DE69021577T2

DE69021577T2 - Alkylaminkomplexe borierter alkylkatecholen und diese komplexe enthaltende schmierölzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69021577T2
Application number: DE69021577T
Authority: DE
Inventors: Thomas V. San Rafael Ca 94901 Liston; Anatoli Concord Ca 94518 Onopchenko; Vernon R. Jr. Rodeo Ca 94572 Small
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1989-09-15
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2010-09-15
Also published as: EP0491856B1; ATE126263T1; JPH05501872A; CA2066669C; EP0491856A1; WO1991004312A1; JP3034028B2; DE69021577D1; EP0491856A4; CA2066669A1

Description

Diese Erfindung betrifft das Produkt, das durch Umsetzung eines borierten Alkylkatechins mit gewissen Alkylaminen erhalten wird sowie die Verwendung dieses Produkts in Schmierölzusammensetzungen.
Abnutzung und Ablagerungen begrenzen die Lebensdauer von Auto- und Lastwagenmotoren.
Somit besteht ein großer Bedarf Schmierzusätze zu finden, die wenn sie in der Schmierölzusammensetzung im Kurbelgehäuse eines Verbrennungsmotors benutzt werden, die Oxidation, die Abnutzung und die Ablagerungen im Motor verringern und so die Lebensdauer des Motors erhöhen.
In dieser Hinsicht zeigt US-Patent-Nr. 2,795,548 die Verwendung von Schmierölzusammensetzungen, die ein boriertes Alkylkatechin enthalten. Von den Ölzusammensetzungen dieser Literaturstelle ist gezeigt, daß sie zur Verwendung im Kurbelgehäuse eines Verbrennungsmotors zur Verminderung der Oxidation des Öls und der Korrosion der Metallteile des Motors von Nutzen sind.
Während jedoch solche borierte Alkylkatechine der Schmierölzusammensetzung solche Eigenschaften verleihen, besteht ein Problem bei der Verwendung von borierten Alkylkatechinen in Schmierölzusammensetzungen, da sie empfindlich gegen Feuchtigkeit sind und leicht hydrolisieren. Die Hydrolyse führt zur Trübung und/oder zur Bildung von Ausfällungen, die vor der Verwendung abfiltriert werden müssen. Es wurde nun gefunden, daß borierte Alkylkatechine gegen Hydrolyse stabilisiert werden können, indem man das borierte Alkylkatechin mit gewissen Alkylaminen komplexiert.
Noch wichtiger ist, daß die Schmierung des Kurbelgehäuses eines Verbrennungsmotors mit einer Schmierölzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines borierten Alkylkatechins und gewisser Alkylamine enthält, die Oxidation und die Abnutzung in Benzinmotoren und Abscheidungen in Dieselmotoren vermindert.
Das US-Patent Nr. 2,497,521 (Trautmann) bezieht sich auf die Verwendung von Aminsalzen von Bor-Diolkomplexen in Kohlenwasserstoffölzusammensetzungen. Die Aminsalze der Bor-Diolkomplexe sind brauchbar als Stabilisierungsmittel, d.h. Antioxidantien. Die beschriebenen Bor-Diolkomplexe umfassen Diole, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolen und Polyhydroxybenzolen einschließlich von Katechin. Katechin ist eine kleine polare Verbindung, die schlechte Löslichkeit in Ölen auf im wesentlichen nichtpolarer Basis unter Umgebungsbedingungen hat. Die Verwendung von lankettigen Alkylkatechinen (z.B. Alkylketten von wenigstens 10 Kohlenstoffatomen) zur Verbesserung der Löslichkeit und Verträglichkeit des Katechins in einem Grundöl wird von Trautmann nicht gezeigt. Zusätzlich lehrt Trautmann, daß ein weiter Bereich von Aminen verwendet werden kann, um die Salze herzustellen. Tatsächlich kann "jedes organische Amin verwendet werden" (Spalte 3, Zeilen 51 bis 71).
Ein kürzliches Patent (US-Patent Nr. 4,328,113), dasauf die Mobil Oil Corporation übertragen ist, lehrt die Verwendung von hochmolekularen (C&sub8;+)-Aminen und Diaminen mit Borsäure selbst zur Verwendung als Schmiermittel- und Schmierölzusätze. Die Verwendung von borierten Katechinen, noch weniger von borierten alkylierten Katechinen, ist in diesem Patent nicht gezeigt.
Das US-Patent Nr. 4,655,948 (Doner et al.) zeigt Schmierzusammensetzungen mit erhöhten Tropfpunkten. Unter den beschriebenen Zusammensetzungen sind Gemische eines hydroxylhaltigen Verdickers und von borierten Katechinen der Struktur
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils H oder C&sub1; bis C&sub4;&sub0; sind, und worin R&sub3; ein C&sub1; bis C&sub4;&sub0;- Hydrocarbyl ist und die zusätzlich Sauerstoff, Schwefel und/oder stickstoffhaltige Gruppen enthalten können.
Die Katechin-Amin-Boratverbindungen von Doner et al., wie durch die obige Formel gezeigt, sind als dreibindige Borverbindungen beschrieben, die Stickstoff- Bor-Einfachbindungen haben, die gebildet werden, indem man die Kondensationsreaktion über die azeotrope Entfernung von Wasser zur Vollständigkeit treibt. Eine Vielzahl von brauchbaren Aminen sind in Spalte 2, Zeilen 62 ff. beschrieben. Obwohl einige der aufgelisteten Amine sekundäre Aminstrukturen enthalten, ist die gemeinsame Verbindung in allen Aminen das Vorliegen von primären Aminstrukturen. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß Doner's Liste von Aminen alle hochmolekulare aliphatische Amine sind, z.B. Oleylamin oder aromatisch sind z.B. Anilin. Sekundäre und tertiäre Amine sind nicht beschrieben. Überdies sind primäre Amine, wie Monoalkylamine mit kurzen Alkylgruppen nicht besonders durch diese Literaturstelle gezeigt.
Die US-Patente Nrn. 3,113,800 und 3,203,971 (DeGray et al.) zeigen Glykolborat-Aminverbindungen von aliphatischen gesättigten Glykolen, die z.B. als Treibstoffzusätze und als Enteisungsmittel und Bakterizide brauchbar sind. Zu brauchbaren Aminen gehören u.a. diejenigen mit Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Das US-Patent Nr. 2,883,412 (Lowe) zeigt p-Xylylendiaminsalze von Glykolborsäuren mit überlegenen korrosionsinhibierenden Eigenschaften. Unter den gezeigten Verbindungen sind p-Xylylendiaminaddukte von Alkylkatechinboraten, beispielsweise von Butyl- und Cetylkatechin stamrnend (Spalte 3, Zeilen 61 bis 68).
Die Umsetzung von Trialkylboraten mit Aminen, einschließlich von Diethylamin, Triethylamin, Cyclohexylamin und Ethylendiamin ist von Wilson in J. Chem. Soc. Dalton, 1 973, Seiten 1628 ff. und von Colclough et al. in J. Chem. Soc., 1955, Seiten 907 ff. beschrieben. Letzterer beschreibt zusätzlich Umsetzungen von Triphenylboraten mit Aminen und zeigt auf Seite 909, daß Versuche zur Herstellung eines Diethylamin- und Triethylaminprodukts zu einem Produkt führten, das nur geringen Amingehalt hatte. Jedoch bildete trockenes Ethylamin einen Komplex mit Triphenylborat. Außerdem hydrolisierte selbst der viel stabilere pyridinkomplex von Triphenylborat, der in dieser Literaturstelle beschrieben ist, vollständig in feuchter Luft in 5 Tagen. Auf jeden Fall erwähnen diese Literaturstellen keine Alkylkatechinderivate.
Kuremel et al. in J. Amer. Chem. Soc. 78, Seiten 4572 ff. (1956) spricht jedoch über Katechin-Borsäurepyridin-Komplexe. Kuremel zeigt auf Seite 4574, daß "eine vollständige Dissoziierung der Komplexe in ihre Bestandteile (Brenzkatechin, Pyridin und Borsäure) in alkoholischer Lösung eintritt". Alkylkatechine sind nicht erwähnt.
Das US-Patent Nr. 4,629,578 (T.V. Liston) zeigt, daß ein Komplex von boriertem Alkylkatechin mit einem Succinimid brauchbar in schmierenden Zusammensetzungen ist. Die Succinimidzusätze von Liston sind wirksam zur Stabilisierung des borierten Alkylkatechins gegen Hydrolyse. Bevorzugte Succinimide haben ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 600 bis etwa 1 500 (Spalte 4, Zeilen 12 ff.) Diese hochmolekularen Succinimide verdünnen in wirksamer Weise die Konzentration der gewünschten borierten Alkylkatechine. Zusätzlich führt die Verwendung von hochmolekularen Succinimiden zur hydrolytischen Stabilisierung zu höhren Transportkosten für den Zusatz und einem Verlust an Flexibilität, da ihre Verwendung auf Rezepturen beschränkt ist, die Succinimide als Dispergiermittel enthalten, aufgrund der Verträglichkeitsprobleme.
Die US-A-3,445,498 zeigt Zusammensetzungen, die durch Umsetzung einer Polyhydroxy-aromatischen Verbindung, eines Borylierungsmittels und eines N,N- Di-substituierten-Hydroxyamins erhalten sind. Die Polyhydroxy-aromatische Verbindung kann ein Katechin sein, und in solchen Fällen ergibt die Umsetzung mit dem Borylierungsmittel die Bildung eines cyclischen Boratkomplexes. Der gebildete Komplex ist ein Addukt mit einem Molverhältnis Bor:Katechin von 1:1.
Früher wurde angenommen, daß niedrigmolekulare Amine in Schmiermitteln nicht brauchbar wären, die hohen Temperaturen unterworfen sind, beispielsweise > 100 ºC, wegen der Flüchtigkeit der Amine. Das heißt, es wurde angenommen, daß die Amine während der Verwendung verloren gingen und keine andauernde Stabilisierung gegen Hydrolyse liefern würden. Tatsächlich zeigen alle Beispiele des Standes der Technik Zusammensetzungen vom Schmiermitteltyp mit höher molekularen Aminen als den in dieser Erfindung benutzten Alkylaminen.
