KR0134115B1 - 전동장치용 조성물에 유용한 혼합된 인- 및 황-함유 반응 생성물 - Google Patents

전동장치용 조성물에 유용한 혼합된 인- 및 황-함유 반응 생성물

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KR0134115B1
KR0134115B1 KR1019900700407A KR900700407A KR0134115B1 KR 0134115 B1 KR0134115 B1 KR 0134115B1 KR 1019900700407 A KR1019900700407 A KR 1019900700407A KR 900700407 A KR900700407 A KR 900700407A KR 0134115 B1 KR0134115 B1 KR 0134115B1
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라이어 잭
구티레츠 안토니오
제임스 브로이스 스탠리
프레드릭 와트스 레이몬드
왈레스 글리슨 크레이그
스탠리 퍼케이스 제임스
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존 제이. 마흔
엑손 케미칼 패턴츠, 인코포레이티드
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Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]
전동장치용 조성물에 유용한 혼합된 인-및 황-함유 반응 생성물
[도면의 간단한 설명]
제1도는 동몰비의 트리부틸 포스파이트, 하이드록시에틸-n-도데실 설파이드 및 티오비스에탄올을 반응시킴으로써 제조된 단일 상 인- 및 황-함유 반응 생성 혼합물의31P NMR 스펙트럼이다.
제2도는 제1도의 부분 확대도이다.
제3도는 약 95내지 115℃정도의 온도에서 동몰비의 트리부틸 포스파이트, 하이드록시에틸 n-도데실 설파이드 및 티오비스에탄올을 반응시킨 다음, 반응 생성물을 상부 상 혼합물과 하부 상 혼합물로 분리시킴으로써 수득한 상부 상 혼합물의31P NMR스펙트럼이다.
제4도는 제3도의 부분 확대도이다.
제5도는 약 95 내지 115℃정도의 온도에서 동몰비의 트리부틸 포스파이트, 하이드록시에틸 n-도데실 설파이드 및 티오비스에탄올을 반응시킨 다음, 반응 생성물을 상부 상 혼합물과 하부 상 혼합물로 분리시킴으로써 수득한 하부 상 혼합물의31P NMR 스펙트럼이다.
제6도는 제5도의 부분 확대도이다.
[발명의 상세한 설명]
[관련출원]
본 출원서는 1988년 6월 24일자로 출원한 특허원 제210,831호의 부분 연속출원서이며, 그의 개시내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
[발명의 배경]
본 발명은 인- 및 또는 황-함유 반응 생성물들의 탄화수소 가용성 또는 분산성 혼합물, 이들의 제조방법, 및 전동장치 유체 및 크랑크케이스 오일을 비롯한 연료유, 윤활유와 같은 유성 조성물용 내마모제, 및 산화방지제로서의 이들의 용도에 관한 것이며, 또한 이들을 함유하는 유성 조성물에 관한 것이다.
현대 기계 장비의 윤활성은, 윤활유가 산화에 대한 탁월한 내성 뿐 아니라 미끄러지거나 회전하는 접촉시에 마모로부터 금속 표면을 보호하는 능력을 갖는 것을 필요로 한다. 이들 성질은 모든 윤활유의 성공에 있어서 가장 중요하다. 기재 윤활유의 산화에 대한 내성을 개선하고 장비의 수명을 연장하는 첨가제가 가장 가치 있다.
윤활유에서의 산화는 오일의 산성의 증가, 오일 점도의 증가 및 슬러지로 나타나는 불용성 생성물의 형성으로서 나타난다. 오일의 산성은 결국 발청 또는 부식의 형태로 금속 부품을 공격하므로 해롭다. 황색 금속들, 구리, 황동 및 청동으로 된 부품은 특히 이러한 유형의 공격을 받기 쉽다. 오일 점도의 증가는 장비의 성능에 나쁜 영향을 끼치며, 윤활제가 메카니즘을 순환하기가 어렵게 만들 수 있다. 슬러지의 형성은 오일통(sump) 및 저장조내에 침적물을 발생시킨다. 이들 침적물이, 작은 윤활제 통로 또는 채널내에 형성되면, 윤활제 흐름을 차단할 수 있다. 고도한 점도 증가 또는 슬러지 형성은 윤활제 부족으로 인한 실패를 초래할 수 있다.
마모는 금속 표면들의 서로에 대한 이동시의 접촉으로부터 발생된다. 저부하 및 높은 상대속도에서는 수력학적 윤활이 유력하다. 즉, 두 개의 금속 부품은 오일의 필름에 의해 분리된다. 이러한 유형의 윤활은 저널(journal)베어링에서 유력하다. 보다 고부하 또는 보다 저속에서는, 오일 필름이 형성되지 않으며 경계(boundary) 윤활이 윤활의 주 메카니즘으로 된다. 경계 윤활에서, 두 개의 금속 표면은 단지 화학적 첨가제의 필름에 의해서만 분리된다. 기어(gear)는 경계 윤활 형태로 작동한다. 윤활유는 경계 윤활 상태를 제공하기 위한 첨가제들을 함유하는 것이 바람직하다.
첨가제를 사용하여 윤활유를 개질시킴으로써 또한 마찰의 조절도 가능하다. 윤활유의 마찰 성능을 개선시키는 것이 주로 바람직하기는 하지만 반드시 그것을 최소화하는 것이 바람직한 것은 아니다. 예를들면, 자동차 변속장치 유체 및 트랙터 수압 유체로 사용하기 위해 채택된 특정 윤활유 조성물에 부여되어야 할 특정 성질은, 마찰을 매우 엄격한 조건으로 조절하는 능력이다. 이들 조건은 장비의 제작자들에 의해 설정되어 있다. 이 성질이 자동차 변속장치 유체(ATF) 및 트랙터 수압 유체(THF)를 다른 윤활제와 구분짓게 한다. 실제로는, ATF와 THF유형들간에도 더 차이가 있다.
상기 특질은 수년동안 변속장치 제작자들 및 유체 제조자들 둘다에게 가장 주목 받아 왔다. 이들 유체의 마찰조건은 독특하며, 변속장치 및 클러취 또는 브레이크 디자인 뿐아니라 사용된 마찰 물질의 유형에도 의존한다는 사실이 주목되어 왔다.
또한, 잘 알려져 있는 바와 같이, 산화성, 마모성 및 마찰성은 적합한 첨가제의 첨가에 의해 다양한 성공도로 조절할 수 있다.
내마모제 또는 마찰 개선제로 분류될수도 있는 첨가제들이 많이 알려져 있지만, 또한 이들 첨가제의 대부분이 다른 물리적 또는 화학적 방식으로 작용하며, 주로 서로 경쟁하여, 예를들면 윤활 상태하에 있게 되는 이동하는 금속 부품의 표면에 대해 경쟁할 수도 있다는 것도 잘 알려져 있다. 따라서, 상용성 및 효능을 확실히하기 위해서는 이들 첨가제의 선택에 세심한 주의를 기울여야 한다.
내마모제 및 마찰 개선제는 둘다 이동하는 부품의 표면상에 피막을 형성함으로써 작용한다. 상기 피막은 상기 표면에 물리적으로 흡착되거나, 실제로 화학적으로 결합될 수 있다. 따라서, 내마모제와 금속 부품 사이의 결합이 마찰 개선제와 금속 부품 사이의 결합보다 강하면, 금속 표면에 즉, 금속/유체 사이면에 마찰 개선제 대신 내마모제가 위치하게 되어, 마찰조절이 손상될 것이다.
ATF 마찰성 및 내마모성 측정을 위해, 다양한 시험들이 자동차 변속장치 제작자들에 의해 고안되어 왔다. 이들 시험은 특정 변속장치 디자인 및 각종 부하 조건하에 이들의 변속장치 내구성 및 평활한 이동성 부여능력을 필요로 한다는 점에서 첨가제 및 유체의 성능을 평가하는데 사용된다.
마찰 성능은 전형적으로 SAE 2번 마찰 장치상에서 측정한다. 이 시험에서는, 시험 클러취 팩 및 유체를 포함하는 시험헤드(head)를 고정(inertia) 디스크를 가진 전기 모터에 장착시킨다. 마찰 장치(시험할 유체로 채워짐)의 모터 및 플라이휠을 일정한 속도로 가속시키고, 모터를 끈다음, 클러취를 사용하여 플라이휠 속도를 0으로 감소시킨다. 다음으로, 클러취판을 이완시키고, 시스템을 다시 일정한 속도로 가속시켜, 시험 유체내에 침지되어 있는 클러취 팩을 다시 맞물린다. 각 클러취 맞물림을 한 주기로 칭하며 이 공정을 여러회 반복한다.
클러취 사용시, 마찰 토오크를 시간의 함수로 기록한다. 수득된 마찰 데이터는 토오크 기록자체이거나 토오크 기록으로부터 계산된 마찰계수이다. 원하는 토오크 기록 형태는 자동차 제작자들에 의해 설정된다. 이 마찰 성능을 구분짓는 한가지 방법은 하기와 같은 경우의 토오크를 측정하는 것이다 :
(a) 플라이휠 속도가 선택된 최대의 일정한 속도와 0의 속도 사이의 중간인 경우(본 명세서에서는 이러한 토오크 측정치를 TD로 나타낸다) 및
(b) 플라이휠 속도가 0rpm으로 접근해가는 경우(본 명세서에서는 이러한 토오크 측정치를 TO로 나타낸다). 다음에, 상기 토오크를 사용하여 TO/TD로 표시하는 토오크 비, 또는 달리 토오크 차 TO-TD를 측정할 수 있다. 토오크 비 및 토오크 차의 최적 목적치는 자동차 제작자들에 의해 설정된다. TO/TD가 1이상으로 증가함에 따라, 변속장치는 전형적으로 그것이 기어를 변경시킬 때 보다 짧고 보다 거친 이동을 보여줄 것이다. 다른 한편, TO/TD가 1미만으로 감소함에 따라, 변속장치가 기어를 변경시킬 때 클러치 미끄러짐의 위험성이 보다 커진다. 유사한 관계가 TO/TD목적치가 0일 때 존재한다.
많은 자동차 변속장치 유체는 최소 횟수의 주기 후에는 목적치의 TO/TD를 얻을 수 있지만, 주기의 횟수가 증가함에 따라 상기 목적치를 유지하기가 보다 더 어렵게 된다. 본 명세서에서는 상기 목적하는 마찰성을 유지하는 ATF의 능력을 마찰 안정성 또는 내구성이라 칭한다. 특정 내마모제를 함유하는 ATF를 사용하여 고도의 마찰 안정성을 얻기는 어렵다. ATF가 마찰열의 영향하에서 노화됨에 따라 내마모제는 파괴되고 금속/유체 사이면에 통상적인 마찰 개선제 대신 분해 산물이 있을 수 있다고 여겨진다. 따라서, 유체는 변하는 마찰성을 나타낼 수도 있다.
보다 많은 마찰 개선제를 간단히 가함으로써 마찰 안정성을 개선하려는 시도는, 이것은 유체의 브레이크 어웨이(breakaway) 정적 토오크(TS)를 감소시키는 경향을 나타내므로 성공적이지 못했다. 브레이크어웨이 정적 토오크(TS)로 표현된 경우, 이 변수는 맞물린 부품, 예를 들면 클러치 팩, 밴드 및 드럼이 부하하에 미끄러지려는 상대적인 경향을 반영한다. 이 값이 너무 낮으면, 미끄러짐성이 자동차의 주행성 및 안정성을 해칠수 있다.
변속장치 디자인은 급격한 변화를 받게되므로, 이러한 디자인 변화에 맞추는데 필요한 신규하고 보다 엄격한 필요조건에 맞출수 있는 ATF첨가제의 배합물을 필요로 한다.
기재유 단독으로는 ATF제공에 필요한 많은 특정성질에 접근할수조차 없다. 따라서, 유체의 특정 성질을 부여하거나 개선하도록 각각 디자인된 몇가지 화학적 첨가제를 사용하는 것이 필요하다. 따라서, 하나의 첨가제가 하나 이상의 기능을 수행함으로써 배합물에 존재할 필요가 있는 첨가제의 수를 감소시킬 수 있을 때 특히 유리하게 된다.
따라서, ATF조성물 뿐아니라 다른 유성 조성물에 사용하기에 적합하게 하는 하나 이상의 성질을 가진 신규의 첨가제에 대한 연구가 지속적으로 기울여져 왔다. 또한, 필요한 각종 특정 성질을 가진 ATF조성물 뿐아니라 다른 유성 조성물을 제공 할 뿐만아니라, 조성물내에서 서로 경쟁하거나 각종 첨가제들의 효과를 감소시키는 경향을 거의 나타내지 않는다는 점에서 서로 상용적인, 신규의 첨가제들의 배합물에 대해 연구해 왔다. 본 발명은 이 연구에 상응하여 개발되었다.
미합중국 특허 제2,230,966호는 화학식 R'(SCR2(CR2)n)xS((CR2)mCR2S)yR'
[이때, R은 수소 또는 알킬 라디칼을 나타내고, R'는 수소 또는 알킬, 또는 아릴 또는 알크아릴 라디칼을 나타내며(R'둘다가 동일할 필요는 없다), m, n, x 및 y는 정수이다]의 티오 치환된 알킬 티오 에테르를 사용하는, 석유의 산화에 대한 안정화에 관한 것이다. 이들 물질은 알킬 할라이드 및 알킬 디-할라이드와 황화 나트륨의 반응에 의해 제조한다. 산소를 함유하는 유사체는 포함되지 않는다.
미합중국 특허 제2,346,154호는 금속 페네이트 안정제, 유기 치환제를 함유하는 인산의 다가 금속염, 및 페네이트 및 염에 의한 안정화에 대한 탄화수소 오일의 응답성을 향상시키는 티오에테르 감지제를 함유하는 탄화수소 오일 조성물에 관한 것이다. 티오에테르 감지제는 화학식 R-S-R1또는 화학식 R-S-CC-S-R1(이때, R 및 R1은 알킬라디칼이고, R 및 R1중 최소한 하나는 약 10개 이상의 탄소원자를 함유하며, R 및 R1에서의 탄소원자수의 합은 최소한 약 12이다)를 갖는 것으로 청구되어 있다.
미합중국 특허 제2,522,512호는 비 광물성 오일계 황 함유 윤활 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서는 황 화합물을 디알케닐에테르와 혼합하고, 소량의 촉매의 존재하에 가열하여 반응물들의 중합체성선형 부가물들의 혼합물을 형성시킨 다음, 그 중합체성 부가물들로부터 1cmHg의 압력하에 160℃미만에서 휘발하는 분획물을 생성물로서 회수한다. 황 화합물은 화학식 R-S-R(이때, R은 둘다 수소원자 및 알킬라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 최소한 하나의 R은 수소원자이다)를 갖는다. 촉매는 디알킬퍼옥사이드 및 알킬하이드로퍼옥사이드로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 중합체성 생성물은 일반구조-S-R-X-R-(이때, X는 에테르 또는 티오에테르 반응물중 어느것이 사용되었느냐에 따라 S 또는 O이고, 각각의 R은 유기 라디칼, 바람직하게는 포화 탄화수소 라디칼이다)의 단위를 갖는 화합물을 함유한다.
미합중국 특허 제2,562,144호에는 하나 이상의 반응생성물들을 함유하는 윤활 조성물이 기술되어 있다. 반응물들중 하나는 화학식 R1[O-R-S-R]n-O-R2)이때, R1및 R2는 머캡토알킬 또는 알케닐 그룹이고, R은 포화 탄화수소이다)의 폴리에테르이다.
미합중국 특허 제2,566,157호에는 주성분으로서 화학식 A-S-B-O-B'-S-A'(이때, A, A', B 및 B'는 포화된 C2내지 C18지방족 그룹이다)의 혼합된 부분 이성체성 3중 에테르를 갖는 윤활제가 기술되어 있다. 상기 윤활제는 또한 폴리스티렌 또는 아크릴수지, 및 3중 에테르 성분과 내부적으로 가용성인 아르알킬 에스테르 성분과 같은 수지, 및 수지의 용매를 함유한다.
미합중국 특허 제2,582,605호는 베타-하이드록시에틸설파이드와 알콜을 반응시킴으로써 장쇄 황 및 산소 함유 폴리에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 어떠한 강산 촉매, 바람직하게는 황산 또는 황산에서 유도된다고 여길수 있는 촉매들, 예를들면, 아릴 설폰산 또는 알킬 설폰산의 존재하에, 작용성 그룹 -SCH2CH2OH를 가진 어떠한 화합물을 하이드록시 또는 폴리하이드록시 화합물과 반응시키는 것으로 이루어진다(컬럼 8, 라인 2-25참조). 이 특허에 기술된 반응은 약 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 140℃ 내지 160℃의 승온에서 수행된다.
미합중국 특허 제2,721,177호는 산화성 분해에 대해 개선된 안정성을 갖는 폴리-옥시알킬렌 글리콜 윤활유 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 방향족 1차 산화방지제 및 2차 또는 보조 황-함유 산화방지제를 포함한다. 황-함유 산화방지제는 화학식R1-S(R2-O)n-R3(이때, R1은 C1내지 C20알킬그룹이고, R2는 에틸렌 또는 1,2-프로필렌 알킬렌 그룹이며, R3는 H이고, n은 알킬렌 옥사이드 그룹의 수를 나타내는 정수이다)를 특징으로 한다. 전형적으로 황-함유 2차 방지제의 평균 분자량은 약 250 내지 2000이다.
미합중국 특허 제2,750,342호에는 윤활유 첨가제로 유용하고,
(이때, R은 포화 지방족 C2내지 C3탄화수소 그룹을 나타내며, X1, X2및 X3는 각각 O 또는 S를 나타내고, R1, R2및 R3는 각각 C1내지 C18알킬그룹, 또는 O 또는 S 원자에 의해 내부결합된 일련의 포화 지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다)를 특징으로 하는 합성 인- 및 황-함유 화합물군이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제2,874,192호에는 장쇄 탄화수소 알데히드의 머캡탈의 제조 및 합성 윤활유 또는 산화방지제로서의 이들의 용도가 기술되어 있다. 화학식(RS)2CHR'(이때, R은 머캡탄에서 유도된 탄화수소 라디킬이고, R'는 알데히드에서 유도된 탄화수소 라디칼이며, R 및 R'는 둘다 독립적으로 장쇄(C8내지 C30)탄화수소이다)의 화합물이 제조된다.
미합중국 특허 제2,960,523호에는 화학식
(이때, A는 C2내지 C6알킬렌 그룹이고, R1및 R2는 각각 C1내지 C4알킬 그룹이다)를 갖는 히아드록시알킬 비닐 설파이드의 인산 에스테르 유도체가 시술되어 있다. 기술된 에스테르 유도체는 각종 아크릴에스테르와 공중합하여, 직물 및 종이 제품용 방염가공제로 유용한 공중합체를 제공할 수 있다.
미합중국 특허 제3,135,804호는 비교적 소량(일반적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%)의 산 또는 산-형성 화합물(예 : P-톨루엔 설폰산, 오르토인산, 파이로인산, 메타인산, 페닐인산, 디페닐인산, 인산 암모늄, 인산 나트륨, 트리에틸 포스페이트, 메틸 톨루엔 설포네이트, 디메틸 설페이트 및 말레산 무수물)의 존재하에, 100 내지 200℃의 온도에서, 지방족 1가 알콜과 디하이드록시알킬 설파이드의 알콕시화 생성물을 가열함으로써 제조되는, 폴리에테르-티오에테르에 관한 것이다. 상기 폴로에테르-티오에테르는 윤활제, 수압 유체, 금속 가공 유체, 열전달제, 절연유, 직물보조제로서 및 고분자량 화합물에 대한 용매 또는 첨가제로서 사용하기에 적합하다.
미합중국 특허 제3,335,189호에는 화학식 R1-O-(CHR2-CHR3-O)m-(CHR4-CHR5-S-CHR6-CHR7-O)n-(CHR8-CHR9-O)p-R10(이때, R1및 R10은 탄소원자 1 내지 22개를 가진 선형 또는 분자형 알킬라디칼이고, R2내지 R9는 수소 및/또는 탄소원자 1 내지 12개를 가진 동일하거나 다른 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내며, m, n 및 p는 1 내지 10의 정수이다)의 폴리에테르-티오에테르의 제조방법이 기술되어 있다.
이 특허에 기술된 방법은 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%의 3가 인 화합물(예 : 아인산 또는 그의 염, 및 아인산의 에스테르 또는 그의 염, 또는 아포스폰산 또는 그의 염, 에스테르, 아미드 등)의 존재하에, 100℃ 내지 220℃, 바람직하게는 140℃ 내지 200℃정도의 승온에서 수행한다. 이 특허에서의 유일한 실시예에는 폴리에테르-티오에테르의 윤활특성이 언급되어 있다.
미합중국 특허 제3,446,738호에는 방향족 아민 및
(이때, X는 O 또는 S이고, 최소한 하나의 X는 S이며; n은 0 또는 1이고, 단 최소한 3개의 n은 1이며; R1, R2및 R3는 알킬 또는 방향족 그룹이다)를 갖는 유기 티오포스파이트 또는 티오포스포네이트를 포함하는 에스테르계 윤활 조성물이 기술되어 있다. 상기 유기 티오포스파이트 또는 티오포스포네이트가 산화방지제로 작용한다.
미합중국 특허 제3,426,075호는 합성 윤활제로 유용한, 혼합된 폴리페닐 에테르-티오에테르에 관한 것이다. 이들 화합물은 티오페놀의 나트륨 또는 칼륨염을 할로겐 함유 디페닐 에테르와 반응시켜, 화학식 R-S-R1-O-R1-S-R[이때, R 및 R1은 페닐 또는 치환된 페닐(즉, 페녹시 또는 티오페닐 치환체를 함유한다)이다]의 화합물을 생성시킴으로써 제조한다. 상기식에서 R 및 R1은 페닐에 국한된다.
미합중국 특허 제3,450,771호에는 머캡탄과 알콜의 반응으로부터 유기 설파이드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 방법은 알카리금속 수산화물의 존재하에 100 내지 300℃의 온도에서, 화학식 R-SH의 머캡탄을 화학식 R'-OH의 알콜과 반응시켜, 화학식 R-S-R'(이때, R 및 R'는 하이드로카빌 라디칼이다)의 유기 설파이드를 생성시키는 것으로 이루어진다.
미합중국 특허 제3,660,497호에는 화학식 C12H25(OCH2CH2)x-S-R(이때, X가 1 또는 2일 때 R은 메틸 라디칼이고, x가 0일 때 R은 1가 아세토닐 라디칼이다)의 도데실에테르메틸 설파이드가 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,031,023호는 윤활유용 산화방지제 및 내마모제로서의 하이드록시 티오에테르의 용도에 관한 것이다. 하이드록시 티오에테르는 하기 화학식을 갖는 것이다 :
(상기식에서, R은 C1내지 C30의 탄화수소 그룹이고; R'는 독립적으로 수소 또는 C1내지 C20하이드로카빌 중에서 선택되며; x 및 y는 독립적으로 2 내지 5이고; z는 0내지 5이며; q는 0내지 4이고; m은 1내지 5이며; 단, m+q는 1내지 6이다)
상기 물질은 머캡탄을 알킬렌 옥사이드와 반응시키거나 알파-올레핀을 하이드록시 함유 머캡탄과 반응시킴으로써 제조한다.
미합중국 특허 제4,081,387호에는 주요량의 윤활유 및 소량의 최소한 하나의 하기 화학식의 인-및 황 함유 첨가제를 포함하는 윤활 조성물이 기술되어 있다.
Ya-S-Yb
[상기식에서,
(이때, Z는 포화되거나 불포화된 하이드로카빌 그룹이고, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소원자 1 내지 10개를 갖는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 하이드로카빌머캡토 그룹이며, R3는 수소 또는 C1내지 C30하이드로카빌 그룹이고, X는 S 또는 O이다)이고, Yb는 -R4H 또는 -R4-S-R5(이때, R4는 C1내지 C30의 2가 하이드로카빌 그룹이고, R5는 H 또는 Ya이다)이다] 기술된 윤활 조성물은 산화성 분해에 대한 증대된 내성 및 증대된 내마모성을 보인다.
미합중국 특허 제4,217,233호에는 극압제 또는 내마모제로 유용한 윤활제로서 에피티오 화합물을 사용하는 것이 기술되어 있다. 상기 화합물은 화학식
(이때, X는 산소 또는 황이고, Y 및 Z는 함께 직접 결합이며, Q는 수소이고, R은 탄소원자 8 내지 22개의 분지형 또는 비분지형 알킬이다)를 특징으로 할수도 있다(청구범위 제1항).
미합중국 특허 제4,704,217호에는 가솔린 크랑크 케이스 오일에 하기 화학식의 마찰 개선제를 사용하는 것이 기술되어 있다 :
(상기 식에서, R은 (C1내지 C20)하이드로카빌 라디칼이고, R' 및 R는 2가의 (C1내지 C10)알킬렌 그룹이며, a는 약 1 내지 약 10의 정수이고, x+y는 약 1 내지 약 20의 값이다)
미합중국 특허 제4,511,480호에는 깊은 가스정에 철 금속용 부식 방지제로서 옥시알킬화 티올의 포스파이트 에스테르가 기술되어 있다. 기술된 에스테르는 화학식
(이때, R1은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로사이클릭을 나타내고, R2는 알킬을 나타내며, x는 1내지 4이고, m은 1 또는2이며, m이 2일 때 n은 1이고, m이 1일 때 n은 2이다)을 갖는다.
미합중국 특허 제4,579,672호에는 주요량의 윤활유 및 소량의, 오일에 개선된 내수성을 제공하는 유용성(oil-soluble)알콕시폴리에틸렌옥시산 포스파이트 에스테르를 포함하는 윤활조성물이 기술되어 있다. 청구된 포스파이트는 화학식
[이때, R1은 알킬 또는 알케닐이고, R2는 OH, 알콕시 또는 옥시알케닐, 또는 R1O(CH2CH2O)x(여기에서, 탄소원자의 총수는 8 내지 36개이다)이며, x는 2 내지 4번위이다]를 갖는 것이다.
미합중국 특허 제4,776,969호는 1,3-디옥사-2-포스파-6-티오-사이클로옥탄-2-(도데실티오디에틸렌옥시)-2-옥사이드와 같은 사이클릭 포스페이트, 및 연료 및 윤활유와 같은 유성 조성물, 특히 자동차 변속장치 유체용 내마모제, 산화 방지제, 및/또는 마찰 개선제로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 상기 사이클릭 포스페이트는 하기 화학식으로 나타낼수 있다 :
[상기식에서, R은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아르알킬, 알크아릴을 나타낼수 있고, n은 1 내지 약 3의 수 일수 있으며, R1은 알킬렌이고, n'는 약 1 내지 약 12의 수 일수 있고, X 및 X'는 동일하거나 다른, 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -S-를 나타낼 수 있으며, R2및 R3는 동일하거나 다른, 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬렌을 나타낼수 있고, n는 0 또는 1의 수를 나타낼 수 있고, Y는 -O-, -NH-, -S-S- 또는 CH2(n가 1일 때)를 나타낼 수 있으며, 상기 R2및 R3는 함께 결합하여 사이클릭 헤테로환 구조의 일부를 구성한다(n가 0일 때)] 상기 사이클릭 포스페이트는 유기 옥시이염화인 및 고리화제(예 : 티오비스에탄올)을 반응시킴으로써 제조할수도 있다. 상기 사이클릭 포스페이트의 비-사이클릭 부분은 전형적으로 하이드로카빌 티오에테르 알콜로부터 유도되며, 따라서 머캡탄과 적합한 알킬렌 옥사이드를 반응시키거나 말단 올레핀과 화학식 HS-(R1-O)n'H의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
잡지[Journal of Polymer Science, Vol. XLI, pp 4076-4079]에 실린 리치터(F. Richter), 오거스틴(F.B. Augustine), 크로프트(E. Kroft) 및레이드(E. E. Reid)의 논문 The Condensation of 2-Hydroxyethyl Sulfieds with Alcohols and Phenols에는 촉매로서 P-톨루엔설폰산을 사용하여 알콜 및 페놀과 2-하이드록시에틸 설파이드의 축합에 의한 에테르의 제조방법이 언급되어 있다.
잡지[Journal of Polymer Science, Vol. XLI, pp 219-223(1959)에 실린 우드원드(Woodward)의 논문 Thioglycol Polymers I Hydrochoric Acid-Catalyzed Auto Condensatin of Thiodiglycol에는 산 또는 탈수용 촉매를 사용한 티오비스에탄올의 단독 중합이 기술되어 있다.
잡지[Journal of Ploymer Science, Vol. XLI, pp 231-239(1959)]에 실린 앤드류스(Andrews) 등의 논문 Thioglycol Polymers II Copolymerization of Thioglycol and Similar Thioglycols with Aliphatic Hydroxy Compounds에는 알킬하이드록시 또는 폴리하이드록시 화합물을 사용한 티오비스 에탄올의 산 촉진되는 중합이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제2,290,880호에는 각종 다양한 분야에서 계면 개질제로 유용할수도 있는 알콜 아민의 에테르가 기술되어 있다. 상기 화합물은 윤활유 등에 유용하며, 따라서 효과적인 보링유, 커팅유, 드릴링유, 철사제조유, 극압성 윤활제 등의 제조를 가능하게 한다고 언급되어 있다.
미합중국 특허 제3,034,907호에는 철 표면상의 녹형성 및 내부 연소 엔진의 흡입 시스템내의 얼음 형성을 방해하거나 억제하는데 효과적인 화합물이 기술되어 있다. 기술된 상기 화합물을 (a) 소수성 유기 담체, (b) 카복실산 아미드 모노카복실산, 및 (c) 최소한 동량의, 최소한 하나의 친유성 라디칼을 함유하는 하이드록시알킬화 질소 염기를 함유함을 특징으로 한다. 상기 하이드록시알킬화 질소 염기는 하기 화학식에 따른다 :
(상기식에서, L은 친유성 라디칼을 나타내고, X는 저급 -O-알킬렌, -S-알킬렌, -O-하이드록시알킬렌 또는 -S-하이드록시알킬렌을 나타낼 수 있으며, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R1은 수소, 저급 알킬 또는 저급, 하이드록시알킬 또는 저급 아미노알킬 라디칼을 나타내며, R2는 (L-Xn) 및 R1과 동일하다) 하나의 실시태양에서, L은 지방족 C12내지 C18탄화수소 라디칼을 나타내고, n은 0이며, R1및 R2중 최소한 하나는 저분자량 하이드록시알킬 또는 하이드록시알킬아미노에틸 라디칼이다.
미합중국 특허 제3,235,501호에는 유성 물질, 청정제, 실리콘 방포제, 및 소량의 폴리알킬 옥실화 지방족아민(제조하는 아민이 모노아민인지 디아민인지에 따라 하기 화학식(a) 또는 (b)중 하나에 따른다)을 포함하는 포움-억제 오일 조성물이 기술되어 있다 :
(상기식에서, R은 탄소원자 약 4 내지 약 24개의 지방족 라디칼이고, R'O는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 알킬렌 옥사이드 라디칼이며, n은 1 내지 약 25의 정수이고, X는 수소, R 및 -(R'O)nH라디칼중에서 선택된다)
(상기식에서, R는 탄소원자 2 내지 약 6개를 갖는 지방족 라디칼이고, R'O, n 및 X는 화학식(a)에서와 같으며, 단, 최소한 하나의 X는 R라디칼이다)
미합중국 특허 제3,705,139호에는 화학식 R1-S-R2-A-(R3O)nZ(이때, R1은 탄소원자 6 내지 22개를 갖는 하이드로카빌 라디칼을 나타내고, R2및 R3는 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 하이드로카빌 라디칼을 나타내며, A는 질소를 나타내고, n은 0 내지 100범위의 정수를 나타내며, Z는 수소를 나타낼수 있다)의 알킬 설파이드 화합물이 기술되어 있다. 상기 알킬 설파이드 화합물은 정전방지제로 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,933,659호에는 윤활 점도를 가진 오일 주요량, 및 하기 화합물 각각의 효과량을 포함하는 윤활유 조성물이 기술되어 있다 : (1) 알케닐 석신이미드, (2) 디하이드로 카빌 디티오인산의 II족 금속 염, (3)(a) 2가 및 기타 다가 알콜의 지방산 에스테르 및 이들의 유용성 옥시 알킬화 유도체, (b) 저분자량 아미노산의 지방산 아미드, (c) N-지방족 알킬-N, N-디에탄올 아미, (d) N-지방족 알킬-N, N-디(에톡시에탄올)아민, (e) N-지방족 알킬-N, N-디폴리(에톡시)에탄올 아민, 및 (f) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물, 및 (4) 염기성의 황화 알카리토 금속 알킬 페네이트. 상기 윤활 조성물은 유체 커플링, 수압 유체 및/또는 상대적으로 이동하는 부품의 윤활성을 필요로하는 시스템에서 작용성 유체로서, 특히 자동차 변속장치 유체로서 유용하다.
미합중국 특허 제4,201,684호는 마찰 감소량의 황화 지방산 아미드, 옥시알킬화 아민의 에스테르 또는 에스테르-아미드를 함유하는, 내부 연소 엔진내의 크랑크케이스 윤활제로 사용하기에 적합한 윤활유 조성물에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,231,883호는 윤활유 또는 연료를 사용하는 내부 연소 엔진의 마찰을 감소시키기 위해, 윤활유 또는 연료에 알콕시화 하이드로카빌 아민을 사용하는 것에 관한 것이다. 이 특허에 기술되어 있는 알콕시화 하이드로카빌 아민 화합물의 예는 N,N-비스(2-하이드록시에틸)올레일아민이다.
미합중국 특허 제4,129,508호는 개선된 해유화성을 특징으로 하는 윤활제 및 연료 조성물에 관한 것이다. 상기 특허에는 미합중국 특허 제3,254,025호에서 설명한 바와 같이 제조된, 폴리이소부테닐-치환된 숙신산 무수물, 상업적인 테트라 에틸렌 펜트아민, 및 붕산의 반응 생성물, 디알킬 포르파이트를 포함하는 여러 첨가제, 및 폴리옥시에틸렌 탤로우 아민(에토민(Ethomeen) T/12), 폴리이소부테닐 수신산 무수물과 에틸렌 폴리아민의 반응 생성물, 및 에토민 C/15를 기본으로 하는 통상적인 마찰 개선제를 포함하는 자동차 변속장치 유체가 기술되어 있다. 에토민 화합물은 아크조 케미(Akzo Chemie)의 아르마크 케미칼디비젼(Armak Chemical Division)에서 시판한다.
미합중국 특허 제4,170,560호에는 유용성 산화 방지제와 유용성 하이드록실아민(둘다 아크조 케미의 아르마크 케미칼 디비젼에서 시판하는, 상품명 에토민 및 에토듀오민(Ethoduomeen)을 포함한다)의 혼합물을 포함하는 크랑크케이스 윤활유에 사용하기 위한 첨가제 조성물이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,382,006호에는 에토민을 포함하는 화합물의 붕산화 부가물을 마찰 감소량 함유하는 윤활 조성물이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,509,052호는 윤활유, 분산제(치환된 석신산의 유도체이다), 및 해유화제를 함유하는 윤활 조성물에 관한 것이다. 상기 해유화제는 예를들면 에토민을 포함할수도 있지만 바람직한 해유화제는 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 유도체이다.
