DE2529167A1

DE2529167A1 - Gemische von carbonsaeureamiden sekundaerer alkylamine und diese gemische enthaltende schmieroele

Info

Publication number: DE2529167A1
Application number: DE19752529167
Authority: DE
Inventors: Larry Dale Grina; Frederic Charles Mccoy
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1975-07-01
Filing date: 1975-07-01
Publication date: 1977-01-27

Description

Gemische von Carbonsäureamiden sekundärer Alkylamine und diese Gemische enthaltende Schmieröle Synthetisch hergestellte organische Flüssigkeiten werden seit Jahren bei der Formulierung von Hydraulikflüssigkeiten, Schmierfetten, Schmierölen für Gasturbinen oder - in geringerem Umfang - für Kurbelgehäuse von Kraftwagenmotoren anstelle von oder als Zusatz zu Erdöl-Kohlenwasserstoffen verwendet. Der Einsatz von synthetischen Ölen, z. B. aliphatischen Diestern, für diese Zwecke hat seinen Grund darin, daß sie eine Reihe von Eigenschaften besitzen, die für Schmiermittel erwünscht sind, darunter geringe Flüchtigkeit, verhältnismäßig hohe Viskosität und die Fähigkeit, ausreichende Schmierwirkung in einem breiteren Temperaturbereich zu gewährleisten als Mineralöle allein das können. Auch die Verwendung stickstoffhaltiger synthetischer Schmiermittel, wie z. B. mit tert.-Alkylgruppen substituierter primärer aliphatischer Amine oder tert.-Butylformamid und dgl., ist schon vorgeschlagen worden. Obwohl solche Verbindungen für manche Zwecke brauchbar sind, wird ihre Verwendung durch einen oder meist einige Nachteile eingeschränkt, etwa übergroße Reaktivität, einen zu hohen Erstarrungspunkt, zu geringen Viskositätsindex oder zu große Kosten von Herstellungsverfahren oder Ausgangsstoffen.
Es ist deshalb als beträchtlicher Fortschritt auf dem Schmiermittelgebiet anzusehen, daß in den Carbonsäureamidgemischen nach der Erfindung Schmiergrundöle gefunden werden konnten, die chemisch bemerkenswert stabil sind, sich aus verhältnismäßig preiswerten Ausgangsstoffen nach einfachen Verfahren wirtschaftlich herstellen lassen und u. a. gute Viskosität, Viskositätsindizes, Stock- und Erstarrungspunkte besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind Gemische von Carbonsäureamiden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie den Formeln oder entsprechen, in denen R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, R' und R3 entweder ein Wasserstoffatom, eine primäre Alkylgruppe mit 1 - 25 C-Atomen oder eine sekundäre Alkylgruppe mit 5 - 25 C-Atomen, R und R4 sekundäre Alkylgruppen mit 5 - 25 C-Atomen und x eine Zahl von O - 12 bedeuten und daß sie sekundäre Alkylgruppen aus wenigstens einem der Bereiche von 5 - 10; 10 - 14; 14 - 15; 16 - 18; 17 - 20; 19 - 22 und 22 - 25 C-Atomen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Schmierölgemische, bestehend aus einem Grundachmieröl und Zusatzstoffen (Additiven), dadurch gekennzeichnet, daß sie zu wenigstens 30, insbesondere zu wenigstens 40 Vol.-% aus den erfindungsgemäßen Oarbonsäureamidgemischen bestehen.
Wie gefunden wurde, sind N-Mono- und N,N-Dialkyl-carbonsäureamide, insbesondere solche mit sekundären Alkylgruppen, deren #lkylgruppe(n) 1 - 25 C-Atome aufweist bzw. aufweisen, durch ihre Viskosität, Viskositätsindizes, Stockpunkte und ihre gute Wärme- und Oxidationsbeständigkeit zur Verwendung als Schmiermittel oder in Schmiermitteln besonders geeignet.