Wir haben nun überraschenderweise gefunden, daß gewisse Alkylamin-borierte Alkylkatechin komplexe bezüglich Zersetzung zu den Ausgangsmaterialien unter Bedingungen "bei Verwendung" stabil sind. Überdies, wenn die mit Alkylamin stabilisierten Alkyl-borierten Katechine dieser Erfindung im L-38-Motortest geprüft wurden, bestanden Schmierölzusammensetzungen, die solche Komplexe enthalten, (mit einem Ergebnise von etwa 30 mg Gewichtsverlust oder weniger), während das Vorliegen von "freiem" Amin, wie Oleylamin, unter diesen Bedingungen sehr hohe (300 bis 600 mg) Gewichtsverluste auf Grund von Korrosion der Kupfer- und Bleilager ergab. Auch die kalorimetrischen Werte (DSC) zeigen, daß die Alkylamin-stabilisierten Alkyl-borierten Katechine dieser Erfindung bis zu etwa 177 ºC oder höher stabil sind, was deutlich über der Sumpftemperatur eines Benzinmotors liegt.
Andererseits ist die thermische Stabilität von Katechinboramin-Komplexen nicht vorhersagbar. Zum Beispiel bildet Dimethylamin keinen stabilen Komplex mit alkylierten borierten Katechinen und auch Diisopropylamin nicht. Die Einwirkung von sterischen Effekten, die Stickstoffbasizität und die elektrophile Natur von Bor kommen alle zur Geltung. Diese Faktoren beeinflussen das Gleichgewicht zwischen den Reaktionsteilnehmern und Produkten und machen die Vorhersage der thermischen Stabilität unmöglich. Man kann auch nicht die hydrolytische Stabilität vorhersagen, die mit thermischer Stabilität in Beziehung stehen kann oder nicht.
Das Problem, das daher durch diese Erfindung angesprochen und gelöst werden soll besteht darin, wie man borierte Alkylkatechine so hydrolytisch stabilisieren kann, daß man eine höhere Konzentration von Bor pro Gewichtseinheit der borierten Alkylkatechine erhält. Dies wird erreicht, indem man solche Katechine komplexiert und diese mit einem niedrigmolekularen Stabilisierungsmaterial stabilisiert, beispielsweise gewissen Alkylaminen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Schmieröle bereitgestellt, welche die Abnutzung, die Oxidation und Ablagerungen verringern und besonders brauchbar im Kurbelgehäuse von Verbrennungsmotoren sind. Die verringerte Abnutzung, Oxidation und Abscheidung rührt von der Zugabe von geringen Mengen eines Komplexes zum Schmieröl her, der durch Umsetzung eines borierten Alkylkatechins mit einem oder mehreren gewissen niedrigmolekularen Alkylaminen hergestellt ist. Die zum Komplexieren mit den borierten Alkylkatechin verwendeten Alkylamine sind gewisse Monoalkylamine, Dialkylamine und Trialkylamine.
Wie ausführlicher noch später erläutert wird, haben die in der vorliegenden Erfindung verwendeten borierten Alkylkatechine ein 3:2 Molverhältnis von Alkylkatechin zu Bor (im folgenden "3:2 borierte(s) Alkylkatechin(e)".
Monoalkylamine, die zur Komplexierung mit dem borierten Alkylkatechin brauchbar sind, haben 2 bis 10 Kohlenstoffatome und 0 bis 3 Hydroxylgruppen. Bevorzugte Monoalkylamine haben die Formel:
H&sub2;N - Ri
worin Ri ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein kann und worin der aliphatische Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls eine bis drei Hydroxylgruppen haben kann, oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen (im folgenden "definierte(s) Monoalkylamin(e)".
Zu geeigneten Monoalkylaminen gehören 2-Ethylhexylamin, Ethylamin, n-Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Hydroxyethylamin, Hydroxypropylamin und Dihydroxypropylamin. Die Amine können allein verwendet werden oder eine Mischung von Aminen kann verwendet werden.
Zu ungeeigneten Aminen gehören Ammoniak, Methylamin und Benzylamin.
Die definierten Monoalkylamine können zur Stabilisierung der 3:2 borierten Alkylkatechine oder Gemischen davon verwendet werden.
Dialkylamine, die zur Komplexierung mit dem borierten Alkylkatechin brauchbar sind, werden durch die Formel dargestellt:
worin Rii Phenyl oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und R aus der Gruppe gewählt ist, die aus Wasserstoff, Phenyl und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen besteht, und worin die aliphatischen Kohlenstoffatome von Rii und/oder Riii gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen alicyclischen Ring mit dem alpha- Kohlenstoffatom bilden können, und worin die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in Rii plus Riii nicht mehr als 16 beträgt (im folgenden definierte(s) "Dialkylamin(e)".
Vorzugsweise haben die Dialkylamine insgesamt 5 bis 15 Kohlenstoffatome, d.h. wenn Rii 2 bis 6 Kohlenstoffatome hat und Riii 1 bis 7 Kohlenstoffatome hat und die Summe von Rii und Riii 13 beträgt.
Zu geeigneten Dialkylaminen gehören Ethylpropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Ethylbenzylamin, Methylbutylamin, Methylhexylamin, Dibenzylamin und Methylcyclohexylamin. Die Amine können allein verwendet werden, oder es kann ein Gemisch von Aminen verwendet werden.
Zu ungeeigneten Dialkylaminen zur Verwendung in dieser Erfindung gehören Dimethylamin und Diisopropylamin.
Die definierten Dialkylamine können zur Stabilisierung der 3:2 borierten Alkylkatechine verwendet werden.
Trialkylamine, die zur Komplexierung mit dem borierten Alkylkatechin brauchbar sind, haben 3 bis 27 Kohlenstoffatome und 0 bis 3 Hydroxylgruppen und bei ihnen können solche Alkylgruppen aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste sein. Bevorzugte Trialkylamine haben die Formel:
worin Riv, Rv und Rvi gleich oder verschieden sein können und ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein können. Gegebenenfalls können Riv, Rv und Rvi eine bis drei Hydroxylgruppen aufweisten. Aus sterischen Gründen wird es bevorzugt, daß wenigstens zwei der Gruppen R aliphatisch sind und daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in Riv, Rv und Rvi nicht mehr als 18 beträgt (im folgenden "definierte(s) Trialkylamin(e)").
Vorzugsweise haben die Trialkylamine insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatome, d.h. Riv, Rv und Rvi haben jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Zu geeigneten Trialkylaminen gehören Triethylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Tricyclohexylamin und Triethanolamin. Die Amine können allein verwendet werden, oder es kann eine Mischung von Aminen verwendet werden.
Die definierten Trialkylamine können zur Stabilisierung nur der 3:2 borierten Alkylkatechine benutzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der definierten Monoalkylamine, Dialkylamine und Trialkylamine bildet keinen Teil dieser Erfindung. Solche Amine sind im Handel erhältlich oder können nach auf diesem Gebiet bekannten Methoden hergestellt werden.
Die definierten Monoalkylaminen die definierten Dialkylamine und die definierten Trialkylamine, die in dieser Erfindung verwendet werden, werden hierin manchmal generell als die "definierten Amine" bezeichnet.
So bezieht sich in einer Hinsicht diese Erfindung auf eine Schmierölzusammensetzung, die ein Öl von Schmierölviskosität und eine kleinere Menge eines hydrolytisch stabilen Komplexes eines 3:2 borierten Alkylkatechins und eines Amins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den definierten Monoalkylaminen, den definierten Dialkylaminen, den definierten Trialkylaminen und Mischungen davon, enthält.
In anderer Hinsicht betrifft die Erfindung ein Konzentrat eines neutralen Trägeröls, das 5 bis 80 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des neutralen Öls) eines hydrolytisch stabilen Komplexes eines 3:2 borierten Alkylkatechins und eines Amins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den definierten Monoalkylaminen, den definierten Dialkylaminen, den definierten Trialkylaminen und Mischungen davon, enthält.
Diese Komplexe können leicht hergestellt werden, indem man (a) ein 3:2 boriertes Alkylkatechin und (b) ein Amin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben definierten Aminen (den definierten Monoalkylaminen, Dialkylaminen und Trialkylaminen) und Mischungen davon unter Konditionen in Kontakt bringt, wobei ein Komplex zwischen dem definierten Amin und dem borierten Alkylkatechin gebildet wird, wobei die Menge an definiertem Amin ausreicht, um das borierte Alkylkatechin gegen Hydrolyse zu stabilisieren. Die definierten Trialkylamine sind wirksam zur Stabilisierung der 3:2 borierten Alkylkatechine gegen Hydrolyse.
Auch andere Zusätze können in den Schmierölen vorhanden sein, um eine richtige Ausgewogenheit von Eigenschaften zu erhalten, wie Dispergierfähigkeit, Korrosions-, Abnutzungs- und Oxidationsinhibierung, die kritisch für das richtige Arbeiten eines Verbrennungsmotors sind.