미합중국 특허 제3,254,025호는 지방족 탄소원자 최소한 약 50개를 갖는 중합체 치환된 숙신산 무수물을 아민과 반응시킨 다음, 이 아실화된 아민 생성물을 붕소와 반응시킴으로써 제조하는 붕소 함유 아실화 아민 및 이들을 함유하는 윤활 조성물에 관한 것이다.
미합중국 특허 제3,502,677호는 윤활 조성물, 연료, 탄화수소 오일 및 전동장치 유체내의 첨가제로 유용한 치환된 폴리아민에 관한 것이다. 상기 치환된 폴리아민은, 알킬렌 폴리아민을 실질적으로 탄화수소-치환된 숙신산-생성 화합물 및 아인산-생성 화합물과 반응시킴으로써 제조한다.
미합중국 특허 제4,615,818호에는 화학식 RSxR1(이때, R 및 R1은 유기 그룹이다)로 나타낸 유-용성 황화 유기 화합물이 기술되어 있다. 이들 유기 그룹의 예에는 탄화수소 그룹, 또는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알카노에이트, 티아졸, 이미다졸, 포스포로티오네이트, 베타케토알킬 그룹 등을 함유하는 치환된 탄화수소 그룹이 포함된다. 실질적으로 탄화수소 그룹은 할로겐, 아미노, 하이드록실, 머캡토, 알콕시, 아릴옥시, 티오, 니트로, 설폰산, 카복실산, 카복실산 에스테르 등과 같은 기타 치환체들을 함유할 수도 있다.
미합중국 특허 제4,664,826호는 자동차 변속장치 유체와 같은 전동장치용 유체에서 마찰 개선성, 산화방지성 및 부식방지성을 나타낼수 있는, 하이드로카빌 치환된 숙신산 또는 무수물(예 : 옥타데세닐 숙신산 무수물) 및 알칸올(예 : 티오비스에탄올)의 금속염 에스테르에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,681,694호에는 (a)주요량의, 최소한 하나의 과염기화 칼슘 알킬페놀레이트 또는 황화 칼슘 알킬페놀레이트, 아연 디티오포스페이트 및 디노닐디페닐아민을 함유하는 윤활유, 및 (b) 방청량의, 화학식
[이때, R은 C1내지 C30알킬이고, n은 약 1 내지 6의 정수이며, x+y는 약 2 내지 30이다(여기에서, x 또는 y는 0은 아니다)]의 디알콕시화 알킬 폴리옥시알킬 3급 아민을 포함하는 크랑크케이스 윤활유 조성물이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,702,850호는 티오비스알칸올과 C12내지 C50탄화수소 숙신산 또는 무수물의 에스테르를 함유하는, 자동차 변속장치 유체와 같은 광물성계의 전동장치용 유체에 관한 것이다. 상기 에스테르는 상기 유체에 마찰 개선성, 부식 방지성, 내마모성, 산화 방지성, 극압성을 제공하는 다작용성 첨가제로 작용한다. 미합중국 특허 제4,664,826호에는 상기 에스테르 첨가제의 금속염 유도체가 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,764,299호는 윤활제 및 자동차 변속장치 유체로 유용한, 황 및 산소 함유 조성물을 다루고 있다. 상기 조성물은 최소한 5개의 탄소원자를 함유하는 최소한 2당량의 머캡탄과 최소한 2당량의 베타-디알칸올을 반응시킴으로써 제조한다. 상기 황 및 산소 함유 조성물은 화학식 RS(ASxAO)yASxASR1(이때, x는 1이상이고, y는 0이상이며, R 및 R1은 하이드로카빌 그룹이고, A는 알킬렌 그룹이며, R 및 R1중 최소한 하나는 최소한 5개의 탄소원자를 함유한다)로 설명할수도 있다.
잡지(Bull. Acad. Sci. U.S.S.R. Div. Chem. Sci. 1982. page 1667)에 포킨(Fokin)등이 발표한 논문Necleophilic Substitution of Hydroxyl Groups in 2-Alkyl(Aryl)-Thioethanols에는, 2-알킬티오에탈올의 단독축합이 기술되어 있다. 또한 포킨의 논문에는, 2-알킬티오에탄올은 강한 무기산에 의한 촉매 작용하에 알콜과 반응하여 황 및 에테르 결합 둘다를 함유하는 생성물을 제공한다고 기술되어 있다. 포킨 논문에 기술된 무기산 촉매에는 HC1, H3PO4, H2SO4, 4-CH3C6H4SO3H, HBF2, HC1O4및 HOSO2F가 포함된다. 또한, 베타-하이드록시 그룹을 함유하는 방향족 황-함유 화합물 및 이들의 반응 특성도 포킨의 논문에 언급되어 있다. 상기 포킨의 논문에는 거기에 기술된 조성물의 어떠한 특정의 유용성 또는 특정 잇점은 언급되어 있지 않다.
PCT출원 제WO88/03554는 연료, 및 윤활성 및 작용성 유체 조성물에 유용한, 인- 및/또는 질소-함유 유도체 조성물에 관한 것이다. 상기 유도체 조성물은, 최소한 하나의 황 조성물을 디- 또는 트리하이드로카빌 포스파이트, 최소한 하나의 NH 또는 NH2그룹을 함유하는 아민 화합물과, 또는 상기 포스파이트와 아민의 배합물과 반응시킴으로써 제조된, 황-함유 화합물의 인- 및/또는 질소-함유 유도체 조성물을 포함한다. 포스파이트, 아민, 또는 포스파이트와 아민의 배합물과 반응할 수 있는 상기 황 조성물은 하기 화학식을 특징으로 할수도 있다 :
(상기식에서, R1,R2,R3및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 하이드록카빌 그룹이고, R1및/또는 R3는 G1또는 G2일수도 있으며, R1과 R2및/또는 R3와 R4가 함RRP 탄소원자 약 4 내지 약 7개를 함유하는 알킬렌 그룹일수도 있고, G1및 G2는 각각 독립적으로 C(X)R, COOR, C=N, R5-C=NR6, 또는 NO2이며, G1은 CH2OH일수도 있고, X는 S 또는 O이고, R,R5및 R6는 각각 독립적으로 H 또는 하이드로카빌 그룹이다) 이 특허의 조성물은 또한 최소한 하나의 카복실성 분산제 조성물을 포함할 수도 있다.
[발명의 요약]
본 발명은, 베타-하이드록시 티오에테르 반응물, 유기 포스파이트 에스테르 반응물, 및 임의로, 화학식의 에피설포늄 양이온과 반응하는 능력을 위해 선택된 친핵성 반응물을 반응시켜, 비-인 티오 에테르-함유 성분과 유기 인-함유 성분의 혼합물을 형성시킴으로써 제조된, 인- 및 황-함유 생성 혼합물이, 연료 및 윤활유와 같은 유성 조성물에 가할 때 이들의 내마모 특성 및 산화방지 특성을 향상시키는데 매우 효과적이라는 발견을 부분적으로 기본으로 한다. 본 발명의 또다른 특징은, 상기 황- 및 인-함유 생성 혼합물은 이들을 ATF들과 같은 유성조성물에 특정의 관련된 마찰 개선제와 함께 사용시 그의 효능을 감소시키지 않는다는 점이다.
상기 생성 혼합물은 유성 조성물과 상용성인 안정한 단일 상 혼합물을 형성하기에 바람직한 조건하에 제조할 수 있다. 상기 생성 혼합물은 또한, 정치시에 티오에테르-함유 성분이 많은 상부 상과 인-함유 성분이 만은 하부 상으로 분리되는 (그러나, 두 상 모두 각 상에서 발견되는 성분의 혼합물을 함유한다) 혼합물을 형성하기에 바람직한 조건하에 제조할 수도 있다. 그러한 경우, 상부 상 혼합물과 하부 상 혼합물은 둘다 안정하고, 유성 조성물과 상용성이며, 자동차 변속장치 유체의 마찰 안정성에 나쁜 영향을 미치지 않는다. 간단히 말해서, 본 발명의 단일 상 인- 및 황-함유 생성 혼합물, 티오에테르가 많은 상부 상 혼합물, 및 유기 인이 많은 하부 상 혼합물은 각각 독립적으로 유성 조성물, 특히 전동장치 유체에 사용하기에 바람직한 첨가제라고 생각한다.
본 발명의 한 태양에서, (1) 베타-하이드록시 티오에테르 반응물, (2) 인-함유 반응물, 및 (3) 임의로, 친핵성 반응물을 동시에 반응시킴으로써 혼합된 반응 생성물을 제조한다. 베타-하이드록시 티오에테르 반응물(BHTE)는 하기 화학식(1)을 특징으로 한다 :
R(SCH2CH2OH)x(I)
상기식에서, R은 비치환되거나 치환된 하이드로카빌 그룹이고, x는 1 내지 약 3의 수이다.
상기 인-함유 반응물은 유기 포스파이트 에스테르를 포함할 수도 있다.
본 발명의 상기 태양에서 임의적인 친핵성 반응물은 에피설포늄 양이온과 반응하여 최소한 비-인 티오에테르-함유 성분을 형성할 수 있는 반응물이다. 상기 친핵성 반응믈은 어떠한 머캡토 그룹을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 태양에서, 상기 반응은 혼합된 반응 생성물의 상 분리를 유도하도록 수행한다. 혼합된 반응 생성물은 상부 상 혼합물과 하부 상 혼합물로 분리된다. 상부 상 혼합물은 비-인 티오에테르-함유 성분이 많고 비교적 소량의 인-함유 성분을 함유하며, 반면 하부 상 혼합물은 인-함유 성분이 많다. 인-함유 생성물 성분의 대부분은 하부 상 혼합물에서 발견된다. 상 분리, 포스파이트 반응물로부터 유도된 알콜 부산물은 완전히 또는 부분적으로 증류시킨 다음 결과의 증류시킨 물질을 실온 또는 승온(약 40 내지 50℃이하)에서 약 1일 내지 약 10일 동안 공기에 노출 정지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 태양에서, 상기 단일상 혼합물, 상기 상 혼합물 및/또는 하부 상 혼합물을, 별도로 또는 혼합하여 유성 조성물에 내마모제 및 산화 방지제로 사용한다. 상기 반응 생성 혼합물은 무회 분산제 및 마찰 개선제와 함께, 바람직하게는 또한 씰 팽윤제(seal swellant) 및 보충의 산화 방지제와 함께 사용할 때, 내마모성, 정적 및 동적 마찰계수, 마찰 안정성, 분산성, 슬러지 억제성 및 산화 방지성이 적절히 균형을 이룬 표준점에 있어서, 유력한 ATF의 필요사항에 맞추기에 특히 적합하다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 바람직하게는 최소한 분산제 및 마찰 개선제와 배합된, 상기 기술한 혼합된 반응 생성물의 단일 상, 상부 상 또는 하부 상 혼합물을 포함하는, 자동차 변속장치 유체로 사용하기에 적합한 윤활유 조성 농축물을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시태양에서, 무회분산제 및 이후에 식(XI) 및 (XII)로 묘사하는 바와 같은 하이드록실아민 마찰 개선제와 함께, 본 명세서에서 상기 기술한 반응 생성물의 단일 상 혼합물, 상부 상 혼합물 및/또는 하부 상 혼합물이 용해되거나 분산된 윤활유를 포함하는, 전동장치용 유체로 사용하기에 적합한 윤활유 조성 농출물을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시태양에서, 상기 윤활유 조성물에 무회 분산제 및 마찰 개선제와 함께, 본 명세서에 기술한 반응 생성물의 인- 및 황-함유 혼합물을 가하는 것을 포함하는, 전동장치용 유체로 사용하기에 적합한 윤활유 조성물의 내마모성 및 산화방지성을 개선하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 하나의 실시태양에서, (1) 베타-하이드록시 티오에테르 반응물, (2) 유기 포스파이트에스테르, 및, 임의로(3) 친핵성 반응물을 함께, 바람직하게는 동시에 반응시킴으로써 다작용성 윤활유 첨가제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 태양에서, 여러개의 티오에테르-함유 성분들(이 성분들의 최소한 하나는 이후에 기술하는 식(XIII)을 특징으로 한다)을 함유하는 탄화수소 가용성 또는 분산성 황-함유 조성물을 제공한다.
바람직한 실시태양의 설명
하나의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 인- 및 황-함유 내마모제는 (1) 베타-하이드록시 티오에테르 반응물, (2) 유기 포스파이트 반응물, 및 임으로, (3) 친핵성 반응물을 혼합하여, 바람직하게는 동시에 혼합하여 반응시킴으로써 제조되는 화합물의 혼합물을 포함한다.
베타-하이드록시 티오에테르 반응물은 하기 화학식(I)을 특징으로 한다 :
R(SCH2CH2OH)x(I)
(상기식에서, R은 비치환된 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, x는 1 내지 약 3, 바람직하게는 1 내지 2의 수이다.)
본 명세서 및 청구범위에 사용된, 치환된 하이드로카빌 그룹이란 용어는, 하이드록시, 옥시, 티오, 옥시알킬렌 및 옥시알킬렌티오 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된, 최소한 하나의 측쇄 또는 내부 이종-원자 함유 성분을 함유하는 하이드로카빌 그룹을 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 치환된 하이드로카빌 그룹이란 용어에는, -C(X)R2', -COOR2', -C≡N, -R3'C=NR4', -CON(R2')2또는 -NO2그룹(이때, X는 O 또는 S이고, R2',R3' 및 R4'는 독립적으로 H 또는 하이드로카빌 그룹을 나타낸다)은 그의 범위내에서 배제된다.
전형적으로, R은 C1내지 C30(예를들면, C1내지 C5), 바람직하게는 C8내지 약 C18의 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄(바람직하게는 직쇄) 지방족 하이드로카빌 라디칼; 방향족 라디칼, 바람직하게는 C6내지 C14방향족 라디칼, 또는 알킬부에 탄소원자 1 내지 약 30개, 전형적으로 1 내지 약 22개, 및 바람직하게는 1 내지 약 10개를 갖는 혼합된 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼;
라디칼; -R1OH 라디칼 또는 -SR1OH 라디칼일 것이다. 상기 라디칼에서, R1및 R11은 독립적으로, R에서와 같이 지방족, 방향족 및 혼합된 지방족/방향족으로서 설명되고; z는 0 또는 1이며; m은 약 1 내지 6, 바람직하게는 1내지 3의 수이고; R12는 C2내지 C3(예를들면, C2)알칸트리일이며, R13은 H 또는 C1내지 C18, 바람직하게는 C1내지 C5지방족, 바람직하게는 포화지방족 하이드로카빌이다.
하나의 바람직한 태양에서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르 반응물은 화학식(I)의 화합물들의 혼합물[여기에서, 최소한 하나의 화합물은 단지 하나의 -SCH2CH2OH그룹을 갖고(즉, x=1)최소한 하나의 화합물은 2개의 -SCH2CH2OH그룹을 갖는다(즉, x=2)]을 포함한다.
적합한 R,R1, 및 R11그룹의 대표적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-부테닐, 헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 옥타데세닐, 올레일, 스테아릴, i-스테아릴, 하이드록시스테아릴, 벤질, 페닐, p-메틸페닐, p-프로필페닐, o-부틸페닐, p-부틸페닐, p-도데실페닐, p-도데세닐페닐, p-옥타데실페닐, p-옥타데세닐페닐, 나프틸, 에톡시에틸, 에톡시티오에틸 등이 포함된다.
보다 바람직한 R그룹에는 옥틸, 데실, 도데실 및 옥타데실이 포함된다.
보다 바람직한 R1, 및 R11그룹에는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 n-펜틸이 포함된다.
보다 바람직한 실시태양에서, 화학식(I)에서의 x값은 1 내지 2이며, 가장 바람직하게는 1이다.
상기 베타-하이드록시 티오에테르 반응물의 제조방법은 본 분야에 알려져 있으며, 예를들면, 케미칼 퍼블리슁 캄파니 인코포레이티드(Chemical Publishing Co., Inc.)에 출판된 리드(Reed)의 문헌[Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Vol. II(1960)] 및 미합중국 특허 제4,031,023호에 언급되어 있고, 이들의 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다. 상기 베타-하이드록시 티오에테르 반응물은, 예를들면, 약 140℃ 내지 약 160℃의 온도에서, 염기성 촉매(예 : NaOH)의 존재하에 알킬 머캡탄과 에폭사이드 화합물을 함께 가열함으로써 제조할 수도 있다. 달리, 상기 베타-하이드록시 티오에테르 반응물은, 유리 라디칼 발생제(예 : 과산화 벤조일)의 존재하에 알킬 머캡탄(예 : 2-머캡토에탄올)과 알파-올레핀(예 : 1-데센)을 함께 가열함으로써 제조할 수 있다.
상기 인-함유 반응물은 하기 화학식(II) 또는(III)중 최소한 하나를 특징으로 하는 유기 포스파이트 에스테르를 포함할수도 있다 :
[상기식에서, R5는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C30(전형적으로 C1내지 C5)포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 지방족 하이드로카빌 라디칼, 또는
라디칼을 나타내고, R6는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C24(전형적으로 C1내지 C4) 하이드로카빌 라디칼, 또는 H를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수이고, R5및 R6는 불활성으로 치환될수도 있다]
적합한 R5그룹의 대표적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-프로페닐, n-부테닐, n-헥실, 노닐페닐, n-도데실, n-도데세닐, 헥사데실, 옥타데세닐, 스테아릴, i-스테아릴, 하이드록시스테아릴, 페닐, p-메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, p-프로필페닐, o-부틸페닐, 2,3,5-부틸페닐, 도데실페닐, 스테아릴페닐, p-옥타데실페닐, p-옥타데세닐페닐 등이 포함된다.
보다 바람직한 R5그룹에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 페닐이 포함된다. 필수적인 것은 아니지만, 주어진 유기 포스파이트 에스테르에서 R5그룹들이 동일한 것이 바람직하다. 가장 바람직한 포스파이트 에스테르는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 등과 같은 트리하이드로카빌 포스파이트, 및 디메틸 수소 포스파이트, 디부틸 수소 포스파이트 등과 같은 디하이드로카빌 수소 포스파이트이다. 유기 포스파이트는 아인산의 직접 에스테르화 또는 삼할로겐화 인과 알콜 또는 알콜들의 혼합물의 반응에 의해 수득할수 있다. 유기 포스파이트 에스테르 반응물의 제조 방법은 본 분야에 잘 알려져 있으며, 예를들면, 미합중국 특허 제3,513,093호에 언급되어 있고, 이의 개시내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
정의한 친핵성 반응물에는 -SCH2CH2OH그룹은 포함되지 않는다. 따라서 본 명세서에 기술한 바와 같은 에피설포늄 양이온을 형성할수 있는 것으로 생각되지 않는다. 그러나, 친핵성 반응물은 에피설포늄 양이온, 즉,과 반응하여 비-인 티오에테르-함유 성분을 형성할수 있는 것으로 생각되고 본 발명에서는 머캡토 그룹, 또는 달리 목적하는 반응을 간섭하는 기타 그룹을 함유하지 않는 것으로 한정하기 때문에, 반응 혼합물에 소량 사용할수도 있다. 친핵성 반응물은 반응 혼합물중의 임의적인 성분이며, 별도의 성분으로 가하거나 전 반응 공정중에 동일반응계에서 형성될수도 있다.
하나의 바람직한 태양에서, 친핵성 반응물은 하기 화학식(IV),(IV'), 또는 (IV)를 특징으로 할수도 있다 :
(상기식에서, R7은 불활성으로 치환되거나 비치환된 지방족 하이드로카빌 그룹, 전형적으로 C1내지 C30, 바람직하게는 C6내지 C22의 포화되거나 불포화된(바람직하게는 포화된) 직쇄 또는 측쇄(바람직하게는 직쇄) 지방족 탄화수소 라디칼이고, L은 옥시(바람직함), 옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 및 폴리(옥시알킬렌)티오(즉, 황이 R7에 직접 결합되고, 그 구조는 하이드록실 그룹으로 말단화된다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내며, n'는 1 내지 3, 전형적으로 1 내지 2범위, 바람직하게는 1일수 있는 수이고, R7에 결합된 -LH그룹의 수를 나타내고, n는 2 내지 4범위일수 있는 수이며, n는 1 내지 3, 전형적으로는 1 내지 2범위, 바람직하게는 1일수 있는 수이고, R7에 결합된 [Z-(R29O)nH]그룹의 수를 나타내고, R29는 독립적으로, 알킬렌 라디칼, 전형적으로는 C1내지 C5알킬렌 라디칼, 바람직하게는 C2내지 C4알킬렌 라디칼이며, Z는 -S-, -S-S(-S-또는 -S-S-가 바람직함), -O-,(여기에서, R10은 H, 알킬, 전형적으로는 C1내지 C22, 바람직하게는 C1내지 C18알킬, 또는 모노하이드록시 알킬, 전형적으로는 C1내지 C18, 바람직하게는 C1내지 C12모노하이드록시 알킬이다)중에서 선택되고, b 및 d는 독립적으로, 1 내지 3이며, 단, R29, b, d, n 및 n는 화학식(IV') 및 (IV)로 나타낸 화합물이 -SCH2CH2OH그룹을 함유하지 않도록 선택된다)
또하나의 태양에서, 친핵성 반응물은 하기 화학식(V)을 특징으로 할 수 있다 :
(상기식에서, R8및 R9는 각각 독립적으로, H 또는 알킬 그룹, 전형적으로는 C1내지 C12(예를들면, C1내지 C5) 알킬을 나타내고, Z는 상기식(IV') 및 (IV)와 관련하여 상기에서 기술한 것과 동일하며, a,b,c, 및 d는 각각 독립적으로, 동일하거나 다른 약 1 내지 약 3의 수이고, 단, a+b 및 c+d는 각각 최소한 3이다)R8및 R9가 동일하고, b 및 d로 나타낸 수가 동일하며, a 및 c로 나타낸 수가 동일하고, 따라서 친핵성 반응물이 비스알칸올인 것이 바람직하다.
L이 옥시, 즉, 산소인 경우, 화학식(IV)는 1 내지 3개의 하이드록실 그룹은 가진 알칸올 및 그의 유도체를 나타낼수 있고, L이 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌인 경우, 화학식(IV)는 1 내지 3개의 하이드록실 말단화된 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 가진 알콕시화 알콕시화 알칸올을 나타낼 수 있으며, L이 폴로(옥시알킬렌)티오인 경우, 화학식(IV)는 하이드록실 말단화된 폴리에테르-티오에테르를 나타낼수 있다.
화학식(IV)의 바람직한 친핵성 반응물은 알칸올이며, 탄소원자 약 6 내지 약 22개를 갖는 모노하이드록시 알칸올이 가장 바람직하다. 화학식(IV)에 따르는 친핵성 반응물의 대표적인 예에는 n-헥산올, n-옥탄올, 올레일 알콜, 1,2-디하이드록시 도데칸, 트리메틸을 프로판, 1-하이드록시-3-옥시데칸, 1-하이드록시-3,6-디옥시도데칸, 1-하이드록시-3-옥시-6-티아도데칸, 1-하이드록시-3-옥시-6,7-디티아운데칸 및 이의 혼합물이 포함된다.
Z가 -O-인 경우, 화학식(IV') 및 (V)는 에틸렌 글리콜 및 이의 유도체를 나타낼수 있고, Z가이고, R10이 알킬 또는 수소인 경우, 화학식(IV') 및 (V)는 디에탄올 아민 및 이의 유도체를 나타낼수 있으며, R10이 모노하이드록시-치환된 알킬(예 : -(CH2)2OH)인 경우, 화학식(IV') 및 (V)는 트리에탄올아민 및 이의 유도체를 나타낼수 있다.
만일 b 또는 d가 1보다 크면, 화학식(IV') 및 (V)는 헤테로디알칸올의 알콕시화 유도체(예 : 에톡시화 유도체)를 나타내는 것을 의미한다.
바람직한 친핵성 반응물은 티오디알칸올이며, 이때 화학식(IV') 및 (V)에서 Z는 -S- 또는 -S-S-이고, R8및 R9는 독립적으로, 수소 에틸 또는 메틸이다.
화학식(IV') 및 (V)의 보다 바람직한 친핵성 반응물에서, a,b,c 및 d는 각각 1 또는 2이고 R8는 수소 또는 메틸이며, R9는 수소, 메틸 또는 에틸이고, Z는 황이며, 단 a,b,c 및 d는 반응물이 어떠한 -SCH2CH2OH그룹도 함유하지 않도록 선택된다.
티오디알칸올인 친핵성 반응물의 대표적인 예에는 3,3'-티오디프판올, 티오-비스 에톡시에탄올, 티오비스 이소프로폭시이소프로팜올 및 이들의 혼합물이 포함된다.
Z가 황인 경우, 친핵성 반응물은 예를들면 하기식(1)에 따라 제조할수도 있다 :
식(1)
Z가 -O-인 경우, 화학식(IV)는 말단 하이드록실 그룹과 반복 알콕시 그룹 1 내지 3개를 갖는 알콕시화 알칸올을 나타낼수 있으며, Z가 -S-인 경우, 화학식(IV)는 하이드록실 말단화된 알킬에테르-티오에테르 화합물을 나타낼수 있고, Z가인 경우, 화학식(IV)는 알콕시화, 예를들면 메톡시화 알칸올아민 및 이의 유도체를 나타낼 수 있다.
화학식(IV)의 보다 바람직한 친핵성 반응물에서, Z는 황이고, n는 2이며, n는 1이고, R7은 노말 C12알킬이며, R29는 에틸 또는 프로필이다.
화학식(IV)의 대표적인 친핵성 반응물에는 1-하이드록시 3-옥시-6-티아노나데칸, 1-하이드록시-3,6-디옥시노나데칸, 1-하이드록시-3-옥시-6,7-디티아에이코산, 디-(5-하이드록시-에톡시에틸)옥타데실아민 및 이의 혼합물이 포함된다.
베타-하이드록시 티오에테르 및 인-함유 반응물, 및 친핵성 반응물(만일 상기 친핵성 반응물을 사용한다면)의 반응은, 예를들면 반응물들을 혼합하고, 전형적으로 약 75 내지 약 130℃(예를들면, 85 내지 약 120℃), 바람직하게는 약 90 내지 약 118℃(예를들면, 95 내지 115℃), 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 115℃의 반응온도에서, 전형적으로 약 1 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 18시간, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 12시간의 기간동안 증류 상태(부산물 알콜을 방출시킴으로써 제거하기 위해)하에서 반응 혼합물을 가열함으로써 수행한다. 상기 반응은 또한 적합한 용기에서 연속적으로 수행할수도 있다.
이후에 식(2)로 설명하는 바와 같이, 부산물 알콜의 일부는, 에피설포늄 양이온과 반응하여 티오에테르-함유 성분을 생성시킬수도 있으므로 동일반응계에서 제조되는 친핵성 반응물로서 작용할수도 있다. 그러나, 부산물 알콜은 반응과정중에 예를들면 질소를 스위프시켜 상부(overhead)로 부터 연속적으로 제거하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 포스파이트 반응물의 R5는 알콜 제거를 용이하게 할 수 있도록 선정한다.
반응의 완결을 측정하기 위한 편리한 방법은 반응 혼합물로부터 샘플을 취해 그 샘플을 적외선 분석함으로써 반응 혼합물을 주기적으로 관측하는 것이다. 반응이 경과함에 따라, 수소 포스파이트 피크가 나타날 것이고(IR 스펙트럼상에서 4.1 마이크론), 반응 과정에 걸쳐 그 높이가 계속 증가할 것이다. 동시에 부산물 알콜 및 어떠한 하이드록실-함유 반응물에 기인한 하이드록실 피크의 높이(IR 스펙트럼상에서 2.9 마이크론)는 감소할 것이다. 따라서, 반응도중 어떤 시간대에서, 수소 포스파이트 피크의 높이는 하이드록실 피크의 높이를 초과할 것이다.
이때 이후의 어떠한 시간대에서, 바람직하게는 하이드록실 피그가 완전히 사라지는때 이전에 반응을 종결시킨다. 만일 하이드록실 피크가 사라지는때 이후까지 반응을 계속하면, 상 분리가 일어날 수 있다.
특정 조건하에서, 예를들면, 반응을 그의 목적하는 종말점 이후까지 계속하거나, 알콜 부산물을 모두 제거하고/하거나, 반응을 전술한 온도 이상에서 또는 생성 혼합물의 연장된 공기에의 노출기간 동안 수행하면, 생성된 생성물의 혼합물은 두 개의 별도의 상으로 분리되는 경향이 있다. 이 후속 상 분리에 대한 원인은 완전히 이해되지 않는다. 그러나, 최소한, 소량의 물의 도입과 같은 특정 상황에서, 생성 혼합물내의 몇가지 성분은 가수분해됨으로써 보다 밀도가 높아지고 보다 극성으로 되어 상 분리 경향이 증가한다고 생각된다.
상기 상 분리가 일어나는 경우, 상부 상은 일반적으로 비-인 티오에테르-함유 성분이 많은(하부 상에 비해) 혼합물을 함유하고, 하부 상은 인-함유 성분이 많은(상부 상에 비해) 혼합물을 함유함을 발견하였다. 전형적으로, 상부 상은 반응 혼합물을 약 30 내지 약 80중량%를 포함하고, 인 원소 분석에 이해 측정할 때 인-함유 혼합물 약 20중량% 미만, 전형적으로는 약 15중량% 미만을 함유할 것이다.
전형적으로 하부 상에서 발견되는 인-함유 성분은 아인산, 및 유기 인 성분들의 혼합물을 포함한다. 이후에 보다 자세히 설명하는 바와 같이, 유기 인 성분에는 구조내에 아무런 황도 함유하지 않는 유기 포스파이트 화합물 뿐아니라 구조내에 황을 함유하는 유기 포스파이트 화합물이 포함된다. 상부 및 하부 상에서 발견되는 각종 인- 및 황-함유 성분들은 이후에 설명한다.
베타-티오에테르 반응물과 인-함유 반응물( 및 임의적인 친핵성 반응물)간의 반응은 촉매를 사용하거나 촉매 없이 수행할 수 있다. 그러나, 반응 시간을 단축시키기 위해서는 메톡시화 나트륨과 같은 염기성촉매의 존재하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 사용할수도 있는 다른 적합한 염기성 촉매에는 예를들면 나트륨 페네이트, 3급 아민(예 : 트리에틸아민 또는 피리딘), 또는 금속 탄산염(예 : 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 마그네슘)이 포함된다.
더 바람직한 실시태양에서는, 반응 성분들을 연속적으로 가하고 혼합할수 있다(단, 혼합은 상기에 명시한 반응온도를 얻기 전에 완결시킨다).
상기 반응은 일반적으로 하기 식(2)에 의해 설명할수도 있다 :
식(2)
상기식(2)에 있어서, 반응도중 발생한 알콜, 즉 R5OH는 에피설포늄 양이온 그룹과 반응하여 티오에테르-함유 성분내로 혼입될수 있다고 생각된다. 생성 혼합물내의 티오에테르-함유 및 인-함유 성분들을 분석한 결과, 반응 물질내의 다른 성분들도 또한 에피설포늄 양이온과 반응하는 것으로 보인다. 이들 다른 성분들에는 예를들면 R(SCH2CH2OH)x반응물, 인-함유 반응물로부터 유도된 성분, 경우에 따라 가해진 친핵성 반응물 및 이들 성분들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 반응 과정중에, 황-함유 반응물에 포함된 하이드록실 그룹(-SCH2CH2OH그룹의 일부를 형성하는 것들 이외에 치환체 하이드록실 그룹 포함) 뿐아니라 친핵성 반응물에 포함된 하이드록실 그룹은 인-함유 반응물 및 에피설포늄 양이온과 반응할 수 있음을 주지하여야 한다. 또한, 상술한 베타-하이드록시 티오에테르 반응물및 임의적인 친핵성 반응물은 둘다 여러개의 하이드록실 치환체를 가질수 있음을 지지하여야 한다. 따라서, 각 반응물의 사용량은 각 반응물상에 존재하는 반응성 작용성 그룹의 수에 의해 영향을 받는다. 비-인 함유 반응물 상의 하이드록실 그룹의 수의 증가는 바람직하게 인-함유 반응물의 양에서의 증가를 동반함을 발견하였다.
따라서, 반응물의 총 몰을 기준으로, 전형적으로 약 10몰% 이상, 바람직하게는 약 15몰% 이상(예를들면, 약 20몰% 이상)의 인-함유 반응물을 사용하리라고 생각한다. 보다 구체적으로, 상기 양은 반응물의 총 몰을 기준으로, 전형적으로 약 10 내지 약 60몰%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50몰%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 40몰%의 인-함유 반응물일 수 있다.
더욱이, 친핵성 반응물은 에피설포늄 양이온을 형성할 수 있는 것으로 생각되지 않으므로, 상기 반응물은 사용된 반응물의 총 몰수를 기준으로, 전형적으로 약 50몰% 이하, 바람직하게는 약 25몰% 이하, 가장 바람직하게는 약 10몰% 이하를 차지하리라고 생각한다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 비-인 티오에테르-함유 성분과 인-함유 성분의 생성 혼합물은, (a) 유기 포스파이트 반응물, 및 (b)(i) 하이드로카빌 티오알칸을 성분 및 (ii) 헤테로디알칸올 성분을 포함하는 유기 황-함유 반응물(단, 하이드로카빌 티오알칸을 또는 헤테로디알칸올 성분중 최소한 하나는 최소한 하나의 -SCH2CH2OH그룹을 함유하여, 베타-하이드록시 티오에테르의 바람직한 성분과 동질화된다)을 혼합하여, 바람직하게는 동시에 혼합하여 반응시킴으로써 제조한다.
유기 포스파이트 성분(a)는 상수한 화학식(II) 또는 (III)의 인-함유 반응물과 동일하다.
하이드로카빌 티오알칸올 반응물(b)(ii)은 하기 화학식(VI') 및 (VI)중 최소한 하나를 특징으로 한다 :
(상기식에서, R11은 많아야 두 개의 불포화 결합기를 가진, 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼(바람직하게는 직쇄 알킬), 전형적으로 약 C8내지 C30, 바람직하게는 약 C8내지 C20, 가장 바람직하게는 약 C10내지 C14알킬을 나타내고, R12는 C2내지 C3알칸트리일 라디칼, 바람직하게는 C2알칸트리일을 나타내며, R13은 H(가장 바람직함), 또는 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼(바람직하게는 직쇄 알킬), 전형적으로 약 C1내지 C18, 바람직하게는 C1내지 C14, 가장 바람직하게는 C1내지 C12알킬을 나타내고, R14는 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼(바람직하게는 직쇄 알킬렌), 전형적으로 C2내지 C30, 바람직하게는 C2내지 C20, 가장 바람직하게는 C2내지 C16알킬렌을 나타내며, m은 1 내지 약 6, 바람직하게는 1 내지 약 3의 수를 나타낸다) 전형적으로, R12가 C3알칸트리일인 경우, m은 1이며, R12가 C2알칸트리일인 경우 m은 1 내지 약 6, 바람직하게는 1 내지 약3범위일수 있다. m이 1보다 큰 경우, 일박식(VI')는 티오알칸올의 알콕시화 유도체(예 : 에톡시화 유도체)를 나타냄을 의미한다.