Die Grundschmieröle nach der Erfindung enthalten Gemische von Carbonsäureamiden, die sich durch folgende Formeln wiedergeben lassen: in der R' entweder ein E-Atom, eine primäre Alkylgruppe mit 1 - 25 C-Atomen oder eine sekundäre Alkylgruppe mit 5 - 25, vorzugsweise 7 - 25 C-Atomen darstellt, R eine sekundäre Alkylgruppe mit 5 - 25, vorzugsweise 10 - 25 C-Atomen ist und Ro ein E-Atom, eine Alkylgruppe mit 1 - 20 C-Atomen oder einen der Formel entsprechenden Rest, in dem R3 und R4 die oben für R' und R# angegebene Bedeutung haben, darstellt und x O - 12, insbesondere 0 . 8 und bevorzugt 2 - 6 ist. 3esonders geeignete Amidgemische der vorstehenden Art sind solche, deren sekundäre Älkylgnwpen Kettenlängen aus jedem der Bereiche von 5 - 10; 16 - 18; 17 - 20; 19 - 22 und 22 - 25 C-Atomen aufweisen.
Die den oben genannten Formeln (I) und (II) entsprechenden Amidgemische der Erfindung können demnach Fraktionen enthalten, die der Formel gehorchen, in der R ein H-Atom oder eine C1-C20-AlkylgrupDe darstellt und R' sowie R" die bereits angegebene Bedeutung haben.
Die allgemeinen Formeln umfassen auch Diamidgemische von der Formel in der die R-SubstSuenten und x die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
Für die praktische Verwendung bevorzugt werden von den Amiden der Formeln IV und insbesondere III solche Verbindungen, in denen Rt' (und ggf. R4) sekundäre Alkylgruppen mit 10 - 14 C-Atomen darstellen und R' (sowie ggf. R3) Gemische dieser C10-C14- sek. Alkylgruppen oder eine niedere primäre Alkylgruppe, z. B. mit 1 - 7 C-Atomen, bedeuten. Von den Diamiden nach Formel IV werden diejenigen besonders bevorzugt, in denen sich jede Amidgruppe von einem mit sekundären Alkylgruppen substituiertem sekundären Amin ableitet und die sekundären Alkylgruppen 10 - 14 C-Atome aufweisen und x schließlich O - 8 beträgt. Diese bevorzugten Zusammensetzungen der Amidgemische besitzen aufgrund niedriger Schmelzpunkte und guter Tieftemperatureigenschaften besonders günstige Schmiermitteleigenschaften.
Beispiele für Amide nach Formel III sind das Formamid von mit sek. C10-C14-Alkylgruppen substituierten primären Aminen, das Acetamid von sek. C10-C14-Alkyl- prim. Aminen und das Acetamid von mit sek. C10-C14-Alkylgruppen disubstituierten Aminen.
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für die Diamide nach Formel IV: Di-(sek. C10-C14-alkyl) - substituiertes sek. Diamid von Sebacinsäure, #ethyl-(sek. C10-C14-alkyl) - substituiertes sek. Diamid von Oxalsäure und Di-(sek. C10-C14-alkyl) - substituiertes sek. Diamid von Succinsäure.
Die erfindungsgemäßen Amidgemische lassen sich in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines sek. Alkylamins mit einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure bzw. ihrem entsprechenden Anhydrid oder Äcylchlorid oder, im Falle von Formamid, aus Methylform iat herstellen.
Die umgesetzten Amine sind mit sek. Alkylgruppen substituierte primäre oder sekundäre Amine, in denen ein oder vorzugsweise beide N-Substituenten sek. Alkylgruppen sind.
Bei einem sek. Amin kann somit einer der Amin-Substituenten eine prim. Alkylgruppe sein.
Der Ausdruck '(sekundäres Alkyl)-amin" soll solche Amine umfassen, deren N-Atom nicht am Ende der Paraffinkette(n) haftet.
Geeignete Amine lassen sich z. B. nach dem in der US-PS 3 470 252 beschriebenen Verfahren herstellen, indem man n-Paraffingemische, inbesondere solche mit 10 - 14 G-Atomen, mit N02 HNO oder N204 nitriert und die erhaltenen Nitroparaffingemische zu einem überwiegend sek. Amine enthaitende-n Gemisch reduziert.