In noch anderer Hinsicht liefert die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung von Verschleiß, Oxidation und Abscheidung in einem Verbrennungsmotor durch Verwendung der oben beschriebenen Schmierölzusammensetzung beim Betrieb des Verbrennungsmotors. Insbesondere können Verbesserungen bezüglich Abscheidungen von 10 bis 50 % erhalten werden, wenn man die Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet im Vergleich zu den Abscheidungen, die bei Verwendung von Schmierölzusammensetzungen zu verzeichnen sind, welche keinen borierten Alkylkatechin-Aminkomplex dieser Erfindung enthalten. Diese Verbesserung der Abscheidung kann in Verbrennungsmotoren mit Selbstzündung, d.h. Dieselmotoren erzielt werden. Verbesserungen in der Viskositätssteuerung von 25 bis 50 % können bei Ottomotoren, d.h. Benzinmotoren, erzielt werden im Vergleich zu der Viskositätskontrolle, die bei Verwendung von Schmierölzusammensetzungen zu verzeichnen sind, welche keinen borierten Alkylkatechin-Amin-Komplex dieser Erfindung enthalten. Das heißt, man stellt fest, daß Schmierölzusammensetzungen, welche die borierten Alkylkatechin- Amin-Komplexe dieser Erfindung enthalten, zusätzlich noch (1) Antioxidanseigenschaften in Benzinmotoren und (2) die lnhibierung von Dieselabscheidungen bei Verwendung in Dieselmotoren aufweisen.
Die borierten Alkylkatechine, die zur Herstellung der Komplexe dieser Erfindung benutzt werden, können hergestellt werden durch Borieren eines Alkylkatechins mit Borsäure und der Entfernung des Reaktionswassers. Im typischen Fall liegt ausreichend Bor vor, so daß jedes Bor mit etwa 2 bis 3 Hydroxylgruppen reagiert, die im Reaktionsgemisch vorhanden sind (siehe die nachstehenden Formeln IV, V und VI).
Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von 60 ºC bis 135 ºC, oder höher durchgeführt werden bei Abwesenheit oder bei Vorliegen irgendeines geeigneten organischen Lösungsmittels, welches ein azetropes Gemisch mit Wasser bildet, wie Benzol, Xylole, Toluol und dergleichen.
Je nach dem Verhältnis von Alkylkatechin zu Bor variiert die Zusammensetzung des borierten Alkylkatechins und daher die Zusammensetzung des Aminkomplexes (Addukts). Es wird angenommen, daß bei einem 3:2-Verhältnis von Alkylkatechin zu Bor und einem 1:1-Verhältnis von Bor zu Stickstoff das vorherrschende Produkt eine Struktur wie in Formel V unten hat.
Die Alkylkatechine oder Gemische davon, die zur Herstellung der borierten Alkylkatechine verwendet werden können, die in dieser Erfindung benutzt werden, sind vorzugsweise Gemische von Monoalkyl- und Dialkylkatechinen. Die Monalkylkatechine sind vorzugsweise von der Formel I Formel I
worin R ein Alkylrest ist, der wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter von 18 bis 24 Kohlenstoffatome und noch besonders bevorzugt 20 bis 24 Kohlenstoffatome. Auch können bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise jedoch weniger als 40 Gew.-% der Monoalkylkatechine die Gruppe R in einer Stellung benachbart oder in Orthostellung zu einer der Hydroxylgruppen haben und haben die Formel II Formel II
worin R die oben angegebene Bedeutung hat.
Die Dialkylkatechine, die zu Herstellung eines Gemischs von borierten Alkylkatechinen dieser Erfindung benutzt werden können, haben im allgemeinen die Formel III: Formel III
worin R die oben angegene Bedeutung hat und die zwei Gruppen R gleich oder verschieden sein können. Auch Trialkylkatechine können benutzt werden, obwohl sie nicht bevorzugt sind.
Unter den zu verwendenden Alkylkatechinen sind Decylkatechin, Undecylkatechin, Dodecylkatechin, Tetradecylkatechin, Pentadecylkatechin, Hexadecylkatechin, Octadecylkatechin, Eicosylkatechin, Hexacosylkatechin, Triacontylkatechin und dergleichen. Auch ein Gemisch von Alkylkatechinen kann verwendet werden, wie ein Gemisch von C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylkatechinen, ein Gemisch von C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;- Alkylkatechinen, ein Gemisch von C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechinen oder ein Gemisch von C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub5;-Alkylkatechinen.
Die Alkylkatechine der Formel I, II und III können hergestellt werden durch Umsetzung eines geeigneten Olefins (beispielsweise eines C&sub1;&sub0;-C&sub3;&sub0;-Olefin, wie eines verzweigten Olefins oder eines geradkettigen alpha-Olefins, das 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält oder von Gemischen) mit Katechin in Gegenwart eines Sulfonsäurekatalysators bei einer Temperatur von etwa 60 ºC bis 200 ºC, vorzugsweise 125 ºC bis 180 ºC, und am meisten bevorzugt 130 ºC bis 150 ºC in einem im wesentlichen inerten Lösungsmittel bei Atmosphärendruck. Obwohl die Alkylierung von Katechin unverdünnt durchgeführt werden kann, d.h. bei Abwesenheit von Lösungsmitteln, erleichtert die Verwendung von Lösungsmitteln, insbesondere in einem Reaktor für einen Ansatz, das Verfahren sehr aufgrund des besseren Kontakts der Reaktionskomponenten der verbesserten Filtration und dergleichen. Zu Beispielen der inerten Lösungsmittel gehören Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Chevron 250-Verdünner, der ein Gemisch von Aromaten, Paraffinen und Naphthenen ist.
Der Ausdruck "verzweigtes Olefin" bedeutet, daß Verzweigung an der Doppelbindung vorhanden ist, d.h. Vinylidenolefine oder trisubstituierte Olefine. Der Ausdruck "geradkettiges alpha-Olefin" bedeutet, daß das alpha-Olefin wenig (weniger als etwa 20 %) oder keine Verzweigung an der Doppelbindung oder sonstwo aufweist.
Monoalkylkatechine sind bevorzugt. Ein Produkt, das überwiegend Monoalkylkatechin ist, kann hergestellt werden durch Verwendung von molaren Verhältnissen von Reaktionskomponenten (Katechin und alkylierendes Olefin), und vorzugsweise wird ein 10 %-iger molarer Überschuß an verzweigtem Olefin oder alpha-Olefin gegenüber Katechin benutzt. Wenn molare Verhältnisse verwendet werden, sind die erhaltenen Produkte im allgemeinen überwiegend Monoalkylkatechine, enthalten jedoch eine gewisse Menge an Dialkylkatechin. Ein molarer Überschuß von Katechin (z.B. zwei Äquivalent Katechine für jedes Äquivalent Olefin) kann benutzt werden, um die Monoalkylierung zu begünstigen, wenn überwiegend Monoalkylkatechin erwünscht ist. Überwiegend Dialkylkatechine können hergestellt werden, indem man einen molaren Überschuß an Olefin verwendet, wie zwei Äquivalente des gleichen oder eines verschiedenen Olefins pro Äquivalent Katechin.
Dialkylkatechine sind ebenfalls in dieser Erfindung brauchbar. Ein typisches Gewichtsverhältnis von Monoalkyl- zu Dialkylkatechin liegt im Bereich 1:3 bis 3:1.
Die Verwendung von verzweigtem Olefin führt zu einem größeren Mengenanteil an Alkylkatechinen der Formel I als die Verwendung von geradkettigen alpha- Olefinen. Die Verwendung solcher verzweigter Olefine führt im allgemeinen zu mehr als 90 % Alkylkatechin der Formel I und weniger als 10 % Alkylkatechin der Formel II. Andererseits führt die Verwendung eines geradkettigen alpha- Olefins im allgemeinen zu etwa 50 % Alkylkatechinen der Formel I und 50 % der Formel II. In einem Fall von einem C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Olefingemisch, z.B. das 20 % Verzweigung enthält, enthalten die entsprechenden Alkylkatechine etwa 60 % der Formel I und 40 % der Formel II. Wenn das gleiche oder ein verschiedenes Olefingemisch 50 % Verzweigung enthält, enthalten die entsprechenden Alkylkatechine etwa 70 % der Formel I und 30 % der Formel II.
Die genaue Struktur des borierten Alkylkatechin-Aminkomplexes dieser Erfindung ist nicht sicher bekannt. Ohne die Erfindung auf irgendeine Theorie zu beschränken wird jedoch angenommen, daß die Verbindungen dieser Erfindung ein tetraedrisches Boratom mit drei B-O-Bindungen haben. Das Bor ist entweder an das Stickstoffatom im Dialkylamin über eine dative Bindung verbunden oder ist als Salz vorhanden. Tetraedrisches Bor Formel IV Die Formel IV zeigt die dative Bindung Formel V Formel V ist ein 3:2-Katechin zu Bor-Komplex.
In den Formeln IV und V oben, bedeutet R¹ eine Alkylgruppe, R² ist entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und Rvii, Rviii und Rix sind die notwendigen Substituenten, um ein definiertes Monoalkylamin, Dialkylamin oder Trialkylamin zur Verwendung in dieser Erfindung zu beschreiben (wenn z.B.
das definierte Monoalkyl darstellt, sind Rvii und Rviii Wasserstoff und Rix ist Ri, worin Ri die früher angegebene Bedeutung hat).
Ein boriertes Alkylkatechin mit einem 3:2 Molverhältnis von Katechin zu Bor (Formel V) ist eine Funktion des Molverhältnisses von Katechin zu Bor, wie oben erwähnt. Die Produkte, die vorliegen dürften, sind ein 1:1 Produkt und das 3:2 Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung.
Trotzdem ist aufgrund von Gleichgewichtserwägungen das Produkt höchstwahrscheinlich ein Gemisch von 1:1 und 3:2 Komplexen in wechselnden Anteilen je nach der angewandten Stöchiometrie. Es wurde gefunden, daß ein 3:2 Produkt ebenso wirksam in einem Sequenz IIID-Test ist wie das 1:1 Produkt. Es wird daher aus Gründen der Kosten und Handhabung bevorzugt, daß im borierten Alkylkatechin das 3:2 Produkt überwiegt und noch bevorzugter praktisch nur das 3:2 flüssige Produkt ist, d.h. daß das Produkt hergestellt wird unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von Alkylkatechin zu Bor von etwa 3:2.