상기 구조의 화학식(VI') 및 (VI)의 범위내에 드는 적합한 화합물의 대표적인 예가 챠트 형태로 표1 및 2에 나와 있으며, 여기에서 각각의 다양한 그룹은 특정 화합물과 관계있다. 표1 및 2로부터 적합한 화합물은 선택함에 있어서, 공통적으로, 화학식(V)의 헤테로디알칸올이 어떠한 -SCH2CH2OH그룹을 함유하지 않는다면, 최소한 하나의 상기 화합물은 최소한 하나의 -SCH2CH2OH그룹을 함유하여야 한다. 화학식(V)의 헤테로디알칸올이 어떠한 -SCH2CH2OH그룹을 함유하지 않는 경우, 최소한 하나의 -SCH2CH2OH그룹을 함유하는, 표1 및 2호부터 선택된 화합물은, 목적 반응을 일으키는데 필요한 에피설포늄 양이온을 형성하는데 사용된다. 하이드로카빌 티오알칸올이 -SCH2CH2OH그룹을 함유하지 않는 경우, 그것은 친핵성 반응물의 바람직한 성분을 나타낸다.
R가 C알칸트리일인 경우, 화학식(VI')의 하이드로카빌 티오알칸올 반응물은, 예를 들면 하기 식(3)에 따라 약 140 내지 약 160℃의 온도에서 알킬 머캡탄과 에폭사이드 화합물을 함께 가열하므로써 제조할수도 있다 :
식(3)
(상기식에서, R11및 R13은 상기에 기술한 바와 같다)
R12가 C3알칸트리일인 경우, 화학식(VI')의 하이드로카빌 티오알칸올 반응물은, 예를 들면 하기 식(4)에 따라 과산화 벤조일과 같은 유리 라디칼 발생제의 존재하에 알킬 머캡탄과 알켄올을 함께 가열하므로써 제조할수도 있다 :
식(4)
(상기식에서, R11및 R13은 상기에 기술한 바와 같다, ROO.는 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제를 나타낸다)화학식(VI)의 하이드로카빌 티오알칸 반응물은 예를들면 하기 식(5)에 따라 수산화 나트륨과 같은 알카리성 촉매의 존재하에 알킬 할라이드와 하이드록시 알킬 머캡단을 함께 혼합하므로써 제조할수도 있다 :
헤테로디알칸올 반응물(b)(ii)는 하기 화학식(V)를 특징으로 한다 :
[상기식에서, R8및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 및 C1내지 약 C12알킬(바람직하게는 직쇄 알킬), 바람직하게는 C1내지 약 C6알킬, 및 가장 바람직하게는 C1내지 약 C3알킬을 나타내고, Z는 -S-(-S-가 바람직함), -S-S-S, -O-, 및(여기에서, R10은 수소, C1내지 C22알킬, 바람직하게는 C1내지 약 C18알킬, 및 모노 하이드록시-치환된 알킬, 바람직하게는 말단 모노하이드록시-치환된 알킬이며, 상기 알킬은 R8및 R9와 연관지어 상기한 바와 같다)중에서 선택된 결합그룹이고, a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 약 3, 바람직하게는 1 또는 2일수 있는 수를 나타낸다]R8및 R9가 동일하고, b 및 d로 나타낸 수가 동일하며, a 및 c로 나타낸 수가 동일하고, 따라서 화학식(V)가 비스알칸올을 정의하는 것이 바람직하다. 헤테로디알칸을 반응물(b)(ii)은 최소한 하나의 -SCH2CH2OH그룹을 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 헤테로디알칸올 반응물(b)(ii) 또는 하이드로카빌 티오 알칸올 반응물(b)(i)중 최소한 하나가 최소한 하나의 -SCH2CH2OH그룹을 함유하는 것만이 필요하다. 헤테로디알칸올이 -SCH2CH2OH그룹을 함유하지 않는 경우, 그것은 바람직한 친핵성 반응물의 또 하나의 성분을 이룬다.
Z가 -O-인 경우, 화학식 (V)는 에틸렌 글리콜 및 이의 유도체를 나타낼수 있고, Z가이고, R10이 알킬 또는 수소인 경우, 화학식(V)는 디에탄올아민 및 이의 유도체를 나타낼 수 있으며, R10이 모노하이드록시-치환된 알킬(예 : -(CH2)2OH)인 경우, 화학식(V)는 트리에탄올아민 및 이의 유도체를 나타낼수 있다.
만일 b 또는 d가 1보다 크면, 화학식(V)는 헤테로디알칸올의 알콕시화 유도체(예 : 에톡시화 유도체)를 나타내는 것을 의미한다.
바람직한 헤테로디알칸올은 티오디알칸올이며, 이때 화학식(V)에서, Z는 -S-이고, R8및 R9는 독립적으로, 수소, 에틸 또는 메틸이다.
화학식(V)의 가장 바람직한 티오디알칸올에서, a,b,c 및 d는 각각 1 또는 2(바람직하게는 1)이고, R8는 수소 또는 메틸이며, R9는 수소, 메틸 또는 에틸이고, Z는 황이다.
티오디알칸올의 대표적인 예에는 2,2'-티오디에탄올, 3,3'-티오디프로판올, 티오-비스 에톡시에탄올, 티오비스 이소프로폭시이소프로판올, 비스(3-하이드록시프로필)디설파이드 미 이들의 혼합물이 포함된다.
Z가 황인 경우, 티오디알칸올 반응물은 예를들면 상기 식(1)에 따라 제조할수도 있다.
하이드로카빌 티오알칸올 성분(b)(i) 및 헤테로디알칸올 성분 (b)(ii) 둘다가 상술한 화학식(I)의 베타-하이드록시 티오에테르 성분을 만족시킬수 있음을 주지하여야 한다.
유기 포스파이트 에스테르 반응물과 황-함유 반응물의 반응은, 예를들면 각각의 성분(a), (b)(i) 및 (b)(ii)중의 최소한 하나의 일원을 혼합하고, 적절한 용기에서 전형적으로 약 75 내지 약 130℃(예를들면, 85 내지 약 120℃), 바람직하게는 약 90 내지 약 118℃(예를들면, 95 내지 115℃), 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 115℃의 반응온도에서, 전형적으로 약 1 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 18시간, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 12시간의 기간동안 환류 상태하에서 반응 혼합물을 가열하므로써 수행한다. 상기 반응은 또한 적합한 용기에서 연속적으로 수행할수도 있다.
반응 과정중에, 화학식(Ⅱ)(즉, 유기 포스파이트 반응물)의 R5로부터 유도된 유기 알콜이 방출될 것이다. 이 알콜 부산물은 최종 생성 혼합물의 목적 성질에 중요하게 기여한다고 여겨지지 않으며, 반응 과정중에 예를들면 질소를 스위프시켜 상부로부터 연속적으로 제거하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 포스파이트 반응물의 R5는 알콜 제거를 용이하게 할 수 있도록 선택한다.
상기 반응은 반응 혼합물로부터 샘플을 취해 그 샘플을 적외선 분석하므로써 반응이 완결되었는지를 주기적으로 관측할 수도 있다. 반응이 경과함에 따라, 수소 포스파이트 피크가 나타날 것이고(IR 스펙트럼상에서 4.1 마이크론), 반응 과정에 걸쳐 그 높이가 계속 증가할 것이다. 동시에, 알콜 부산물, 베타-하이드록시 티오에테르, 헤테로디알칸올 및 하이디로카빌 티오알칸올에 기인한 하이드록실 피크의 높이(IR 스펙트럼상에서 2.9 마이크론)는 감소할 것이다. 따라서, 반응도중 어떤 시간대에서, 수소 포스파이트 피크의 높이는 하이드록실 피크의 높이를 초과할 것이다.
이때 이후의 어떠한 시간대에서, 바람직하게는 하이드록실 피크가 완전히 사라지는때 이전에 반응을 종결시킨다.
반응 생성 혼합물로부터 전형적으로 포스파이트 반응물로부터 유도된 저 분자량 알콜을 스트립시킬수 있으며, 그 이유는 상기 알콜의 발화점과 관련된 안전성 때문이다. 또한, 생성 혼합물중에 저 분자량 알콜이 존재하면 반응기간내내 알콜의 증발이 일어난다. 이것은, 상 분리를 유도할수 있으며 이는, 특정경우에는 예를들면, 만일 전체 생성 혼합물을 사용하기를 원하는 경우에는 바람직하지 않을수도 있다. 이러한 현상을 피하기 위해서는, 트리데실알콜과 같은 보다 고 분자량 알콜(예 : C8내지 C18알콜)을 사용하여 스트립된 알콜을 치환시키는 것이 유리하다. 그러나, 보다 고 분자량 알콜의 첨가는 일반적으로 생성 혼합물을 반응온도 미만으로 냉각시킨 다음에 수행하여야 하며, 전형적으로 20 내지 약 40℃의 온도에서 수행한다. 그렇지 않으면, 보다 고 분자량 알콜이 생성물과 반응할 수 있으며, 이는 바람직하지 않을수도 있다.
전형적으로, 보다 고 분자량 알콜은 약 80 : 20 내지 약 95 : 5, 바람직하게는 90 : 10의 생성물 : 알콜의 중량비로 가한다.
특정 조건하에서, 예를들면, 반응을 그의 목적하는 종말점 이상으로 계속하거나, 알콜 부산물을 모두 제거하거나, 반응을 전술한 온도 이상에서 수행하면, 생성된 생성물의 혼합물은 두 개의 별도의 상으로 존재하려는 경향이 있다. 상기 상 분리가 일어나는 경우, 비-인 티오에테르-함유 성분이 많은 상부 상 혼합물, 및 인-함유 성분이 많은 하부 상 혼합물이 형성된다. 전형적으로, 상부 상은 반응 생성물의 총 혼합물의 80 내지 약 20중량%를 차지하고, 하부 상은 총 생성 혼합물의 약 20 내지 80중량%를 차지한다. 하부상에서 발견된 인-함유 성분의 양은 반응 혼합물에 가한 인-함유 반응물의 모수를 기준으로 전형적으로 약 70 내지 약 95몰%이다.
상부 상 및 하부 상은 둘다 각각 최소한 약간의 인-함유 성분 및 회소한 약간의 비-인 티오에테르-함유 성분을 포함할 것임을 주지하여야 한다.
두 상의 화합물을 그 자체로서 사용할수도 있다. 그러나, 상부 상 혼합물 및 하부 상 혼합물 둘다 독립적으로, 개개의 상을 윤활제 및 연료 첨가제로, 특히 자동차 변속장치 유체용 첨가제로 유용하게 하는 특성을 가짐을 발견하였다.
만일 상 분리가 일어난다면, 그 상들을, 예를들면 트리데실알콜과 같은 적합한 보조용매를 사용하여 상술한 바와 같이 균질화 할수도 있다. 그러나, 별도의 상을 서로 독립적으로 사용할수 있으며, 주로 그렇게 사용한다.
덜 바람직한 태양에서는, 반응 성분들을 연속적으로 가하고 혼합할수 있다(단, 혼합은 상기에 명시한 반응 온도를 얻기전에 완결시킨다).
반응 혼합물내의 황-함유 반응물(b)(i) 및 (b)(ii)내의 하이드록시 그룹의 총 몰 당량 대 포스파이트 반응물내에 포함된 인의 몰의 비는 전형적으로 약 1 내지 5 : 1, 바람직하게는 약 2 내지 4 : 1, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5 : 1이 되도록 조절한다. 하나의 바람직한 태양에서, -SCH2CH2OH그룹의 몰당량 대 인-함유 반응물내의 인의몰의 비는 약 0.1 낸지 2 : 1(예를들면, 0.5 내지 1.5 : 1), 바람직하게는 약 1 : 1이다.
상부 상은 경사분리, 분별 깔때기의 사용, 또는 본 분야에 비균질한 두 상의 혼합물을 분리하는 것으로 통상 알려진 기타 어떠한 수단에 의해 하부 상으로부터 편리하게 분리할수 있다.
본 발명에 따라 제조된 반응 생성물의 단일 상 혼합물은 하기 화합물을 포함한다 :
(i) 구조내에 하기 화학식(I)로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는 비-인 함유 화합물 :
-S-CH2CH2-Q (I)
[상기식에서, Q는 독립적으로, 산소 또는 황으로 이루어지는 그룹중에서 선택되며, (1) 베타-하이드록시 티오에테르 반응물(-SCH2CH2OH그룹-함유 반응물 또는 반응물들), (2) 유기 포스파이트 반응물의 하이드로카빌 부, (3) 존재한다면, 친핵성 반응물, 및 (4) 성분(1) 내지 성분(3)의 혼합물로부터 유도된 잔기의 일부로 구성되고, Q를 제외한 나머지 기는 베타-하이드록시 티오에테르 반응물의 잔기를 함유한다)] 및 (ii)구조내에, 유기 포스파이트의 인 원자에 직적 결합된 하기 화학식(I')로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는, 유기 포스파이트 및 아인산을 포함하는 인-함유 화합물 :
R-SCH2CH2O- (I')
(이때, R-SCH2CH2O- 그룹은 베타-하이드록시 티오에테르의잔기를 나타낸다)
상기에 지적한 바와 같이, 반응 생성물의 단일 상 혼합물을 상부 상 혼합물과 하부 상 혼합물로 분리할수도 있다. 상부 상 혼합물은 주로 티오에테르-함유 성분의 혼합물로 이루어지며, 비교적 소량의 인-함유 성분을 함유한다.
예를들면, 상부 상에 관하여 본 명세서에서 사용한 비-인-함유 성분 또는 티오에테르-함유 성분(때로는 비-인 티오에테르-함유 성분으로 나타내기도 함)이란 용어는 총괄적으로 동일한 분자내에 최소한 -S-(즉, 티오에테르 성분)뿐아니라 -O-(즉, 옥시에테르 성분)도 함유하는 물질을 나타내려는 것임을 주지하여야 한다. 예를들면, 에피설포늄 양이온 중간체에 의해 -SCH2CH2OH그룹이 또하나의 반응물 분자의 하이드록실 그룹과 반응하면 상기 성분 -SCH2CH2O-가 형성된다. 따라서, 티오에테르 함유 성분으로 구성되는 생성 혼합물의 복합성은 초기 출발 반응물의 복합성의 함수이다. 그러나, 모든 경우, 티오에테르 생성물은 항상 최소한 하나의 -SCH2CH2-Q-그룹(이때, Q는 S 또는 가장 바람직하게는 -O-이다)을 함유할 것이다. 이작용성 반응물, 예를들면 두 개의 하이드록실 그룹(-SCH2CH2OH그룹상에 존재하는 하이드록실 그룹 포함)을 함유하는 반응물들은 최소한 두 개의 -SCH2CH2Q-그룹 등을 함유할 것이다.
예를들면, 실시예 9에 따라 제조된 상부 상(첨가제 9B)을 태필러리(GC) 및 GC/매스 스펙트라(GC/MS)에 의해 분석하여 특정지웠다. 분열 형식을 위한, 70eV에서의 전자-충격(EI)모드와 분자량 정보를 위한, 반응물 가스로서 메탄을 사용하는 화학적 이온화(CI)모드 둘다에서 GC/MS 스펙트럼을 얻었다.
이 샘플에서는 확인된 화합물의 대부분에 대한 기준물질을 얻을수 없었으므로, 캐필러리 GC/불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 면적%로 정량 분석하였다. 이들 분석의 결과는 표3에 요약되어 있다.
상기에서 알수있듯이, 분석한 상부 상의주 성분을 성분-1, 2A, 2B 및 2C로 명명하였다. 또한, 상부 상에서의 각 성분은 본 명세서에 정의한 -SCHCHQ-에 상응하는 그룹 최소한 하나를 함유함을 알수있을 것이다.
이 데이터를 일반화하여, 출발 반응물의 특성에 따라 다른 표현도 가능하겠지만 하기 화학식(XIII)을 만들었다 :
[상기식에서, R1및 R2는 독립적으로, 불활성으로 치환되거나 비치환된 C1내지 C30지방족 하이드로카빌, C6내지 C14방향족 하이드로카빌, 혼합된 방향족/지방족 하이드로카빌(이때, 이의 방향족 및 지방족 부분은 상기에 기술한 바와 같다)을 나타내며, R은 각각 독립적으로, C1내지 C30지방족 하이드로카빌, 방향족 하이드로카빌 및 혼합된 방향족/지방족 하이드론카빌(독립적으로 R1과 관련지어 기술한 바와같다)을 나타내고, Q1및 Q2는 독립적으로, 산소 또는 황을 나타내며, n은 1내지 약 4의 수이고, n'는 9 또는 1의 정수이며, n는 0 또는 1의 정수이고, 단,
(1) (a)n'가 1인 경우, 또는 (b)n'가 0이고, n이 1보다 큰 경우, n는 0이며,
(2) n가 0인 경우, (a) n'가 1이고, Q1및 R2에 직접 결합된 말단 Q2중 최소한 하나가 산소이고, (b) n'가 0이고, n이 1보다 크며, Q2가 산소이며, 및 (c) n이 1 이고, Q2가 황 또는 산소를 나타낼수 있으며,
(3)상기 조성물은 제1의 성분-1, 및 성분 -2A 및 선분-2B, 및 경우에 따라서는 성분 -2C 중에서 선택된 최소하 하나의 제2의 성분의 혼합물을 포함한다(여기에서,
(i) 상기 성분-1은, n'가 0이고, n이 1보다 크며, n인 화학식(XIII)로 나타내어지고,
(ii) 상기 성분-2a는, n'가 0이고, n이 1이며, n가 0이고, Q2가 산소인 화학식(XIII)로 나타내어지며,
(iii) 상기 성분-2B는, n'가 0이고, n이 1이며, n가 1인 화학식(XIII)로 나타내어지고,
(iv) 상기 성분-2C는, n'가 1이고, n이 1이며, n가 0인 화학식(XIII)로 나타내어진다)]
하나의 바람직한 실시태양에서, 티오에테르-함유 성분의 상부 상 혼합물은 최소한 성분-1 및 선분-2A를 포함하고, 또다른 바람직한 실시태양에서, 상부 상 혼합물은 최소한 성분-1 및 선분-2B를 포함하며, 또다른 바람직한 실시태양에서, 상부 상 혼합물은 성분-1, 성분-2A 및 성분-2B를 포함하고, 또다른 하나의 바람직한 실시태양에서, 상부 상 혼합물은 성분-1, 2A, 2B 및 2C 모두를 포함한다.
전형적으로, 성분-1,로 특정지워진 티오에테르-함유 성분에는, 화학식(XIII)에서 n'가 0이고, n이 3이며, n가 0이고, R1이 C10내지 C14알킬렌이며, R이 C1내지 C30알킬렌(전형적으로 C2내지 C14알킬렌)이고, R2가 C1내지 C30직쇄 지방족 하이드로카빌(바람직하게는 C1내지 C10알킬), C6아릴, 알크아릴(이때, 이의 알킬부는 C1내지 C24알킬을 나타내고, 알킬부는 상술한 바와같다)로 이루어진 그룹중에서 선택되는 성분들이 포함된다. 성분-1의 예로는 C12H25SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OC4H9가 있다.
성분-2A로 특정지워진 전형적인 티오에테르-함유 성분에는, 화학식(XIII)에서 n' 및 n가 0이고 n이 1이며, R이 C2내지 C14알킬렌, 전형적으로 C10내지 C14알킬렌이고, R2가 C1내지 C10알킬인 성분들이 포함된다. 성분-2A의 예로는 C12H25-SCH2CH2OC4H9가 있다.
성분-2B로 특정지워진 대표적인 성분에는, 화학식(XIII)에서, n'가 0이고 n'이 1이며, n가 1이고, R2가 C10내지 C14알킬이며,R이 C2내지 C14알킬렌인 성분들이 포함된다. 성분-2B의 예로는 C12H25SCH2CH2OCH2CH2SC12H25가 있다.
성분 -2C로 특징지워진 대표적인 성분에는, Q1및 Q2가 산소이고, R1이 C1내지 C10알킬렌이며, R2가 C1내지 C10알킬이고, R이 C2내지 C14알킬렌인 성분들이 포함된다. 성분 -2C의 예로는C4H9OCH2CH2SCH2CH2OC4H9가 있다.
본 발명에 따라 제조된 전형적인 상부 상 혼합물에서, 주성분, 1, 2A, 2B 및 2C의 상대적인 양은 선택된 반응물 및 반응조건에 따라 다를 것이EK. 그러나, 보통, 성분 1은 조성물 총량을 기준으로 약 50중량% 이하의 양으로 존재한다. 유사하게, 성분-2A는 약 60중량% 이하, 전형적으로 약 25 내지 75중량%의 양으로 존재하며, 성분-2B는 약 60중량% 이하, 전형적으로 약 10내지 40중량%의 양으로 존재하고, 성분-2C는 약 25중량% 이하, 전형적으로 5 내지 15중량%의 양으로 존재한다.
실시예에 제공된 에이타를 일반화하면, 하부 상의 생성 혼합물의 구성 성분은 3가지 부분, 즉, (1) 유기인-함유 성분, (2) 아인산, 및 (3) 비-인 함유 티오에테르-함유 성분으로 나눌 수 있다.
유기 인 함유 성분은, 구조내에 유기 인 성분의 인 원자에 직접 결합된 하기 화학식(I')로 나타낸 그룹 최소한 하나가 존재함을 특징으로 하는 성분들을 포함한다;
R-SCH2CH2O- (I')
(이때, R-SCH2CH2O-그룹은 베타-하이드록시 티오에테르의 잔기를 나타낸다)
하부 상에 존재하는 유기 인 함유 성분 모두가 화학식 R-SCH2CH2O-에 상응하는 하이드로카빌 그룹을 가져야하는 것은 아니지만, 상기 성분의 최소한 약간은 베타-하이드록시티오에테르의 하이드로카빌 그룹 함유 잔기 하나 이상을 가져야 한다.]
베타-하이드록시 티오에테르로부터 유도되지 않은, 하부상의 유기 인 함유 성분에 존재하는 하이드로카빌 그룹들에는 유기 포스파이트 반응물내에 원래 존재하는 하이드로카빌 구룹 및/또는 임의적인 친핵성 반응물로부터 유도된 것들이 포함될 것이다.
따라서, 유기 인-함유 성분은 (a) 유기 포스파이트, 예를들면 모노하이드로카빌 포스파이트 및 디하디드로카빌 수소 포스파이트, (b) 유기 포스포네이트 및 (c) 알킬 틸포스파이트롤 포함하는 것으로 특징지울수 있다.
상기 유기 인-함유 성분은 하기 구조식으로 나타낼수 있다:
(상기식에서, R은 각각 독립적으로, 동일하거나 다른 (i) 베타-하이드록시 티오에테르 반응물로부터의 잔기, 즉, R-SCH2CH2O-, (ii) 친핵성 반응물(사용한다면)로 부터의 잔기, 예를들면, R7-O-, 및 (iii) 출발 포스파이트 반응물로부터의 하이드로카빌옥시 잔기, 예를들면 R5-O-를 나타내고, R은 상기 R 잔기를 인에 결합시키는 가교 옥시 그룹이 없음을 제외하고는 R과 연관지어 정의한 바와 같은, 어떠한 반응물들의 잔기를 나타낸다)
R이 베타-하이드록시 티오에테르 반응물의 잔기를 나타내는 경우, 그것은 하기 화학식(I1)과 같이 묘사할 수 있다;
(HOCH2CH2S)x-1-R-SCH2CH2O- (I1)
(상기식에서, R은 화학식(I)과 연관지어 기술한 바와같고, x는 1 내지 3의 수이며, x-1은 R에 직접 결합될수도 있는 추가의 -SCH2CH2OH-그룹의 수를 나타낸다)
R이 화학식(V)로 나타낸 헤테로디알칸올로부터 유도된 베타-하이드록시 티오에테르를 나타내는 경우, 그것은 하기 화학식(V1)으로 묘사할수 있다;
(상기식에서, R8, R9, a, b, c, d 및 Z는 화학식(V)와 연관지어 기술한 바와 같다)
R이 화학식(VI') 및 (VI)로부터 유도된 베타-하이도록시 티오에테르의 잔기를 나타내는 경우, 그것은 하기 화학식으로 묘사할수 있다 :
(상기식에서, R11, R12, R13, R14, 및 m은 화학식(VI')및 (VI'')와 연관지어 기술한 바와 같다)
R이 화학식(IV), (IV') 및 (IV'')로 부터 유도된 친핵성 반응물의 잔기를 나타내는 경우, 그것은 각각 하기 화학식으로 묘사할 수 있다;
(상기식에서, R7, R29, L, n', n'', n''', 및 Z은 화학식(IV), (IV') 및 (IV'')와 연관지어 기술한 바와같다)
유기 인-함유 성분을 구성하는 성분중에서, 하이드로 카빌 포스차이트가 유력하다. 그러나, 하부 상에서의 인-함유 성분에 있어서는 아인산이 유력하다.
유기 인-함유 성분 및 비-인-함유 티오에테르 성분의 복합 혼합물을 배합하면, 단일 상 생성 혼합물뿐만아니라 별도의 상부 및 하부 상 혼합물에 존재한다고 관측된 내마모성이 나타나는 것으로 생각된다.
상기에 기술한 화학식(VII) 내지 (X)및 (VII')로 나타낸 물질의 전체적인 양은 생성 혼합물의31P NMR분석으로부터 추정하였다.
가장 정확한 측정은 161.70MHz로 작동하는 JEOL GSX-400 NMR 분광계상에서 40℃에서 수행하였다. 샘플들은 모두 CDCl3중의 20 내지 30 중량/중량%가 되도록 제조하였다. 표준 단일 펄스 실험은 사전에 수득한 6초의 펄스 지연 및 45。의 관찰 플립(flip) 각을 사용하였다. 모든 광대역1H 해커플링은 사전수득 및 전개 기산중에는 끄고 데이터 수득기간 중에 작동시켰다. 이들 조건은 관측된 신호가 비교적 정량적임을 보증한다.
기록된 화학적 이동은 캐필러리 관내에 외부적으로 함유시킨 진한 H3PO4를 기준으로 한다. 스펙트럼 관찰 영역은 35211.3Hz, 또는 스캔(scan)당 32K 데이터 포인트를 갖는 정상적인 화학적 이동범위의 2배가 되도록 선택하였다. 모든 고속 푸리어(Fourier) 변환은 1 내지 4Hz의 정상적인 가우스 (gaussian)라인 확대를 사용하여 행하였다. 적분 강도는 디지털로 측정하였으며, 그 값들은 몰%로 표준화하였다.
31P NMR 분석에 의하면, 원래의 포스파이트 반응물중의 하이드로카빌옥시 그룹은 본질적으로 모두 수소, OH, R'', 및/또는 R그룹으로 치환된다고 생각된다. 이 치환 과정중에, 인의 원자가는 +3에서 +5로 변하여 화학식(VII) 내지 (X)의 화합물을 형성한다. 또한, 묘사된 생성 혼합물중의 각각의 유기 인-함유성분은, 반드시 동일 분자상일 필요는 없지만 황-함유 반응물 및/또는 친핵성 반응물로부터 유도된 약간의 R그룹을 함유하여야 함을 관측할 것이다.
제1도 및 제2도(제1도의 확대도)는, 일반적으로 이후의 실시예에서 기술하는 공정에 따라, 트리부틸 포스파이트, 2-n-도데실티오에탄올 및 티오비스에탄올을 반응시킴으로써 제조된 생성물에 대한 전형적인31P NMR 스펙트럼 데이터 기록도를 설명하는 것이다. 상기 도면을 참조하면, 외부적으로 함유시킨 H3PO4기준물질에 대한, 28.0ppm(제2도)의 영역 A에서의 스펙트럼 피크(제1도에서 1-1표시로 정의함), 각각 6.80ppm 및 5.31ppm(제2도)의 영역 B에서의 2개의 피크(제1도에서 2-2표시로 정의함)가 나타나있다. 28.0ppm의 피크는 화학식(X)의 반응 생성물에 기인하며, 반면 6.80ppm 및 5.31ppm의 피크는 화학식(VII) 및 (VIII)의 반응 생성물에 기인한다. 1-1 표시로 나타낸 바와같이, 영역 A는 39.2ppm 내지 23.4ppm범위의 델타31P 스케일을 포함하며, 1.00의 적분 면적 강도를 갖고, 영역 B는 14.2ppm 내지 -0.3ppm범위의 델타31P스케일을 포함하며, 8.39의 적분 면적 강도를 갖는다. 주어진 주파수 범위에서 분광계에서 의해 측정할 때 디지털 값을 나타내는 적분면적 강도 값은 각종 반응 생성물의 몰%를 계산하는데 사용된다. 각각의 영역 A 및 B에서의 적분 면적 강도를, 적분면적 강도의 합으로 나눈 다음 각 분획을 100%와 곱합으로써 몰5%를 계산한다.
제3도, 제4도, 제5도, 및 제6도는 실시예 10에서 기술하는 바와같이, 디부틸 수소 포스파이트, 티오비스에탄올 및 1-하이드록시-3-티아펜타데칸을 반응시킴으로써 제조된 생성물에 대한31P NMR 스펙트럼 기록도이다. 상기 도면을 참조하며, 제3도 및 제4도는 반응 생성물을 분리시키는 것으로부터 유도된 상부 상에 대한 기록도이다. 제3도는 0 내지 190ppm 이동의 전체 스펙트럼 영역의 기록도이고, 제4도는 0 내지 80ppm 영역의 확대도이다. 제4도(또한 제3도)에서, 약 1ppm의 뽀족한 단일 피크는 소량의 미확인된 인-함유 물질이다. 약 7ppm의 큰 피크는 화학식(VII)에 기인하며, 6ppm에 보다 가까운 작은 숄더(shoulder)피크는 소량의 아인산(화학식(VII'))이다. 제4도에서의 이 작은 숄더 피크는 제6도에서의 유사한 피크와 비교해보면, 아인산 생성물의 대부분이 하부 상에 잔류함을 보여준다.
또한, 제3도 및 제4도(상부 상 기록도)를 참고로 할 때, 9ppm의 피크는 화학식(VIII)에 기인한다. 28 내지 34ppm의 피크 그룹은 유형(X)의 구조에 기인하고, 반면 70ppm의 뾰족한 스파이크는 구조(IX)에 기인한다고 생각된다. 피크 면적의 디지털 적분은 아래에 나타낸 바와 같은 상부 상 생성물내의 각종 인-함유 성분들의 상대적인 몰%를 제공한다 :
제5도 및 제6도는 실시예 10의 반응 생성물을 분리시키는 것으로부터 유도된 하부 상에 대한31P NMR기록도이다. 제5도는 0 내지 190ppm이동의 전체 스펙트럼 영역의 기록도이고, 제6도는 0 내지 80ppm 영역의 확대도이다. 제6도(또한 제5도)에서, 약 1ppm의 작은 스파이크는 미확인된 인-함유 물질이다. 약 7ppm의 큰 피크는 아인산, 화학식(VII')에 기인한다. 7.5ppm의 작은 숄더 피크는 화학식(VII)에 기인된 것과 가장 유사하고, 8.5ppm의 피크는 화학식(VIII)에 기인한다. 28 내지 34ppm의 피크의 복합 그룹은 화학식(X)에 기인하고, 70ppm의 작은 스파이크는 화학식(IX)에 기인된 것과 가장 유사하다. 피크 면적의 디지털 적분은 하기와 같은 하부 상 생성물 내의 각종 인-함유 성분들의 상대적인 몰%를 제공한다 :
본 발명의 혼합된 또는 단일 인- 및 황-함유 반응 생성물 뿐만아니라 별도의 상부 상 및 하부 상 혼합물은 탁월한 내마모성 및 산화 방지성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 각종 반응 생성 혼합물은 연료 및 윤활유와 같은 유성 물질내로 혼입, 및 용해 또는 분산시킴으로써 사용한다.
본 발명에 따라 제조된 첨가제는 연료유 및 윤활유에 유용하다고 밝혀졌다. 보통의 액상 연료유는 일반적으로 원유, 예를들면 보통의 액상 원유 증류물 연료로부터 유도된다. 그러나, 이들은 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch) 공정 및 관련 공정, 유기 폐물질의 가공, 또는 석탄, 리그나이트 또는 혈암의 가공에 의해 합성 제조된 것들을 포함할수도 있다. 본 분야의 숙련가들에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 상기 연료 조성물은 최종 용도에 따라 다양한 범위의 비점, 점도, 흐림점 및 유동점등을 갖는다. 상기 연료중에서, 디젤 연료, 증류물 연료, 예를들면 가솔린, 난방용 오일, 잔유, 벙커 연료 등과 같은 것들이 통상 알려져 있으며, 본 명세서에서는 이들을 모두 연료유로 칭한다. 상기 연료의 성질은, 예를 들면 ASTM D 제396-73호(American Society for Testing Ma terials, 1916 Race street, Philadelphia, Pennsylvania 19103에서 시판)에 설명된 바와 같이 전문가들에게는 잘 알려져 있다.
중질 증류물 연료유에는, 케로센, 디젤 연료, 가정 난방 연료유, 제트 연료 등을 포함하는 약 120 내지 725°F(예를 들면, 375 내지 725°F)에서 비등하는 증류물이 포함되고, 그밖의 그의 20% 내지 90% 증류점이 212°F미만으로 구분되는 것들, 및/또는 그의 90% 내지 최종 비점 범위가 약 20 내지 50°F인 것들, 및/또는 그의 최종 비점이 600 내지 700°F 범위내인 것들이 가장 바람직하다.
본 발명의 반응 생성 혼합물은 단일 또는 혼합된 상의 혼합물, 상부 상 혼합물 또는 하부 상 혼합물이든지 간에, 기재유를 사용하는 윤활유 조성물(상기 혼합물 하나 이상이 용해되거나 분산된다)에 주로 유용함을 발견하였다.
상기 기재유는 천연 또는 합성유 일수도 있WL만 천연 기재유가 보다 유리할 것이다.
따라서, 본 발명의 윤활 조성물 제조에 사용하기에 적합한 기재유에는, 스파크-점화 및 압축-점화되는 내부 연소 엔진(예 : 자동차 및 트럭엔진, 선박 및 철도 디젤 엔진 등)용의 크랑크케이스 윤활유로 통상 사용되는 것들이 포함된다. WK동차 변속장치 유체, 트랙터 유체, 만능(universal) 트랙커 유체, 및 수압 유체, 증기계 수압 유체, 동력 조정 유체 등과 같은 전동장치용 유체로 통상 사용되는 기재유에 본 발명의 인- 및 황-함유 생성 혼합물 최소한 하나를 사용함으로써 특히 유리한 결과를 얻는다. 또한, 기어 윤활제, 공업용 오일, 펌프 오일 및 기타 윤활유 조성물은 거기에 본 발명의 인- 및 황-함유 반응 생성 혼합물을 혼입시킴으로써 이로울 수 있다.
따라서, 본 발명의 반응 생성 혼합물은 디카복실산, 폴리글리콜 및 알콜의 알킬 에스테르; 폴리알파올레틴, 알킬 벤젠, 인산의 유기 에스테르, 폴리실리콘유 등과 같은 합성 기재유내로 적합하게 혼입시킬 수도 있다.