Obschon die Verteilung der Kettenlängen der Kohlenwasserstoff-oder Paraffinreste solcher sek. Alkylamin-Gemische auf die einzelnen Fraktionen, etwa 010-C141 C14-C15 016#018, C17 C20 und 019#022 nicht besonders kritisch ist, werden bestimmte Anteile dieser Fraktionen im sek. Alkylamingemisch bevorzugt.
Diese bevorzugten Verteilungen der C-Zahlen oder Kettenlängen im sek. Amingemisch, aus dem die primären und sekundären Amine und Amide hergestellt werden, sowie andere Eigenschaften gehen aus den nachfolgenden Tabellen I und II hervor: TABELLE 1 (C10-C15)-sek. Alkyl-prim. Amine Zusammensetzung, C10-C14 C14-C15 Gew.-% (nach GC-Analyse) Nichtdestilliert Destilliert Destilliert n-Paraffine 3,0 0,7 H2O 1,0 sek. Alkylamine: C10 7,8 8,4 0,3 G11 25,1 32,0 0,5 C12 31,9 30,0 0,5 c13 23,8 25,0 3,3 C14 3,0 3,9 61,9 C15 0,7 27,4 C16 3,3 >016 2,8 andere sek. Alkylamine 4 3,7 Gesamt 100,0 100,0 100,0 Amine, Gew.-% 90+ 98+ 98+ Gesamtbasen-Zahl 298 312 267 Basischer N, Gew.-% 7,4 7,7 Mittl. Molgewicht 187 220 Dichte g/ml, bei 20°C 0,8028 0,7984 0,809 Siedebereich, °C/ 20 mm 107,8 - 110 148,9 - 196,1 Erstarr. Punkt,°C -51,1 -52,8 -21,1 Farbzahl, ASTN (2,5 <1,0 <0,5 TABELLE II (C16-C22)-sek. Alkyl-prim. Amine Zusammensetzung, Gew.-% (nach GC- C16-C18 C17-C20 C19- C22 Analyse) n-Paraffine 4,0 1,4 8,4 H20 (1,0) sek. Alkylamin: <015 1,5 2,4 0,6 C15 1,7 0,5 c16 17,8 9,0 C17 46,4 10,2 0,6 C18 13,4 30,5 4,5 C19 5,0 30,1 7,6 C20 5,9 9,5 32,8 C21 2,8 4,9 25,2 C22 -1,2 1,1 10,4 C22 0,3 0,4 9,9 Gesamt 100,0 100,0 100,0 Amine,Gew.-% 90+ 90+ 90+ Gesamtbasen-Zahl 216 203 188 Basischer N, Gew.-% 5,0 5,0 4,4 Mittl. Molgewicht 239 256 289 Dichte, g/ml 0,8324a 0,8083b 0,8170b Erstarr. Punkt°C 2,8 6,1 16,1 Farbzahl, ASTM <5,0 <3,0 <5,5 ab 2000 bbei 100°F = 37,800 Die Eigenschaften der Gemische, deren bevorzugte Kettenlänge-Verteilungen in Tabelle I und II wiedergeben sind, werden für die Zwecke der Erfindung nicht nennenswert beeinträchtigt, wenn die für jede Fraktion, etwa C1O#C14, angegebenen Anteile sich geringfügig, d. h. um etwa + 5 %, ändern.
Aus den mit sek. Alkylgruppen substituierten primären Aminen, die man, wie erwähnt, durch Reduktion, d. h. stufenweise Hydrierung, von Nitroparaffingemischen erhält, lassen sich Di - (sek. alkyl) - amine herstellen, wenn man das Gemisch der Monoamine - entweder das rohe Hydrierungsgemisch der Nitroparaffine oder die daraus abgetrennten Monoamine - bei erhöhter Temperatur, z. B. 190 - 22000 und unter einem H2-Druck von etwa 3-70 atü an einem reduzierten Nickel/Nickeloxid-Katalysator auf Kieselgur-Träger, in dem das Verhältnis von reduziertem Nickel zu Gesamtnickel 0,6 - 1 beträgt, weiter umsetzt.
Die sek. Amine lassen sich auch durch Erwärmen von prim. Aminen auf ca. 2000C in Gegenwart von ca. 4 Gew.-% Raney-Nickel herstellen. Dieses Verfahren ist jedoch weniger günstig.
Die Herstellung der sek. Amine kann auch durch Umsetzung der prim. Amine mit aliphatischen Aldehyden (bevorzugt Formaldehyd) zu den entsprechenden Schiff'schen Basen und deren Hydrierung erfolgen. In den sek. Aminen, die man auf diese Weise erhält, ist einer der N-Substituenten die sek. Alkylgruppe der eingesetzten Monoamine und der andere N-Substituent die dem verwendeten Aldehyd entsprechende Alkylgruppe. Wird Formaldehyd eingesetzt, ist die N-Alkylgruppe also Methyl. Die als Produkt erhaltenen sek. Amine enthalten somit einen sekundären und einen primären Alkyl-Substituenten. Diese gemischten sek.