Der Komplex kann gebildet werden durch Umsetzung des borierten Alkylkatechins und des definierten Monoalkylamins, Dialkylamins und/oder Trialkylamins in unverdünnter Form bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Gemischs von Reaktionskomponenten und unter der Zersetzungstemperatur oder bei einer geeigneten Temperatur in einem Verdünnungmittel, in welchem beide Reaktionskomponenten löslich sind. (Wie oben, wenn ein definiertes Trialkylamin verwendet wird, ist das borierte Alkylkatechin, das damit benutzt wird, ein 3:2 boriertes Alkylkatechin). Geeignete Temperaturen können etwa 30 ºC bis 100 ºC sein, vorzugsweise etwa 50 ºC. Zum Beispiel können die Reaktionskomponenten im richtigen Verhältnis bei Abwesenheit eines Lösungsmittels kombiniert werden, um ein homogenes Produkt zu bilden oder die Reaktionskomponenten können im richtigen Verhältnis in einem Lösungsmittel kombiniert werden, wie Toluol oder Benzol, Xylole, Chlorbenzol oder Verdünnungsmittel, und das Lösungsmittel kann dann abgestreift werden. Der nach jeder dieser Arbeitsweisen gebildete Komplex kann dem Öl zugesetzt werden. Die meisten definierten Aminkomplexe von borierten Alkylkatechinen sind entweder bei Zimmertemperatur flüssig oder niedrig schmelzende Feststoffe (F.p. 30 ºC bis 40 ºC), je nach der Zusammensetzung ihrer Isomeren und der Reinheit des Produkts. Alternativ kann der Komplex in einem Schmieröl als Konzentrat hergestellt werden, das etwa 5 bis 80 Gew.-% des Komplexes enthält, wobei das Konzentrat in geeigneten Mengen dem Schmieröl zugesetzt wird, in welchem es verwendet werden soll, oder der Komplex kann direkt im Schmieröl hergestellt werden, in welchem er verwendet werden soll.
Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise inert gegenüber den Reaktionspartnern und den gebildeten Produken und wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Löslichkeit der Reaktionskomponenten zu gewährleisten und daß man das Gemisch wirksam rühren kann.
Die Temperaturen zur Herstellung des Komplexes können im Bereich von 20 ºC bis 200 ºC und vorzugsweise 25 ºC bis 60 ºC liegen und es wird ausreichender Druck angewandt, um das definierte Amin in der flüssigen Phase zu halten. Die am meisten bevorzugten Temperaturen hängen davon ab, ob der Komplex unverdünnt oder in einem Verdünnungsmittel hergestellt wird, d.h. es können höhere Temperaturen angewandt werden, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird.
Eine wirksame Menge eines definierten Amins wird zugesetzt, um die borierten Alkylkatechine gegen Hydrolyse zu stabilisieren. Im allgemeinen liegen die Molverhältnisse des definierten Amins zu Bor, die zur Bildung des Komplexes verwendet werden, im Bereich von 0,8:1 bis 1 ,1:1 und vorzugsweise von 0,9:1 bis 1:1 und am meisten bevorzugt bei 1:1. Dieses letztere Verhältnis wird bevorzugt, wenn der Komplex unverdünnt hergestellt und/oder gelagert wird, also bei Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Schmieröl und unter atmosphärischen Bedingungen. Höhere Mengen des definierten Amins können benutzt werden., ergeben jedoch keine Vorteile. Normalerweise wird jedoch überschüssiges Amin zugesetzt, um die vollständige Stabilisierung zu gewährleisten, und nicht umgesetztes Amin wird zurückgewonnen und im Kreislauf zurückgeführt.
Der Ausdruck "gegen Hydrolyse stabilisiert", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß der borierte Alkylkatechin-Aminkomplex keine "Hautbildung" ergibt oder einen Niederschlag bildet aufgrund der Hydrolyse des borierten Katechins für eine Zeitspanne von wenigstens einer Woche, vorzugsweise drei Monaten, wenn er bei Zimmertemperatur (ca. 15 bis 25 ºC) und bei Umgebungsfeuchtigkeit gelagert wird, d.h. es wird keine beobachtbare oder meßbare freie Borsäure gebildet. Unter einer stabilisierenden Menge von Amin ist diese Menge zu verstehen, die das borierte Alkylkatechin gegen Hydrolyse stabilisiert.
Die erförderliche Menge des Komplexes, um wirksam zu sein zur Verminderung von Abnutzung, Oxidation und Abscheidungen in Schmierölzusammensetzungen, ist eine kleine Menge und kann von 0,05 bis 20 Gew.-% reichen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Schmierstoffzusammensetzung. In der bevorzugten Ausführungsform ist es jedoch erwünscht, ausreichend Komplex zuzusetzen, so daß die Menge an zugesetztem borierten Katechin in einem Bereich von 0,1 bis etwa 4 Gew.-% der gesamten Schmierstoffzusammensetzung ist und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 1 Gew.-% vorliegt. Das definierte Amin ist im Komplex der Erfindung in einer Menge vorhanden, die wirksam ist, um das borierte Alkylkatechin gegen Hydrolyse zu stabilisieren und die es erlaubt, daß das borierte Alkylkatechin als wirksames oxidations- und abscheidungsverminderndes Mittel wirkt.
Die Komplexe definiertes Amin-boriertes Alkylkatechin dieser Erfindung können zu einem Schmieröl zugesetzt werden (oder können im Schmieröl hergestellt werden). Zusätzlich wird in Betracht gezogen, daß die Komplexe dieser Erfindung als Konzentrat in einem neutralen Öl mit oder ohne andere Zusätze, wie Dispersionsmittel, Antirostmittel und dergleichen, verkauft werden. Das Konzentrat kann daher einen Komplex eines borierten Alkylkatechins und eine Menge eines definierten Amins, um das borierte Alkylkatechin hydrolytisch zu stabilisieren plus ein neutrales Trägeröl enthalten. Die Gewichtsprozente des mit dem definierten Dialkylamin-stabilisierten borierten Alkylkatechins im Konzentrat, sind gewöhnlich 5 bis 80 %, bezogen auf das Gewicht von neutralem Trägeröl, im typischen Fall 10 bis 60 %. Der Ausdruck "neutrales Öl" ist auf diesem Gebiet wohlbekannt, wie die neutralen Öle, die kommerziell hergestellt werden und die eine Viskosität im Schmierölbereich haben, wie neutrale Öle 100, neutrale Öle 200 und dergleichen.
Im allgemeinen können die Komplexe dieser Erfindung auch in Kombination mit anderen Zusatzmitteln in herkömmlichen Mengen für ihre bekannten Zwecke verwendet werden.
Zum Beispiel zur Anwendung in modernen Kurbelgehäuse-Schmierstoffen wird die oben beschriebene Grundzusammensetzung mit zusätzlichen Addititiven rezeptiert werden, um die notwendige Stabilität, Detergenswirkung, Dispergierwirkung, Antiabnutzungswirkung und Antikorrosionseigenschaften zu liefern.
Somit können als weitere Ausführungsform dieser Erfindung die Schmieröle, die die Komplexe enthalten, welche durch Umsetzung der borierten Alkylkatechine und des definierten Amins hergestellt sind, auch ein Alkali- oder Erdalkalihydrocarbylsulfonat, ein Alkali- od6r Erdalkaliphenat, ein Dihydrocarbyldithiophosphatsalz eines Metalls der Gruppe II und herkömmliche Viskositätsindexverbesserer enthalten.
Die Alkali- oder Erdalkalihydrocarbylsulfonate können entweder Erdölsulfonate, synthetisch alkylierte aromatische Sulfonate oder aliphatische Sulfonate sein, wie diejenigen die von Polyisobutylen stammen. Eine der wichtigeren Funktionen der Sulfonate besteht darin, als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Diese Sulfonate sind auf diesem Gebiet wohlbekannt. Die Hydrocarbylgruppe muß eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, um das Sufonatmolekülöl löslich zu machen. Vorzugsweise hat der Hydrocarbylteil wenigstens 20 Kohlenstoffatome und kann aromatisch oder aliphatisch sein, ist jedoch gewöhnlich alkylaromatisch. Am meisten bevorzugt für die Verwendung sind Kalzium-, Magnesium- oder Bariumsulfonate, die im Charakter aromatisch sind.
Gewisse Sulfonate werden im typischen Fall hergestellt durch Sulfonieren einer Erdölfraktion mit aromatischen Gruppen. gewöhnlich Mono- oder Dialkylbenzolgruppen und dann Bildung des Metallsalzes des Sulfonsäurematerials. Zu anderen Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung dieser Sulfonate benutzt werden, gehören synthetisch alkylierte Benzole und aliphatische Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisieren eines Mono- oder Diolefins hergestellt sind, z.B. eine Polyisobutenylgruppe, die durch Polymerisieren von lsobuten hergestellt ist. Die Metallsalze werden direkt gebildet oder durch Umsalzen (Methathese) unter Anwendung wohlbekannter Verfahren.
Die Sulfonate können neutral oder basisch sein mit Basenzahlen von bis zu 400 mg KOH pro Gramm der Probe oder mehr. Kohlendioxid und Kalziumhydroxid oder -oxid sind die am häufigsten verwendeten Materialien zur Herstellung der basischen oder überbasischen Sulfonate. Gemische von neutralen und überbasischen Sulfonaten können verwendet werden. Die Sulfonate werden gewöhnlich so verwendet, daß sie 0,3 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmachen. Vorzugsweise liegen die neutralen Sulfonate in einer Menge von 0,4 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vor, und die überbasischen Sulfonate liegen in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vor.