천연 기재유에는 조(crude)공급원, 예를 들면, 파라핀계, 나프텐계, 혼합된 파라핀-나프텐계 등에 따라, 또한 그의 제법 예를 들면 증류 범위, 직류(straight run) 또는 분해; 수소 정제, 용매 추출 등에 따라 매우 다양할 수 있는 광물성 윤활유가 포함된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 천연 윤활유계 물질은 파라핀계, 나프텐계, 아스팔트계, 또는 혼합된 RL재 조물질로부터 유도된 직류 광물성 윤활DB 또는 증류물 일수도 있으며, 또는 원한다면, 잔유, 특히 아스팔트성 성분을 제거한 잔유 뿐 아니라 각종 배합유를 사용할 수도 있다. 상기 오일은 산, 알카리 및/또는 점토 또는 기타 화합물(예 : 염화알루미늄)을 사용하는 통상의 방법에 의해 정제할 수도 있고, 또는 제조된 오일을, 예를 들면 페놀, 이산화 황, 푸르푸랄, 디클로로디 에틸 에테르, 니트로벤젠, 크로톤 알데히드 등과 같은 용매를 사용하는 용매 추출에 의해 추출시킬 수도 있다.
윤활유 기재 물질은 100℃에서 전형적으로 약 2.5 내지 약 12, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 9 센티스톡의 점도를 갖는 것이 편리하다.
따라서, 본 발명의 반응 생성 혼합물은, 전형적으로 주요량의 윤활유, 및 전형적으로 소량(첨가제 혼합물이 없는 경우에 비해 향상된 내마모성 및 마찰 안정성을 부여하기에 효과적인 양)의 반응 생성 혼합물을 포함하는 윤활유 조성물에 사용할 수 있다. 필요하다면, 선택된 유형의 윤활유 조성물의 특별한 요구사항에 부응하도록 선택된 추가의 통상적인 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 반응 생성 혼합물은 유용성이거나 적합한 용매에 의해 오일에 용해되거나, 오일에 안정하게 분산된다. 본 명세서에 사용된 유용성, 용해성, 또는 안정한 분산성이란 용어는 반드시, 그 물질의 모든 분량이 오일에 가용성, 용해성, 혼화성 또는 현탁가능성 임을 나타내는 것은 아니다. 그러나, 그 용어는 혼합물의 각각의 성분이 오일을 사용하는 환경에서 의도하는 효과를 나타내기에 충분한 범위로 오일에 가용성이거나 안정한 분산성임을 의미한다. 더욱이, 필요하다면, 분산제, 마찰 개선제 및/또는 기타 첨가제를 혼입 시켜 보다 많은 양의 특정 반응 생성 혼합물을 혼입시킬수도 있다.
본 발명의 인- 및 황-함유 반응 생성 혼합물 첨가제는 모든 편리한 방법으로 윤활유에 혼입시킬 수 있다. 따라서 생성 혼합물은, 전형적으로 도데실벤젠 또는 나프탈렌계 물질과 같은 적합한 용매에 의해 목적하는 농도 수준으로 오일내에 용해시키거나, 오일에 직접 분산시킴으로써 가할 수 있다. 상기 배합은 60 내지 100℃의 승온에서 일어날 수 있다.
본 발명의 첨가제 혼합물용 윤활유 기재 물질은 전형적으로, 첨가제 혼입시에 윤활유 조성물 (즉, 배합물)을 형성하는 것에 의해 선택된 기능을 수행할 수 있도록 채택한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 첨가제와 함께 사용하기에 적합한 윤활유 조성물의 하나의 광범위한 군은 동력 조정 유체, 트랙터 유체, 만능 트랙터 오일 등이다.
본 발명의 첨가제의 잇점은 자동차 변속장치 유체로 사용하EH록 채택된 윤활유에 사용할 때에 특히 중요하다.
자동차 변속장치 유체와 같은 전동장치용 유체 뿐 아니라 일반적인 윤활유는 전형적으로, 상기 물질의 화학적 및/또는 물리적 성질을 개선하기에 각각 유용한 여러 첨가제들로 배합된다. 상기 첨가제들은 광물성 오일 또는 어떤 다른 기재유가 존재하는 농축물 패키지로 보통 시판된다. 자동차 변속장치 유체내의 광물성 윤활유는 전형적으로, 특정 유체의 점도 요구사항에 따라 선택되지만 전형적으로 100℃에서 2.5 내지 9, 예를 들면 3.5 내지 9 센티스톡의 점도 범위를 갖는 정제된 탄화수소유 또는 정제된 탄화수소유들의 혼합물이다. 적합한 기재유에는 나프텐계 기재유, 파라핀계 기재유 및 이들의 혼합물과 같은 각종 다양한 경질 탄화수소 광물성 오일이 포함된다.
상기 패키지 뿐 아니라 최종 배합물에 존재할 수 있는 대표적인 첨가제에는 점도지수(V.I.)개선제, 부식방지제, 산화 방지제, 마찰 개선제, 윤활유 흐름 개선제, 분산제, 방포제, 내마모제, 청정제, 금속 방청제 및 씰 팽윤제가 포함된다.
점도 조절제는 윤활유에 고온 및 저온 가동성을 부여하며 윤활유가 승온에서 충분한 점도를 유지하도록 하고 또한 저온에서 허용가능한 점도 또는 유동성을 나타내도록 한다.
점도지수 개선제는 일반적으로 고분자량 탄화수소 중합체 또는 보다 바람직하게는 폴리에스테르이다. 점도지수 개선제는 또한 분산 특성의 부여와 같이, 다른 특성 또는 기능을 포함하도록 유도체화할 수도 있다.
이들 유용성 점도지수 중합체는 일반적으로 겔 침투 크로마토그라피법 또는 삼투압법으로 측정할 때, 103내지 106, 바람직하게는 104내지 106예를 들면 20,000 내지 250,000의 수평균 분자량을 갖는다.
적절한 탄화수소 중합체의 예로는 직쇄 또는 측쇄, 지방족, 방향족, 알킬-방향족, 지환족 등 일 수 있는, 알파올레핀 및 내부 올레핀을 비롯한, C2내지 C30, 예를 들면 C2내지 C8올레핀의, 단량체 둘 이상의 단독 중합체 및 공중합체가 있다. 흔히, 이들은 C3내지 C30, 올레핀과 에틸렌의 공중합체이며, 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체가 특히 바람직하다. 폴리이소부틸렌, C6및 보다 고급 알파 올레핀의 단독 중합체 및 공중 합체, 어택틱 폴리프로필렌, 수소화된 중합체, 및 스티렌과 예를 들면, 이소프렌 및/또는 부타디엔과의 공중합체 및 3원 공중합체와 같은 다른 중합체를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 점도지수 개선제로서 적합한 다른 탄화수소 중합체에는 공액 디엔 및/또는 모노비닐 방향족 화합물과 임의로 알파-올레핀 또는 보다 저급 알켄, 예를 들면 C3내지 C18, 알파-올레핀 또는 보다 저급 알켄의 수소화되거나 부분적으로 수소화된 단독 중합체, 및 랜덤, 테이퍼(tapered), 스타(star) 또는 블럭 인터폴리머(삼원 공중합체, 사원 공중합체 등을 포함함)기술할 수 있는 것들이 포함된다. 공액 디엔에는 이소프렌, 부타디엔, 2, 3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 및/또는 이들의 혼합물, 예를 들어 이소프렌과 부타디엔의 혼합물이 있다. 모노비닐 방향족 화합물에는 비닐 디-또는 폴리방향족 화합물 예를 들면, 비닐 나프탈렌, 또는 비닐 모노-, 디-및/또는 폴리방향족 화합물들의 혼합물이 포함되지만, 스티렌, 또는 스티렌의 알파-탄소원자에서 지환된 알킬화 스티렌(예 : 알파-메틸스틸렌) 또는 고리 탄소에서 치환된 알킬화 스티렌(예 : o-, m-, p-메틸스티렌 및, 에틸스티렌, 프로필스티렌, 이소프로스티렌, 부틸스티렌, 이소부틸스티렌, 3급-부틸스티렌, 예를 들면, p-3급 부틸스티렌)과 같은 모노비닐 모노방향족 화합물이 바람직하다. 또한, 비닐크실렌, 메틸에틸스티렌 및 에틸비닐스티렌도 포함된다. 이들 랜덤, 테이퍼 및 블럭 공중합체에 임의로 포함된 알파-올레핀 및 보다 저급 알켄에는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 이소부틸렌, 및 이들의 중합체 및 공중합체가 포함된다. 또한, 본 분야에 알려진 바와 같이, 이들 랜덤, 테이퍼 및 블럭 공중합체는 비교적 소량, 즉, 약 5몰% 미만의다른 공중합가능 단량체(예 : 비닐 피리딘, 비닐락탐, 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트 등)를 포함할 수도 있다.
특정 예로는 부타디엔 및/또는 이소프렌의 랜덤 중합체 및 이소프렌 및/또는 부타디엔 및 스티렌의 중합체가 있다. 전형적인 블럭 공중합체에는 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리스티렌-에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리비닐 사이클로 헥산-수소화 폴리이소프렌, 및 폴리비닐 사이클로헥산-수소화 풀리부타디엔이 포함된다. 테이퍼 중합체에는 본 분야에 알려진 방법에 의해 제조된 전술 단량체의 중합체들이 포함된다. 스타-형 중합체는 전형적으로 핵 및 상기 핵에 결합된 중합체 아암(arm)(상기 아암은 상기 공액디엔 및/또는 모노비닐 방향족 단량체의 단독 중합체 또는 인터포리머로 이루어진다)을 포함한다. 전형적으로, 스타-형 중합체의 약 80%이상의 지방족 불포화기 및 약20%의 방향족 불포화기는 수소화에 의해 감소된다.
상기 수소화 중합체 또는 인터폴리머를 기술한 특허의 대표적인 예로는 미합중국 특허 제3,312,621호, 제3,318,813호, 제3,630,905호, 제3,668,125호, 제3,763,044호, 제3,795,615호, 제3,835,053호, 제3,838,049호, 제3,965,019호, 제4,358,565호 및 제4,557,849호가 있으며, 이들의 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
상기 중합체는 예를 들면 혼련, 압출, 산화 또는 열분해에 의해 분자량이 감소할 수도 있으며, 산화되어 산소를 함유할 수도 있다. 또한, 유도체와 중합체, 예를 들면 말레산무수물(이는 알콜 또는 아민, 예를 들면 알킬렌 폴리아민 또는 하이드록시 아민과 더 반응시킬 수 있음)과 같은 활성 단량체와 에틸렌-프로필렌과의 후-그라프트된 인터폴리머(참조 : 미합중국 특허 제4,089,794호, 제4,160,739호, 제4,137,185호) 또는 질소 화합물과 반응되거나 그라프트된 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체(참조 : 미합중국 특허 제4,068,056호, 제4,068,058호, 제4,146,489호, 및 제4,149,984호)도 포함된다.
적합한 탄화수소 중합체는 에틸렌 15 내지 90중량% 바람직하게는 에틸렌 30 내지 80중량%와 하나 이상의 C3내지 C28, 바람직하게는 C3내지 C18, 더욱 바람직하게는 C3내지 C8, 알파올레핀 10 내지 85 중량%를 함유하는 에틸렌 공중합체이다. 필수적인 것은 아니지만, 상기 공중합체는 X-선 및 미분 주사 열량게법으로 측정할때, 25 중량% 미만의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다. 에티렌과 프로필렌과의 공중합체가 가장 바람직하다. 공중합체 제조에 프로필렌 대신 사용하기에 적절한 다른 알파 올레핀, 또는 에틸렌 및 프로필렌과 함께 3원 공중합체, 4원 공중합체 등의 제조에 사용될 다른 알파 올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 있으며, 또한 측쇄 알파-올레핀, 예를 들면 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸펜텐-1, 4, 4-디메틸-1-펜텐, 및 6-메틸헵텐-1 등 및 이들의 혼합물이 있다.
에틸렌, 상기 C3-28알파-올레핀, 및 비공액 디올레핀 또는 이러한 디올레핀의 혼합물의 3원 공중합체, 4원 공중합체 등도 또한 사용할 수 있다. 비-공액 디올레핀의 양은 일반적으로, 존재하는 에틸렌 및 알파-올레핀의 총량을 기준으로 약 0.5내지 20 몰%, 바람직하게는 약 1 내지 7몰%의 범위이다.
바람직한 점도지수 조절제는 폴리에스테르, 가장 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 등과 같은 에틸렌형 불포화 C3내지 C8모노-및 디카복실산의 폴리에스테르이다.
사용할 수 있는 불포화 에스테르의 예로는 최소한 1개, 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족 포화 모노 알콜의 에스테르, 예를 들면 데실 아크릴레이트, 아우릴 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴 레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등 및 이들의 혼합물이 있다.
다른 에스테르에는 C2내지 C22지방족 또는 모노가복실산(바람직하게는, 포화된)의 비닐 알콜 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 올리에이트 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 비닐 알콜 에스테르와 불포화산 에스테르와의 공중합체, 예를 들면 비닐 아세테이트와 디알킬 푸마레이트와의 공중합체 또한 사용할 수 있다.
이 에스테르는 올레핀과 같은 아주 다른 불포화 단량테와, 예를 들면 불포화 에스테르의 몰당 또는 에스테르화 시킨 불포화산 또는 무수물의 몰당 0.2 내지 5몰의 C2내지 C20지방족 또는 방향족 올레핀과 공중합시킬 수 있다. 예를 들면, 알콜 및 아민으로 에스테르화한 말레산 무수물과 스티렌과의 공중합체가 공지되어 있다[참조:미합중국 특허 제3,702,300호].
상기 에스테르 중합체를, 중합가능한 불포화 질소-함유 단량체와 그라프트시키거나 에스테르 공중합시켜, V.I. 개선제에 분산성을 부여할 수도 있다. 분산성을 부여하기에 적절한 불포화 질소 함유 단량체의 예로는 4 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 것들, 예를 들면 p-(베타-디에틸 아미노에틸)스티렌 같은 아미노 치환된 올레핀; 중합가능한 에틸렌형 불포화 치환체를 갖는 염기성 질소-함유 헤테로고리 화합물, 예를 들면 2-비닐-피리딘, 3-비닐-피리딘, 4-비닐-피리딘, 3-메틸-5-비닐-피리딘, 4-메틸-2-피리딘, 4-메틸-2-비닐-피리딘, 4-에틸-2-비닐-피리딘 및 2-부틸-5-비닐-피리딘 등과 같은 비닐 피리딘 및 비닐 알킬 피리딘이 있다.
N-비닐 락탐, 예를 들면 N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 피페리돈 또한 적절하다.
비닐 피롤리돈이 바람직하며, 이의 예로는 N-비닐 피롤리돈, N-(1-메틸비닐)피롤리돈, N-비닐-5-메틸 피롤리돈, N-비닐-3, 3-디메틸피롤리돈, N-비닐-5-에틸 피롤리돈 등이 있다.
내부식제로 알려진 부식방지제는 유체와 접촉한 비-철금속 부품의 질저하를 감소시킨다. 부식방지제의 예로는 황하인 탄화수소 및, 황화인 탄하수소와 알칼리토 금속 산화물 또는 수산화물을 바람직하게는 알킬화 페놀의 존재하 또는 알킬 페놀티오에테르 존재화, 또한 바람직하게는 이산화탄소의 존재하에 반응시켜 수득한 생성물이 있다.
상기에 언급한 바와 같이, 황화인 탄화수소는 C2내지 C6올레핀 중합체(예:폴리이소부틸렌)의 중유 분획물, 터펜과 같은 적절한 탄화수소를 150°내지 400°F 범위의 온도에서 1/2 내지 15시간동안 인의 황화물 5 내지 30중량%와 반응시켜 제조한다. 황화인 탄화수소의 중화반응은 미합중국 특허 제2,969,324호에 제시된 방법으로 수행할 수도 있다.
다른 적합한 부식방지제에는 1, 3, 4-티아디아졸의 하이드로카빌-티오-이치환된 유도체, 예를 들면 이들의 C2내지 C30; 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 아르알킬 및 알크아릴-, 모노-, 디- 트리-, 또는 테트라- 또는 티오-이치환된 유도체를 포함하는 구리 부식방지제가 포함된다.
상기 물질의 대표적인 예로는 2, 5-비스(옥틸티오)-1, 3, 4-티아디아졸; 2, 5-비스(옥틸디티오)-1, 3, 4-티아디아졸; 2, 5-비스(옥틸테트라티오)-1, 3, 4-티아디아졸; 2, 5-비스(도데실디티오)-1, 3, 4-티아디아졸; 2-도데실디티오-5-페닐디티오-1, 3, 4-티아디아졸; 2, 5-비스(사이클로헥실디티오)-1, 3, 4-티아디아졸; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 구리 부식방지제는 미합중국 특허 제2,719,125호, 제2,719,126호 및 제3,087,932호에 기술된 것들과 같은 1, 3, 4-티아디아졸의 유도체이고; 아모코(Amoco)150으로 시판하는 화합물, 2, 5-비스(t-옥틸디티오)-1, 3, 4-티아디아졸 및 아모코 158로 시판하는 2, 5-비스(t-노닐디티오)-1, 3, 4-티아디아졸이 특히 바람직하다.
상기 물질의 제조 방법은 미합중국 특허 제2,719,125호, 제2,719,126호, 제3,087,932호 및 제4,410,436호에 더 기술되어 있으며, 이의 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
산화방지제는 광물성 오일이 실용성을 감소시키는 경향을 줄이며, 금속표면상의 찌끼 및 바니스상 침적물과 같은 산화 반응 산물과 점도의 증가로 실용성의 감소를 알 수 있다. 그러한 산화방지제로는 바람직하게는 C5내지 C12알킬 측쇄를 갖는 알킬 페놀 티오에테르의 알카리토 금속염, 예를 들면, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 바륨 t-옥틸페놀 설파이드; 아릴아민, 예를 들면, 디옥틸페닐아민, 페닐-알파-나프틸아민; 황화인 또는 황화 탄화수소 등이 있다.
마찰 개선제는 자동차 산업에서 필요한 ATF에 적절한 마찰 특성을 부여하기 위해 제공한다.
적절한 마찰 개선제의 대표적인 예는 지방산 에스테르 및 아미드를 기술한 미합중국 특허 제3,933,659호; 폴리이소부테닐 숙신산 무수물-아미노 알칸올의 몰리브덴 착화합물을 기술한 미합중국 특허 제4,176,074호; 이량체화된 지방산의 글리세롤 에스테르를 기술한 미합중국 특허 제4,105,571,호; 알칸 포스폰산염을 기술한 미합중국 특허 제3,779,928호; 포스포네이트와 올레아미드의 반응 생성물을 기술한 미합중국 특허 제3,778,375호; S-카복시 알킬렌 하이드로카빌 숙신아미드산 및 이들의 혼합물을 기술한 미합중국 특허 제3,852,205호; N-(하이드록시알킬)알케닐 숙신아미드 산 또는 숙신이미드를 기술한 미합중국 특허 제3,879,290호; 및 황화인 N-(하이드록시알킬)알케닐 숙신이미드의 알킬렌 옥사이드 부가물을 기술한 미합중국 특허 제4,028,258호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 모두는 자동차 변속장치 유체내의 마찰개선제로 사용된다.
상기 특허의 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다. 보다 바람직한 마찰 개선제로는 미합중국 특허 제4,664,826호 및 제4,702,085호에 기술된 바와 같은 숙시네이트 에스테르, 또는 이의 금속염의 군이 있으며, 이들 특허의 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
본 발명의 인- 및 황-함유 내마모제와 함께 사용할 수도 있는 다른 바람직한 마찰 개선제로는 하기 화학식 (XI) 및 (XII)중의 하나를 특징으로 하는 하이드록실 아민 화합물이 있다:
(상기식에서, R15는 H 또는 CH3를 나타내고, R16은 C3내지 C27, 바람직하게는 C8내지 C22, 및 가장 바람직하게는 C10내지 C20의 표화되거나 불포화된 지방족 하이드로카빌 라디칼을 나타내며, R17및 R20은 독립적으로, 동일하거나 다른 직쇄 또는 측쇄 C1내지 C6, 바람직하게는 C2내지 C4알킬렌라디칼을 나타내고, R18및 R19는 독립적으로, 동일하거나 다른 직쇄 또는 측쇄C1내지 C5, 바람직하게는 C2내지 C4알킬렌라디칼을 나타내며, R21은 직쇄 또는 측쇄 C1내지 C5, 바람직하게는 C2내지 C3알킬렌 라디칼을 나타내고, X는 0 또는 S를 나타내며, q는 1 또는 0을 타나내고, r은 독립적으로, 동일하거나 다른, 약 1 내지 약 4, 바람직하게는 1 내지 2의 수이다)
특히 바람직한 실시태양에서, 하이드록실 아민 마찰 개선제는 X가 O를 나타내고, R15및 R16이 총 18개의 결합 탄소원자를 함유하며, R17이 C3알킬렌을 나타내고, R18및 R19가 C2알킬렌을 나타내며, q가 1이고, 각각의 r이 화학식(XI)을 특징으로 한다. 하이드록실 아민 화합물이 총 약 18내지 30개의 결합탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
하이드록실 아민 화합물이 화학식(XII)을 특징으로 하고, X가 0이고 q가 1인 경우, 그 하이드록실 아민 화합물은, 예를 들면 어떠한 촉매의 존재하에 알칸올을 불포화 니트릴(예:아크릴로니트릴)과 우선 반응시켜 에테르 니트릴 중간체를 형성시키고, 다음에 그 중간체를 바람직하게는 통상적인 수소화 반응 촉매(예:백금 블랙 또는 라니(Raney)니켈)의 존재하에 수소화하여 에테르 아민을 형성시킨 다음, 그 에테르 아민을 통상적인 방법에 의해 약 90내지 150℃ 범위의 온도에서 알카리성 촉매의 존재하에 알키렌 옥사이드(예:에틸렌 옥사이드)와 반응시키는 다단계 공정에 의해 제조할 수 있다. 목적하는 하이드록실 아민 화합물의 전체적인 제조공정은 하기식으로 설명할 수 있다:
(상기식에서, R16은 상기에 기술한 바와 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내고, R'는 수소 또는 화학식(XI)에서의 R17을 구성하는 알킬렌 라디칼의 C1내지 C3알킬 분지를 나타낸다)
X가 0이고 q가 1인 경우, 제시된 하이드록실아민 화합물을 제조하는 또 다른 방법은 지방산과 암모니아 또는 알칸올 아민(예:에탄올아민)을 반응시켜 중간체를 형성시키고, 이를 알킬렌 옥사이드(예:에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)와의 반응에 의해 추가로 옥시알킬화시키는 것이다. 이 유형의 공정은 예를 들면 미합중국 특허 제4,201,684호에 언급되어 있으며, 이의 개시내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
X가 S이고 q가 1인 경우, 하이드록실 아민 마찰 개선용 화합물은, 예를 들면 장쇄 알파-올렌핀과 하이드록시알킬머캡탄(예:베타-하이드록시에틸 머캡탄)간의 통상적인 유리 라디칼 반응을 수행하여 장쇄 알킬 하이드록시알킬 설파이드를 생성시킴으로써 제조할 수 있다.
다음에, 상기 장쇄 알킬 하이드록시알킬 설파이드를 저온에서 티오닐 클로라이드와 혼합한 후 약 40℃로 가열하여 장쇄 알킬 클로로알킬 설파이드를 형성시킨다. 다음으로, 알칼리성 촉매의존재하에 약 100℃ 설파이드를 디알칸올아민(예:디에탄올아민), 및 원한다면 알킬렌 옥사이드(예:에티렌 옥사이드)와 반응시켜 목적하는 하이드록실 아민 화합물을 형성시킨다. 상기 유형의 공정은 본 분야에 알려져 있으며, 예를 들면 미합중국 특허 제3,705,139호에 언급되어 있고, 이의 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
q가 0인 경우, 제시된 하이디록실 아민 마찰 개선제는 본 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 미합중국 특허 제3,186,946호, 제4,170,560호, 제4,231,883호, 제4,409,000호, 및 제3,711,406호에 기술되고 있고, 이들 특허의 개시내용을 본 명세서에 참고로 인용한다. 상기 하이드록실 아민 화합물은 아크조 케미(Akzo Chemie)의 아르마크 케미칼 디비젼(Armark Chemical Division)에서 예를 들면 상품명 에토민(Ethomeen),에토인 T/12, 에토민 C/15, 에토듀오민(Ethoduomeen) T/12, 에토듀오민 T/ 15 등으로 시판한다.
적합한 하이드록실 아민 화합물의 예에는 하기 화합물이 포함되며, 이에 국한되지는 않는다: N, N-비스(2-하이드록시에틸)-n-도데실아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-1-메틸-트리데세닐아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-헥사데실아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-옥타데실아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-옥타데세닐아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-올레일아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-스테아릴아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-운데실아민 N-(2-하이드록시에틸)-N(하이드록시에톡시에틸)-n-도데실아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-1-메틸-운데실아민, N, N-비스(2-하이드록시에톡시에톡시에틸)-1-에틸-옥타데실아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-코코아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-텔로우아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-n-도데실옥시에틸아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-라우릴옥시에틸아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-스테아릴옥시에틸아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-n-도데실옥시프로필아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-도데실티오프로필아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-스테아릴욕시프로필아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-헥사데실티오에틸아민, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-헥사데실티오프로필아민, N-2-하이록시에틸, N-[N'N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸아민]옥타데실아민, N-2-하이드록시에틸, N-[N', N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸아민]스테아릴아민.
상기와 같은 하이드록실아민 화합물이 사용될 수 있다. 그러나, 또한 예를 들면 산화붕소, 할로겐화 붕소, 메타붕산염, 붕산, 또는 모노-, 디- 또는 트리유기 붕산염(예:모노-, 디- 및 트리알킬 붕산염)과 같은 붕소 화합물과의 부가물 또는 반응 생성물 형태로 사용될 수도 있다. 상기 부가물 또는 유도체는 화학식(XI)을 참조로 하여, 예를 들면, 하기 화학식(XIV)에 의해 설명할 수 있다:
(상기식에서, R15, R16, R17, R18, R19,X, q 및 r은 상기에 정의한 바와 같고, R30은 H 또는 하이드로카빌, 예를 들면 알킬 라디칼이다)
알칸올 아민 화합물을 붕산화하는데 사용할 수 있는 알킬 붕산염의 대표적인 예에는 모노-, 디-, 및 트리부틸 붕산염, 모노-, 디-, 및 트리헥실 붕산염 등이 포함된다. 붕산화 부가물은 바람직하게는 적합한 용매 또는 용매들(바람직하게는 알콜성 또는 탄화수소 용매)의 존재하에 하이드록실 아민 화합물과 붕소 화합물의 혼합물을 가열함으로써 간단히 제조할 수 있다. 용매의 존재가 필수적인 것은 아니나, 사용한다면 반응성이거나 비-반응성일 수 있다. 적합한 비-반응성 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 포함된다. 적합한 반응성 용매에는 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 등이 포함된다. 반응온도는 약 100 내지 약 280℃, 바람직하게는 약 125 내지 175℃ 정도인 것이 적합할 수 있다. 반응시간은 중요하지 않으며, 온도 등에 따라 원하는 양의 수분이 제거될 때까지 약 1-2시간 내지 약 15시간(예를 들면, 2 내지 6시간)으로 다양할 수 있다. 적합한 붕산화 공정 및 R30의 범위에 드는 물질은 본 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 미합중국 특허 제4,382,006호, 제4,400,284호, 제4,529,528호, 제4,594,171호 및 제4,595,514호에 기술되어 있고, 이의 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
분산제는 사용중에 산화에 의해 생성된 오일 불용성 물질을 유체내에 현탁상태로 유지시켜, 찌끼 응집 및 침전을 방지한다. 적합한 분산제에는, 예를 들면, 회-생성 유형 또는 무회 유형의 분산제가 포함되며, 무회 유형이 바람직하다.
회-생성 청정제의 예로는 알카리 또는 알카리토 금속과 설폰산, 카복실산 또는 유기 아인산(최소한 하나의 직접 탄소-대-인 결합을 특징으로 하며, 예를 들면, 삼염화인, 칠황화인, 오황화인, 삼염화인 및 황, 백색인 및 황할로겐화물, 또는 포스포로티오산 염화물과 같은 인산화제를 사용하여 올레핀중합체, 예를 들면 분자량 1,000을 갖는 폴리이소부텐을 처리함으로써 제조된 것들)의 유-용성 중성 및 염기성 염이 있다. 상기 산의 가장 통상적으로 사용되는 염은 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨 염이다.
염기성 염이란 용어는 금속이 유기산 라디칼보다 화학양론적으로 많은 양으로 존재하는금속염을 명시하는 것으로 사용된다. 통상적으로 사용되는, 염기성 염의 제조방법은 약 50℃의 온도에서 산과 화학양론적으로 과량의 금속 중화제(예:금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 또는 황화물)의 광물성 오일 용액을 가열하고, 생성된 물질을 여과시킴을 포함한다. 매우 과향의 금속의 혼입을 돕기 위해 중화 단계에서 촉진제를 사용하는 것이 또한 알려져 있다. 촉진제로서 유용한 화합물의 예에는 페놀, 나프톨, 알킬페놀, 티오페놀, 황화 알킬페놀과 같은 페놀성 물질 및 포름알데히드와 페놀성 물질의 축합 생성물; 메탄올, 2-프로판올, 옥틸 알콜, 셀로솔브, 에틸렌 글리콜, 그테아릴 알콜 및 사이클로헥실 알콜과 같은 알콜; 아닐린, 페닐렌 디아민, 페닐-베타-나프틸아민 및 도데실아민과 같은 아민이 포함된다. 특히 효과적인, 염기성 염의 제조방법은 산과 과량이 염기성알카리토 금속 중화제 및 최소한 하나의 알콜 촉진제를 혼합하고, 60 내지 200℃와 같은 승온에서 그 혼합물을 탄산화하는 것을 포함한다. 이 부류의 물질은 청정제 및 금속 방청제와 연관지어 상기에 더 언급되어 있다.
가장 바람직한 회-생성 청정제에는 설폰산, 알킬페놀, 황화 알킬 페놀, 알킬 살리실레이트, 나프테네이트, 및 기타 유용성 모노- 및 디카복실산의 금속염이 포함된다. 강한 염기성(즉, 과염기화된)금속염, 예를 들면 강한 염기성 알카리토 금속 설포네이트(특히, Ca 및 Mg 염)가 흔히 청정제로 사용된다. 이들은 주로, 유용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산과, 존재하는 어떠한 설폰산의 완전한 중화에 필요한 상기 알카리토 금속화합물 과량을 포함하는 혼합물을 가열한후, 과잉의 금속을 이산화탄소와 반응시켜 분산된 카보네이트 착화합물을 형성시켜 목적하는 과염기화를 제공함으로써 제조한다. 설폰산은 전형적으로, 증류 및/또는 추출에 의한 석유분류로부터 수득되거나, 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 수득된 것들[예를 들면 벤제, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 디페닐 및 할로겐 유도체(예:클로로벤젠, 클로로톨루엔, 및 클로로나프탈렌)를 알킬화시킴으로써 수득된 것들]과 같은, 알킬 치환된 방향족 탄화수소를 설폰화함으로써 수득한다. 알킬화는 촉매의 존재하에, 약 3개 내지 30개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬화제, 예를 들면 할로파라핀, 파라핀의 탈수소화에 의해 수득할 수 있는 올레핀, 폴리올레핀(예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 중합체)을 사용하여 수핼할 수도 있다. 알크아릴 설포네이트는 알킬 치환된 방향족 잔기에 대해 주로 약 9개 내지 약 70개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 약 16개 내지 약 50개의 탄소원자를 함유한다.
이들 알크아릴 설폰산을 중화하여 설포네이트를 제공하는데 사용할 수 있는 알카리토 금속 화합물에는 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 산화물 및 수산화물, 알콕시화물, 탄산명, 카복실산염, 황화물, 수소황화물, 질산염, 붕산명, 및 에테르가 포함된다. 예로는 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 아세트산 마그네슘 및 붕산 마그네슘이 있다. 기재한 바와 같이, 알카리토 금속 화합물은 알크아릴 설폰산의 완전 중화에 필요한 양보다 과량으로 사용한다. 일반적으로, 그 양은 완전 중화에 필요한 금속의 화학량론적 양의 약 100 내지 약 220% 범위이며, 125% 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 알카리토 금속 알크아릴 설포네이트의 각종 다른 제조방법들이 예를 들면 미합중국 특허 제3,150,088호 및 제3,150,089호에 기술된 바와 같이 알려져 있으며, 상기 특허에서 과염기화는 탄화수소 용매/희석용 오일에서 알크아릴 설포네이트와 알콕사이드-카보네이트 착화합물의 가수분해에 의해 수행한다.
본 발명에 있어서 사용하기에 바람직한 분산제인 무회 분산제는, 소위 분산제는 연소시 그의 구성성분에 따라 비-휘발성물질(예:산화붕소 또는 오산화인)을 생성시킬 수 있다는 사실에도 불구하고, 이들은 금속을 원래 함유하지 않으므로 연소시 금속함유-회분을 생성시키지 않는다. 무회 분산제의 많은 유형이 본분야에 알려져 있으며, 이들중 어느것이나 본 발명의 윤활제 조성물에 사용하기에 적합하다. 예로는 하기 것들이 있다:
1. 탄소원자 약 30개 이상, 바람직하게는 약 50개 이상을 함유하는 카복실산(또는 그의 유도체)과, 아민, 유기 하이드록시 화합물(예:페놀 및 알콜) 및/ 또는 염기성 무기 물질과 같은 질소 함유 화합물의 반응 생성물. 이들 카복실산계 분산제예들은 예를 들면 영국 특허 제1,341,542호, 제3,454,607호 및 제4,654,403호에 기술되어 있다.
보다 구체적으로는, 질소-또는 에스테르-함유 무회분산제는, 장쇄 하이드로카빌-치환된 모노- 및 디카복실산 또는 이들의 무수물 또는 에스테르 유도체(여기에서, 상기 장쇄 하이드로카빌 그룹은 약 700 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는, 전형적으로 C2내지 C10, 예를 들면 C2내지 C5모노 올레핀의 중합체이다)의 유용성 염, 아미드, 이미드, 옥사졸린 및 에스테르, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 일원을 포함한다.
분산제 제조에 사용할 수 있는 장쇄 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질에는, 장쇄 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질에는, 장쇄 탄화수소 중합체, 일반적으로는 폴리올레핀과, (i)모노 불포화 C4내지 C10디카복실산(여기에서, (a) 카복실 그룹은 비시닐, 즉, 인접한 탄소원자에 위치되어 있고, (b)상기 인접 탄소원자의 최소한 하나, 바람직하게는 두개가 상기 모노 불포화기의 일부이다), 또는 (ii)성분(i)의 유도체, 예를 들면 성분(i)의 무수물 또는 C1내지 C5알콜 유도된 모노- 또는 디에스테르와의 반응 생성물이 포함된다. 탄화수소 중합체와의 반응시, 디카복실산 물질의 모노 불포화기는 포화된다. 따라서, 예를 들면, 말레산 무수물은 하이드로카빌-치환된 숙신산 무수물이 된다.
전형적으로, 반응기에 공급된 폴리올레핀의 몰에 대한 약 0.7 내지 약 4.0몰(예를 들면, 0.8 내지 2.6몰), 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0몰, 가장 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.7몰의 상기 불포화 C4내지 C10디카복실산 물질을 공급한다.
보통, 폴리올레핀의 모두가 불포화산 또는 유도체와 반응하는 것은 아니며, 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질은 미반응된 폴리올레핀을 함유할 것이다. 이 미반응된 폴리올레핀은 전형적으로 반응 혼합물로부터 제거되지 않으며(그러한 제거는 어렵고 상업적으로 비실용적이기 때무), 분산제를 제조하기 위해서는 이후에 기술하는 바와 같이 어떠한 미반응된 모노 불포화 C4내지 C10디카복실산 물지리을 스트립시킨 생성 혼합물을 아민 또는 알콜과 더 반응시킨다.