Amine sind aber für die Zwecke der Erfindung im allgemeinen weniger vorteilhaft.
Stellt man die Amide durch Umsetzung eines Amins mit einer aliphatischen Carbonsäure her, so werden äquimolare Mengen von sek. Alkylamin und Carbonsäure in Gegenwart eines Azeotropiermittels, etwa Benzol, Toluol, Xylol, n-Heptan unddgl., bis zur Abscheidung von 1 Mol Wasser erwärmt.
Geeignete Säuren sind: Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Capryl-, Pelargon- und Isostearinsäure.
Bevorzugt werden Propion-, Essig- und besonders Ameisensäure.
Brauchbar sind allgemein die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 - 30 C-Atomen, vor allem aber solche, deren Schmelzpunkt 25°C oder weniger beträgt.
Die Herstellung der Amide kann auch durch Erwärmen äquimolarer Mengen von sek. Amin und Carbonsäureanhydrid für 1 Stunde unter Rückfluß erfolgen, wobei 1 Mol der Säure abdestilliert.
Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird in einem gleichen Volumen eines inerten organischen Lösungsmittels, etwa Pentan, gelöst,mit einer schwach alkalischen wässrigen Lösung, etwa 10% NaHCOf enthaltender wässriger Lösung, gewaschen und das Lösungsmittel (z. B. Pentan) schließlich abgedampft. Für diese Reaktion eignen sich besonders die Anhydride der niederen, d. h.
2 - 4 C-Atome enthaltenden, Carbonsäuren, also Acet-, Propion-und Buttersäureanhydrid.
Wenn die prim.Amir1e in Formamide umgewandelt werden sollen, eignet sich hierfür besonders die Umsetzung molarer Mengen von sek. Alkylamin mit 10 Mol Methylformiat. Die Umsetzung kann z. B. in einem Schizt-telautoklav erfolgen, der auf ca. 110-135°C erazärmt und 7 - 24 h geschüttelt und dann abgekühlt wird. Aus dem Reaktionsprodukt werden überschüssiges Methylformiat und Methanol abdestilliert.
Die Diamide sind nach bekannten Verfahren leicht zugänglich, etwa durch Umsetzung von 1 Mol sek. Amin mit 0,5 Mol Di-carbonsäureanhydrid oder -chlorid.
Die nach den oben genannten Verfahren zugänglichen (Di-) Amidgemische stellen für eine Vielzahl von Verwendungszwecken gut geeignete Schmiermittel, z. B. Kurbelgehäuseschmieröle für Kraftwagenmotore, dar. Sie können als das Grundschmieröl selbst verwendet werden, sollen aber einen wesentlichen oder sogar Hauptbestandteil in Schmierölen, denen sie zugesetzt werden, bilden.
Wie gefunden wurde, lassen sich Schmieröle mit überraschend verbesserter Wirksamkeit erhalten, wenn man Schmierölgemische, die wenigstens 30 Vol.-% der erfindungsgemäßen Amide oder Amidgemische enthalten, herstellt und ihnen ein Schmierölverdickungsmittel, z. B. ein Polybuten, das zu etwa 98 Gew.-% aus hochmolekularem Monoolefinen und im übrigen aus Isoparaffinen aufgebaut ist, oder ein Polymethacrylat zusetzt.
Das Molgewicht dieser Polybuten-Verdickungsmittel soll etwa 1900 - 2800 betragen.
Unter den Polymethacrylat-Verdickungsmitteln sind besonders solche geeignet, die etwa 65 Gew.-% Mineralöle und 35 Gew.-% Mischpolymerisat enthalten. Dieses Gemisch hat eine Viskosität von 4400 - 4600 SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 98,qOC.
Das Methacrylat-Mischpolymerisat besteht aus einem Gemisch polymerer Methacrylate, das 18 - 25, vorzugsweise ca. 21 Gew,-Ester des n-Butanols, 50 - 55, vorzugsweise ca. 53 Gew.-% des n-Dodecanols, etwa 20 - 22 Gew.-% des n-Octadecanols und etwa 2 - 8, vorzugsweise etwa 4 Gew.-% des N,N-Dimethyl-/3 --aminoäthanols enthält.