Die Phenate zur Verwendung in dieser Erfindung sind die herkömmlichen Produkte, welche die Alkali- oder Erdalkalisalze von alkylierten Phenolen sind. Eine der Funktionen der Phenate besteht darin, als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Unter anderem verhindern sie die Abscheidung von Verunreinigungen, die während des Hochtemperaturbetriebs des Motors gebildet werden. Die Phenole können mono- oder polyalkyliert sein.
Der Alkylteil des Alkylphenats ist vorhanden, um dem Phenat Öllöslichkeit zu verleihen. Der Alkylteil kann erhalten werden aus natürlich vorkommenden oder synthetischen Quellen. Zu natürlich vorkommenden Quellen gehören Erdölkohlenwasserstoffe, wie Weißöl und Paraffin. Da sie aus Erdöl stammen, ist der Kohlenwasserstoffteil ein Gemisch von verfschiedenen Hydrocarbylgruppen, dessen spezifische Zusammensetzung von der Ölsorte abhängt, die als Ausgangsmaterial benutzt wurde. Zu geeigneten synthetischen Quellen gehören verschiedene im Handel erhältliche Alkene und Alkanderivate die, wenn sie mit dem Phenol umgesetzt werden, ein Alkylphenol liefern. Zu geeigneten erhaltenen Resten gehören Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Triacontyl und dergleichen. Zu anderen geeigneten synthetischen Quellen des Alkylrests gehören Olefinpolymere, wie Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen und dergleichen.
Die Alkylgruppe des Alkylphenats kann geradkettig oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sein (falls ungesättigt, soll sie vorzugsweise nicht mehr als 2 und allgemeinen nicht mehr als 1 Stelle olefinischer Unsättigung haben). Die Alkylreste enthalten im allgemeinen 4 bis 30 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen sollte, wenn das Phenol monoalkylsubstituiert ist, der Alkylrest wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Das Phenat kann gewünschtenfalls sulfuriert werden. Es kann entweder neutral oder überbasisch sein, und wenn es überbasisch ist, hat es eine Basenzahl von bis zu 200 bis 300 mg KOH pro Gramm Probe oder mehr. Gemische von neutralen und überbasischen Phenaten können verwendet werden.
Die Phenate sind gewöhnlich im Öl in einer Menge vorhanden, um 0,2 bis 27 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung auszumachen. Vorzugsweise sind die neutralen Phenate in einer Menge von 0,2 bis 9 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden, und die überbasischen Phenate sind in einer Menge von 0,2 bis 13 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden. Am meisten bevorzugt sind die überbasischen Phenate in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden. Bevorzugte Metalle sind Kalzium, Magnesium, Strontium oder Barium.
Die sulfurierten Erdalkalialkylphenate sind bevorzugt. Diese Salze werden erhalten durch eine Vielzahl von Arbeitsweisen, wie Behandlung des Neutralisationsprodukts einer Erdalkalimetallbase und eines Alkylphenols mit Schwefel. Zweckmäßig wird der Schwefel in elementarer Form zum Neutralisationsprodukt zugegeben und bei erhöhten Temperaturen umgesetzt, um das sulfurierte Erdalkalialkylphenat zu erhalten.
Wenn mehr Erdalkalimetallbase während der Neutralisationsreaktion zugesetzt wird als nötig ist, um das Phenol zu neutralisieren, wird ein basisches sulfuriertes Erdalkalialkylphenat erhalten. Siehe z.B. das Verfahren von Walker et al., US- Patent Nr. 2,680,096. Zusätzliche Basizität kann erhalten werden, indem man Kohlendioxid zum basischen sulfurierten Erdalkalialkylphenat zugibt. Die überschüssige Erdalkalimetallbase kann anschließend zur Sulfurierungsstufe zugegeben werden, wird jedoch bequemerweise zur gleichen Zeit zugegeben, wie die Erdalkalimetallbase zur Neutralisierung des Phenols zugegeben wird.
Kohlendioxid und Kalziumhydroxid oder -oxid sind die. am häufigsten verwendeten Materialien zur Erzeugung der basischen oder "überbasischen" Phenate. Ein Verfahren, bei dem basische sulfurierte Erdalkalialkylphenate durch Zugabe von Kohlendioxid erzeugt werden, ist in Hanneman, US-Patent Nr. 3,178,368 gezeigt.
Die Gruppe II Metallsalze von Dihydrocarbyldithiophosphorsäure zeigen Abnutzungs-Antioxidans- und thermische Stabilisierungseigenschaften. Die Gruppe II Metallsalze von Phosphordithiosäuren wurden schon früher beschrieben. Siehe z.B. US-Patent Nr. 3,390,080, Spalte 6 und 7, worin diese Verbindungen und ihre Herstellung im allgemeinen beschrieben sind. Zweckmäßig enthalten die Gruppe II Metallsalze der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, die in den Schmierölzusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in jedem der Hydrocarbylreste, und sie können gleich oder verschieden sein und können aromatisch, Alkyl oder Cycloalkyl sein. Bevorzugte Hydrocarbylgruppen sind Alkylgruppen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und durch Butyl, lsobutyl, sec.Butyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, p- Tolyl, Xylyl und dergleichen dargestellt werden. Zu Metallen, die sich zur Bildung dieser Salze eignen, gehören Barium, Kalzium, Strontium, Zink und Cadmium, wovon Zink bevorzugt ist.
Vorzugsweise hat das Gruppe II-Metallsalz einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure die folgende Formel:
worin R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig Hydrocarbylreste, wie oben beschrieben, darstellen und M&sub1; ein Kation eines Metalls der Gruppe-II, wie oben beschrieben darstellt.
Das Dithiophosphorsäuresalz ist in den Schmierölzusammensetzungen dieser Erfindung in einer Menge vorhanden, die wirksam ist zur lnhibierung von Abnutzung und Oxidation des Schmieröls. Die Menge reicht von etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Vorzugsweise ist das Salz in einer Menge vorhanden, die von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Gew.-% der gesamten Schmierölzusammensetzung reicht. Die endgültige Schmierölzusammensetzung wird gewöhnlich 0,025 bis 0,25 Gew.-% Phosphor und vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-% enthalten.
Das fertige Schmieröl kann ein Einbereichs- oder ein Mehrbereichsöl sein. Mehrbereichsschmieröle werden hergestellt durch Zugabe von Viskositätsindex (VI)- Verbesserer. Typische Viskositätsindexverbesserer sind Polyalkylmethacrylat, Ethylen-Propylencopolymere,Styrol-Diencopolymereund dergleichen. Sogenannte dekorierte VI-Verbesserer, die sowohl Viskositätsindex- als auch Dispergiereigenschaften haben, eignen sich ebenfalls zur Verwendung in den Rezepturen dieser Erfindung. Das in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendete Schmieröl kann Mineralöl oder synthetische Öle von Schmierviskosität sein und vorzugsweise geeignet zur Verwendung im Kurbelgehäuse eines Verbrennungsmotors. Kurbelgehäuseschmieröle haben gewöhnlich eine Viskosität von etwa 1300 mm² sec&supmin;¹ (1300 cSt) bei -18 ºC (0 ºF) bis 22,7 mm² sec&supmin;¹ (22,7 cSt) bei 99 ºC (210 ºF). Die Schmieröle können von synthetischen oder natürlichen Quellen stammen. Zu Mineralölen zur Verwendung als Grundöl in dieser Erfindung gehören paraffinische, naphthenische und andere Öle, die gewöhnlich in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Zu synthetischen Ölen gehören sowohl Kohlenwasserstoffsyntheseöle als auch synthetische Ester. Zu brauchbaren synthetischen Kohlenwasserstoffölen gehören flüssige Polymere von alpha-Olefinen mit der richtigen Viskosität. Besonders brauchbar sind die hydrierten flüssigen Oligomeren von C&sub6;-C&sub1;&sub2;-alpha-Olefinen, wie 1-Decentrimeres. In entsprechender Weise können Alkylbenzole von der geeigneten Viskosität, wie Didodecylbenzol verwendet werden. Zu brauchbaren synthetischen Estern gehören die Ester von sowohl Monocarbonsäuren als auch Polycarbonsäuren sowie Monohydroxyalkanolen und Polyolen. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythrittetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat und dergleichen. Komplexe Ester, die aus Gemischen von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und Dihydroxyalkanolen hergestellt sind, können ebenfalls verwendet werden.
Mischungen von Kohlenwasserstöffölen mit synthetischen Ölen sind ebenfalls brauchbar. Zum Beispiel geben Mischungen von 10 bis 25 Gew.-% hydriertem 1-Decentrimeren mit 75 bis 90 Gew.-% 150 SUS bei 38 ºC (100 ºF) Mineralöl eine ausgezeichnete Schmierölbasis.
Zu anderen Zusätzen, die in Rezeptierungen (oder im oben erwähnten Konzentrat) vorliegen können, gehören Rostinhibitoren, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Tropfpunkterniedriger, Antioxidantien und eine Vielzahl von anderen wohlbekannten Zusätzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung spezifisch erläutern. Diese Beispiele und Erläuterungen sollen in keiner Weise den Bereich der Erfindung beschränken.