반응에 공급된 폴리올레핀(반응을 하든 하지 않든간에)의 몰에 대해 반응한 디카복실산, 무수물 또는 에스테르의 평균 몰수의 특징을 본 명세서에서는 작용도로 정의한다. 상기 작용도는 (i) 수산화 칼륨을 사용하는, 생성된 생성 혼합물의 부누화가의 측정; 및 (ii)본 분야에 잘 알려진 기법을 사용하는, 공급된 중합체의 수평균 분자량을 기준으로 한다. 작용도는 단지 생성된 생성 혼합물에 대해서만 정의한다. 따라서, 생성된 생성 혼합물에 함유된 상기 반응한 폴리올레핀이 양은 본 분야에 알려진 기법에 의해 연이어 조정, 즉, 증가시키거나 감소시킬 수 있지만, 그러한 조정이 상기에 정의한 작용도를 변화시키지는 않는다. 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질이란 용어는 그러한 조정을 수행하든 안하든 간에 그 생성 혼합물을 나타내는 것이다.
따라서, 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질의 작용도는 전형적으로 약 0.5 이상, 바람직하게는 약 0.8 이상, 및 가장 바람직하게는 약 0.9 이상일 것이며, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 2.8(예를 들면, 0.6 내지 2), 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.3 범위일 수 있다.
상기 불포화 모노 및 디카복실산, 또는 이의 무수물 및 에스테르의 예로는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등이 있다.
불포화 디카복실산 또는 그의 유도체와의 반응에 바람직한 올레핀 중합체는 C2내지 C10, 예를 들면 C2내지 C5모노올레핀으로 주로 이루어진 중합체이다. 이러한 올레핀으로는, 에틸렌, 프로피렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1, 스티렌 등이 있다. 이 중합체는 폴리이소부틸렌과 같은 단독 중합체 뿐 아니라 그러한 올레핀 2개 이상의 공중합체 일수 있다. 공중합체의 예로써 에틸렌과 프로필렌; 부틸렌과 이소부틸렌; 프로필렌과 이소부티렌의 공중합체 등이 언급될 수 있다. 다른 공중합체에는 공중합체 단량체의 소량, 예를 들면 1 내지 10몰%가 C4내지 C18비-공액 디올레핀인 공중합체, 예를 들어 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1, 4-헥사디엔의 공중합체 등이 포함된다.
몇몇 경우에는 올레핀 중합체를 완전히 포화시킬 수 있으며, 예를 들면 분자량을 조절하기 위한 조절제로서 수소를 사용하여 씨글러-나타 합성에 의해 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조할 수도 있다.
분산제에 사용된 올레핀 중합체는 통상 약 700 내지 약 5000, 더욱 통상적으로 약 800 내지 약 3000 범위내의 수평균 분자량을 갖는다. 특히 유용한 올레핀 중합체는 수평균 분자량이 약 900 내지 약 2500의 범위이며 중합체 쇄당 대략 1개의 말단 이중결합을 갖는 것이다. 고효능 분산제용으로 특히 유용한 출발물질을 폴리이소부틸렌이다. 이러한 중합체의 수평균 분자량은 여러 몇몇 공지 기법에 의해 측정할 수 있다. 편리한 측정방법은 겔 침투 크로마토그라피(GPC)법이며, 이 방법은 또한 분자량 분포자료도 제공한다[참조 : W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979].
올레핀 중합체를 C4내지 C10불포화 디카복실산, 무수물 또는 에스테르와 반응시키는 방법은 본 분야에 알려져 있다. 예를 들면, 올레핀 중합체와 디카복실산 또는 유도체를 함께, 미합중국 특허 제3,361,673호 및 제3,401,118호에 기술된 바대로 단순히 가열하여 열적 엔 반응이 이루어지도록 할 수 있다. 또는, 올레핀중합체를 60℃ 내지 250℃, 예를 들면 120℃ 내지 160℃에서 약 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 7시간 동안 폴리우레핀에 염소 또는 브롬을 통과시킴으로써 중합체 중량을 기준으로 염소 또는 브롬의 함량이 약 1내지 8중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%가 되도록 염소화 또는 브롬화시키는 것과 같이 먼저 할로겐화시킬 수 있다. 다음에는, 할로겐화된 중합체를 100℃ 내지 250℃에서, 통상 약 180℃ 내지 235℃에서 약 0.5 내지 10시간, 예를 들면, 3시간 내지 8시간동안 충분한 불포화산 또는 유도체와 반응시킬 수 있으며, 이렇게 수득된 생성물은 할로겐화 중합체의 몰당 원하는 몰수의 불포화산 또는 유도체를 함유할 것이다. 이러한 일반형태의 방법은 미합중국 특허 제3,087,936호, 제3,172,892호, 제3,272,746호, 및 기타 특허에 개시되어 있다.
다른 방도로서, 올레핀 중합체와 불포화산 또는 유도체를 혼합하고, 가열하면서 염소를 뜨거운 물질에 가한다. 이러한 형태의 방법은 미합중국 특허 제3,215,707호, 제3,231,587호, 제 3,912,764호, 제4,110,349호, 및 영국 특허 제1,440,219호에 기술되어 있다.
할로겐을 사용하면, 약 65 내지 95중량%의 폴리올레핀, 예를 들어 폴리이소부틸렌이 보통 디카복실산 또는 유도체와 반응할 것이다. 할로겐 또는 촉매를 사용하지 않고 열반응을 수행하면 단지 약 50 내지 75중량%의 폴리이소부틸렌이 반응할 것이다. 염소화 반응은 반응도를 증가시킨다.
최소한 하나의 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질을 최소한 하나의, 폴리올, 아미노-알콜 등을 비롯한 아민, 알콜과 혼합하여 분산제를 제조할 수 있다. 산 물질을 더 반응시키면, 예를 들어 중화시키면, 일반적으로 산 생성 유니트의 적어도 50% 내지 산 유니트 전부가 반응할 것이다.
하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질의 중화에 친핵성 반응물로서 유용한 아민 화합물은 분자중의 총탄소원자가 약 2 내지 60개, 바람직하게는 2 내지 40개(예를 들면, 3 내지 20개)이고 질소원자가 약 1 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 12개, 가장 바람직하게는 3 내지 9개인 모노- 및 (바람직하게는)폴리-아민, 가장 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민을 포함한다.
이들 아민은 하이드카빌 아민이거나, 예를 들어 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹, 아미드 그룹, 니트릴, 이미다졸린 그룹 등과 다른 그룹을 포함하는 하이드로카빌 아민일 수도 있다. 1 내지 6개, 바람직하게는 1내지 3개의 하이드록시 그룹을 함유하는 하이드록실 아민이 특히 유용하다. 바람직한 아민은 하기 화학식(XV) 및 (XVI)의 아민을 비롯한 지방족 포화아민이다.
(상기식에서, R, R', R 및 R'는 독립적으로, 수소; C1내지 C25직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼; C1내지 C12알콕시 C2내지 C6알킬렌 라디칼; C2내지 C12하이드록시 아미노 알킬렌 라디칼; 및 C1내지 C12알킬아미노 C2내지 C6알킬렌 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 이때 R'는 추가로 화학식
[여기에서, R' 는 상기 정의한 바와 같고, s' 및 t'는 이하에서 정의하는 바와 같다]의 잔기를 포함할 수 있고; s 및 s'는 동일하거나 다른, 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 수 일수 있고; t 및 t'는 동일하거나 다를 수 있으며, 0 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7, 가장 바람직하게는 약 3 내지 7의 수이며, 단 t와 t'의 합이 15를 넘지 못한다.)
반응이 용이하게 이루어지도록 하기 위해서는, 화학식(XⅤ) 및 (XⅥ)의 화합물에 최소한 하나의 1급 또는 2급 아민 그룹, 바람직하게는 최소한 2개의 1급 또는 2급 아민 그룹을 제공하기에 충분한 방식으로, R, R', R, R', s, s', t 및 t'를 선정하는 것이 바람직하다. 이는 상기 R, R', R 또는 R'그룹중 최소한 하나가 H가 되도록 선택하거나, R'가 H인 경우 또는 화학식(XⅦ)의 잔기가 2급 아미노 그룹을 갖는 경우에 화학식(XVI)의 t가 적어도 1이 되도록 함으로써 이루어질 수 있다. 가장 바람직한 상기 화학식의 아민은 화학식(XⅥ)으로 나타내어지며, 최소한 2개의 1급 아민그룹과 최소한 하나, 바람직하게는 최소한 3개의 2급 아민그룹을 함유한다.
적절한 아민 화합물의 예로는 1,2-디아미노에탄; 1,3-디아미노프로판; 1,4-디아미노부탄; 1,6-디아미노헥산; 폴리에틸렌 아민(예 : 디에틸렌 트리아민; 트리에틸렌 테트라아민; 테트라에틸렌 펜타아민); 폴리프로필렌 아민[예 : 1,2-프로필렌 디아민; 디-(1-2-프로필렌)-트리아민; 디-(1,3-프로필렌)트리아민]; N, N-디메틸-1,3-디아미노프로판; N, N-디(2-아미노에틸)에티렌 디아민; N, N-디(2-하이드록시에틸)-1,3-프로필렌 디아민; 3-도데실옥시프로필아민; N-도데실,-1,3-프로필렌디아민; 3-도데실옥시프로필아민; N-도데실-1,3-프로판디아민; 트리스하이드록시메틸아미노메탄(THAM); 디이소프로판올아민; 디에탄올 아민; 트리에탄올 아민; 모노-, 디-, 및 트리-탤로우 아민; 아미노 모르폴린[예 : N-(3-아미노프로필)모르폴린]; 및 이들의 혼합물이 있으며, 이들로 국한되는 것은 아니다.
다른 유용한 아민 화합물에는 1,4-디(아미노메틸)-사이클로헥산과 같은 지환족 디아민; 및 아미다졸린 및 하기 화학식(XⅧ)의 N-아미노알킬 피페라진과 같은 헤테로고리형 질소 화합물이 포함된다 :
(상기식에서, p1및 p2는 동일하거나 다르며, 각각 1 내지 4의 정수이고; n1, n2, n3는 동일하거나 다르며, 각각 1 내지 3의 정수이다) 상기 아민의 예로는 2-펜타데실 이미다졸린; N-(2-아미노에틸)피페라진 등이 있으며, 이들로만 국한되는 것은 아니다. 시판하는 아민 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 알킬렌 아민을 제조하는 한 방법은 알킬렌 디할라이드(예, 에틸렌 디클로라이드 또는 프로필렌 디클로라이드)와 암모니아를 반응시켜 알킬렌 아민의 착화합물 혼합물을 생성시키는 방법으로, 여기에서는 질소쌍이 알킬렌 그룹에 의해 결합되어 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라 아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 이성체 피페라진과 같은 화합물이 생성된다. 분자당 평균 약 5 내지 7개의 질소원자를 갖는 저렴한 비용의 폴리(에틸렌아민)화합물이 폴리아민 H, 폴리아민 400, 다우 폴리아민 E-300등의 상품명으로 시판되고 있다.
유용한 아민으로는 또한 하기 화학식(XⅨ) 및 (XX)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 있다;
NH2--알킬렌--(-O--알킬렌-)m--NH2(XⅨ)
R---[알킬렌--(-O--알킬렌-)n--NH2]a(XX)
(상기식에서, m은 3 내지 70, 바람직하게는 10 내지 35의 수이고, n은 약1 내지 40의 수이며, 단, n을 전부 합한 값은 약 3 내지 70, 바람직하게는 약 6 내지 35이며, R은 탄소원자 10개 이하의 다가 포화 탄화수소 라디칼이고, a는 R 그룹상의 치환제의 수를 나타내며, 3 내지 6의 수이다) 화학식(XⅨ) 또는 (XX)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 디아민 및 폴리옥시알킬렌 트리아민은 약 200 내지 약 4,000, 바람직하게는 약 400 내지 약 2,000 범위의 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민으로는 평균 분자량이 약 200 내지 2,000 범위인 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 디아민, 및 폴리옥시프로필렌 트리아민이 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 시판되고 있으며, 예를 들어 제퍼슨 케미칼 캄파니, 인코포레이트(Jefferson Chemical Company, Inc.)로부터 상품명 제파민(Jeffamine)D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 등으로 구입할 수 있다.
아민은, 5 내지 95 중량%의 선택된 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질을 함유하는 유액(oil solution)을 목적하는 양의수분이 제거될때까지 약 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 125℃ 내지 175℃로 일반적으로 1 내지 10시간 동안, 예를 들면 2 내지 6시간 동안 가열함으로써, 상기 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질, 예를 들면 알케닐 숙신산 무수물과 쉽게 반응시킨다. 가열은 아미드 및 염보다는 이미드, 또는 이미드와 아미드의 혼합물이 생성되기에 바람직하도록 수행하는 것이 바람직하다. 아민 뿐 아니라 본 명세서에 기술된 다른 친핵성 반응물의 당량에 대한 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질의 반응비는 반응물 및 형성되는 결합 형태에 따라 상당히 달라질 수 있다. 친핵성 반응물(예 : 아민)의 당량당 일반적으로 0.1 내지 1.0 당량, 바람직하기는 약 0.2 내지 0.6 당량, 예를 들면 0.4 내지 0.6 당량의 디카복실산 유니트(예 : 치환된 숙신산 무수물)을 사용한다. 예를 들면, 약 0.8몰의 펜타아민(분자당 2개의 1급 아미노 그룹과 5반응 당량의 질소를 함유)을 사용하여 아미드와 이미드의 혼합물로 전환시켜 폴리올레핀과 말레산 무수물그룹의 반응으로부터 유도된, 1.6의 작용도를 갖는 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 펜타아민을, 아민의 반응성 질소 당량에 대해 숙신산 무수물 유니트 약 0.4당량(즉, 1.6/[0.8×5]당량)을 제공하기에 충분한 양으로 사용한다.
무회 분산제 에스테르는 상기 장쇄 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질과, 1가 및 다가 알콜과 같은 하이드록시 화합물 또는 페놀 및 나프톨과 같은 방향족 화합물 등의 반응으로부터 유도된다. 다가 알콜이 가장 바람직한 하이드록시 화합물이고, 약 2내지 약 10개의 하이드록시 라디칼을 함유하는 것이 바람직하며, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 다른 알킬렌 글리콜(여기에서, 알킬렌 라디칼은 탄소원자 2 내지 약 8개를 함유한다)이 있다. 다른 유용한 다가 알콜로는 글리세롤, 글리세롤의 모노메틸 에테르, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 및 이들의 혼합물이 있다.
에스테르 분산제는 또한 알릴 알콜, 신나밀 알콜, 프로파길 알콜, 1-사이클로헥산-3-올 및 올레일 알콜과 같은 불포화 알콜로부터 유도할 수도 있다. 본 발명의 에스테르를 생성시킬 수 있는 또다른 알콜류는, 예를 들면, 1개 이상의 옥시알킬렌, 옥시아릴렌, 아미노알킬렌, 또는 아미노아릴렌 라디칼을 갖는 옥시알킬렌-, 옥시아릴렌-, 아미노알킬렌- 및 아미노아릴렌- 치환된 알콜을 비롯한 에테르-알콜 및 아미노알콜을 포함한다. 이들의 예를 들면 약 150개 이하의 옥시알킬렌 라디칼(여기에서, 알킬렌 라디칼은 1 내지 약 8개의 탄소원자를 함유한다)을 갖는 에테르 알콜, N, N, N', N'-테트라하이드록시-트리메틸렌 디아민, 카비톨, 및 셀로솔브를 들 수 있다.
에스테르 분산제는 숙신산의 디에스테르 또는 산성 에스테르, 즉 부분적으로 에스테르화된 숙신산; 뿐 아니라 부분적으로 에스테르화된 다가 알콜 또는 페놀, 즉 유리 알콜 또는 페놀성 하이드록실 라디칼을 갖는 에스테르일 수도 있다. 상기 예시한 에스테르들의 혼합물도 마찬가지로 본 발명의 범주내에 포함된다.
에스테르 분산제는 예를 들어 미합중국 특허 제3,381,022호, 및 제3,838,471호에 제시된 여러 공지방법 중 한 방법에 의해 제조할 수도 있다.
상기 장쇄 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질과 반응하여 분산제를 생성할 수 있는 하이드록시 아민으로는 2-아미노-1-부탄올; 2-아미노-2-메틸-1-프로판올; p-(베타-하이드록시에틸)-아닐린; 2-아미노-1-프로판올; 3-아미노-1-프로판올; 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올; 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올; N(베타-하이드록시프로필)-N'-(베타-아미노에틸)-피페라진; 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(또한, 트리스메틸올 아미노메탄으로도 알려짐); 2-아미노-1-부탄올 에탄올아민; 베타-(베타-하이드록시에톡시)에틸아민 등이 있다. 이들 또는 유사 아민들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질과의 반응에 적절한 상술한 친핵성 반응물에는 아민, 알콜, 및 아민과 하이드록시 함유 반응 작용성 그룹이 혼합된 화합물(예 : 아미노-알콜)이 포함된다.
무희 분산제의 바람직한 그룹은 숙신산 무수물 그룹에 의해 치환되고 상기 폴리에틸렌 아민(예를 들면, 테트라에틸렌 펜타아민; 및 펜타에틸렌 헥사아민), 폴리옥시에틸린 및 폴리옥시 프로필렌 아민(예를 들면, 폴리옥시프로필렌 디아민), 트리스메틸올아미노메탄, 또는 상술한 알콜(예를 들면, 펜타에리스리톨), 및 이들의 배합물과 반응된 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 분산제이다. 특히 바람직한 분산제의 한 부류에는 숙신산 무수물 그룹에 의해 치환되고 (i) 하이드록시 화합물(예 : 펜타에리스리톨), (ii) 폴리옥시알킬렌 폴리아민(예 : 펜타에리스리톨), (ii) 폴리옥시알킬렌 폴리아민(예 : 폴리옥시프로필렌 디아민), 및/또는 (iii)폴리알킬렌 폴리아민(예 : 폴리에틸렌 디아민 및 테트라에틸렌 펜타아민)과 반응된 폴리이소부텐으로부터 유도된 분산제들이 포함된다. 다른 바람직한 분산제 부류에는 (i) 폴리알칼렌 폴리아민, 예를 들면 테트라에틸렌 펜타아민, 및/또는 (ii) 다가 알콜 또는 폴리 하이드록시-치환된 지방족 1급 아민, 예를 들면 펜타에리스리톨 또는 트리스메틸올아미노메탄과 반응된 폴리이소부테닐 숙신산 무수물로부터 유도된 분산제들이 포함된다.
2. 비교적 고분자량의 지반족 또는 지환족 할로겐화물과 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물. 이들은 아민 분산제로 구분지을 수도 있으며, 이의 예들을 예를 들면 미합중국 특허 제3,275,554호, 제3,454,555호 및 제3,565,804호에 기술되어 있다.
3. 알킬페놀(이때, 알킬 그룹은 적어도 약 30개의 탄소원자를 갖는다)과 알데히드(특히 포름알데히드) 및 아민(특히, 폴리알킬렌 폴리아민)의 반응 생성물. 이들은 만니히 분산제로 구분지을 수 있다. 예로는 하기 특허들에 기술되어 있는 물질이 있다 :
미합중국 특허 제3,725,277호
미합중국 특허 제3,725,480호
미합중국 특허 제3,726,882호
미합중국 특허 제3,980,569호
4. 우레아, 티오우레아, 이황화탄소, 황화인 탄화수소, 알데히드, 케톤, 카복실산, 탄화수소-치환된 숙신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소화합물, 인 화합물 등과 같은 화합물을 사용하여 카복실산, 아민 또는 만니히 분산제를 후-처리함으로써 수득한 생성물, 이들 유형의 예는 하기 미합중국 특허들에 기술되어 있다 :
미합중국 특허 제2,805,217호
미합중국 특허 제3,087,936호
미합중국 특허 제3,254,025호
미합중국 특허 제3,394,179호
미합중국 특허 제3,511,780호
미합중국 특허 제3,703,536호
미합중국 특허 제3,704,308호
미합중국 특허 제3,708,422호
미합중국 특허 제3,850,822호
미합중국 특허 제4,113,639호
미합중국 특허 제4,116,876호
보다 구체적으로, 질소 및 에스테르 함유 분산제를 미합중국 특허 제3,087,936호 및 제3,254,025호(이들 특허를 본 명세서에 참고로 인용함)에 기술된 바대로 붕산화함으로써 더 처리하는 것이 바람직하다. 이것은, 선택된 질소 분산제를, 상기 질소 분산제 각 몰에 대해 붕소원자 약 0.1개 내지 상기 질소 분산제의 각 질소에 대해 약 20개가 제공되도록 하는 양의 붕소 산화물, 붕소 할로겐화물, 붕산 및 붕산의 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 붕소 화합물로 처리함으로써 쉽게 성취된다. 보통, 붕산화된 분산제는 상기 붕산화된 질소 분산제의 총 증량을 기준으로 붕소 약 0.05 내지 2.0중량％, 예를들면 0.05 내지 0.7중량％를 함유한다. 생성물에 탈수된 붕산 중합제(주로(HBO2)3)로서 존재하는 것으로 보이는 붕소는 분산제 이미드 및 디미이드에 아민 염, 예를들면 상기 디이미드의 메타보레이트로서 결합된다고 생각된다. 상기 처리는 상기 질소 분산제에 상기 붕소 화합물, 바람직하게는 붕산 약 0.05 내지 4 중량％, 예를들면 1 내지 3 중량％(상기 질소 분산제의 중량을 기준으로)를 가하고(대부분 주로 슬러리로서 가한다), 약 135 내지 190℃, 예를들면 140 내지 170℃에서 1 내지 5시간동안 교반하면서 가열한 다음, 상기 온도 범위에서 질소 스트립핑시킴으로서 쉽게 달성된다. 또, 붕소 처리는 디카복실산 물질과 아민의 뜨거운 반응혼합물에 붕산을 가하면서 수분을 제거함으로써 수행할 수도 있다.
5. 유-용성 단량체(예 : 데실 메타크릴레이트, 비닐 데실에테르 및 고분자량 올레핀)과 극성 치환체 함유단량체(예 : 데실 메타크릴레이트, 비닐 데실에테르 및 고분자량 올레핀)과 극성 치환체 함유 단량체(예 : 아미노알킬 아키릴레이트 또는 아크릴아미드, 및 폴리-(옥시에틸렌)-치환된 아크릴레이트)의 인터폴리머,이들은 중합체성 분산제 로 구분지을 수도 있으며, 이들의 예는 하기 미합중국 특허에 기술되어 있다 :
미합중국 특허 제3,329,658호
미합중국 특허 제3,519,565호
미합중국 특허 제3,666,730호
미합중국 특허 제3,702,300호
상기 기재한 모든 특허들의 무회 분산제에 대한 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다. 아인산 황-함유 생성 혼합물을, 분산제를 함유하는 전동장치용 유체에 사용하는 경우, 상기 생성 혼합물을 분산제와 예비혼합하여(분산제는 전형적으로 희석용 오일을 주로 함유한다), 생성된 혼합물을 전형적으로 약 120 내지 약 160°F, 바람직하게는 약 140 내지 약 150°F의 온도에서 약 0.5 내지 약 1.5, 바람직하게는 0.75 내지 약 1.2시간동안 가열하는 것이 바람직하다.
윤활유 흐름 개선제(LOFI)에는, 유동점 및 미니 회전 점도측정계(MRV)와 같은 시험에 의해 측정할때 개선된 저온 취급성, 펌핑가능성, 및/또는 자동차 가동성을 부여하는 방법으로 윤활유중의 왁스 결정의 크기, 수 및 성장을 조절하는 첨가제들이 모두 포함된다. 대부분의 윤활유 흐름 개선제는 중합체이거나 중합체를 함유한다. 이들 중합체는 일반적으로 두가지 유형, 주쇄 또는 측쇄를 갖는 것들이다.
에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)와 같은 주쇄 유형은 중합체 주쇄에 랜덤하게 분포된 다양한 길이의 메틸렌 분절을 가지며, 왁스 결정과 회합하거나 공결정화하여 중합체내의 분지 및 비결정성 분절로 인한 추가의 결정 성장을 억제한다.
LOFI로 사용되는 유력한 유형인 측쇄 유형 중합체는 메틸렌 분절을 측쇄로서, 바람직하게는 곧은 측쇄로서 갖는다. 오일이 포함되며, 바람직한 씰 팽윤제는 미합중국 특허 제3,974,081호에 기술되어 있는 바와 같은, 탄소원자 10 내지 60개 및 결합기 2 내지 4개의 유-용성 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 에스테르(예를들면, 디헥실 프탈레인트)로 특징지워진다.
이들 여러 첨가제중 몇종은 복합효과, 예를들면 분산-산화 억제 효과를 나타낼 수 있다. 이 내용은 잘 알려져 있으며 본 명세서에서 더 기술할 필요가 없다.
이들 첨가제를 함유하는 경우에, 조성물은 전형적으로 그들의 정상 수행기능을 제공하기에 효과적인 양으로 기재유에 혼합한다. 그러한 첨가제들의 효과량의 예는 다음과 같다 :
따라서 광의에서, 본 발명의 인-및 황-함유 반응 생성 혼합물 첨가제는 윤활 조성물에 전형적으로 소량 사용하는 경우에, 제시된 첨가제가 없는 동일 조성물에 비해 향상된 내마모성 및 산화 방지성중 최소한 하나를 부여하는데 효과적이다. 또한, 필요에 따라서는 선택된 유형의 윤활유 조성물의 특성 필요사항에 맞도록 선정된 추가의 통상적인 첨가제, 특히 분산제 및 마찰 개선제를 포함할 수 있다.
따라서, 어떠한 효과량의 인- 및 황 함유 혼합 반응 생성물 첨가제를 윤활유 조성물에 혼입시킬 수도 있지만, 상기 효과량은 주어진 조성물이 상기 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 내지 약 25중량％, 바람직하게는 약 0.1 내지 5.0 중량％, 및 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 1.0 중량％의 첨가제량을 갖도록 하기에 충분하도록 고려한다. 마찬가지로, 어떠한 효과량의 마찰 개선제를 윤활유 조성물에 혼입시킬 수도 있지만, 상기 효과량은 상기 조성물이 상기 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.05 내지 약 1 중량％, 바람직하게는 약 0.08 내지 약 0.8 중량％, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.50 중량％의 마찰개선제량을 갖도록 하기에 충분하도록 고려하고, 분산제 물질의 효과량은 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 약 1 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 2 내지 약 8 중량％, 및 가장 바람직하게는 3 내지 약 6 중량％ 범위가 되도록 고려한다.
다른 첨가제를 사용하는 경우에, 필수적인 것은 아니지만, 인- 및 황-함유 반응 생성물의 단일 혼합상 또는 상부 상 혼합물 또는 상 혼합물의 농축된 용액 또는 분산액과 함께 다른 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물(상술한 농축 첨가제 혼합물은 본 명세서에서는 첨가제 패키지로 나타낸다)을 제조함으로써, 여러가지의 첨가제를 기재유에 동시에 첨가하여 윤활유 조성물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 첨가제 농축물은 용매를 사용하여 온화하게 가열하면서 온화하게 가열하면서 혼합함으로써 용이하게 윤활유에 용해시킬 수 있으나, 이것이 필수적인 것은 아니다. 농축물 또는 첨가제 패키지는 전형적으로 본 발명의 인-및 황-함유 반응 생성물의 상부 상 혼합물, 하부상 혼합물, 또는 혼합상 또는 단일 상 혼합물, 및 임의적인 추가의 첨가제(첨가제 패키지를 예정량의 윤활유 기재와 혼합할때 최종 배합물에 원하는 농도를 제공하게에 적당한 양)를 함유하도록 배합한다. 따라서, 본 발명의 어떠한 인- 및 황- 함유 반응 생성 혼합물은 다른 바람직한 첨가제와 함께 소량이 기재유에 또는 경우에 따라 다른 상용성 용매에 첨가하여, 적절한 비율의 첨가제, 전형적으로는 약 25 내지 약 100중량％, 바람직하게는 약 75 내지 약 90 중량％의 전체량의 활성성분과 나머지량의 기재유를 함유하는 농출물을 제조할 수 있다.
최종 배합물은 전형적으로 약 10 중량％의 첨가제 패키지와 나머지량의 기재유를 사용할 수 있다.
본 명세서에서 표시한 상기중량 ％는 모두(달리 언급된바 없다면) 첨가제의 활성성분(a. i.) 함량을 기준으로 하고/하거나 각 첨가재의 a. i. 중량에 오일 또는 희석제 전체 중량을 합한 배합물, 또는 첨가제-패키지의 총 중량을 기준으로 한다.
제시된 인- 및 황-함유 내마모제를 사용하면, 배합자들은 ATF를 융통성 있게 조정할 수 있게 되어 현재 가장 유력한 변속장치 제조자들의 설계에서 필요한 성질의 균형을 이룰 수 있다.
하기 실시예 들은 청구된 발명의 특정 설명을 위해 제공한다. 그러나, 본 발명의실시예 에 기술된 특정상세 설명에 국한되는 것은 아님을 주지하여야 한다. 실시예 뿐 아니라 나머지 명세서 및 청구범위에서 모든 부 및 ％는 달리 언급된 바 없으면 중량에 의한다.
[실시예 1]
환류 냉각기, 교반봉 및 질소 버블러(bubbler)가 구비된 500㎖의 환저 4구 플라스크에, 트리에틸 포스파이트 166g, 하이드록시에틸-n-도데실 설파이드 246g, 티오비스에탄올 122g, 및 나트륨 메톡사이드 0.05g을 가함으로써 인- 및 황- 함유 반응 생성 혼합물을 제조하였다. 반응 플라스크를 밀폐시키고 질소로 플러쉬시켜, 그 내용물을 100℃로 가열하였다. 에탄올의 약 2 내지 2 1/2몰이 상부(overhead)로 회수될때까지(약 2 3/4시간)반응 온도를 100℃로 유지시켰다. 적외선 분석이, 4.1 마이크론의 수소 포스파이트 피크가 하이드록실 피크 이상이 되는 (하이드록실 피크가 아직 완전히 사라지지는 않았음) 생성물 재배열을 나타낼때까지 100℃에서의 가열을 계속하였다. 이 계속된 가열은 약 3시간 걸렸으며, 이 동안에 추가의 에탄올은 거의 방출되지 않았다. 생성된 반응 생성물은 6.9 중량％의 인 및 15.56 중량％의 황을 함유하는 것으로 밝혀졌으며 단일 상 혼합물로서 존재하였다.
[실시예 2]
트리에틸 포스파이트 대신 트리메틸 포스파이트 124g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 반응물은 100℃에서 총 5 3/4시간동안 가열하였으며, 이 기간동안 51㎖의 메탄올이 수거되었고, 4.1 마이크론의 수소 포스파이트 IR 피크가 하이드록실 피크를 초과하였으나 하이드록실 피크가 아직 사라지지는 않았다. 생성된 단일 상생성 혼합물을 분석하였더니, 4.68 중량％의 인 및 15.30 중량％의 황을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3]
트리에틸 포스파이트 대신 트리부실 포스파이트 250g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정에 따랐다. 반응온도는 100℃로 총 10시간동안 유지하였으며, 이, 기간동안 180㎖의 부탄올이 수거되었고, 수소 포스파이트 IR 피크가 하이드록실 IR피크를 초과하였다. 생성된 단일 상 생성 혼합물을 분석하였더니, 5.8 중량％의 인 및 11.7 중량％의 황을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 4]
A부
수평균 분자량(Mn) 940의 폴리이소부틸렌(PIB) 100부와 말레산 무수물 13부의 혼합물을 약 220℃의 온도로 가열함으로써, SA : PIB 비, 즉, 작용도 1.04를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)을 제조하였다. 온도가 120℃에 도달했을때 염소를 가하기 시작했으며, 염소 1.05부를 일정한 속도로 약 5시간동안 뜨거운 혼합물에 가하였다. 다음에, 반응 혼합물을 220℃에서 약 1.5시간동안 열 소오크(soak)시킨후, 약 1 시간동안 질소로 소트립시켰다. 생성된 폴리이소부테닐 숙신산 무수물은 112의 ASTM 비누화가를 가졌으며, 이것은 하기와 같은 출발 PIB를 기준으로 하여 숙신산 무수물(SA) 대 폴리이소부틸렌(PIB) 비 1.04로 계산되었다 :
PIBSA 생성물 조성물은 활성성분(a. i.)90 중량％였으며 나머지는 주로 미반응된 PIB였다. 1.04의 SA : PIB비는 출발 물질로서 반응기에 공급된 총 PIB, 즉, 반응한 PIB와 미반응된채 남아 있는 PIB둘다를 기준으로 한다.
B부
하기와 같이 A 부의 PIBSA를 아민화시켰다 : 반응 플라스크에서 PIBSA 1500g(1.5몰) 및 SI50N 윤활유 1666g(100℃에서 약 150 SSU의 점도를 갖는 중성 용매 오일)을 혼합하고 약 149℃로 가열하였다. 다음으로, 분자당 평균 약 5 내지 7개의 질소를 갖는 폴리에틸렌아민들의 혼합물일 시판 등급의 폴리에틸렌아민 9이하, PAM으로 칭함) 193g(1몰)을 가하고, 그 혼합물을 150℃에서 약 2시간동안 가열한 다음, 0.5시간동안 질소 스트립핑시킨후, 냉각시켜 최종 생성물(PIBSA-PAM)을 얻었다. 이 생성물은 100℃에서 140 센티스톡의 점도, 2.12 중량％의 질소 함량을 가졌고, 약 50 중량％의 PIBSA-PAM, 및 50 중량％의 미반응된 PIB 및 광물성 오일(SI50N)을 함유하였다.
C부
하기와 같이 B부의 PIBSA-PAM을 붕산화시켰다 : PIBSA-PAM 98 중량부를 붕산 2 중량부와 혼합하고, 그 혼합물을 교반하고 반응 물질에 질소를 유입시키면서 160℃로 가열하였다. 혼합물을 160℃로 2시간동안 유지시키고, 질소로 1시간동안 스파징시켜 여과시켰다. 생성된 생성물은 0.35％의 붕소로 분석되었다.
[실시예 5]
KOH의 존재하에 100 내지 110°F 범위의 온도에서 약 18시간동안 옥타데실 알콜 270 중량부와 아크릴로니트릴 53 중량부를 우선 반응시켜 에테르 니트릴 중간체를 형성시킴으로써 하기 화학식(XI)의 하이드록실 아민을 제조하였다 :
(상기식에서, q는 1이고, X는 0이며, R16은 C18지방족 탄화수소 라디칼이고, R15는 H이며, R17은 C3알킬렌이고, R18및 R19는 C2알킬렌이며, r은 각각 1이다)다음에, 상기 중간체를, 라니(Raney) 니켈 촉매의 존재하에 270 내지 280°F 범위의 온도에서 2몰의 수소가 흡수될때까지 수소화시켰다. 다음으로, 약 280°F 범위의 온도에서 12시간동안 에틸렌 옥사이드 88 중량부와 반응시켜 하이드록실 아민 생성물을 제조하였다.