Die Amid-Schmiermittel der Erfindung lassen sich durch Zusatz bekannter Additive, etwa Antioxidatien wie Phenothiazine, Entschäumern wie Silikon-Verbindungen, , Korrosionsschutzmitteln oder anderen als den oben genannten Verdickungsmitteln, in den gebräuchlichen Dosierungen weiter verbessern.
Die niedrigen Stockpunkte der erfindungsgemäßen Amide machen den sonst unerläßlichen Zusatz von Stockpunktserniedrigern im allgemeinen unnötig.
Die Amid-Schmiermittel der Erfindung können - mit oder ohne Zusatz vorstehend beschriebener Additive - in Anteilen von wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 40 Vol.-% Motorenschmierölen, etwa einem 10 W-40-Öl, einem Getriebe-oder ATF-Hydrauliköl zugesetzt werden.
Ein Beispiel für eine solche SAE 10 W-40-Schmierölformulierung ist die folgende: Zusammensetzung Vol.-% Paraffinisches Mineralöl 40 Di-(C10-014-sek. alkyl)-acetamid 38,5 Polymethacrylat-Verdicker (wie vorstehend beschrieben) 9,5 Detergenz- und Korrosionsschutz-Additive 12,0 Die vorstehende Schmierölfornullerung hatte folgende Sigenschaften: Viskosität, SUS, bei 37,8°C 443 Viskosität, SUS, bei 98,900 84 Viskosität SUS, bei -17,8°C #extrapoliert) 10000 Viskositätsindex 200 ASTM-Stockpunkt, Or -45,6 Das in der vorstehenden Formulierung verwendete Mineralöl hatte folgende Eigenschaften: Dichte, g/ml (bei 15°C) 0,857 - 0,867 Dichte, OAPI 31,5 - 33,5 Flammpunkt, COC, o0 mind. 204 Viskosität, SUS, bei 37,80C 123 - 133 Viskosität, SUS, bei 98,9°C mind. 41,5 Viskositätsindex 95 ASTM-Stockpunkt, oC -17,8 max.
Ascheanteil, Gew. 0,003 max.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert: Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der e#findungsgemäßen (sek. C10-C14-Alkyl)-formamide und zeigt ihre vorteilhaften Eigenschaften als Schmiermittel.
Diese Formamide wurden durch Umsetzung eines entsprechenden Gemisches primärer Amine mit Methylformiat im Molverhältnis von 1:10 in einem Druckgefäß bei einer Temperatur von 110 - 13500 in einem Zeitraum von 7 - 24 h hergestellt. Nachdem die Umsetzung vollständig war, wurde das Druckgefäß abgekühlt und vom Rohprodukt 1 Moläquivalent Methanol sowie das überschüssige Methylformiat abdestilliert. Der verbleibende Rückstand bestand aus (sek. 010-014-Alkyl)-prim. Formamid.
Wie die UV-Analyse ergab, war im Formamidprodukt kein nichtumgesetztes Amin mehr vorhanden.
Die Eigenschaften des erhaltenen Formamidgemisches werden in Pabelle III mit denen eines handelsüblichen (tert.-C12-Alkyl)-prim. Formamids verglichen: T A B E lt lt E III Viskosität, cSt. ASTM-Stock-Viskos. punkt, bei 37,8°C bei 98,9°C index ob t ert -C1 2-Alkylprim. Formamid 220,8 7,76 -180 -15,0 sek,C10-C14-prim.-Formamid (nach Beisp. 1) 44,2 5,56 + 54 -37,2 Tabelle III zeigt, daß die nach Beispiel 1 hergestellten Amidgemische der Erfindung hinsichtlich Stockpunkt und V skositätsindex dem handelsüblichen Formamid weit überlegen sind.
Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung erfindungsgemäßer Acet-, Propion- und Isobutyramide und die Eigenschaften dieser Verbindungen.
Aus den in der folgenden Tabelle IV genannten prim. und sek.
Aminen wurden die Acetamide durch Umsetzung der Amine mit einem 10%-igen molaren Überschuß an Acetanhydrid hergestel't, aus dem Rohprodukt wurde 1 Moläquivalent Essigsäure abdestilliert und der Rückstand mit NaHCO3 neutralisiert, getrocknet und filtriert.
