida até 135°C e submetida à agitação durante 5 horas, removendo-se o xileno por meio de destilação. A mistura é ainda aquecida até 155°C e submetida à agitação durante 7 horas, depois deixa-se a mesma esfriar e filtra-se através de papel de filtro de fibra de vidro. Qualquer solvente remanescente é removido sob pressão reduzida, utilizando-se um evaporador rotativo, deixando um produto oleoso de cor laranja.

Exemplo de Preparação B (Para preparar o material que está representado pela fórmula (II) mostrada acima). Parte 1, N-coco isoestearamida. Combinam-se ácido isoesteárico (215 g) e xileno (1 L), sob agitação, em uma atmosfera de nitrogênio. Adiciona-se Armeen C™ (156 g) em uma porção e a mistura é submetida â agitação a 148°C, durante 12 horas com remoção da água (13,4 g) , por meio de destilação azeotrópica utilizando-se um purgador Dean-Stark. Deixa-se a mistura resfriar e qualquer solvente remanescente é removido sob pressão reduzida, utilizando-se um evaporador rotativo.

Parte 2, cocoamina de isoestearila. Hidreto de litio alumínio (55 g) e tetra-hidrofurano seco (THF, 1 L) sâo combinados sob atmosfera de nitrogênio e mantidos em temperatura de 0°C a 10°C. 0 produto proveniente da parte 1 (330 g) , é combinado com 1 L de THF seco e adicionado à mistura de reação durante 40 minutos, em temperatura de 0°C a 10°C. A mistura é submetida à agitação durante 1 hora, depois aquecida sob refluxo (67°C) e submetida á agitação durante 2 horas, depois refrigerada até 0°C. Adiciona-se água (55 ml), gota a gota, durante 3 horas, mantendo-se a temperatura de 5°C a 12°C. Adiciona-se depois éter de metil-t-butila (2 L) , sob agitação, e a mistura resultante é submetida à secagem sobre sulfato de magnésio. A solução submetida à secagem é filtrada e concentrada sob pressão reduzida utilizando-se um evaporador rotativo.

Parte 3. N-cocoil-N-isoestearil-oxalamida. O produto proveniente da parte 2 (55,0 g) e xileno (350 ml) são combinados sob agitação, sob nitrogênio. Adiciona-se oxamato de etila (17,45 g) em uma porção e a mistura é aquecida até 130°C, sob agitação, durante 20 horas. A temperatura é aumentada e o solvente é removido por meio de destilação. A mistura é aquecida ainda mais até 160°C, durante 3 horas, depois deixa-se resfriar e é filtrada através de papel de filtragem de fibra de vidro. Qualquer solvente remanescente é removido sob pressão reduzida, utilizando-se um evaporador rotativo para se obter o produto.

Exemplo de preparação C (Para preparar o material representado pela fórmula (III) mostrada acima). 0 Duomeen C™ (112 g) e tolueno (350 ml) são combinados sob agitação, sob uma atmosfera de nitrogênio. Adiciona-se o oxalato de dimetila (24,25 g) em uma porção e a mistura de reação è aquecida até 95°C, sob agitação, durante 5 horas, removendo-se o metanol por meio de destilação azeotrópica, utilizando-se um purgador Dean-Stark. A mistura é depois aquecida até 105°C, sob agitação, durante 4 horas. Qualquer solvente remanescente é removido sob pressão reduzida, utilizando-se um evaporador rotativo.

Exemplo de preparação D (Para preparar o material representado pela fórmula (IV) mostrada acima). 0 Duomeen 2ht™ (N,N-di-sebo-propileno-di-amina, 207,8 g) e tolueno (400 ml) são combinados, sob agitação, sob nitrogênio. A esta mistura, adiciona-se em uma porção o oxalato de dimetila (20,4 g). A mistura é aquecida até 112°C e submetida à agitação, durante 6,5 horas. A mistura é aquecida ainda mais até 120°C, sob agitação, durante 7 horas, depois ela é deixada resfriar. Qualquer solvente remanescente é removido sob pressão reduzida, utilizando-se um evaporador rotativo.

Alternativamente, o procedimento acima descrito é substancialmente repetido, mas, utilizando-se um excesso de 10% de oxalato de dimetila. Quando do resfriamento, a mistura de reação se solidifica e é depois moida e submetida à agitação, em acetona, durante 4 horas. A pasta fluida é filtrada, o produto sólido é coletado na forma de torta de filtro e a acetona residual é removida do produto sob pressão reduzida, utilizando-se um evaporador rotativo.

Foram- preparadas duas formulações de base, nas quais alguns dos materiais acima descritos foram testados.