[실시예 6]
ATF 염기 유체(이하, 시험 염기(Test Base)로 명시함)를 통상적인 양의 씰 팽윤제, 산화 방지제, 점도지수 개선제 및 광물성 기재유와 배합하였다.
시험 연기의 샘플에, 실시예 1에 따라 제조된 인- 및 황-함유 혼합물 0.5 중량％ 및 상기 실시예 5의 화학식(XI)에 따르는 하이드록실 아민 마찰 개선제 0.15 중량％와 함께, 실시예 4의 C부의 붕산화 PIBSA -PAM 분산제 4.4 중량％를 가하였다. 생성된 배합물을 배합물 1로 명명한다.
시험 염기의 또하나의 샘플에, 실시예 4의 C부의 붕산화 PIBSA-PAM 분산제 4.4 중량％, 실시예 1에 따라 제조된 인- 및 황-함유 혼합물 0.5 중량％ 및 상기 실시예 5의 화학식(XI)(이때, q는 0이고, R15는 수소이며, R16및 R17은 결합되어 C18지방족 탄화수소 라디칼이고, R18및 R19는 C2알킬렌이고, r은 각각 1이다)에 따르는 하이드록실 아민 마칠 개선제 0.15 중량％를 가하였다. 하이드록실 아민 화합물은 아크조케미의 아르마크 케미칼 디비젼에서 상품명 Ethomeen 18-12로 시판하는 상품이다. 생성된 배합물을 배합물 2로 명명한다.
배합물 1의 샘플에 과염기화 설포네이트 청정제 0.10 중량％를 가하였다. 생성된 배합물을 배합물 3으로 명명한다.
시험 염기의 또하나의 샘플에, 실시예 4의 붕산화 PIBSA-PAM 4.4 중량％, 실시예 2의 인- 및 황-함유 생성 혼합물0.5 중량％ 실시예 5의 하이드록실 아민 마찰 개선제 0.15 중량％를 가하였다. 생성된 배합물을 배합물로 4로 명명한다.
시험 염기의 또하나의 샘플에, 실시예 3의 인- 및 황-함유 혼합물 0.5 중량％ 및 배합물 1에 사용된 하이드록실 아민 마찰 개선제 0.15 중량％와 함께, 실시예 4의 붕산화 PIBSA-PAM 분산제 4.4 중량％를 가하였다. 생성된 배합물을 비교 배합물 6C로 명명한다.
시험 염기의 또하나의 샘플에, 아연(C4내지 C5)디알킬 디티오포스파이트(ZDDP) 0.5 중량％ 및 배합물 1에 사용된 하이드록실 아민 마찰 개선제를 0.15 중량％와 함께, 배합물 1에 사용된 분산화 PIBSA-PAM분산제 4.4 중량％를 가하였다. 생성된 배합물은 비교 배합물 7C로 명명한다. 실시예 5의 화학식(XI)에 따르는 하이드록실 아민 마찰 개선제를 0.15 중량％ 대신 0.2 중량％를 사용한다는 것을 제외하고는 배합물 1과 동일한 방식으로 또 하나의 배합물, 배합물 8을 제조하였다.
배합물 1-8의 조성물은 하기 표 6에 요약되어 있다 :
다음에, FZG기어 시험을 이용하여 배합물 1 내지 7C의 내마모성을 시험하였다.
FZG 기어 시험
이 시험은 톱니 기어와 맞물린 휠 기어를 가진 기어박스를 사용한다. 톱니 기어는 축에 의해 모터에 연결되어 있다. 모터는 축을 통해 톱니 기어를 회전시키며, 톱니 기어는 휠 기어를 가동시킨다. 휠 기어는 기어 박스 외부로 연장된 다른 축에 연결되어 있다. 시험중에 휠 기어에 부하를 걸어 주어, 톱니 기어에 의한 휠 기어의 회전에 대해 저항하게 한다. 이 부하는 여러 단계로 걸어주며 각 단계마다 증가시킨다. 부하는 톱니 기어에서의 토오크(N. m)로 표현한다.
따라서, 각 부하 단계의 부하는 하기와 같이 표현할 수 있다 :
각 실시를 사작하기에 앞서, 적합한 용매(비-인화성)로 시험 기어 박스를 주의해서 2회 플러쉬시킨다. 사프트 축의 중심 위로 용매를 채운다. 다음에, 베어링 부품으로부터 폐유를 제거하기 위해 손으로 기계를 완전히 1회전시킨다. 다음으로, 완비된 하우징을 철저히 건조시킨다.
마찬가지로, 시험 기어를 세척한다. 톱니의 플랑크(flank)를 고정 관찰 거리 25cm에서 육안으로 검사한다. 불규칙성의 존재를 기록한다. 어떠한 녹 또는 부식 징후가 있는 시험 휠을 폐기시킨다.
시험편들을 새로 조립하는 경우에는, 동일한 톱니가 전과 같이 맞물리도록 톱니 및 휠 기어에 표시를 한다. 톱니 기어를 그의 샤프프에 장치시킨 후, 시험하려는 오일 배합물을 기어 박스의 샤프트의 중심까지 채운다. 예비 실시는 제1부하 단계에서 온도가 90±3℃51에 이를 때까지 모터 및 리그를 끈다.
각 부하 단계가 끝난 후 톱니 및 휠 기어를 해체하고 용매중에서 세척시켜 실온으로 냉각시킨 다음 다시 세척하고 공기총으로 건조시킨다.
다음에, 고정 관찰 거리에서 시험 기어의 플랑크 외관에서의 변화를 별도로 조사한다. 따라서, 마모된 표시의 평활도, 스크래취, 스코링(scoring), 표시 점유도, 톱니 플랑크의 변색, 부식 징후, 침적물, 자연스러운 위치 및 톱니 플랑크상에서의 변화의 정도를 모두 기재한다. 다음에, 검사한 기어를 샤프트상에 다시 올려 놓고 다음 부하 단계에서 관측된 진행된 질저하에 비해 육안상 기어의 외관에서의 질저하의 뚜렷한 변화가 관측될 때까지 부하 단계를 상승시킨다. 그러한 질저하로 오일이 그 단계에서 손상되었음이 관측되면 실험을 완료한다.
FZG 시험의 시험 조건이 하기에 요약되어 있다.
시험조건
각 배합물의 시험 결과는 표 7의 실시 1 내지 6에 요약되어 있다.
표7에 의하면, 내마모성에 있어서, 시험한 인- 및 황-함유 생성 혼합물 모두가 ZDDP(실시 7C)보다 우수함을 알 수 있다. 인- 및 황- 함유 혼합물을 함유하는 시험 배합물이 내마모제를 함유하지 않은 배합물 6C에 비해 탁월함은 자명하다.
4000 주기 마찰 시험
이 시험은 4000 주기동안 성공적으로 가동되는 SAE 2번 유형의 마찰장치(여기에서는 비정상적인 클러취판 마모 또는 조성물-대면 판의 박편화가 일어나지 않는다)를 사용한다. 이 시험은 20초 주기의 연속시리즈로 수행하며, 각 주기는 하기와 같은 3가지의 상태로 이루어진다 : 상태 Ⅰ(10초)-3,600rpm의 속도로 모터 온(on), 클러취판 이완; 상태 Ⅱ(5초)-모터 오프(off), 클러취판 맞물림; 및 상태 Ⅲ(5초)-모터 오프, 클러취판 이완 클러취에 40psi의 압력을 걸어주고 플라이휠 에너지 20740J을 사용하여 4000 주기를 반복한다. 클러취를 맞물림 기간 동안, 모터 속도가 3600rpm에서 0으로 감소함에 따른 마찰 토오크를 시간의 함수로서 기록한다. 토오크 추정에서, 동적 토오크(T)는 클러취 맞물림의 개시와 종말 사이의 중간(즉, 모터 속도 1800rpm)에서 측정하고, 또한 토오크(T)는 제동직전, 예를 들면 0 내지 20rpm 사이에서 측정한다. 상태 Ⅱ에서의 기간(초)은 모터 속도가 3600rpm에서 0rpm으로 가는데 걸린 시간이며, 이를 제동시간이라 칭한다. 다음에, 오일 배합물의 토오크비(T/T)를 측정하고, 토오크차(T/T)를 측정한다. 동적 토오크(T)와 정적 토오크(T) 중간점 측정외에 또한 브레이크어웨이(breakaway) 정적 토오크(T)를 측정한다. 이것은 조성물 판을 40psi의 부하하에 2 내지 3rpm으로 회전시키는 동안 강철 반응판을 고정시켜 이들이 회전하지 못하게 함으로써 수행한다. 다음에, 미끄러짐이 일어날 때까지 토오크를 측정한다. 관측된 최대 토오크를 T로 기록한다. T로부터 브레이크어웨이 정적 토오크비(T/T)를 측정한다.
브레이크어웨이 정적 토오크비는 변속장치의 미끄러짐에 저항하는 능력을 나타내며, 그 비가 낮을수록 미끄럼짐도가 높다.
상기 시험을, 상술한 시험 염기 배합물에 실시예 1에 따라 제조된 인- 및 황-함유 혼합물 0.5 중량% 및 실시예 5의 화학식(XⅠ)에 따르는 하이드록실 아민 마찰 개선제 0.2 중량%와 함께, 실시예 4의 붕산화 PIBSA-PAM 분산제 4.4 중량%를 가함으로써 제조한 ATF 배합물(생성된 배합물을 이후로는 배합물 8로 칭한다)에 대해 수행하였다.
시험 조건이 하기에 요약되어 있다.
주기 속력 : 3/분
주기 구성 : 모터 온(on), 클러취 이완, 10초 모터 오프(off), 클러취 맞물림, 5초 모터 오프(off), 클러취 이완, 5초
온도 : 115±5℃
압력 : 275 : 3KPa
속도 : 3600rpm
에너지 : 20740±100J
유체량 : 305±5mℓ
종이속도 : 100mm/초
토오크 계산 : 2700 N.m
총주기 : 4000
시험결과는 하기 표 8에 나타낸다.
4000 주기 마찰 시험으로부터 유도된, 표 8에 나타낸 200 주기 및 4000 주기에서의 데이터는, 배합물 8을 사용하면 200번째 및 4000번째 주기 사이에 단지 0.03의 TO/TD변화가 일어남을 보여주며, 그 변화는 우수한 마찰 안정성을 반영한다.
다음으로, GMC 엔지니어링 스탭프(Engineering staff), 엔지니어링 스탠다즈 섹션(Engineering Standard Section)에 의해 공보된 Dexron ⅡR설계 GM6137-M에 기술된 고 에너지, 마찰 특성 및 내구성 시험(HEFCAD)으로 배합물 1 및 3을 시험하였다. 이 시험은 약 18,000주기동안(즉, 100시간)실시한다.
이 시험은 100시간동안 성공적으로 가동되는 SAE 2번 마찰정지(여기에서는 비정상적인 클러취판 마모 또는 조성물-대면판의 박편화가 일어나지 않는다)를 사용한다. 이 시험은 24시간동안 브레이크-인(in) 시킨후, 20초 주기의 연속 시리즈로 수행하며, 각 주기는 하기와 같은 3가지의 상태로 이루어진다 : 상태 Ⅰ(10초)-3,600rpm의 속도로 모터 온(on), 클러취판 이완; 상태 Ⅱ(5초)-모터 오프(off), 클러취판 맞물림; 및 상태 Ⅲ(5초)-모터 오프, 클러취판 이완, 브레이크-인 시킨후 75시간동안(즉, 총 18,000주기) 또는 실패할 때까지 주기를 반복한다. 토크 곡선의 기울기가 무한대로 접근하는 엔진 속도(rpm)에서, 예를 들면 20 내지 약 0rpm에서, HEFCAD 공정에서의 정적 토오크(T0)를 측정한다. 동적 토오크(TD)는 클러취 맞물림의 개시와 종말 사이의 중간(즉, 모터 속도 1800rpm)에서 측정한다. 시험가동 100시간후에 데이터를 기록한다. 토오크차(T0-TD)는 일차적인 마찰 특성만을 나타내는 것이 아니라 시험 기간에 걸친(즉, 브레이크-인의 완료와 100시간 가동사이) 그의 변화를 나타내며, 마찰 안정성을 반영한다.
배합물 1, 3 및 6C에 대한 HEFCAD 시험 결과가 표 9에 요약되어 있다.
표 9의 데이타는, 실시 1, 3 및 8의 경우에 실시 6에 비해 높은 동적 토오크가 수득됨을 설명하며, 따라서 본 발명의 생성물은 고속으로 처리할 때 조차도 높은 동적 마찰성이 유지되고 심지어는 증가할 수도 있음을 보여준다. 한편, 실시 9로부터의 데이타는 비교적 향상된 마찰성능을 나타내지 않으며, 또한 어떠한 나쁜 영향을 나타내지도 않는다. 이것을 또한, 생성물이 유체의 마찰 성능에 대해 해로운 영향을 미치지 않음을 설명하는 것이다.
[실시예 7]
2ℓ의 환저 4구 플라스크에, 디부틸 포스파이트 582.60g(3.00몰), 하이드록시에틸-n-도데실 설파이드 492g(2.00몰), 및 티오비스에탄올 244.01g(2.00몰)을 가함으로써 인- 및 황-함유 반응 생성 혼합물을 제조하였다. 혼합한 다음, 플라스크에 마개, 온도계, 공기 회전(driven) 교반기, 및 냉각기에 연결된 딘 스타크트랩을 부착시켰다. 질소 흐름은 플라스크를 통과하기 시작하여, 딘 스타크관을 통하고 냉각기 위를 통해 버블러(bubbler)밖으로 나오도록 흘린다. 다음에, 질소 대기하에 교반하면서 무색 투명한 액상 혼합물을 95℃로 가열하였다. 반응온도를 95℃에서 9.5시간 동안 유지시킨후, 반응을 밤새 중단시켰다. 다음날 반응을 다시 시작하여, 적외선 분석이 4.1 마이크론의 수소 포스파이트 피크가 하이드록실 피크를 초과할 수 있도록 반응이 진행되었음(하이드록실 피크가 아직 완전히 사라지지는 않았음)을 나타낼 때까지, 95℃에서 1시간동안 실시하였다. 95℃에서의 총 반응 시간은 10.5시간이었고 이 기간동안에 약 9.0mℓ의 부탄올이 수거되었다.
다음으로, 생성된 생성 혼합물 약 1,272g을 1ℓ의 1구 플라스크에 넣고, 70℃, 0.7mmHg의 절대압하에 1.0시간동안 환류(roto-evaporated)시켜 추가의 부탄올을 제거하였다. 응축물 약 137.6mℓ를 수거하였다. 생성된 샘플의 총산가(TAN)를 분석하였더나 131로 확인되었다.
생성된 단일상 반응 생성 혼합물을 첨가제 7'로 명명하고, 황 및 인 함량을 분석하고 인 핵자기 공명( P NMR)하에 두어 생성물내의 인-함유 물질을 확인하고 그 양을 측정하였다.
다음으로, 환류된 샘플을 트리데식 알콜로 희석하여 생성물 : 알콜 중량비 90 : 10으로 만들었다. 다음에, 희석된 생성 혼합물을 첨가제 7로 명명하였다. 표 10의 실시에서, P NMR 분광계 측정은 하기와 같이 수행하였다:
모든 측정은 161.70MHz로 작동하는 JEOL GSX-400NMR 분광계상에서 40℃에서 수행하였다. 샘플들은 모두 CDCl중의 2-내지 30 중량/중량%가 되도록 제조하였다. 표준 단일 펄스 실험은 사전에 수득한 6초의 펄스 지연 및 45°의 관찰 플립(flip)각을 사용하였다. 모든 광대역 H 해커플링은 사전수득 및 전개 기간중에는 끄고 데이터 수득기간중에 가동시켰다. 이들 조건은 관측된 신호가 비교적 정량적이임을 보증한다.
측정된 화학적 이동은 캐필러리 관내에 외부적으로 함유시킨 진한 HPO를 기준으로 한다. 스펙트럼 관찰 영역은 35211.3Hz 또는 스캔(scan)당 32K 데이터 포인트를 갖는 정상적인 화학적 이동범위의 2배가 되도록 선택하였다. 모든 고속 푸리어 변환은 1 내지 4Hz의 정상적인 가우스(gaussian)라는 확대를 사용하여 행하였다. 적분 강도는 디지탈로 측정하였으며, 그 값들은 몰%로 표준화하였다.
그 결과는 표 10에 요약되어 있다(실시 8).
[실시예 8]
환류 냉각기, 교반봉 및 질소 버블러(bubbler)가 구비된 500mℓ의 환저 4구 플라스크에, 디부틸 포스파이트 194g(1몰), 하이드록시에틸-n-도데실 설파이드 246g(1몰) 및 티오비스 에탄올 122g(1몰)을 가함으로써 인- 및 황-함유 반응 생성 혼합물을 제조하였다. 반응 플라스크를 밀폐시키고 질소로 플러쉬시켜, 그 내용물을 95℃로 가열하고 그 상태에서 10시간동안 유지시켰다. 다음에, 반응온도를 105℃로 상승시키고, 그 상태에서 9시간동안 유지시켜, 총 반응시간을 19시간으로 하였다. 부탄올 약 13.25g이 상부로 회수되었다.
다음으로, 생성된 생성 혼합물을 실시예 7에 따라 85℃에서 환류시켜 추가의 용출물 49.50g을 수거하였다.
단일 상 반응 생성 혼합물을 첨가제 8'로 명명하고, 다음에, 인 핵자기공명( P NMR)하에 두어 생성물내의 인-함유 물질을 확인하고 그 양을 측정하였다.
다음으로, 환류된 생성 혼합물을 실시예 7에 따라 트리데실 알콜로 희석하여 생성물 : 알콜 중량비 90 : 10으로 만들었다. 다음에, 희석된 생성 혼합물을 첨가제 8로 명명하고, 황 및 인 함량을 분석하였다.
P NMR 결과는 표 10에 요약되어 있다(실시9).
[실시예 9]
A부
반응기에서, 트리부틸 포스파이트(75 중량부), 하이드록시에틸-n-도데실 설파이드(73.8 중량부), 티오비스에틴올(36.6 중량부) 및 나트륨 메톡사이드를 각각의 몰비 1 : 1 : 1 : 0.0021로 혼합함으로써 인- 및 황- 함유 반응 생성 혼합물을 제조하였다. 다음에, 반응기로 질소를 퍼징시키고, 반응기를 교반하면서 1시간동안에 걸쳐 115℃로 가열하였다. 반응온도는, 적외선 분석이 4.1 마이크론의 수소 포스파이트 피크가 하이드록실 피크를 초과할 수 있도록 반응이 진행되었음(하이드록실 피크가 아직 완전히 사라지지는 않았음)을 나타낼 때까지, 115℃에서 9.25시간동안 유지하였다. 반응중에 약 2 중량부의 응축물이 수거되었다.
다음으로, 생성된 생성 혼합물을 질소 플러쉬하에 90℃, 0.7mmHg의 절대압에서 11시간동안 환류시켜 부탄올을 제거하였다. 추가의 응축물 약 9.7 중량부를 수거하였다. 생성된 샘플의 총산가(TAN)를 분석하였더니 79.4로 확인되었다.
다음에, 생성된 단일상 반응 생성 혼합물을 첨가제 9'로 명명하고, 황 및 인 함량을 분석하고 인 핵자기공명( P NMR)하에 두어 생성물내의 인-함유 물질을 확인하고 그 양을 측정하였다. 또한 C NMR 분석을 행하였다.
다음으로, 환류된 샘플을 실시예 7에 따라 트리데실 알콜로 희석하여 생성물 : 알콜 중량비 90 : 10으로 만들었다. 희석된 반응 생성 혼합물을 첨가제 9로 명명하였다.
표 10의 실시에서, C NMR 분광계 측정은 하기와 같이 수행하였다 :
모든 C 측정은 100.10 MHz로 작동하는 JEOL GSX-400 NMR 분광계상에서 수행하였다. 샘플들은 모두 CDC중의 20 내지 30 중량/중량%가 되도록 제조하였다. 표준 단일 펄스 실험은 사전에 수득한 4초의 펄스 지연 및 90°의 관찰 플립(flip) 각을 사용하였다. 모든 광대역 양자 해커플링은 사전수득 및 전개 기간중에는 끄고 데이터 수득기간중에 가동시켰다.
측정된 화학적 이동은 듀테로클로로포름을 내부 기준으로 한다. 스펙트럼 관찰 영역은 24038.5 Hz와 스캔(scan)당 16K 데이타 포인트가 되도록 선택하였다. 모든 FFT는 4Hz의 가우스(gaussian)라인 확대화 한 다음 변환시킴으로써 행하였다. 적분 강도는 디지탈로 측정하였으며, 그 값들은 몰%로 표준화하였다.
그 결과는 표 10에 요약되어 있다(실시10).
B부
트리데실 알콜로 희석하기 전의 첨가제 9'의 샘플을 증기 흡입장치(hood)하에 실온에서 7일동안 비이커에 넣어 두었다. 희석되지 않은 생성물 혼합물은 2상으로 분리되었다. 상부 상을 첨가제 9A로 명명하고 하부 상을 첨가제 9B로 명명하였다.
[실시예10]
A부
2ℓ의 환전 4구 플라스크에서, 트리부틸 포스파이트 (500.63 중량부), 하이드록시에틸-n-도데실 설파이드(492.04 중량부), 티오비스에탄올(244.09 중량부) 및 나트륨 메톡사이드(0.23 중량부)를 각각의 몰비 1 : 1 : 1 : 0.0021로 혼합함으로써 인- 및 황-함유 반응 생성 혼합물을 제조하였다. 다음에, 반응기로 질소를 퍼징시키고, 반응기를 교반하면서 0.75시간 동안에 걸쳐 115℃로 가열하였다. 반응온도는, 적외선 분석이 4.1 마이크론의 수소 포스파이트 피크가 하이드록실 피크를 초과할 수 있도록 반응이 진행되었음(하이드록실 피크가 아직 완전히 사라지지는 않았음)을 나타낼 때까지, 115℃에서 7.5시간동안 유지하였다. 반응 4시간 후에 반응을 일단 중단하고 다음날 다시 시작하여 나머지 3.5시간을 완료하였다. 반응중에 약 7.24 중량부의 부탄올이 수거되었다.
다음으로, 생성된 생성 혼합물을 질소 플러쉬하에 70℃, 0.3mmHg의 절대압에서 2.0시간동안 환류시켜 부탄올을 제거하였다. 추가의 응축물 약 119.44 중량부를 수거하였다. 생성된 샘플의 총산가(TAN)를 분석하였더니 79.4로 확인되었다.
다음에, 생성된 단일 상 반응 생성 혼합물을 첨가제 10으로 명명하고, 황 및 인 함량을 분석하였다.
그 결과는 표 10에 요약되어 있다(실시11).
B부
633.84 중량부의 첨가제 10을 증기 흡입장치내에 두고 방치하여 약 12일동안 공기에 노출시켰다. 이 장기간의 공기에의 노출후에 첨가제 10은 2상으로 분리되었다.
2상 혼합물을 2ℓ의 분별 깔때기로 옮기고 다시 분리시켰다. 하부 상을 깔때기로부터 수거하여 칭량하고, 첨가제 10B로 명명하였다. 상부 상은 첨가제 10A로 명명하고 역시 칭량하였다. 상부 상은 총 혼합물의 48 중량%를 구성하고, 하부 상은 총 혼합물의 52 중량%를 구성하였다.
다음으로, 첨가제 10A 및 10B의 황 및 인 함량을 분석하고, 인 핵자기공명( P NMR) 및 C NMR 분석을 행하였다. 그 결과는 표 10의 실시 11A 및 11B에 요약되어 있다.
[실시예 11]
딘 스타크 트랩, 냉각기, 교반기, 온도계 및 질소 플러쉬 장치가 구비된 2ℓ의 환저 플라스크에, 디부틸 수소 포스파이트 388g, 하이드록시에틸-n-도데실 설파이드 492g 및 티오비스에탄올 244g을 가함으로써 인- 및 황-함유 반응 생성 혼합물을 제조하였다. 다음에, 질소 대기하에 교반하면서 플라스크의 내용물을 95℃로 가열하였다. 혼합물을 이 온도에서 총 13시간동안 유지시키는 동안, 딘 스타크 트랩에 22g의 부탄올이 수거되었다. 적외선 분석이 4.1 마이크론의 수소 포스파이트 피크의 상대적인 높이가 하이드록실 피크를 초과함(하이드록실 피크가 사라지지는 않았음)을 나타내었을 때 반응을 완결시켰다.
다음으로, 이 생성물을 약 1,066을 질소로 서서히 스파징 시키면서 70℃에서, 0.4mmHg하에 90분동안 환류시켰다. 이 공정은 추가의 부탄올 약 103g을 제거시켰다.
생성물은 13.1%의 황을 함유하고 98의 총산가를 갖는 것으로 밝혀졌다.
이 생성물을 첨가제 11'로 명명하였다. 첨가제 10A 및 10B와 관련지어 설명한 것과 동일한 방법으로 첨가제 11'를 분석하였으며, 그 분석 결과는 표 10에 나타나 있다(실시12).
[실시예 12]
실시예 4의 붕산화 PIBSA-PAM 분산제, 산화 방지제, 씰 팽윤제, 실시예 7 내지 10으로부터 유도된 내마모제, 실시예 5로부터 유도된 마찰 개선제, 광물성, 기재유 및 점도 조절제를 함유하는 각종 ATF 배합물을 제조하였다. 편의상, 본 명세서에서는 통상적인 양의 씰 팽윤제, 산화 방지제 및 점조 조절제와 배합된 광물성 기재유를 시험 DUA기 A로 칭한다. 제조된 각 배합물내의, 시험 염기 A와 함께 존재하는 분산제, 내마모제 및 마찰 개선제의 양 및 물질은 표 11에 요약되어 있다.
첨가제 7 내지 10B는 표 11에 상세히 기술되어 있고, 그의 제조방법은 실시예 7 내지 10에 기술되어 있다. 표 7, 9 및 12에 나타낸 바와 같이 생성된 배합물의 FZG 마모성, 마찰 개선성을 시험하였다(HEFCAD 및 4000 주기 마찰 시험 포함). 상기 시험 방법은 앞에 설명되어 있다. 이들 시험의 결과도 또한 거기에 제공되어 있다.
내마모성 시험
배합물 8의 샘플의 내마모성을 시험하였다. 평가할 유체를 모터 가동 동력 조정 펌프에서 2950 rev/분의 속도로(펌프 유출압 6200KPa 및 펌프-유출 유체의 온도 145 내지 150℃) 50시간동안 GM DEXRONRⅡ 설계 GM 6137-M 상에서 실시하였다. 유체의 내마모성은 시험을 종결한 후 펌프를 해체하고 스커핑 (scuffing), 스코링(scoring) 또는 채터 마모(chatter wear)의 징후를 육안으로 검사함으로써 측정하였다.
시험 조건은 하기에 요약되어 있다.
배합물 8의 시험 평가는, 50시간 시험후에 남아 있는 마모된 캠 링(cam ring)의 형태는 95 내지 98%였으며 스커핑, 스코링 또는 채터 마모를 육안으로 발견할 수 없었고, 가압 및 추진판은 단지 미미한 스크래칭을 보였음을 나타내었다. 유체는 우수한 등급으로 합격되었다.
바커스(Vickers) 내마모성 시험
이 베인(vane)펌프 마모 시험은 ASTM 제D2882호에 자세히 기술되어 있다. 석유 및 비석유 수압 유체의 마모 특성을 나타내기 위해 등용고압 베인 펌프를 사용한다. 여기에서 수행하는 시험에 사용된 방법은 포드 엔지니어링 스펙(Ford Engineering Spec) WSP-M2C185A MERCONR에 비해 펌프 유출 압력(2000psi에 비해 1000psi) 및 유체 온도(175℉)에서만 ASTM D2882와 다르다. 시험 조건은 하기와 같다 :
시험에는 비커스 104C 베인 펌프 캐트리지를 사용한다. 100시간의 시험이 완결된 후, 캠 링 및 베인의 총중량 손실을 측정한다. 최대 허용가능한 중량 손실은 15mg이다. 상기 방법에 따라 배합물 1을 시험하였더니, 중량 손실은 단지 1.7mg이었다.
스프래그(sprag)마모 시험
이 스프래그 클러취 마모 시험은 자동차에 장착되고 아이들링(idling)에서부터 약 5800rpm의 엔진 속도로 1000주기동안 가속시키는 주기 방식으로 225℉의 변속장치 펌프 온도에서 작동되는 제네랄 모터스(General Motors)모델 THM 440-T4 자동차 변속장치를 사용한다. 시험기간이 끝난후, 투입된 스프래그 클러취 내부 레이스(race), 스트래그 부품, 외부 레이스의 마모를 육안으로 검사한다. 배합물 1의 샘플을 시험 유체로 사용한 경우의 이 시험의 결과는 하기 표 13에 요약되어 있다.
[실시예 13]
붕산화 PIBSA-PAM 분산제, 씰 팽윤제, 마찰 개선제, 알킬화 디페닐아민 및 점도 조절제를 함유하는, 완전 배합된 자동차 변속장치 유체를 제조하였다. 이 유체의 4개의 별도의 분획에 첨가제 9를 양을 달리하여 가하였다. 최종 유체를 유체 1, 유체2, 유체 3 및 유체 4로 명명한 다음, ISOT(Indiana Stirred Oxidation Test)를 실시하였다. 165℃에서 48시간 후의 결과는 총 산가 증가(델타 TAN)로서 표 14에 나와 있고, 각각의 최종 유체내의 첨가제 9의 농도의 함수로서 주어져 있다.
표 14의 데이타는 본 발명의 생성물이 산화에 의한 산가 증가를 조절하는데 매우 효과적이라는 결론을 나타낸다.
[실시예 14]
붕산화 PIBSA-PAM 분산제, 쌀 팽윤제, 마찰 개선제, 알킬화 디페닐아민 및 점도 조절제를 함유하는, 완전 배합된 자동차 변속장치 유체를 제조하였다. 유체를 3개의 분획으로 분리하였다. 그 분획들 중의 제1분획에 0.44 중량%의 첨가제 8을 가하고, 제2분획에 0.62 중량%의 첨가제 9를 가하였다. 제3분획은 처리하지 않았다. 다음에, 3개의 분획들을, 실험용 다중 산화 시험(LMOT)을 행하였다. 이 시험에서는, 시험 유체 50㎖를 철 줄밥(fillings) 2.0g 및 구리 나프테네이트 1% 용액 0.5g과 함께 150℃로 가열하고, 샘플에 25㎖/분의 공기를 통과시켰다. 매일 샘플을 취하여, 볼 수 있는 슬러지가 기록지상에 나타나는 날수를 기록한다. 결과는 실패하기까지의 일수로 주어져 있다. 시험 샘플로서 상기 3개의 유체를 사용하여 수득한 결과가 표 15에 나와 있다.
표 15의 데이타는 또한, 본 발명의 생성물의 강한 산화 방지성을 보여준다.
[실시예 15]
실시예 4, C부의 붕산화 PIBSA-PAM 분산제, 실시예 5의 마찰 개선제, 산화 방지제, 씰 팽윤제 및 점도 조절제를 함유하는 자동차 변속장치 유체를 제조하였다.
실시 번호 10(실시예 9)의 상 분리된 생성물을 상부 상 첨가제 9A 및 하부 상 첨가제 9B로 분리하였다. 상기 자동차 변속장치 유체의 2가지 샘플을, 하나는 첨가제 9A로 처리하고(유체A), 나머지 하나는 첨가제 9B로 처리하였다(유체 B). 각 유체에 대한 FZG 기어 스코링 시험(실시예 6에서 기술한 바와 같음)을 수행하였다. 시험 결과는, 내마모제를 갖지 않은 시험 유체(유체 6C)에 대해 수득한 결과와 함께 하기에 나타내었으며, 유체 6C는 상기 실시예 6에 보다 자세히 기술되어 있다.
본 실시예는, 본 발명의 생성물의 두 상은 분리시켰을 때, 실시예 6의 유체 6C와 같은 처리되지 않은 유체에 비해 특히 동등하고 탁월한 내마모성을 제공함을 보여준다.
본 발명의 원리, 바람직한 실시태양, 및 실시 형태를 전술한 명세서에 기술해 왔다. 그러나, 이들은 제한적이기 보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하므로, 여기에서 보호받고자 하는 발명은 기술된 특정 형태에 국한되는 것으로 생각해서는 안된다. 본 분야의 숙련가들은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않고도 본 발명을 변화 및 변경시킬 수도 있다.

Claims (178)

  1. (1) 최소한 하나의, 하기 화학식(I)로 나타낸 베타-하이드록시티오에테르 반응물 :
    R-(SCH2CH2OH)x (I)
    (상기식에서, R은 비치환되거나 치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, x는 1 내지 3의 수이며, R에 결합된 -SCH2CH2OH 그룹의 수를 나타낸다); (2) 반응 혼합물 내의 반응물의 총 몰을 기준으로 최소한 약 10몰%의 인-함유 반응물을 제공하기에 충분한 양의, 디하이드로카빌 수소 포스파이트, 트리하이드로카빌 포스파이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된인-함유 반응물; 및 (3) 최소한 하나의 반응성 하이드록시 그룹을 함유하고 어떠한 반응성 머캡토 또는 -SCH2CH2OH 그룹을 함유하지 않는 친핵성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 조성물 [이때, 상기 반응 혼합물은 (i) 구조내에 하기 화학식(I")로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는 비-인 함유 화합물 :
    -S-CH2CH2-O- (I)
    (상기식에서, O는 독립적으로, 산소 또는 황으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되며, (1) 베타-하이드록시 티오에테르 반응물, (2) 유기 포스파이트 반응물의 하이드로 카빌 부분, (3) 존재한다면, 친핵성 반응물, 및 (4) 성분(1) 내지 성분(3)의 혼합물로부터 유도된 잔기의 일부를 구성하고, O를 제외한 나머지 기는 베타-하이드록시 티오에테르 반응물의 잔기를 함유한다) 및
    (ii) 구조내에, 유기 포스파이트의 인 원자에 직접 결합된 하기 화학식(I')로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는, 유기 포스파이트 및 아인산을 포함하는 인-함유 화합물 :
    -R-SCH2CH2O- (I')
    (이때, -R-SCH2CH2O-그룹은 베타-하이드록시 티오에테르의 잔기를 나타낸다)를 포함하는 1 또는 2상 혼합물을 형성하기에 충분한 조건하에 그러한 방식으로 혼합한다.]