BEISPIELE

A. MONOALKYLAMINE

Beispiel A1 Herstellung von C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechin durch ein ansatzweises Verfahren

Ein 30-Gallonen (113,5 Liter)-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß wurde mit 61,67 Pfund (immer engl. Pfund zu 454 g) (28.03 Kilogramm) von C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Olefinen (weniger als C&sub1;&sub4;, 2,7 %, C&sub1;&sub4;, 0,3 %, C&sub1;&sub6;, 1,3 %, C&sub1;&sub8;, 8,0 %, C&sub2;&sub0;, 44,4 %, C&sub2;&sub2;, 29,3 %, C&sub2;&sub4;, 11 ,2 %, C&sub2;&sub6; und darüber, 2,8 %) gefüllt, die wenigstens 40 % verzweigte Olefine enthielten (erhältlich von Ethyl Corp.), 18,32 Pfund (8,33 kg) Katechin, 8,0 Pfund (3,64 kg) Katalysator, nämlich Sulfonsäurekationaustauscherharz (Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) (Amberlyst-15, erhältlich von Rohm and Haas, Philadelphia, PA), und 9 Gallonen (34,1 Liter) von Chevron 350H-Verdünner. Mit einem Rührer, der auf 1 50 Upm eingestellt war, wurde die Reaktion bei 141 ºC bis 143 ºC für insgesamt 14,7 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde abgestreift, indem es im Vakuum (50 mm Hg, 6,7 kPa) bei 143 ºC 4 Stunden erhitzt wurde. Das Prodükt wurde heiß über Diatomeenerde filtriert, was 67,21 Pfund (30,55 kg) eines flüssigen C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechins ergab. Das Produkt enthielt 1,4 % nicht-umgesetztes Katechin gemäß Infrarotanalyse und hatte eine Hydroxylzahl von 199 mg KOH/g und einen niederen Sedimentlevel von 0,02 Vol.-%. Die chromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt 2,6 % Chevron 350H-Verdünner, 7,4 % nicht-umgesetztes Olefin, 45,2 % Monoalkylkatechine und 74,8 % Dialkylkatechine enthielt.