Formulação de Base A: 3,5% de dispersante(s) de succinimida (que contêm 41,5% de óleo) 0,2% de fosfito de dibutila 0,1% de ácido fosfórico 0,1% de éster de borato 0,9% de antioxidante de amina 0,4% de agente de ínchamento de vedação 1,1% de detergentes de sulfonato de cálcio (que contêm 50% de óleo) 0,06% de tiadiazol substituído 0,2% de depressor de ponto de vazamento 0,04% de amina etoxilada 9,6% de modificador de viscosidade dispersante (que contém 25% de óleo) 0,04% de outros componentes em quantidades menores equilíbrio: óleos minerais (predominantemente 3 a 6 cSt) Formulação de Base B: 3,5% de dispersante(s) de succinimida (que contêm 41,5% de ó.leo) 0,2% de fosfito de dibutila 0,1% de ácido fosfórico 0,9% de antioxidante de amina 0,4% de agente de incnamento de vedação 0,2% de depressor de ponto de vazamento 9,6% de modificador de viscosidade dispersante (que contém 25% de óleo) 0,03% de outros componentes em quantidades menores equilíbrio: óleos minerais (predominantemente 3 a 6 cSt).

Os lubrificantes para o teste são preparados por meio da adição de um dos materiais provenientes dos exemplos de preparação, identificados nas tabelas a seguir, para a formulação de base indicada. Os lubrificantes resultantes são submetidos a um teste de VSFT, que constitui um teste de atrito de velocidade variável. O aparelho de VSFT consiste em um disco que pode ser de metal ou outro material de atrito que é levado a girar contra uma superfície de metal. Os materiais de atrito empregados nos testes particulares são compreendidos por vários materiais de atrito comerciais comumente usados em embreagens de transmissão automáticas, tais como indicadas nas Tabelas. O teste é realizado em três temperaturas e em dois níveis de carga. 0 coeficiente de atrito medido pelo VSFT é marcado contra a velocidade de deslizamento (50 e 200 rpm) durante uma série de varreduras de velocidade sob uma pressão constante. Os resultados são inicialmente apresentados como a inclinação da curva μ-ν como uma função de tempo, registrados para 40°C, 80°C, e 120°C e para a força de 24 kg e 40 kg (235 N e 392 N) , determinados a intervalos de 4 horas a partir de 0°C a 52 horas. Tipicamente, a inclinação será inicialmente positiva, com uma certa quantidade de variabilidade, e pode diminuir gradualmente, possivelmente tornando-se negativa depois de um determinado período de tempo. É desejável uma duração mais longa de inclinação positiva.

Os dados são inicialmente coletados como uma tabela de valores de inclinação como uma função de tempo, para cada percurso. Para facilitar a análise e a comparação, cada formulação em cada temperatura recebe uma "pontuação de inclinação". A cada temperatura, a fração dos valores de inclinação dentro das primeiras 7 medições de tempo (de 0 a 24 horas) sob 24 kg e das primeiras 7 medições sob 40 kg (desta forma total de 14 medições) que são positivas, como um percentual, está assinalada como "A". A fração dos valores das inclinações em duas pressões (total de 14 medições) dentro das segundas 24 horas (28 a 52 horas), que são positivas, está assinalada como "B". A pontuação de inclinação é definida como A + 2B. A ponderação extra dada para a última parte do teste tem por finalidade refletir a maior importância (e dificuldade) de preparar um fluido durável que retém uma inclinação positiva nos últimos estágios do teste. A pontuação máxima de 300 indica um fluido que tem uma inclinação sistematicamente positiva durante a totalidade do teste. Para ilustração, os resultados para a inclinação individual para o Exemplo de preparação C a 0,35% na Formulação C estão apresentados a seguir, juntamente com a "pontuação de inclinação".

Exemplo de preparação A, 1%, 40°C, formulação A

Um resumo das "pontuações de inclinações" para alguns dos materiais da presente tecnologia está apresentado na tabela a seguir: a. Materiais de atrito: Raybestos™ 7911, Raybestos™ 4311, ou Borg Warner™ 6100 b. Um exemplo de referência c. Média de 3 corridas.

Os resultados mostram desempenho de atrito desejável por parte dos materiais da presente tecnologia, e em particular, quando comparados às formulações de base em relação às quais eles estão ausentes. Os resultados também indicam que um melhor desempenho é, por vezes, obtido em concentrações relativamente mais altas de 0,35 ou 0,5 por cento ou maiores, por exemplo, 1,0 ou 2,5% em comparação com 0,25%. Mesmo os valores relativamente mais baixos para o Exemplo 6 são, não obstante, melhores do que aqueles do Exemplo de Referência ¥, particularmente sob 80°C.

Alguns dos materiais testados apresentam um desempenho excepcionalmente bom. Especialmente notável sob este aspecto é o material do Exemplo de preparação D, Fórmula (IV), que pode ser estabelecido como sendo N,N'- bis-(3-di-sebo-amino-propila)oxalamida. Deve ficar entendido que alguns ou todos os grupos de sebo na Fórmula (XII) e na nomenclatura podem ser alternativamente grupos de coco ou podem ser representados mais genericamente por meio de grupos hidrocarbila ou alquila de 12 a 22 átomos de carbono.