  2. 제1항에 있어서, (1) 화학식 (I)에서, R이 C2내지 C30지방족 하이드로카빌, C6내지 C14방향족 하이드로카빌, 혼합된 방향족/지방족 하이드로카빌(이때, 이의 방향족 및 지방족 부분은 바로 위에서 기술한 바와 같다),-R1OH 또는 - SR1OH(이때, R1은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와같은, 지방족, 방향족, 및 혼합된 지방족/방향족 그룹이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 일원을 나타내고; (2) 인-함유 반응물이 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)중 최소한 하나를 갖는 유기 포스파이트 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물
    (상기식에서, R5는 독립적으로, 동일할거나 다른 C1내지 C30직쇄 지방족 그룹, 또는
    그룹을 나타내고, R6는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C24하이드로카빌 그룹, 또는 H를 나타내며, n은 1 내지 3의 수이고, R5및 R6는 불활성적으로 치환될 수도 있다)
  3. 제2항에 있어서 x가 1이고, R이 C1내지 C30알킬, C6내지 C14아릴, 알크아릴 또는 아르알킬(이의 알킬 및 아릴부분은 바로 위에서 기술한 바와 같다),
    (이때, R1및 R11은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와같은, 바로 위의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크 아릴이고, R12는 C2내지 C3알칸트리일이며, R|13은 H 또는 C1내지 C18지방족 하이드로카빌이고, m은 1 내지 6의 수이며 반복되는 옥시알킬렌 그룹의 수를 나타내고, z는 0 또는 1이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르에서, R이 C10내지 C14알킬인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르에서, x가 1이고, R이 C1내지 C5알킬,
    및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 이때 R1이 C1내지 C5알킬렌이고, R12가 C2알칸트리일이며, R13이 H이고, z가 0이며, m이 1 내지 3의 수인 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 인-함유 반응물에서, R5가 각각 독립적으로 C2내지 C4알킬 또는 페닐을 나타내는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 각각의 R5가 동일한 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 소량의 친핵성 반응물을 추가로 함유하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅳ) 및 (Ⅳ') 중 최소한 하나로 나타내어지는 조성물.
    (상기식에서, R7은 불활성적으로 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, L은 옥시, 옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 및 폴리(옥시알킬렌)티오르 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내며, n'는 1 내지 약 3의 수이고, R7에 결합된 -LH 그룹의 수를 나타내고, R29는 독립적으로, C2내지 약 C4알킬렌이며, Z는 -S-, -S-S-, -O-, 및(여기에서, R10은 H, C1내지 C22알킬 또는 모노하이드록시 C1내지 C12알킬이다)중에서 선택되고, b 및 d는 독립적으로, 1 내지 3이며, 단, R29, b, 및 d는, 화학식(Ⅳ')로 나타낸 화합물이-SCH2CH2OH 그룹을 함유하지 않도록 선택된다)
  10. 제8항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅳ), (Ⅳ') 및 (Ⅳ)중 최소한 하나로 나타내어질 수 있는 조성물.
    (상기식에서, R7은 탄소원자 6 내지 22개를 갖는 불활성적으로 치환되거나 비치환된 지방족 할이드로카빌 그룹을 나타내고, L은 산소를 나타내며, Z는 -S- 또는 -S-S-이고, n'는 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된 -(LH)그룹의 수를 나타내고, n는 2 내지 약 4의 수이며, R29는 C2내지 약 C4알킬렌이고, n'는 약 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된 [Z-(R29-O)m-H] 그룹의 수를 나타낸다)
  11. 제8항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(V)로 나타내어질 수 있는 조성물.
    (상기식에서, R8및 R9는 각각 독립적으로, H 또는 C1내지 C12알킬을 나타내고, Z는-S-, -S-S--O-및(이때, R10은 H, C1내지 C22알킬, 또는 모노하이드록시-치환된 C1내지 C22알킬이다)중에서 선택되며, a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로, 동일하거나 다른 약 1 내지 약 3의 수이고, 단, a+b 및 c+d는 각각 최소한 3이다)
  12. 제11항에 있어서, 상기 친핵성 반응물에서, R8및 R9가 H이고, a 및 c가 1이며, b 및 d가 2이고 Z가 -S-인 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 동일 반응계에서 형성되며, 상기 하이드로카빌 포스파이트 반응물 중 최소한 하나의 하이드로 카빌 부분으로 부터 유도되는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이, 상기 혼합물내의 반응물의 총몰수를 기준으로 최소한 약 20몰%의 인-함유 반응물을 포함하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이, 상기 반응 혼합물내의 반응물의 총몰수를 기준으로 최소한 약 30몰%의 인-함유 반응물을 포함하는 조성물.
  16. (A)(1) 최소한 하나의, 하기 화학식(I)로 나타낸 베타-하이드록시 티오에테르 반응물 :
    R-(SCH2CH2OH)x (I)
    (상기식에서, R은 비치환되거나 치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, x는 1 내지 약 3의 수이며, R에 결합된 -SCH2CH2OH 그룹의 수를 나타낸다); (2) 반응 혼합물 내의 반응물의 총 몰을 기준으로 최소한 약 10몰%의 인-함유 반응물을 제공하기에 충분한 양의, 디하이드로카빌 수소 포스파이트, 트리하이드로카빌 포스파이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 인-함유 반응물; 및 (3) 최소한 하나의 반응성 하이드록시 그룹을 함유하고 어떠한 반응성 머캡토 또는 -SCH2CH2OH 그룹을 함유하지 않는 친핵성 반응물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; (B) (1) 베타-하이드록시 티오에테르와 반응 혼합물의 성분들을 반응시켜, (i) 구조내에 하기 화학식 (I")로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는 비-인 함유 화합물 :
    -S- CH2CH2-O- (I)
    (상기식에서, O는 독립적으로, 산소 또는 황으로 이루어지는 그룹중에서 선택되며, (1) 베타-하이드록시티오에테르 반응물, (2) 유기 포스타이트 반응물의 하이드로카빌 부분, (3) 존재한다면, 친핵성 반응물, 및 (4) 성분(1) 내지 성분 (3)의 혼합물로부터 유도된 잔기의 일부를 구성하고, O를 제외한 나머지 기는 베타-하이드록시 티오에테르 반응물의 잔기를 함유한다) 및 (ii) 구조내에, 유기 포스파이트의 인 원자에 직접 결합된 하기 화학식(I')로 나타낸 구룹 최소한 하나를 갖는, 유기 포스파이트 및 아인산을 포함하는 인-함유 화합물 :
    R-SCH2CH2O- (I')
    (이때, R-SCH2CH2O- 그룹은 베타-하이드록시 티오 에테르의 잔기를 나타낸다)를 포함하는 생성 혼합물을 형성시키고, (2) 그 생성 혼합물을 상부 상과 하부 상(상기 상부 상은 주요량의 상기 비-인 함유 화합물을 포함하고, 상기 하부 상은 주요량의 상기 인 함유 화합물을 포함한다)으로 분리 시키기에 충분한 조건하에 그러한 방식으로, 단계(A)에 따라 제조된 혼합물을 가열하는 단계; 및 (C) 상부 상을 하부 상으로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 반응 생성 혼합물의 상부 상으로부터 회수된 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, (1) 화학식 (I)에서, R이 C1내지 C30지방족 하이드로카빌, C6내지 C14방향족 하이드로카빌, 혼합된 방향족/지방족 하이드로카빌(이때, 이의 방향족 및 지방족 부분은 바로 위에서 기술한 바와 같다), -R1OH 또는 -SR1OH(이때, R1은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와 같은, 지방족, 방향족, 및 혼합된 지방족/방향족 그룹이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 일원을 나타내고; (2) 인-함유 반응물이 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)중 최소한 하나를 갖는 유기 포스파이트 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
    (상기식에서, R5는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C30직쇄 지방족 그룹, 또는그룹을 나타내고, R6독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C24하이드로카빌 그룹, 또는 H를 나타내며, n은 1 내지 3의 수이고, R5및 R6는 불활성적으로 치환될 수도 있다)
  18. 제17항에 있어서, x가 1 이고, R이 C1내지 C30알킬, C6내지 C14알크아릴 또는 아르알킬(이의 알킬 및 아릴 부분은 바로 위에서 기술한바와 같다), -R1OH,-SR2OH, 또는 -(R11)z
    (이때, R1및 R11은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와 같은, 바로 위의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴이고, R12는 C2내지 C3알칸트리일이며, R13은 H 또는 C1내지 C18지방족 하이드로카빌이고, m은 1 내지 6의 수이며 반복되는 옥시알킬렌 그룹의 수를 나타내고, z는 0 또는 1이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르에서, R이 C10내지 C14알킬인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 베타 - 하이드록시 티오에테르에서, x가 1이고, R이 C8내지 C15 알킬,
    및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 이때 R1 이 C8 내지 C15 알킬이고, R12가 C2알칸트리일이며, R13이 H이고, z이 0이며, m이 1 내지 3의 수인 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 상기 인-함유 반응물에서, R5가 각각 독립적으로 C2내지 C4알킬 또는 페닐을 나타내는 조성물.
  22. 제21항 있어서, 각각의 R5동일한 조성물.
  23. 제16항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 소량의 친핵물 반응물을 추가로 함유하는 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅳ) 및(Ⅳ')중 최소한 하나로 나타내어지는 조성물.
    R7-(LH)n'(Ⅳ)
    (상기식에서, R은 불활성적으로 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, L은 옥시, 옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 및 폴리(옥시 알킬렌)티오로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내며, n'는 1 내지 약 3의 수이고, R7에 결합된 -LH 그룹의 수를 나타내고, R29는 독립적으로, C2내지 약 C4알킬렌이며, Z는 -S-, -S-S-, -O-, 및(여기에서, R10은 H, C1내지 C22알킬 또는 모노하이드록시 C1 내지 C12 알킬이다)중에서 선택되고, b 및 d는 독립적으로, 1 내지 3이며, 단, R29, b, 및 d는, 화학식(Ⅳ')로 나타낸 화합물이 -SCH2CH2OH 그룹을 함유하지 않도록 선택된다)
  25. 제23항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅳ), (Ⅳ') 및 (Ⅳ)중 최소한 하나로 나타내어질 수 있는 조성물.
    R7-(LH)n'(Ⅳ)
    (상기식에서, R7은 탄소원자 6 내지 22개를 갖는 불활성적으로 치환되거나 비치환된 지방족 하이드로카빌 그룹을 나타내고, L은 산소를 나타내, Z는 -S- 또는 -S-S-이고, n'는 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된 -LH 그룹의 수를 나타내고, n는 2 내지 약 4의 수이며, R29는 C2내지 약 C4알킬렌이고, n'는 약 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된 [Z-(R29-O)n-H] 그룹을 수를 나타낸다
  26. 제23항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(V)로 나타내어질 수 있는 조성물.
    (상기식에서, R8및 R9는 각각 독립적으로, H 또는 C1내지 C12알킬을 나타내고, Z는 -S-, -S-S, -O-, 및(이때, R10은 H, C1내지 C22알킬 또는 모노하이드록시-치환된 C1내지 C12알킬이다)중에서 선택되며, a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로, 동일하거나 다른 약 1 내지 약 3의 수이고, 단 a+b 및 c+d는 각각 최소한 3이다)
  27. 제26항에 있어서, 상기 친해성 반응물에서, R8및 R9가 H이고, a 및 c가 1이며, b 및 d가 2이고 Z가 -S-인 조성물.
  28. 제16항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 동일 반응계에서 형성되며, 상기 하이드로카빌 포스파이트 반응물 중 최소한 하나의 하이드로카빌 부분으로부터 유도되는 조성물.
  29. 제16항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(A)의 혼합물이, 상기 반응 혼합물내의 반응물의 총 몰수를 기준으로 최소한 약 20몰%[의 인-함유 반응물을 포함하는 조성물.
  30. 제16항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(A)의 혼합물이, 상기 반응 혼합물내의 반응물의 총 몰수를 기준으로 최소한 약 20 내지 약 50몰%의 인-함유 반응물을 포함하는 조성물.
  31. (A) (1) 최소한 하나의, 하기 화학식(I)로 나타낸 베타-하이드록시 티오에테르 반응물 :
    R-(SCH2CH2OH)x (I)
    (상기식에서, R은 비치환되거나 치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, x는 1 내지 약 3의 수이며, R에 결합된 -SCH2CH2OH 그룹의 수를 나타낸다); (2)반응 혼합물 내의 반응물의 총 몰을 기준으로 최소한 약10몰%[의 인-함유 반응물을 제공하기에 충분한 양의, 디하이드로카빌 수소 포스파이트, 트리하이드로카빌 포스파이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 인-함유 반응물; 및 (3) 최소한 하나의 반응성 하이드록시 그룹을 함유하고 어떠한 반응성 머캡토 또는 -SCH2CH2OH 그룹을 함유하지 않는 친핵성 반응물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; (B) (1) 베타-하이드록시 티오에테르와 최소한 인 함유 반응물을 반응시켜, (i)구조내에 하기 화학식(I)로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는 비-인 함유 화합물 :
    -S- CH2CH2- O - (I")
    (상기식에서, O는 독립적으로, 산소 또는 황으로 이루어지는 그룹중에서 선택되며, (I) 베타-하이드록시티오에테르 반응물, (2) 유기 포스파이트 반응물의 하이드로카빌 부분, (3) 존재한다면, 친핵성 반응물, 및 (4) 성분(1) 내지 성분(3)의 혼합물로부터 유도된 잔기의 일부를 구성하고, O를 제외한 나머지 기는 베타-하이드록시 티오에테르 반응물의 잔기를 함유한다) 및 (ii) 구조내에, 유기 포스파이트의 인 원자에 직접 결합된 하기 화학식(I')로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는, 유기 포스파이트 및 아인산을 포함하는 인-함유 화합물 :
    R - SCH2CH2O - (I')
    (이때, R-SCH2CH2O- 그룹은 베타-하이드록시 티오에테르의 잔기를 나타낸다)를 포함하는 생성 혼합물을 형성시키고, (2) 그 생성 혼합물을 상부 상과 하부 상(상기 하부 상은 주요량의 상기 인 함유 화합물을 포함한다)으로 분리 시키기에 충분한 조건하에 그러한 방식으로, 단계(A)에 따라 제조된 혼합물을 가열하는 단계; 및 (C) 하부 상을 상부 상으로부터 분리하여 하부상을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 반응 생성 혼합물의 하부 상으로부터 회수된 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  32. 제31항에 있어서, (1) 화학식(I)에서, R이 C1내지 C30지방족 하이드로카빌, C6내지 C14방향족 하이드로카빌, 혼합된 방향족/지방족 하이드로카빌(이때, 이의 방향족 및 지방족 부분은 바로 위에서 기술한 바와 같다), -R1OH SR1OH(이때, R1은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와 같은, 지방족, 방향족, 및 혼합된 지방족/방향족 그룹이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 일원을 나타내고; (2)인-함유 반응물이 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)중 최소한 하나를 갖는 포스파이트 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
    (상기식에서, R5는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C30직쇄 지방족 그룹, 또는
    그룹을 나타내고, R6는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C24하이드로카빌 그룹, 또는 H를 나타내며, n은 1 내지 3의 수이고, R5및 R6는 불활성적으로 치환될 수도 있다)
  33. 제32항에 있어서, x가 1이고, R이 C1내지 C30알킬, C6내지 C14아릴, 알크아릴 또는 아르알킬(이의 알킬 및 아릴 부분은 바로 위에서 기술한바와 같다),
    (이때, R1및 R11은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와 같은, 바로 위의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴이고, R12는 C2내지 C3알칸트리일이며, R13은 H 또는 C1내지 C18지방족 하이드로카빌이고, m은 1 내지 6의 수이며 반복되는 옥시알킬렌 그룹의 수를 나타내고, z는 0 또는 1이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내는 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르에서, R이 C10내지 C14알킬인 조성물.
  35. 제33항에 있어서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르에서, x가 1이고, R이 C8내지 C15알킬,
    및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 이때 R1이 C8내지 C15알킬이고, R12가 C2알칸트리일이며, R13이 H이고, z이 0이며, m이 1 내지 3의 수인 조성물.
  36. 제33항에 있어서, 상기-함유 반응물에서, R5가 각각 독립적으로 C2내지 C4알킬 또는 페닐을 나타내는 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 각각의 R5가 동일한 조성물.
  38. 제31항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 소량의 친핵성 반응물을 추가로 함유하는 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅳ) 및 (Ⅳ') 중 최소한 하나로 나타내어지는 조성물.
    R7-(LH)n'(Ⅳ)
    (상기식에서, R7은 불활성적으로 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, L은 옥시, 옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 및 폴리(옥시알킬렌)티오르 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내며, n'는 1 내지 약 3의 수이고, R7에 결합된 -LH 그룹의 수를 나타내고, R29는 독립적으로, C2내지 약 C4알킬렌이며, Z는 -S-, -S-S-, -O-, 및(여기에서, R10은 H, C1내지 C22알킬 또는 모노하이드록시 C1내지 C12알킬이다)중에서 선택되고, b 및 d는 독립적으로, 1 내지 3이며, 단, R29b, 및 d는, 화학식 (Ⅳ')로 나타낸 화합물이-SCH2CH2OH 그룹을 함유하지 않도록 선택된다)
  40. 제38항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅳ), (Ⅳ') 및 (Ⅳ) 중 최소한 하나로 나타내어질 수 있는 조성물.
    R7-(LH)n'(Ⅳ)
    (상기식에서, R7탄소원자 6 내지 22개를 갖는 불활성적으로 치환되거나 비치환된 지방족 하이드로카빌그룹을 나타내고, L은 산소를 나타내, Z는 -S- 또는 -S-S- 이고, n'는 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된 -LH 그룹의 수를 나타내고, n는 그 내지 약 4의 수이며, R29는 C2내지 약 C4알킬텐이고, n는 약 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된 [Z-(R29-O)n-H] 그룹을 수를 나타낸다)
  41. 제38항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(V)로 나타내어질 수 있는 조성물.
    (상기식에서, R8및 R9는 각각 독립적으로, H 또는 C1내지 C12알킬을 나타내고, Z는-S-, -S-S-, -O-및(이때, R10은 H, C1내지 C22알킬, 또는 모노하이드록시-치환된 C1내지 C12알킬이다)중에서 선택되며, a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로, 동일하거나 다른 약 1 내지 약 3의 수이고, 단, a+b 및 c+d는 각각 최소한 3이다)
  42. 제41항에 있어서, 상기 친핵성 반응물에서, R8및 R9가 H이고, a 및 c가 1이며, b 및 d가 2이고 Z가-S-인 조성물.
  43. 제38항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 동일 반응계에서 형성되며, 상기 하이드로카빌 포스파이트 반응물 중 최소한 하나의 하이드로카빌 부분으로부터 유도되는 조성물.
  44. 제31항 내지 제43항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(A)의 혼합물이, 상기 반응 혼합물내의 반응물의 총 목수를 기준으로 최소한 약 20몰%[의 인-함유 반응물을 포함하는 조성물.
  45. 제31항 내지 제43항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(A)의 혼합물이, 상기 반응 혼합물내의 반응물의 총 몰수를 기준으로 최소한 약 20 내지 약 50몰%[의 인-함유 반응물을 포함하는 조성물.
  46. (a)하기 화학식(Ⅱ)를 갖는 유기 포스파이트 에스테르 :
    P(OR5)3(II)
    (상기식에서, R5는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C30포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 지방족 하이드로카빌 라디칼,또는 방향족 라디칼을 나타내고, R6는 독립적으로, H 또는 동일하거나 다른 C1내지 C24하이드로카빌 라디칼을 나타내며, n은 1내지 3의 수이고, R5및 R6는 불활성적으로 치환될수도 있다); 과 (b) 하기 화학식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)중 최소한 하나로 나타낸 베타-하이드록시 티오에테르를 포함하는 유기 황 함유 반응물 :
    (상기식에서, R11은 약 2개 이하의 불포화 결합을 갖는 C8내지 C20포화 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼을 나타내고 R8및 R9는 각각 독립적으로, H 또는 C1내지 C12알킬을 나타내며, a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로, 동일하거나 다른 1내지 3의 수를 나타내고, 단 a, b, c, d, R8및 R9는 화학식(Ⅴ)에 최소한 하나의 -SCH2CH2OH 그룹을 제공하도록 선택되며, Z는 -S- 또는 -S-S이다)이 혼합물(이때, 상기 유기 포스파이트 에스테르는 상기 혼합물내의 반응물의 최소한 약 10몰%를 차지한다)로 반응시킴으로써 제조된 인- 및 황-함유 반응 생성물을 포함하는 화합물의 탄화수소 가용성 또는 분산성 혼합물.
  47. 제46항에 있어서, 상기 유기 포스파이트 에스테르에서, R5가 각각 독립적으로 C2내지 C4알킬 또는 페닐 라디칼을 나타내는 혼합물.
  48. 제47항에 있어서, 각각의 R5가 동일한 라디칼을 나타내는 혼합물.
  49. 제46항에 있어서, 상기 화학식(Ⅵ)의 베타-하이드록시 티오에테르에서, R11이 C10내지 C14알칼인 혼합물.
  50. 제46항에 있어서, 상기 화학식(Ⅴ)에서, R8및 R9둘다가 H이고, 각각의 a, b, c, d,가 1이며 Z -S-인 혼합물.
  51. 제46항 내지 제49항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 황-함유 반응물이 화학식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)으로 나타낸 화합물을 포함하는 혼합물.
  52. 제46항 내지 제49항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이, 상기 혼합물내의 반응물의 총 몰을 기준으로 최소한 약 20몰%의 유기 포스파이트 에스테르를 제공하기에 충분한 량의 유기 포스파이트 에스테르를 포함하는 혼합물.
  53. 제46항 내지 제49항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이, 상기 혼합물내의 반응물의 총 몰을 기준으로 최소한 약 20 내지 50몰%[ 유기 포스파이트 에스테르를 제공하기에 충분한 양의 유기 포스파이트 에스테르를 포함하는 혼합물.
  54. (1)최소한 하나의 , 하기 화학식(Ⅰ)로 나타낸 베타-하이드록시 티오에테르 반응물 :
    R-(SCH2CH2OH)X(Ⅰ)
    (상기에서는, R은 비치환되거나 치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, x는 1 내지 약 3의 수이며, R에 결합된 -SCH2CH2OH 그룹의 수를 나타낸다); (2)반응 혼합물 내의 반응물의 총 몰을 기준으로 최소한 약 10몰%[의 인-함유 반응물을 제공하기에 충분한 양의, 디하이드로카빌 수소 포스파이트, 트리하이드로카빌 포스파이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 인-함유 반응물; 및 (3)최소한 하나의 반응성 하이드록시 그룹을 함유하고 어떠한 반응성 머켑토 또는 -SCH2CH2OH 그룹을 함유하지 않는 친핵성 반응물을 혼합물로 반응시킴으로써 제조된 인-및 황-함유 첨가제와, 연료유 및 윤활유로 이루어진 그룹중에서 선택된 유성 물질을 혼합함을 포함하는, 유성조성물의 내마모성 및 산화 방지성중 최소한 하나의 개선 방법[여기에서, 상기 반응혼합물은 (i) 구조내에 하기 화학식(I)로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는 비-인 함유 화합물 :
    - S- SCH2CH2-O - (I )
    (상기식에서, O는 독립적으로, 산소 또는 황으로 이루어지는 그룹중에서 선택되며, (1)베타-하이드록시 티오에테르 반응물, (2) 유기 포스파이트 반응물의 하이드로카빌 부분, (3) 존재한다면, 친핵성 반응물, 및 (4) 성분(1) 내지 성분(3)의 혼합물로부터 유도된 잔기의 일부를 구성하고, O를 제외한 나머지 기는 메타-하이드록시 티오에테르 반응물의 잔기를 함유한다) 및 (ii) 구조내에, 유기 포스파이트의 인 원자에 직접 결합된 하기 화학식(I')로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는, 유기 포스파이트 및 아인산을 포함하는 인-함유 화합물 :
    R - SCH2CH2O - (I')
    (이때, R-SCH2CH2O-그룹은 베타-하이드록시 티오에테르의 잔기를 나타낸다)를 포함하는 I 또는 2상의 생성 혼합물을 형성하기에 충분한 조건하에 그러한 방식으로 혼합한다.]
  55. 제54항에 있어서, (1) 화학식(I)에서, R이 C1내지 C30지방족 하이드로카빌, C6내지 C14방향족 하이드로카빌, 혼합된 방향족/지방족 하이드로카빌(이때, 이의 방향족 및 지방족 부분은 바로 위에서 기술한 바와 같다), -R1OH SR1OH(이때, R1은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와같은, 지방족, 방향족, 및 혼합된 지방족/방향족 그룹이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 일원을 나타내고; (2)인-함유 반응물이 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)중 최소한 하나를 갖는 포스파이트 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
    P(OR5)3(Ⅱ)
    (상기식에서, R5는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C30직쇄 지방족 그룹, 또는
    그룹을 나타니고, R6독립적으로, 동일하거나 다른 C1및 C24하이드로카빌 그룹, 또는 H를 나타내며, n은 1 내지 3의 수이고, R5내지 R6는 불활성적으로 치환될수도 있다)
  56. 제55항에 있어서, x가 1 이고, R이 C1내지 C30알킬, C6내지 C14아릴, 알크아릴 또는 아르알킬(이의 알킬 및 아릴 부분은 바로 위에서 기술한 바와 같다).
    (이때, R1및 R11은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와 같은, 바로 위의 알킬, 아릴 아프알킬 및 알크아릴이고, R12는 C2내지 C3알칸트리일이며, R|13은 H또는 C1내지 C18지방족 하이드로카빌이고, m은 1 내지 6의 수이며 반복되는 옥시알킬렌 그룹의 수를 나타내고, z는 0 또는 1이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내는 방법.
  57. 제56항에 있어서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르에서, R이 C10내지 C14알킬인 방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르에서, x가 1이거, R이 C8내지 C15알킬,
    및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 이때 R1이 C8내지 C15알킬이고, R12가 C2알칸트리일이며, R13이 H이고, z는 0이며, m이 1내지 3의 수인 방법.
  59. 제57항에 있어서, 상기-함유 반응물에서, R5가 각각 독립적으로 C2내지 C4알킬 또는 페닐을 나타내는 방법.
  60. 제59항에 있어서, 각각의 R5가 동일한 방법.
  61. 제54항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 소량의 친핵성 반응물을 추가로 함유하는 방법.
  62. 제61항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅳ) 및 (Ⅳ') 중 최소한 하나로 나타내어지는 방법.
    (상기식에서, R7은 불활성적으로 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, L은 옥시, 옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 및 폴리(옥시알킬렌)티오로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내며, n'는 1내지 약 3의 수이고, R7에 결합된 -LH 그룹의 수를 나타내고, R29는 독립적으로, C2내지 약 C4알킬렌이며, Z는 -S-, -S-S-, -O-, 및(여기에서, R10은 H, C1내지 C22알킬 또는 모노 하이드록시 C1내지 C12알킬이다)중에서 선택되고, b 및 d는 독립적으로, 1 내지 3이며, 단, R29, b, 및 d는, 화학식 (Ⅳ')로 나타낸 화합물이 -SCH2CH2OH 그룹을 함유하지 않도록 선택된다)
  63. 제61항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅳ), (Ⅳ') 및 (Ⅳ)중 최소한 하나로 나타내어 질수있는 방법.
    (상기식에서, R7탄소원자 6 내지 22개를 갖는 불활성적으로 치환되거나 비치환된 지방족 하이드로카빌 그룹을 나타내고, L은 산소를 나타내, Z는 -S- 또는 -S-S- 이고, n'는 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된 -LH 그룹의 수를 나타내고, n는 2 내지 약 4의 수이며, R29는 C2내지 약 C4알킬렌이고, n'는 약 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된 [Z-(R29-O)n-H]그룹을 수를 나타낸다)
  64. 제61항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(V)로 나타내어질 수 있는 방법.
    (상기식에서, R8및 R9는 각각 독립적으로, H 또는 C1내지 C12알킬을 나타내고, Z는 -S-, -S-S-O-및(이때, R10은 H, C1내지 C22알킬, 또는 모노하이드록시-치환된 C1내지 C12알킬이다)중에서 선택되며, a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로, 동일하거나 다른 약 1 내지 약 3의 수이고, 단, a+b 및 c+d는 각각 최소한 3이다)
  65. 제64항에 있어서, 상기 친핵성 반응물에서, R8및 R9가 H이고, a 및 c가 1이며, b 및 d가 2이고 Z가 -S-인 방법.
  66. 제 61항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 동일 반응계에서 형성되며, 상기 하이드로카빌 포스파이트 반응물 중 최소한 하나의 하으드르로카빌 부분으로부터 유도되는 방법.
  67. 제54항 내지 제66항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이, 상기 혼합물중의 약 20몰%인 인-함유 반응물을 포함하는 방법.
  68. 제54항 내지 제66항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이, 상기 혼합물중의 약 20 내지 약 50몰%[의 인-함유 반응물을 포함하는 방법.
  69. 제54항 내지 제66항중의 어느 한 항에 있어서, 유성 조성물이 윤활유인 방법.
  70. 제69항에 있어서, 윤활유 조성물이 전동장치 유체인 방법.
  71. 제70항에 있어서, 전동장치 유체 조성물이 자동차 변속장치 유체인 방법.
  72. 제54항 내지 제66항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이 0.01 내지 약 25 중량%의 상기 인- 및 황-함유 참가제를 포함하는 방법.
  73. (A) (1) 최소한 하나의, 하기 화학식(I)로 나타낸 베타-하이드록시 티오에테르 반응물 :
    R-(SCH2CH2OH)X(Ⅰ)
    (상기식에서는, R은 비치환되거나 치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, x는 1 내지 약 3의 수이며, R에 결합된 -SCH2CH2OH 그룹의 수를 나타낸다); (2)반응 혼합물 내의 반응물의 총 몰을 기준으로 최소한 약 10몰%[의 인-함유 반응물을 제공하기에 충분한 양의, 디하이드로카빌 수소 포스파이트, 트리하이드로카빌 포스파이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 인-함유 반응물; 및 (3)최소한 하나의 반응성 하이드록시 그룹을 함유하고 어떠한 반응성 머켑토 또는 -SCH2CH2OH 그룹을 함유하지 않는 친핵성 반응물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; (B) (1) 베타-하이드록시 티오에테르와 반응 혼합물의 성분들을 반응시켜, (i) 구조내에 하기 화학식(I)로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는 함유 화합물 :
    - S-CH2CH2-O - (I )
    (상기식에서, O는 독립적으로, 산소 또는 황으로 이루어지는 그룹중에서 선택되며, (1)베타-하이드록시 티오에테르 반응물, (2) 유기 포스파이트 반응물의 하이드로카빌 부분, (3) 존재한다면, 친핵성 반응물, 및 (4) 성분(1) 내지 성분(3)의 혼합물로부터 유도된 잔기의 일부를 구성하고, O를 제외한 나머지 기는 베타-하이드록시 티오에테르 반응물의 잔기를 함유한다) 및 (ii) 구조내에, 유기 포스파이트의 인 원자에 직접 결합된 하기 화학식(I')로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는, 유기 포스파이트 및 아인산을 포함하는 인-함유 화합물 :
    R - SCH2CH2O - (I')
    (이때, R-SCH2CH2O-그룹은 베타-하이드록시 티오에테르의 잔기를 나타낸다)를 포함하는 생성 혼합물을 형성시키고, (2) 그 생성 혼합물을 상부 상과 하부 상(상기 상부 상은 주요량의 상기 비-인 함유 화합물을 포함하고, 상기 하부 상은 주요량의 상기 인 함유 화합물을 포함한다)으로 분리 시키기에 충분한 조건하에 그러한 방식으로, 단계(A)에 따라 제조된 혼합물을 가열하는 단계; 및 (C) 상부 상을 하부 상으로부터 회수된 화합물의 혼합물을 포함하는 황-함유 첨가제와, 연료유 및 윤활유로 이루어진 그룹중에서 선택된 유성 물질을 혼합함을 포함하는, 유성 조성물의 내마모성 및 산화방지성중 최소한 하나의 개선 방법.
  74. 제73항에 있어서. (1) 화학식(I)에서, R이 C1내지 C30지방족 하이드로카빌, C6내지 C14방향족 하이드로카빌, 혼합된 방향족/지방족 하이드로카빌(이때, 이의 방향족 및 지방족 부분은 바로 위에서 기술한 바와 같다), -R1OH SR1OH(이때, R1은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와같은, 지방족, 방향족, 및 혼합된 자방족/방향족 그룹이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 일원을 나타내고; (2)인-함유 반응물이 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)중 최소한 하나를 갖는 포스파이트 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
    P(OR5)3(Ⅱ)
    (상기식에서, R5는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C30직쇄 지방족 그룹, 또는
    그룹을 나타니고, R6독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C24하이드로카빌 그룹, 또는 H를 나타내며, n은 1 내지 3의 수이고, R5내지 R6는 불활성적으로 치환될수도 있다)
  75. 제74항에 있어서, x가 이고, R이 C1내지 C30알킬, C6내지 C14아릴, 아크아릴 또는 아르알킬(이외 알킬 및 아릴 부분은 바로 위에서 기술한 바와 같다).
    (이때, R1및 R11은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와 같은, 바로 위의 알킬, 아릴 아르알킬 및 알크아릴이고, R12는 C2내지 C3알칸트리일이며, R|13은 H 또는 C1내지 C18지방족 하이드로카빌이고, m은 1 내지 6의 수이며 반복되는 옥시알킬렌 그룹의 수를 나타내고, z는 0 또는 1이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내는 방법.
  76. 제75항에 있어서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르에서, R이 C10내지 C14알킬인 방법.
  77. 제75항에 있어서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르에서, x가 1이고, R이 C8내지 C15알킬,
    및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 이때 R1이 C8내지 C15알킬이고, R12가 C2알칸트리일이며, R13이 H이고, z는 0이며, m이 1내지 3의 수인 방법.
  78. 제75항에 있어서, 상기-함유 반응물에서, R5가 각각 독립적으로 C2내지 C4알킬 또는 페닐을 나타내는 방법.
  79. 제78항에 있어서, 각각의 R5가 동일한 방법.
  80. 제73항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 소량의 친핵성 반응물을 추가로 함유하는 방법.
  81. 제80항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅳ) 및 (Ⅳ') 중 최소한 하나로 나타내어지는 방법.
    (상기식에서, R7은 불활성적으로 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, L은 옥시, 옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 및 폴리(옥시알킬렌)티오로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내며, n'는 1내지 약 3의 수이고, R7에 결합된 -LH 그룹의 수를 나타내고, R29는 독립적으로, C2내지 약 C4알킬렌이며, Z는 -S-, -S-S-, -O-, 및(여기에서, R10은 H, C1내지 C22알킬 또는 모노 하이드록시 C1내지 C12알킬이다)중에서 선택되고, b 및 d는 독립적으로, 1 내지 3이며, 단, R29, b, 및 d는, 화학식 (Ⅳ')로 나타낸 화합물이 -SCH2CH2OH 그룹을 함유하지 않도록 선택된다)
  82. 제 80항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅳ),(Ⅳ') 및 (Ⅳ) 중 최소한 하나로 나타내어 질수 있는 방법.
    (상기식에서, R7탄소원자 6 내지 22개를 갖는 불활성적으로 치환되거나 비치환된 지방족 하이드로카빌 그룹을 나타내고, L은 산소를 나타내, Z는 -S- 또는 -S-S- 이고, n'는 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된 -LH 그룹의 수를 나타내고, n는 2 내지 약 4의 수이며, R29는 C2내지 약 C4알킬렌이고, n'는 약 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된 [Z-(R29-O)n-H]그룹을 수를 나타낸다)
  83. 제80항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(V)로 나타내어질 수 있는 방법.
    (상기식에서, R8및 R9는 각각 독립적으로, H 또는 C1내지 C12알킬을 나타내고, Z는 -S-, -S-S-O-및(이때, R10은 H, C1내지 C22알킬, 또는 모SH하이드록시-치환된 C1내지 C12알킬이다)중에서 선택되며, a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로, 동일하거나 다른 약 1 내지 약 3의 수이고, 단, a+b 및 c+d는 각각 최소한 3이다)
  84. 제83항에 있어서, 상기 친핵성 반응물에서 R8및 R9가 H이고, a 및 c가 1이며, b 및 d가 2이고 Z가 -S-인 방법.