In den Vergleichsversuchen 2 und 3 von Tabelle IV wurden aus handelsüblichen Aminen nach demselben Verfahren Acetamidproãukte hergestellt, die etwa dasselbe Molekulargewicht wie das in Versuch 1 erhaltene erfindungsgemäße Acetamidgemisch besaßen.
Die Propion- und Isobut'#midprodukte von Tabelle IV wurden in ähnlicher Weise aus Propion- bzw. Isobuttersäureanhydrid erhalten. Das Acetamid von Versuch 5 wurde durch Umsetzung von C10-O15-sek. Alkyl-prim. amin mit Formaldehyd und anschließende Hydrierung hergestellt.
T A B E l l E IV Versuch Viskosität, cSt. Visk. ASTM-Stock-Nr. Amid bei 37,800 bei 98,9°C index punkt, OC 1 Acetamid von (C10-C14- sek.Alkyl10-prim.aminen 143,5 10,52 43 -9,4 2 Acetamid von (C -tert. alkyl)-pri.amin*) 1886 16,70 -710 -6,7 3 Acetamid von n-Dodecylamin fest - .- 45,0 (Schmelzpunkt) 4 Acetamid von Di-C10-C14 sek.alkyl)-Aminen **) 27,6 4,49 70 unter -56,7 5 Acetamid von Methyl alkyl ) -sek.Ainen ***) 12,54 2,89 82 unter -56,7 6 Propionamid VQ? iJi-(0 -04-sek. alkyl) 24,5 4,22 72 -53,9 7 Isobutyramid von Di-(C10-C14 sek. alkyl) - aminen 23,2 4,02 62 unter -56,7 *) Molekulargewicht berechnet: 227, gefunden: 232 ** Molekulargewicht berechnet: 390, gefunden: 397 *** Molekulargewicht berechnet: 240, gefunden: 246 Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Acetamid der mit sek. Alkylgruppen substituierten primären Amine nach Versuch Nr. 1 in den für Schmiermittel wichtigen Eigenschaften erheblich und vorteilhaft von den Acetamiden der Vergleichsversuche 2 und 3, die mit anderen, handelsüblichen Aminen erhalten wurden, abweicht, obwohl die Vergleichs-Amide etwa gleiches Molgewicht besaßen.
Die Acetamide von Di-(C10-014-sek. alkyl)-sek. aminen (Versuch 4) bzw. Methyl-(010-014-sek. alkyl)-sek. aminen (Versuch 5) schneiden beim Vergleich der Stockpunkte und Viskositäten mit den Vergleichs-Amiden (Versuch 2 und 3) sogar noch besser ab, was die überraschend vorteilhafte Wirkung der Gegenwart der sek. Alkylgruppe(n) und der Substitution eines H-Atoms am N-Atom der Vergleichs-Amide (nach Versuchen 2 und 3) durch eine Methylgruppe (Versuch 5) oder eine sek. Alkylgruppe (Versuch 4) belegt. Die außergewöhnlich hohe Viskosität (bei 37,800) des Acetamids von2-tert.Alkylprim. amin in Vergleichsversuch 2 deutet auf die Bildung eines Polymers hin, jedoch ergab eine Nolekulargewichtsbestimmung, daß das Amid monomer geblieben war. Die gefundenen Nolekulargewichte der Acetamide von Versuchen 4 und 5 lagen so dicht bei den berechneten Werten, daß monomere Struktur vorliegen wird, und zeigen im Vergleich zu den Viskositäten und Stockpunkten, die in den Vergleichsversuchen 2 und 3 für Acetamide mit erheblich kleineren Nolgewichten bestimmt wurden, wie wichtig und vorteilhaft es für als oder in Schmiermitteln verwendete Amide ist, daß sie sekundäre Alkylgruppen enthalten, in denen die Stickstoffatome der Amide entlang der Paraffinkette der Alkylgruppen statistisch verteilt angeordnet sind.
Es wird angenommen, daß die besseren Stockpunkts- und Viskositätseigenschaften, die alle erfindungsgemäßen Amide aufweisen, auf eine besondere inter- oder intramolekulare Assoziation der Amidmoleküle aufgrund der Anwesenheit von einem oder zwei sek.. Alkylsubstituenten an den N-Atomen der Amide zurückzuführen sind.
Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert Herstellung und Eigenschaften von Diamidgemischen. Diese wurden aus den jeweiligen Aminen und a) den Chloriden bzw. b) dem Anhydrid von Dicarbonsäuren hergestellt: a) Jeweils 1 Mol der sekundären Amine Di-(C10-014-sek. alkyl)--amin (Versuch 1) oder Methyl-(010-014-sek. alkyl)-amin (Versuche 2 und 3) wurden mit je 0;5 Mol Sebacinsäurechlorid (Versuche 1 und 2) bzw. Oxalylchlorid (Versuch 3) in einem gerührten Kolben umgesetzt, der zunächst mit dem sek.
Amin sowie 1 Mol Triäthylamin beschickt und dem dann langsam und unter Kühlung bei einer Temperatur von 25 - 35 OC das Säurechlorid zugesetzt wurde. Das Umsetzungsgemisch wurde 6 h lang gerührt, mit einem gleichen Volumen Pentan verdünnt und filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Pentan abgedampft und hinterließ die in Tabelle V angegebenen Diamide.
b) 2 Mole des sekundären Di-(010-014-sek. alkyl)-amins wurden zusammen mit 1 g Toluolsulfonsäure und 1 Mol Succinanhydrid sowie 200 ml Xylol in einen Kolben gegeben und durchgerührt.
Das Gemisch wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die theoretische Wassermenge sich abgeschieden hatte. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 400 ml Pentan versetzt und mit einer 5%-igen wässrigen NaOH-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen und Filtrieren des Gemischs und dem Abdampfen des Pentans erhielt man als Produkt das sek. Diamid von Bernsteinsäure, das in Tabelle V unter Versuch 4 angegeben ist: g A B E L L E V Versuch Viskosität, CSt. Visk. ASTN-Stock-Nr. Amid bei 37,800 bei 98,900 index punkt, OC 1 Diamid von (C10--014-sek. alkyl)--amin und Sebacoylchlorid 157,7 16,11 115 -45,6 2 Diamid von (C10--C14-sek.alkyl)--amin und Sebacoylchlorid 299,8 22,8 102 -31s7 3 Diamid von Methyl-(010-014-sek. alkyl) -amin und Oxalylchlorid 64,8 6,88 53 -48,4 4 Diamid von Di-(C10--C14-sek.alkyl)-amin und Succinanhydrid 73,6 10,00 128 -51,1 Tabelle V zeigt deutlich, daß Viskosität, Viskositätsindex und Stockpunkt diese Diamide als Bestandteil von Schmiermitteln sehr geeignet machen.
Beipiel 4 Dieses Beispiel soll die unerwartet guten Eigenschaften eines Schmierölgemischs erläutern, das man durch Vermischen eines erfindungsgemäßen Amidgemisches mit einem handelsüblichen Verdickungsmittel erhält.
Ein käufliches Butenpolymerisat, das ein Molgewicht von etwa 2300 besaß und aus höhermolekularen Nonoolefinen (80-98 Gew.-%) sowie etwa 2 - 15 Gew.-% Isoparaffinen aufgebaut war, wurde in dem in Tabelle VI angegebenen Anteilen mit Di-(010-014-sek.alkyl) -acetamid vermischt. Wie die Tabelle ferner zeigt, besaßen diese Mischungen hohe Viskositätsindizes, was für Schmieröle sehr erwünscht ist, und zwar war der Viskositätsindex der Mischungen jeweils höher als der Viskositätsindex ihrer Bestandteile. Außerdem hatten die Mischungen niedrige Stockpunkte.
T A B E l l E VI Mischungsbestandteil Anteile im Gemisch, Vol-% Di-(C10 alkyl acetamid 80 85 - 100 Polybuten 1900 20 15 100 -Eigenschaften der Mischungen: Viskosität, cST bei 37,800 147,8 98,9 170000 27,6 bei 98,900 16,76 12,48 4013 4,49 Viskositätsindex 131 130 122 70 STN-Stockpunkt, 0 -40 -42,8 +18 3 unter -56,7 In dieser und allen übrigen Tabellen der Anmeldung wurde der Viskositåtsindex nach ASTti-D-2270, die Viskositäten (in cSt. bei 37,8 bzw. 98,9°C) nach ASTM-D-445 und die Stockpunkte nach ASTM-D-97 gemessen.