Beispiel A2 Borierung von C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechin

Ein 3-Liter-Dreihalsglasrundkolben mit einem Rührer, Kühler, einer Dean-Stark- Falle und einem Stickstoffeinlaß wurde mit 860 g C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechinen, hergestellt nach Beispiel 1, 79,1 g Borsäure und 1200 ml Toluol gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß und Rühren bei 115 ºC bis 125 ºC erhitzt, wobei insgesamt 50 g Wasser in der Falle in 6 Stunden gesammelt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Erhitzen bei 135 ºC unter Vakuum (20 bis 25 mm Hg) 3 Stunden lang von Lösungsmittel befreit, was 850 g eines flüssigen borierten C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechins ergab. Die Analyse auf Bor ergab einen Wert von 1,3 % und eine gemessene Viskosität bei 100 ºC von 27 cSt. Das Aussetzen einer kleinen Probe des Produkts gegenüber Luftfeuchtigkeit führte zur Borsäurebildung auf der Oberfläche innerhalb von Sekunden. In weniger als als einem Tag war das Material trüb und oben verkrustet. Dieses Produkt wurde unter Verwendung von 3 Mol Katechin pro 2 Mol Bor hergestellt und es wird angenommen, daß das Produkt die in der obigen Formel V gezeigte Struktur hat.

Amin-Behandlung von boriertem C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechin

Eine Reihe von Versuchen wurde gemacht, wobei verschiedene Monoalkylamine mit dem borierten C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechin, das gemäß Beispiel A2 oben hergestellt war, komplexiert wurden.
Bei jedem dieser Versuche, die in der nachfolgenden Tabelle A-I zusammengefaßt sind, wurden 10 bis 100 g des borierten C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechins, das gemäß Beispiel A2 oben, hergestellt war, in einen Dreihalsglasrundkolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war.
Unter kräftigem Rühren wurde eine äquimolare Menge des entsprechenden Monoalkylamins (1 Mol N pro 1 Mol B) zum Alkylkatechin über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe unterhalb 50 ºC gehalten wurde. Nach beendeter Aminzugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 50 ºC eine Stunde lang gerührt und dann unter Vakuum (20 bis 25 mm Hg (2,7 bis 3,3 kPa)) eine Stunde auf 135 ºC erhitzt, um nicht umgesetztes Amin und etwaiges Toluol, das zur Erleichterung des Mischens und für einen besseren Kontakt zwischen den Reaktionspartnern zugegeben sein konnte, zu entfernen. Tabelle A-1 Monoalkylamin-stabilisierte Borate Beispiel Nr. Amin Borat¹ C:B Bewertung der hydrolytischen Stabilität² 2-Ethylhexylamin Cyclohexylamin n-Butylamin Ethylamin Hydroxyethylamin Methylamin Ammoniak Benzylamin
Katechin zu Bor-Molverhältnis bei der Herstellung des Borats
1 = extensiv, sofortige Hydrolyse
2 = etwas unmittelbare Hydrolyse
3 = Hydrolyse innerhalb von einem Tag
4 = Hydrolyse innerhalb von eins bis drei Tagen
5 = Hydrolyse innerhalb von drei bis sieben Tagen
6 = stabil gegen atmosphärische Feuchtigkeit für wenigstens sieben Tage. Beispiele 3 bis 7 waren tatsächlich viel mehr als sechs Monate stabil.
In Tabelle A-I wurden in den Beispielen A3 bis A7 die Monoalkylamine gemäß dieser Erfindung verwendet, und sie waren für wenigstens 7 Tage hydrolytisch stabil. Die Beispiele A8 und A10 verwendeten Monoalkylamine, die nicht in die Definition der Monoalkylamine dieser Erfindung passen und ungeeignete sind. Beispiel A9 verwendete Ammoniak, das ebenfalls ungeeignet ist.

Oxidationsprüfstandversuche

Eine Reihe von Oxidationsprüfstandversuchen wurde durchgeführt, welche die Verbesserungen im Antioxidationsverhalten von Additiven, die gemäß dem Beispielen A3 bis A7 hergestellt sind, zeigen.
Die Oxidationsprüfungen wurden bei 171 ºC in einem Glasreaktor durchgeführt, und die erforderliche Zeit für die Probe um 1 Liter Sauerstoff zu verbrauchen wurde aufgezeichnet. Die Rezeptur enthielt 1 % des zu prüfenden Zusatzes, 3,5 % Dispergiermittel, 50 mmol/kg Sulfonat, 17 mmol/kg Zinkdialkyldithiophosphat und 6,8 % Viskositätindex-Verbesserer in Chevron 100N-Basisöl. Die Oxidationsprüfung wurde in Gegenwart von Metallkatalysatoren durchgeführt, die normalerweise bei der Analyse von gebrauchtem Öl gefunden werden, wie Fe, Cu, Pb, Mn und Cr (siehe US-Patent 2,883,412 oder US-Patent 3,682,980). Zu Vergleichszwecken wurde ein Bezugsversuch unter identischen Bedingungen durchgeführt unter Verwendung der gleichen Rezeptur, die jedoch keinen zu prüfenden Zusatz enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A-II wiedergegeben. Tabelle A-II Ergebnisse des Verhaltens beim Oxidations B-Prüfstandversuch Beispiel Nr. Zusatz Zusatz Konzentration Gew.-% Sauerstoffaufnahme Std. bis 1 l Stundenverbesserung keiner
In der obigen Tabelle A-II erforderte ein Bezugsversuch (Beispiel A-11) ohne Antioxidans 12 Stunden bis die Probe einen Liter Sauerstoff aufgenommen hatte. Die Zugabe von so wenig wie 1 % der borierten und mit primärem Amin stabilisierten Zusätze dieser Erfindung (Beispiele A12 bis A16) führten zu einer beträchtlichen Verbesserung in der Oxidationsstabilität der rezeptierten Ölmischung, um eine Faktor von 4 bis 6 Stunden, was die Wirksamkeit der Zusätze dieser Erfindung in der Wirkung als Antioxidantien zeigt.

B. Dialkylamine

Beispiel B1 Herstellung von C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechin durch ein ansatzweises Verfahren

Ein 30-Gallonen (113,5 Liter)-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß wurde mit 61,67 Pfund (28,03 Kilogramm) von C&sub1;,&sub8;-C&sub2;&sub4;-Olefinen (weniger als C&sub1;&sub4;, 2,7 %, C&sub1;&sub4;, 0,3 %, C&sub1;&sub6;, 1,3 %, C&sub1;&sub8;, 8,0 %, C&sub2;&sub0;, 44,4 %, C&sub2;&sub2;, 29,3 %, C&sub2;&sub4;, 11,2 %, C&sub2;&sub6; und darüber, 2,8 %) gefüllt, die wenigstens 40 % verzweigten Olefine enthielten (erhältlich von Ethyl Corp.), 18,32 Pfund (8,33 kg) Katechin, 8,0 Pfund (3,64 kg) Katalysator in Form von Sulfonsäurekationenaustauscherharz (Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) (Amberlyst-15, erhältlich von Rohm and Haas, Philadelphia, PA), und 9 Gallonen (34,1 Liter) von Chevron 350H-Verdünner). Mit einem Rührer, der auf 1 50 Upm eingestellt war, wurde die Reaktion bei 141 ºC bis 143 ºC für insgesamt 14,7 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde abgestreift, indem es bei 143 ºC unter Vakuum (50 mm Hg (6,7 kPa)) 4 Stunden erhitzt wurde. Das Produkt wurde heiß über Diatomeenerde filtriert, was 67,21 Pfund (30,55 kg) eines flüssigen C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechins ergab. Das Produkt enthielt 1,4 % nicht-umgesetztes Katechin gemäß Infrarotanalyse und hatte eine Hydroxylzahl von 199 mg KOH/g und einen niederen Sedimentlevel von 0,02 Vol.-%. Die chromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt 2,6 % Chevron 350H-Verdünner, 7,4 % nicht-umgesetztes Olefin, 45,2 % Monoalkylkatechine und 44,8 % Dialkylkatechine enthielt.