  85. 제 73항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 동일 반응계에서 형성되며, 상기 하이드로카빌 포스파이트 반응물 중 최소한 하나의 하으드로카빌 부분으로부터 유도되는 방법.
  86. 제73항 내지 제85항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(A)의 혼합물이, 상기 반응 혼합물내의 반응ㅁㅜㄹ의 총 몰수를 기준으로 최소한 약 20몰%인 인-함유 반응물을 포함하는 방법.
  87. 제73항 내지 제85항 중의 어느 한 항에 있어서, 유성 조성물이 윤활유인 방법.
  88. 제87항에 있어서, 윤활유 조성물이 전동장치 유체인 방법.
  89. 제88항에 있어서 전동장치 유체 조성물이 자동차 변속장치 유체인 방법.
  90. 제73항 내지 제85항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 황-함유 첨가제를 0.01 내지 약 25 중량%의 범위로 상기 유성 물질과 혼합하는 방법.
  91. (A) (1) 최소한 하나의, 하기 화학식(I)로 나타낸 베타-하이드록시 티오에테르 반응물 :
    R-(SCH2CH2OH)X(Ⅰ)
    (상기식에서는, R은 비치환되거나 치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, x는 1 내지 약 3의 수이며, R에 결합된 -SCH2CH2OH 그룹의 수를 나타낸다); (2) 반응 혼합물 내의 반응물의 총 몰을 기준으로 최소한 약 10몰%[의 인-함유 반응물을 제공하기에 충분한 양의, 디하이드로카빌 수소 포스파이트, 트리하이드로카빌 포스파이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 인-함유 반응물; 및 (3) 최소한 하나의 반응성 하이드록시 그룹을 함유하고 어떠한 반응성 머켑토 또는 -SCH2CH2OH 그룹을 함유하지 않는 친핵성 반응물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; (B) (1) 베타-하이드록시 티오에테르와 반응 혼합물의 성분을 반응시켜, (i) 구조내에 하기 화학식(I)로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는 비-인 함유 화합물 :
    - S- CH2CH2-O - (I )
    (상기식에서, O는 독립적으로, 산소 또는 황으로 이루어지는 그룹중에서 선택되며, (1) 베타-하이드록시 티오에테르 반응물, (2) 유기 포스파이트 반응물의 하이드로카빌 부분, (3) 존재한다면, 친행성을 반응물, 및 (4) 성분(1) 내지 성분(3)의 혼합물로부터 유도된 잔기의 일부를 구성하고, O를 제외한 나머지 기타 메타-하이드록시 티오에테르 반응물의 잔기를 함유한다) 및 (ii) 구조내에, 유기 포스파이트의 인 원자에 직접 결합된 하기 화학식(I')로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는, 유기 포스파이트 및 아인산을 포함하는 인-함유 화합물 :
    R - SCH2CH2O - (I')
    (이때, R-SCH2CH2O-그룹은 베타-하이드록시 티오에테르의 잔기를 나타낸다)를 포함하는 생성 혼합물을 형성시키고, (2) 그 생성 혼합물을 상부 상과 하부 상(상기 상부 상은 주요량의 상기 비-인 함유 화합물을 포함하고, 상기 하부 상은 주요량의 상기 인 함유 화합물을 포함한다)으로 분리 시키기에 충분한 조건하에 그러한 방식으로, 단계(A)에 따라 제조된 혼합물을 가열하는 단계; 및 (C) 상부 상을 하부 상으로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 반응 생성물의 하부 상으로 부터회수된 화합물의 혼합물을 포함하는 황-함유 첨가제와, 연료유 및 윤활유로 이루어진 그룹중에서 선택된 유성 물질을 혼합함을 포함하는, 유성 조성물의 내마모성 및 산화방지성중 최소한 하나의 개선 방법.
  92. 제91항에 있어서. (1) 화학식(I)에서, R이 C2내지 C30지방족 하이드로카빌, C6내지 C30방향족 하이드로카빌, 혼합된 방향족/지방족 하이드로카빌(이때, 이의 방향족 및 지방족 부분은 바로 위에서 기술한 바와 같다), -R/1OH 또는 -SR/1OH(이때, R/1은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와같은, 지방족, 방향족, 및 혼합된 자방족/방향족 그룹이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 일원을 나타내고; (2)인-함유 반응물이 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)중 최소한 하나를 갖는 유기 포스파이트 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
    P(OR5)3(Ⅱ)
    (상기식에서, R5는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C30직쇄 지방족 그룹, 또는그룹을 나타내고, R6독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C24하이드로카빌 그룹, 또는 H를 나타내며, n은 1 내지 3의 수이고, R5및 R|6는 불활성적으로 치환될수도 있다)
  93. 제92항에 있어서, x가 이고, R이 C1내지 C30알킬, C6내지 C14아릴, 알크아릴 또는 아르알킬(이의 알킬 아릴 부분은 바로 위에서 기술한 바와 같다).
    (이때, R1및 R11은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와 같은, 바로 위의 알킬, 아릴 아알킬 및 알크아릴이고, R12는 C2내지 C3알칸트리일이며, R13은 H 또는 C1내지 C18지방족 하이드로카빌이고, m은 1 내지 6의 수이며 반복되는 옥시알킬렌 그룹의 수를 나타내고, z는 0 또는 1이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내는 방법.
  94. 제93항에 있어서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르에서, R이 C10내지 C14알킬인 방법.
  95. 제93항에 있어서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르에서, x가 1이고, R이 C8내지 C15알킬,
    및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 이때 R1이 C8내지 C15알킬이고, R12가 C2알칸트리일이며, R13이 H이고, z가 0이며, m이 1내지 3의 수인 방법.
  96. 제93항에 있어서, 상기 인-함유 반응물에서, R5가 각각 독립적으로 C2내지 C4알킬 또는 페닐을 나타내는 방법.
  97. 제96항에 있어서, 각각의 R5가 동일한 방법.
  98. 제91항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 소량의 친핵성 반응물을 추가로 함유하는 방법.
  99. 제98항에 있어서, 상기 반은 혼합물이 하기 화학식(Ⅳ) 및 (Ⅳ')중 최소한 하나로 나타내어지는 방법.
    R7-(LH)n'(Ⅳ)
    (상기 식에서, R7은 불활성적으로 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, L은 옥시, 옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 및 폴리(옥시알킬렌)티오로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내며, n'는 1내지 약 3의 수이고, R7에 결합된 -LH 그룹의 수를 나타내고, R29는 독립적으로, C2내지 약 C4알킬렌이며, Z는 -S-, -S-S-, -O-, 및(여기에서, R10은 H, C1내지 C22알킬 또는 모노 하이드록시 C1내지 C12알킬이다)중에서 선택되고, b 및 d는 독립적으로, 1 내지 3이며, 단, R29, b, 및 d는, 화학식 (Ⅳ')로 나타낸 화합물이 -SCH2CH2OH 그룹을 함유하지 않도록 선택된다)
  100. 제 98항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅳ),(Ⅳ') 및 (Ⅳ) 중 최소한 하나로 나타내어 질 수 있는 방법.
    (상기식에서, R7은 탄소원자 6 내지 22개를 갖는 불활성적으로 치환되거나 비치환된 지방족 하이드로카빌 그룹을 나타내고, L은 산소를 나타내며, Z는 -S- 또는 -S-S- 이고, n'는 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된 -LH 그룹의 수를 나타내고, n는 2 내지 약 4의 수이며, R29는 C2내지 약 C4알킬렌이고, n'는 약 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된[Z-(R29-O)n-H]그룹을 수를 나타낸다)
  101. 제98항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(V)로 나타내어질 수 있는 방법.
    (상기식에서, R8및 R9는 각각 독립적으로, H 또는 C1내지 C12알킬을 나타내고, Z는 -S-, -S-S-O-및(이때, R10은 H, C1내지 C22알킬, 또는 모노하이드록시-치환된 C1내지 C12알킬이다)중에서 선택되며, a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로, 동일하거나 다른 약 1 내지 약 3의 수이고, 단, a+b 및 c+d는 각각 최소한 3이다)
  102. 제101항에 있어서, 상기 친핵성 반응물에서, R8및 R9가 H이고, a 및 c가 1이며, b 및 d가 2이고 Z가 -S-인 방법.
  103. 제102항에 있어서, 친핵성 반응물이 동일 반응계에서 형성되며, 상기 하이드로카빌 포스파이트 반응물 중 최소한 하나의 하이드로카빌 부분으로부터 유도되는 방법.
  104. 제91항 내지 제103항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(A)의 혼합물이, 상기 반응 혼합물내의반응물의 총 몰을 기준으로 최소한 약 20몰%의 인-함유 반응물을 포함하는 방법.
  105. 제91항 내지 제103항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(A)의 혼합물이, 상기 반응 혼합물내의 반응물의 총 몰을 기준으로 최소한 약 20 내지 50몰%의 인-함유 반응물을 포함하는 방법.
  106. 제91항 내지 제103항 중의 어느 한 항에 있어서, 유성 조성물이 윤활유인 방법.
  107. 제106항에 있어서, 윤활유 조성물이 전동장치 유체인 방법.
  108. 제107항에 있어서, 전동장치 유체 조성물이 자동차 변속장치 유체인 방법.
  109. 제91항 내지 제103항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 인-함유 첨가제를 약 0.01 내지 약 25중량% 범위로 상기 유성 조성물과 혼합하는 방법.
  110. 제54항 내지 제66항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유성 물질을 최소한 하나의 분산제 및 최소한 하나의 마찰개선제와 혼합함을 포함하는 방법.
  111. 제110항에 있어서, 상기 마찰개선제가 하기 화학식(XⅠ) 및 (XⅡ)중의 최소한 하나를 특징으로 하는 방법.
    (상기식에서, R15는 H 또는 CH3를 나타내고, R16은 C3내지 C27의 포화되거나 불포화된 지방족 하이드로카빌 라디칼을 나타내며, R17및 R20은 독립적으로, 동일하거나 다른 직쇄 또는 측쇄, C2내지 C6알킬렌 라디칼을 나타내고, R18및 R19는 독립적으로, 동일하거나 다른 직쇄 또는 측쇄 C1내지 C5알킬렌 라디칼을 나타내며, R21은 직쇄 또는 측쇄 C1내지 C5알킬렌 라디칼을 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, q는 0 또는 1을 나타내고, r은 독립적으로, 동일하거나 다른 약 1 내지 약 4의 수를 나타낸다)
  112. 제111항에 있어서, 상기 분산제가 붕산화되거나 붕산화되지 않은 폴리이소부테닐 숙신이미드를 포함하는 방법.
  113. (A) (1) 최소한 하나의, 하기 화학식(Ⅰ)로 나타낸 베타-하이드록시 티오에테르 반응물 :
    R-(SCH2CH2OH)x (I)
    (상기식에서, R은 비치환되거나 치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, x는 1 내지 약 3의 수이며, R에 결합된 -SCH2CH2OH 그룹의 수를 나타낸다); (2) 반응 혼합물의 총 몰을 기준으로 최소한 약 10몰%의 인-함유 반응물을 제공하기에 충분한 양의, 디하이드로카빌 수소 포스파이트, 트리하이드로카빌 포스파이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 인-함유 반응물; 및 (3) 최소한 하나의 반응성 하이드록시 그룹을 함유하고 어떠한 반응성 머캡토 또는 -SCH2CH2OH그룹을 함유하지 않는 친핵성 반응물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    (B) 베타-하이드록시 티오에테르와 인 함유 반응물을 반응시켜, (i) 구조내에 하기 화학식(Ⅰ)로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는 비-인 함유 화합물 :
    -S-CH2CH2-Q- (I)
    (상기식에서, Q는 독립적으로, 산소 또는 황으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되며, (1) 베타-하이드록시 티오에테르 반응물, (2) 유기 포스파이트 반응물의 하이드로카빌 부분, (3) 존재한다면, 친핵성 반응물, 및 (4) 성분(1) 내지 성분(3)의 혼합물로부터 유도된 잔기의 일부를 구성하고, Q를 제외한 나머지 기는 베타-하이드록시 티오에테르 반응물의 잔기를 함유한다) 및 (ii) 구조내에, 유기 포스파이트의 인 원자에 직접 결합된 하기 화학식(Ⅰ')로 나타낸 그룹 최소한 하나를 갖는, 유기 포스파이트 및 아인산을 포함하는 인-함유 화합물 :
    R-SCH2CH2O- (I')
    (이때, R-SCH2CH2O- 그룹은 베타-하이드록시 티오에테르의 잔기를 나타낸다)를 포함하는 생성 혼합물을 형성시기에 충분한 조건하에 그러한 방식으로, 단계(A)에 따라 제조된 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 인- 및 황-함유 반응 생성물의 제조방법.
  114. 제113항에 있어서, 반응 혼합물을, 약 75 내지 약 130℃의 온도에서 약 1 내지 약 24시간동안 가열하는 방법.
  115. 제113항에 있어서, 상기 가열단계를, 적외선 분석에 의해 시험하였을때 상기 반응 생성물의 혼합물의 4.1마이크론에서의 수소 포스파이트 피크가 하이드록사이드 피크를 초과할 수 있도록 하는 시간동안 계속하는 방법.
  116. 제113항에 있어서, (1) 화학식 (Ⅰ)에서, R이 C1내지 C30지방족 하이드로카빌, C6내지 C14방향족 하이드로카빌, 혼합된 방향족/지방족 하이드로카빌(이때, 이의 방향족 및 지방족 부분은 바로 위에서 기술한 바와 같다), -R1OH 또는 -SR1OH(이때, R1은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와 같은, 지방족, 방향족, 및 혼합된 지방족/방향족 그룹이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 일원을 나타내고; (2) 인-함유 반응물이 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)중 최소한 하나를 갖는 유기 포스파이트 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
    (상기식에서, R5는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C30직쇄 지방족 그룹, 또는그룹을 나타내고, R6는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C24하이드로카빌 그룹, 또는 H를 나타내며, n은 1 내지 3의 수이고, R5및 R6는 불활성적으로 치환될 수도 있다)
  117. 제116항에 있어서, x가 1이고, R이 C1내지 C30알킬, C6내지 C14아릴, 알크아릴 또는 아르알킬(이의 알킬 및 아릴 부분은 바로 위에서 기술한 바와 같다), -R1OH, -SR1OH, 또는(이때, R1및 R11은 독립적으로 R과 연관지어 기술한 바와 같은, 바로 위의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 아크아릴이고, R12는 C2내지 C3알칸트리일이며, R13은 H 또는 C1내지 C18지방족 하이드로카빌이고, m은 1 내지 6의 수이며 반복되는 옥시알킬렌 그룹의 수를 나타내고, z는 0 또는 1이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내는 방법.
  118. 제117항에 있어서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르에서, R이 C10내지 C14알킬인 방법.
  119. 제117항에 있어서, 상기 베타-하이드록시 티오에테르에서, x가 1이고, R이 C8내지 C15알킬, -R1OH,및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 이때 R1이 C8내지 C15알킬이고, R12가 C2알칸트리일이며, R13이 H이고, z가 0이며, m이 1 내지 3의 수인 방법.
  120. 제117항에 있어서, 상기 인-함유 반응물에서, R5가 각각 독립적으로 C2내지 C4알킬 또는 페닐을 나타내는 방법.
  121. 제120항에 있어서, 각각의 R5가 동일한 방법.
  122. 제113항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 소량의 친핵성 반응물을 추가로 함유하는 방법.
  123. 제122항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅳ) 및 (Ⅳ')중 최소한 하나로 나타내어지는 방법.
    (상기식에서, R7은 불활성적으로 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 그룹을 나타내고, L은 옥시, 옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 및 폴리(옥시알킬렌)티오로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 나타내며, n'는 1 내지 약 3의 수이고, R7에 결합된 -LH 그룹의 수를 나타내고, R29는 독립적으로, C2내지 약 C4알킬렌이며, Z는 -S-, -S-S-, -O-, 및(여기에서, R10은 H, C1내지 C22알킬 또는 모노하이드록시 C1내지 C12알킬이다)중에서 선택되고, b 및 d는 독립적으로, 1 내지 3이며, 단, R29, b, 및 d는, 화학식(Ⅳ')로 나타낸 화합물이 -SCH2CH2OH 그룹을 함유하지 않도록 선택된다)
  124. 제122항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅳ),(Ⅳ') 및 (Ⅳ)중 최소한 하나로 나타내어 질 수 있는 방법.
    (상기식에서, R7은 탄소원자 6 내지 22개를 갖는 불활성적으로 치환되거나 비치환된 지방족 하이드로카빌 그룹을 나타내고, L은 산소를 나타내며, Z는 -S- 또는 -S-S-이고, n'는 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된 -LH 그룹의 수를 나타내고, n는 2 내지 약 4의 수이며, R29는 C2내지 약 C4알킬렌이고, n'는 약 1 내지 약 3의 수이며, R7에 결합된 [Z-(R29-O)n-H] 그룹의 수를 나타낸다)
  125. 제122항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 하기 화학식(Ⅴ)로 나타내어질 수 있는 방법.
    (상기식에서, R8및 R9는 각각 독립적으로, H 또는 C1내지 C12알킬을 나타내고, Z는 -S-, -S-S-, -O- 및 NR10(이때,은 H, C1내지 C22알킬, 또는 모노하이드록시-치환된 C1내지 C12알킬이다)중에서 선택되며, a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로, 동일하거나 다른 약 1 내지 약 3의 수이고, 단, a+b 및 c+d는 각각 최소한 3이다)
  126. 제125항에 있어서, 상기 친핵성 반응물에서, R8및 R9가 H이고, a 및 c가 1이며, b 및 d가 2이고 Z가 -S-인 방법.
  127. 제122항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 동일 반응계에서 형서되며, 상기 하이드로카빌 포스파이트 반응물 중 최소한 하나의 하이드로카빌 부분으로부터 유도되는 방법.
  128. 제113항에 있어서, 반응 생성물이 유용성이 되도록 반응물을 선택하는 방법.
  129. 제113항 내지 제128항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 상부 상 및 하부 상으로 분리되어, 상부 상은 주요량의 상기 비-인 함유 화합물을 포함하고, 하부 상은 주요량의 상기 인-함유 화합물을 포함하기에 충분한 온도에서 그러한 시간동안 반응을 수행하는 방법.
  130. 제129항에 있어서, 하부 상으로부터 상부 상을 분리하는 방법.
  131. 제129항에 있어서, 반응온도가 약 75 내지 약 130℃이고, 상기 온도에서의 반응시간이 약 1 내지 약 24시간인 방법.
  132. 제113항 내지 제128항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(A)에서 제조된 혼합물에 최소한 약 20몰%의 인-함유 반응물을 사용하는 방법.
  133. (1) 하기 화학식(Ⅱ)를 갖는 유기 포스파이트 에스테르; (2) 하기 화학식(VI') 또는 (Ⅵ)중 최소한 하나를 갖는 하이드로카빌 티오알칸을; 및 (3) 하기 화학식(Ⅴ)를 갖는 헤테로디알칸올을 혼합물로 반응시킴으로써 제조된 인- 및 황-함유 반응 생성물을 포함하는 화합물의 탄화수소 가용성 또는 분산성 혼합물(여기에서, 상기 반응은 약 75 내지 약 130℃의 온도에서 약 1 내지 약 10시간동안 수행하며, 단, 하이드로카빌 티오알칸올 및 헤테로디알칸올 반응물중 최소한 하나는 -SCH2CH2OH그룹을 함유하고, 유기 포스파이트 반응물은 상기 혼합물내에 존재하는 유기 포스파이트, 하이드로카빌 티오알칸올 및 헤테로디알칸올 반응물의 총 몰수를 기준으로 최소한 약 10몰%의 상기 유기 포스파이트 반응물을 제공하기에 충분한 양으로 사용한다)
    P(OR5)3(II)
    (상기식에서, R5는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C5의 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 지방족 하이드로카빌 라디칼, 또는 방향족 라디칼을 나타내고, R6는 H 또는 C1내지 C4알킬을 나타내며, n은 1 내지 3의 정수이다)
    (상기식에서, R11은 많아야 2개의 불포화 결합을 갖는 C8내지 C30의 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼을 나타내고, R12는 C2내지 C3알칸트리일 라디칼을 나타내며, R13은 H 또는 C1내지 C18의 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼을 나타내고, R14는 C2내지 C30의 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼을 나타내며, m은 약 1 내지 6의 수를 나타낸다)
    (상기식에서, R8및 R9는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C12알킬을 나타내고, Z는 -S-, -S-S-, -O- 및(이때, R10은 수소, C1내지 C22알킬, 또는 모노하이드록시-치환된 C1내지 C12알킬이다)중에서 선택된 결합 그룹이며, a. b. c, 및 d는 각각 독립적으로, 동일하거나 다른 1 내지 약 3의 정수이다)
  134. (1) 혼합물중의 반응물의 총 몰수를 기준으로 최소한 약 10몰%의 ,하기 화학식(Ⅱ)를 갖는 유기 포스파이트 에스테르; (2) 하기 화학식(Ⅵ')로 나타낸 화합물을 포함하는 하이드로카빌 티오알칸올; 및 (3) 하기 화학식(Ⅴ)를 갖는 화합물을 포함하는 헤테로디알칸올을 혼합물로 반응시킴으로써 제조된 인- 및 황- 함유 반응 생성물을 포함하는 화합물의 탄화수소 가용성 또는 분산성 혼합물(여기에서, 상기 반응은 약 75 내지 약 130℃의 온도에서 수행하며, 단, 반응물(Ⅴ) 및 (Ⅵ')중 최소한 하나의 구조내에는 최소한 하나의 -SCH2CH2OH그룹이 존재한다).
    P(OR5)3(II)
    (상기식에서, R5는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C5의 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 지방족 하이드로카빌 라디칼, 또는 방향족 라디칼을 나타내고, R6은 H 또는 동일하거나 다른 C1내지 C4알킬을 나타내며, n은 1 내지 3의 정수이다)
    (상기식에서, R11은 많아야 2개의 불포화 결합을 갖는 C8내지 C30의 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼을 나타내고, R12는 C2내지 C3알칸트리일 라디칼을 나타내며, R13은 H 또는 C1내지 C18의 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼을 나타내고, m은 1 내지 약 6의 수를 나타낸다)
    (상기식에서, R8및 R9는 각각 독립적으로, H 또는 C1 내지 C12알킬을 나타내고, a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로, 동일하거나 다른 1 내지 3의 수를 나타내며, Z는 -S- 또는 -S-S-이다)
  135. 제134항에 있어서, 반응 혼합물중의 상기 하이드로카빌 티오알칸을 반응물 및 상기 헤테로디알칸올 반응물내의 하이드록실 그룹의 총 몰당량 : 상기 포스파이트 반응물 내에 함유된 인의 몰 비가 약 1 내지 5 : 1인 탄화수소 가용성 또는 분산성 혼합물.
  136. (1) 혼합물에 사용된 반응물의 총 몰을 기준으로 최소한 약 10몰%의, 하기 화학식(Ⅱ)를 갖는 유기포스파이트 에스테르; (2) 하기 화학식(Ⅵ')로 나타낸 화합물을 포함하는 하이드로카빌 티오알칸올; 및 (3) 하기 화학식(Ⅴ)를 갖는 화합물을 포함하는 헤테로디알칸올을 혼합물로 반응시킴으로써 제조된 인- 및 황- 함유 반응 생성물을 포함하는 화합물의 탄화수소 가용성 또는 분산성 혼합물(단, 하이드로카빌 티오알칸올 및 헤테로디알칸올 반응물중 최소한 하나는 최소한 하나의 -SCH2CH2OH 그룹을 함유하고, 상기 반응은 약 75 내지 약 130℃의 온도에서 수행한다).
    P(OR5)3(II)
    (상기식에서, R5는 독립적으로, 동일하거나 다른 C1내지 C5의 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 지방족 하이드로카빌 라디칼, 또는 방향족 라디칼을 나타내고, R6는 H 또는 동일하거나 다른 C1내지 C4알킬을 나타내며, n은 1 내지 3의 정수이다)
    (상기식에서, R11은 많아야 2개의 불포화 결합을 갖는 C8내지 C30의 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼을 나타내고, R12는 C2알칸트리일 라디칼을 나타내며, R13은 H 또는 C1내지 C18의 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 라디칼을 나타내고, n은 1 내지 약 6의 수를 나타낸다)
    (상기식에서, R8및 R9는 각각 독립적으로, H 또는 C1내지 C12알킬을 나타내고, a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로, 동일하거나 다른 1 내지 3의 수를 나타내며, Z는 -S- 또는 -S-S-이다)
  137. 제133항에 있어서, 상기 유기 포스파이트 에스테르에서, R5가 각각 독립적으로 C2내지 C4알킬 또는 페닐 라디칼을 나타내는 혼합물.
  138. 제137항에 있어서, 각각의 R5가 동일한 라디칼을 나타내는 혼합물.
  139. 제134항에 있어서, 상기 하이드로카빌 티오알칸올에서, R11이 C10내지 C14알킬이고, R12가 C2알칸트리일이며, R13이 H 이고, n이 1인 혼합물.
  140. 제139항에 있어서, 상기 헤테로디알칸올에서, R8및 R9둘다가 H이고, 각각의 a, b, c, 및 d가 1이며, Z가 -S-인 혼합물.
  141. 연료유 및 윤활유로 이루어진 그룹중에서 선택된 유성 물질, 및 제135항에 따라 제조된 황- 및 인-함유 반응 생성물의 혼합물을 포함하는 유성 조성물.
  142. 제141항에 있어서, 상기 유성 물질이 연료유인 유성 조성물.
  143. 제141항에 있어서, 상기 유성 조성물이 윤활유인 유성 조성물.
  144. 제141항 내지 제143항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 인- 및 황-함유 반응 생성물의 혼합물이 상기 조성물내에 약 0.01 내지 약 25 중량%의 범위로 존재하는 유성 조성물.
  145. 제141항에 있어서, 전동장치 유체로 사용하기에 적합하고, (a) 분산제 및 (b) 마찰개선제중 최소한 하나의 각각의 효과량을 추가로 포함하는 유성 조성물.
  146. 제145항에 있어서, 상기 분산제가 무희 분산제를 포함하는 유성 조성물.
  147. 제146항에 있어서, 상기 무희 분산제가 붕상화되거나 분상화되지 않은, 아미노화된 장쇄 하이드로카빌-치환된 디카복실산 물질을 포함하는 유성 조성물.
  148. 제147항에 있어서, 상기 분산제가 붕산화되거나 붕산화되지 않은 폴리이소부테닐 숙신이미드를 포함하는 유성 조성물.
  149. 제148항에 있어서, 상기 마찰개선제가 하기 화학식(XⅠ) 및 (XⅡ)중의 최소한 하나를 특징으로 하는 유성 조성물.
    (상기식에서, R15는 H 또는 CH3를 나타내고, R16은 C3내지 C27의 포화되거나 불포화된 지방족 하이드로카빌 라디칼을 나타내며, R17및 R20은 독립적으로, 동일하거나 다른 직쇄 또는 측쇄, C2내지 C6알킬렌 라디칼을 나타내고, R18및 R19는 독립적으로, 동일하거나 다른 직쇄 또는 측쇄 C1내지 C5알킬렌 라디칼을 나타내며, R21은 직쇄 또는 측쇄 C1내지 C5알킬렌 라디칼을 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, q는 0 또는 1을 나타내고, r은 독립적으로, 동일하거나 다른 약 1 내지 약 4의 수를 나타낸다)
  150. 하기 화학식(XⅢ)으로 나타낼 수 있는 화합물의 혼합물을 포함하는 탄화수소 가용성 또는 분산성 황-함유 조성물.
    (상기식에서, R1및 R2는 독립적으로, 불활성적으로 치환되거나 비치환된 C1내지 C30지방족 하이드로카빌, C6내지 C14방향족 하이드로카빌, 혼합된 방향족/지방족 하이드로카빌(이때, 이의 방향족 및 지방족 부분은 상기에서 기술한 바와 같다)을 나타내며, R은 각각 독립적으로, C1내지 C30지방족 하이드로카빌, 방향족 하이드로카빌 및 혼합된 방향족/지방족 하이드로카빌(이들은 독립적으로 R1과 연관지어 기술한 바와 같다)을 나타내고, Q1및 Q2는 독립적으로, 산소 또는 황을 나타내며, n은 1 내지 약 4의 수이고, n'는 0 또는 1의 정수이며, n는 0 또는 1의 정수이다)[단, (1) (a) n'가 1인 경우, 또는 (b) n'가 0이고, n이 1보다 큰 경우, n는 0이며, (2) n가 0인 경우 (a) n'가 1이고, Q1및 R2에 직접 결합된 말단 Q2중 최소한 하나가 산소이고 (b) n'가 0이고, n이 1보다 크며, Q2가 산소이며, 및 (c) n이 1이고, Q2가 황 또는 산소를 나타낼 수 있으며, (3) 상기 조성물은 제1의 성분-1, 및 성분-2A 및 성분-2B 중에서 선택된 최소한 하나의 제2의 성분의 혼합물을 포함한다(여기에서, (i) 상기 성분-1은 n'가 0이고, n이 1보다 크며, n가 0인 화학식(XⅢ)로 나타내어지고, (ii) 상기 성분-2A는 n'가 0이고, n이 1이며, n가 0이고, Q2가 산소인 화학식(XⅢ)로 나타내어지며, (iii) 상기 성분-2B는 n'가 0이고, n이 1 이며, n가 1인 화학식(XIII)로 나타내어진다)]
  151. 제150항에 있어서, 상기 혼합물이 성분-1 및 성분-2A를 포함하는 조성물.
  152. 제151항에 있어서, 성분-1에서, n'가 1이고, n이 3이며, n가 0이고, R1이 C10내지 C14알킬렌이며, R이 C1내지 C30알킬렌이고, R2가 C1내지 C30직쇄 지방족 하이드로카빌, C6아릴, 알크아릴(이때, 이의 알킬부분은 C1내지 C24알킬을 나타내고, 아릴부분은 상술한 바와 같다)로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  153. 제152항에 있어서, 상기 성분-1에서, R2가 C1내지 C10알킬인 조성물.
  154. 제152항 또는 제153항에 있어서, 상기 성분-2A에서,n' 및 n가 0이고, n이 1이며, R이 C10내지 C14알킬이고, R2가 C1내지 C10알킬인 조성물.
  155. 제151항에 있어서, 제1의 성분-1이 C12H25SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH|2OC4H9이고, 제2의 성분-2A가 C12H25SCH2CH2OC4H9인 조성물.
  156. 제150항에 있어서, 상기 혼합물이 성분-1 및 성분-2B를 포함하는 조성물.
  157. 제156항에 있어서, 성분-1에서, n'가 0이고, n이 3이며, n가 0이고, R1이 C10내지 C14알킬렌이며, R이 C1내지 C30알킬렌이고, R2가 C1내지 C30직쇄 지방족 하이드로카빌, C6아릴, 알크아릴(이때, 이의 알킬부분은 C1내지 C24알킬을 나타내고, 아릴부분은 상술한 바와 같다)로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  158. 제157항에 있어서, 성분-1에서, R2가 C1내지 C10알킬인 조성물.
  159. 제157항에 또는 제158항에 있어서, 상기 성분-2B에서, n'이 0이고, n이 1이며, n가 1이고, R2가 C10내지 C14알킬이며 R이 C2내지 C14알킬렌인 조성물.
  160. 제158항에 있어서, 성분-1이 C12H25SCH2CH2OCH2CH|2SCH2CH2OC4H9이고, 성분-2B가 C12H25SCH2CH2OCH2CH2SC12H25인 조성물.
  161. 제156항에 있어서, 성분-2A를 추가로 포함하는 조성물.
  162. 제159항에 있어서, n' 및 n가 0이고, n이 1이며, R이 C2내지 C14알킬렌이고, R2가 C1내지 C10알킬인 성분-2A를 추가로 포함하는 조성물.
  163. 제155항에 있어서, C12H25SCH2CH2OCH2CH2SC|12H25인 성분-2B를 추가로 포함하는 조성물.
  164. 제161항에 있어서, n'가 1이고, n이 1이며, n가 0인 화학식(XⅢ)로 나타내어지는 성분-2C를 추가로 포함하는 조성물.
  165. 제164항에 있어서, 성분-2C에서, Q1및 Q2가 산소이고, R1이 C1내지 C10알킬렌이며, R이 C2내지 C14알킬렌이고, R2가 C1내지 C10알킬인 조성물.
  166. 제164항에 있어서, 성분-2C가 C4H9OCH2CH2SCH2CH|2OC4H9인 조성물.
  167. 제151항에 있어서, 성분-1이 조성물의 중량을 기준으로 약 15 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하고, 성분-2A가 조성물의 중량을 기준으로 약 25 내지 약 75 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  168. 제156항에 있어서, 성분-1이 조성물의 중량을 기준으로 약 15 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하고, 성분-2B가 조성물의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  169. 제161항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로, 성분-1이 약 15 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하고, 성분-2A가 약 25 내지 약 75중량%의 양으로 존재하며, 성분-2B가 10 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  170. 제164항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로, 성분-1이 약 15 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하고, 성분-2A가 약 25 내지 약 75 중량%의 양으로 존재하며, 성분-2B가 10 내지 약 40중량%의 양으로 존재하고, 성분-2C가 5 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  171. 연료유 및 윤활유로 이루어진 그룹중에서 선택된 유성 물질, 및 제150항 내지 제152항, 제 155항 내지 제157항, 및 제160항 내지 제170항 중의 어느 한 항에 따르는 탄화수소 가용성 또는 분산성 조성물을 포함하는 유성 조성물.
  172. 제171항에 있어서, 상기 유성 물질이 연료유인 유성 조성물.
  173. 제171항에 있어서, 상기 유성 물질이 윤활유인 유성 조성물.
  174. 제173항에 있어서, 전동장치 유체로 사용하기에 적합하고, (a) 분산제 및 (b) 마찰개선제중 최소한 하나의 각각의 효과량을 추가로 포함하는 유성 조성물.
  175. 제174항에 있어서, 상기 분산제가 무희 분산제를 포함하는 유성 조성물.
  176. 제175항에 있어서, 상기 무희 분산제가 붕산화되거나 붕산화되지 않은, 폴리이소부테닐 숙신이미드를 포함하는 유성 조성물.
  177. 제172항 내지 제176항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 마찰개선제(b)가 하기 화학식(XⅠ) 및 (XⅡ)중의 최소한 하나를 특징으로 하는 유성 조성물.
    (상기식에서, R15는 H 또는 CH3를 나타내고, R16은 C3내지 C27의 포화되거나 불포화된 지방족 하이드로카빌 라디칼을 나타내며, R17및 R20은 독립적으로, 동일하거나 다른 직쇄 또는 측쇄 C2내지 C6알킬렌 라디칼을 나타내고, R18및 R19는 독립적으로, 동일하거나 다른 직쇄 또는 측쇄 C1내지 C5알킬렌 라디칼을 나타내며, R21은 직쇄 또는 측쇄 C1내지 C5알킬렌 라디칼을 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, q는 0 또는 1을 나타내고, r은 독립적으로, 동일하거나 다른 약 1 내지 약 4의 수를 나타낸다)
  178. 제177항에 있어서, 상기 탄화수소 가용성 또는 분산성 조성물이 유성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 25중량%의 양으로 존재하는 유성 조성물.
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