Claims

Patentansprüche

1) Gemische von Carbonsäureamiden, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie den Formeln oder entsprechen, in denen R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, R' und R3 entweder ein Wasserstoffatom, eine primäre Alkylgruppe mit 1 - 25 C-Atomen oder eine sekundäre Alkylgruppe mit 5 - 25 C-Atomen, R und R4 sekundäre Alkylgruppen mit 5 - 25 C-Atomen und x eine Zahl von 0 - 12 bedeuten und daß sie sekundäre Alkylgruppen aus wenigstens einem der Bereiche von 5-10; 10-14; 14-15; 16-18; 17-20; 19-22 und 22-25«C-Atomen enthalten.

2) Amidgemische nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß ihre sekundären Alkylgruppen 10 - 14 C-Atome aufweisen.

3) Amidgemische nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie Form-, Acet-, Propion-oder Butyramide von primären oder sekundären C10-C14-sek. Alkylaminen enthalten.

4) Amidgemische nach einem der Ansprüche 1 - 3, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie das Acetamid von Methyl - (C10-C14- sek. alkyl) - aminen enthalten.

5) Amidgemische nach einem der Ansprüche 1 - 4 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie sekundäre Diamide von Sebacin-, Oxal- oder Bernsteinsäure und Di - (C10-C14-sek. alkyl) - amin oder N-#ethyl-N-(O10-C 14-sek. alkyl) - amin enthalten.

6) Schmierölgemisch, bestehend aus einem Grundschmieröl und Zusatzstoffen (Additiven), d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß es zu wenigstens 30, insbesondere zu wenigstens 40 Vol.-% aus den Carbonsäureamidgemischen nach einem der Ansprüche 1 - 5 besteht.

7) Schmierölgemisch nach Anspruch 6, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß sein Grundöl überwiegend aus den Carbonsäureamidgemischen besteht.

8) Schmierölgemisch nach Anspruch 6 oder 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es als Verdickungsmittel ein Polymerisat von Buten, insbesondere mit einem Molekulargewicht von etwa 1900 - 2800, oder ein Polymerisat bzw. Mischpolymerisat von Methacrylat, insbesondere im Gemisch mit einem Mineralöl, enthält.

9) Schmierölgemisch nach Anspruch 8, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß im Verdickungsmittel das Verhältnis von Methacrylat-Mischpolymerisat zu Mineralöl 35 - 65 Gew.-% beträgt.