Cada um dos documentos referidos acima fica aqui incorporado como referência. A menção de qualquer documento não constitui uma admissão de que esse documento se qualifica como técnica anterior ou constitui o conhecimento geral de um especialista nesta área. Exceto nos Exemplos, ou onde for explicitamente indicado, todas as quantidades numéricas nesta descrição especificando quantidades de materiais, condições de reação, pesos moleculares, número de átomos de carbono, e similares, devem ser compreendidas como modificadas pela palavra "aproximadamente". A não ser que indicado de outro . modo, cada produto químico ou composição referida neste contexto deverá ser interpretada como sendo material de classe comercial que pode conter os isômeros, subprodutos, derivados e outros desses materiais que são normalmente compreendidos como estando presentes na classe comercial. Entretanto, a quantidade de cada componente químico é apresentada excluindo qualquer solvente ou diluente, que pode estar usualmente presente no material comercial, a não ser que dito especificamente de outro modo. Deve ficar aqui entendido que as quantidades máxima e mínima, as faixas, e os limites de proporção mencionados neste contexto podem ser combinados independentemente. De forma similar, as faixas e as quantidades para cada elemento da invenção podem ser usadas em conjunto com faixas ou quantidade para qualquer um dos outros elementos. Da maneira como é aqui usada neste contexto, a expressão "que consiste essencialmente em" permite a inclusão de substâncias que não afetam materialmente as características básicas e novas da composição sob consideração.

REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Composição compreendendo: um óleo de viscosidade de lubrificação; e de 0,1 a 10% em peso de uma bis-amida ou um éster de amida de ácido oxálico N-substituida contendo pelo menos dois grupos hidrocarbila de 12 a 22 átomos de carbono; caracterizada pela bis-amida ou éster de amida de ácido oxálico N-substituida compreender: (i) uma bis-amida representada pela fórmula: em que pelo menos dois dentre os grupos R1, R2, r3, e R4 são, independentemente, grupos que compreendem um grupo hidrocarbila de 12 a 22 átomos de carbono e até dois dos ditos grupos R1, R2, R3, e R4 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbila de 10 ou menos átomos de carbono; ou (ii) um éster de amida representado pela fórmula: em que R1 e R2 são, independentemente, grupos hidrocarbila de 12 a 22 átomos de carbono e R10 é um grupo hidrocarbila de 1 a 22 átomos de carbono.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por R3 e R4 serem hidrogênio, ou R1 e R4 serem hidrogênio.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada por dois dentre os grupos R1, R2, R3, e R4 serem, independentemente, grupos alquila de 12 a 22 átomos de carbono.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por dois dentre os grupos R1, R2, R3, e R4 serem, independentemente, grupos amino-alquila N-hidrocarbila-substituidos, em que os subst ituintes hidrocarbila têm de 12 a 22 átomos de carbono e as porções alquila têm de 1 a 4 átomos de carbono.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela bis-amida ou o éster de amida de ácido oxálico N-substituida compreender uma bis-amida representada pela fórmula: em que cada um dentre R1 e R2 é, independentemente, um grupo alquila de 12 a 18 átomos de carbono.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender um óleo de viscosidade de lubrificação e um produto obtido ou obtenível por um processo de reação de uma dialquilamina com um oxamato de alquila.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pela dialquilamina ser a dicocoamina e o oxamato de alquila é oxamato de etila.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 6 e 7, caracterizada pela bis- amida ou o éster de amida de ácido oxálico N-substituída compreender uma bis-amida representada pela fórmula: em que R5 e R7 são, independentemente, um grupo hidrocarbila de 12 a 22 átomos de carbono e R6 e R8 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbila de 10 ou menos átomos de carbono, ou um grupo hidrocarbila de 12 a 22 átomos de carbono.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela bis-amida ou o éster de amida de ácido oxálico N-substituída compreender um éster de amida representado pela fórmula: em que R5 e R6 são, independentemente, grupos hidrocarbila de 12 a 22 átomos de carbono e R10 é um grupo hidrocarbila de 1 a 22 átomos de carbono.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por ser adequada para o uso como um modificador de atrito para uma transmissão automática e por compreender um produto obtido ou obtenível por um processo de reação do N,N-di-sebo-propileno-diamina com oxalato de dimetila.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por compreender ainda pelo menos um outro aditivo selecionado do grupo que consiste em dispersantes, detergentes, antioxidantes, agentes de inchamento de vedação e agentes anti-desgaste.

12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada por compreender ainda pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste em ésteres de borato orgânicos, sais de borato orgânicos, ésteres de fósforo orgânicos, sais de fósforo orgânicos, ácidos de fósforo inorgânicos e sais de fósforo inorgânicos .

13. Método para lubrificar uma transmissão caracterizado por compreender fornecer à mesma o lubrificante conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.