Beispiel B2 Borierung eines C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechins

Ein 3-Liter-Dreihalsglasrundkolben mit einem Rührer, Kühler, einer Dean-Stark- Falle und einem Stickstoffeinlaß wurde mit 860 g C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechinen, hergestellt nach Beispiel B1, 79,1 g Borsäure und 1200 ml Toluol gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß und Rühren bei 115 ºC bis 125 ºC erhitzt, wobei insgesamt 50 g Wasser in der Falle in 6 Stunden gesammelt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Erhitzen bei 135 ºC unter Vakuum (20 bis 25 mm Hg (2,7 bis 3,3 kPa)) 3 Stunden lang von Lösungsmittel befreit, was 850 g eines flüssigen borierten C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechins ergab. Die Analyse auf Bor ergab einen Wert von 1,3 % und eine gemessene Viskosität bei 100 ºC von 27 cSt (mm²/s). Das Aussetzen einer kleinen Probe des Produkts gegenüber Luftfeuchtigkeit führte zur Borsäurebildung auf der Oberfläche innerhalb von Sekunden. In weniger als als einem Tag war das Material trüb und oben verkrustet. Dieses Produkt wurde unter Verwendung von 3 Mol Katechin pro 2 Mol Bor hergestellt, und es wird angenommen, daß das Produkt die in der obigen Formel V gezeigte Struktur hat.

Amin-Behandlung von boriertem C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechin

Eine Reihe von Versuchen wurde gemacht, wobei verschiedene Dialkylamine mit dem borierten C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechin, das gemäß Beispiel B2 oben hergestellt war, komplexiert wurden.
Bei jedem dieser Versuche, die in der nachfolgenden Tabelle B1 zusammengefaßt sind, wurden 10 bis 100 g des borierten C&sub1;&sub8;C&sub2;&sub4;-Alkylkatechin, das gemäß Beispiel B2 oben, hergestellt war, in einen Dreihalsglasrundkolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war.
Unter kräftigem Rühren wurde eine äquimolare Menge des entsprechenden Dialkylamins (1 Mol N pro 1 Mol B) zum Alkylkatechin über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe unterhalb 50 ºC gehalten wurde. Nach beendeter Aminzugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 50 ºC eine Stunde lang gerührt und dann unter Vakuum (20 bis 25 mm Hg (2,7 bis 3,3 kPa)) eine Stunde bei 135 ºC erhitzt, um nicht umgesetztes Amin und eventuelles Toluollösungsmittel, wenn solches gegebenenfalls verwendet wurde, um besseres Mischen und besseren Kontakt zwischen den Reaktionspartnern zu erzielen, zu entfernen. Tabelle B-I Dialkylamin-stabilisierte Borate Beispiel Nr. Amin Borat³ C:B Bewertung der hydrolytischen Stabilität&sup4; Dihexylamin Dicyclohexylamin Ethylbenzylamin Diisopropylamin Dimethylamin Methylbutylamin Dibenzylamin ³ Katechin zu Bor-Molverhältnis bei der Herstellung des Borats &sup4; 1 = extensiv, sofortige Hydrolyse 2 = etwas unmittelbare Hydrolyse 3 = Hydrolyse innerhalb von einem Tag 4 = Hydrolyse innerhalb von eins bis drei Tagen 5 = Hydrolyse innerhalb von drei bis sieben Tagen 6 = stabil gegenüber Luftfeuchtigkeit für wenigstens sieben Tage. Beispiele B3, B5, B8 und B9 waren tatsächlich viel mehr als sechs Monate stabil.
In Tabelle B-I wurde in den Beispielen B3, B4, B5, B8 und B9 die Dialkylamine gemäß der Erfindung verwendet, und sie waren für wenigstens 7 Tage hydrolytisch stabil. Die Beispiele B6 und B7 verwendeten Dialkylamine, die nicht in die Definition der Dialkyleamine dieser Erfindung passen und ungeeignet sind.
Früher in den vorliegenden Arbeiten wurde gefunden, daß Alkylkatechine, die gemäß Beispiel B1 hergestellt sind, katastrophales Versagen im Abnutzungsteil des Sequenz IIId-Motortests zeigten. Diese entäuschenden Ergebnisse führten zur Verwendung von borierten Alkylkatechinen von Beispiel B2, welche den Sequenz IIID-Test bestehen. Kürzlicher bestanden Diethylamin-stabilisierte borierte Alkylkatechine von Beispiel B2 auch den Sequenz IIID-Motortest sowohl hinsichtlich Abnutzung als auch auf dem Oxidationsteil dieser Prüfung. Es wurde auch gefunden, daß ein Zusammenhang zwischen den Sequenz IIID-Motortests und dem Oxidationsprüfstandtest besteht von der gefunden wurde, daß sie sehr zuverlässig, leicht durchzuführen und verhältnismäßig billig ist. Dieser Test wurde daher benutzt, um Zusätze von derzeitigem Interesse zu bewerten und ist unten beschrieben.

Oxidationsprüfstandversuche

Eine Reihe von Oxidationsprüfstandversuche wurden durchgeführt, welche die Verbesserungen im Antioxidationsverhalten von Additiven, die gemäß dem Beispielen B3 bis B9 hergestellt sind, zeigen.
Die Oxidationsprüfungen wurden bei 171 ºC in einem Glasreaktor durchgeführt, und die erforderliche Zeit für die Probe um 1 Liter Sauerstoff zu verbrauchen wurde aufgezeichnet. Die Rezeptur enthielt 1 % des zu prüfenden Zusatzes, 3,5 % Dispergiermittel, 50 mmol/kg Sulfonat, 17 mmol/kg Zinkdialkyldithiophosphat und 6,8 % Viskositätsindex-Verbesserer in Chevron 100N-Basisöl. Die Oxidationsprüfungen wurden in Gegenwart von Metallkatalysatoren durchgeführt, die normalerweise bei der Analyse von gebrauchtem Öl gefunden werden, wie Fe, Cu, Pb, Mn und Cr (siehe US-Patent 2,883,412 oder US-Patent 3,682,980). Zu Vergleichszwecken wurde ein Bezugsversuch unter identischen Bedingungen durchgeführt unter Verwendung der gleichen Rezeptur, die jedoch keinen zu prüfenden Zusatz enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle B-II wiedergegeben. Tabelle B-II Ergebnisse des Verhaltens beim Oxidations B-Prüfstandversuch Beispiel Nr. Zusatz Zusatz Konzentration Sauerstoffaufnahme Std. bis 1 l Stundenverbesserung Bezugsbeispiel Diethylamin behandelt Bsp. B12
In Tabelle B-II erforderte das Bezugsöl von Beispiel B10 etwa 12 Stunden um einen Liter Sauerstoff zu verbrauchen. Die Zugabe von 1 % Alkylkatechin von Beispiel B1 in Beispiel B11 veränderte das Ergebnis nicht merklich. Dieses Öl versagte tatsächlich beim Sequenz IIID-Motortest. Wenn das Produkt von Beispiel B2 in den Beispielen B12 und B13 verwendet wurde, zeigten beide Öle eine beträchtliche Verbesserung der Oxidationsstabilität und beide Öle bestanden die Sequenz IIId-Tests. In Beispiel B12 wurde der Zusatz von Beispiel B2 verwendet, der aus einem 3:2 Molverhältnis Alkylkatechin zu Borsäure hergestellt war, während in Beispiel B13 das Produkt wie in Beispiel B2 hergestellt war, jedoch unter Verwendung eines 1:1 Molverhältnisses von Reaktionspartnern. Es ist ersichtlich, daß die Borierung die 0xidationsstabilität deutlich verbessert. Die Beispiele B14 und B15 verwendeten mit Diethylamin stabilisierte Produkte der Beispiele B12 und B13. Diese Versuche zeigen, daß der wichtigste Bestandteil bei der Verbesserung der Oxidationsstabilität das Einbringen von Bor ist. Die Stabilisierung mit Aminen, angenommen, daß ein stabiler Komplex gebildet werden kann, bringt wenig, wenn überhaupt zusätzliche Wirkung bezüglich der Stabilität des Grundöls. Die Beispiele B16 und B17 verwendeten die Zusätze der Beispiele B3 und B4 und beide zeigten eine Verbesserung der Oxidationsstabilität und sollten daher die Sequenz IIId-Tests bestehen. Die Verbesserung der Stabilität in den Beispielen B16 und B17 schien geringer zu sein als die in den Beispielen B14 und B15, jedöch war dies so weil höhermolekulare Amine in den Beispielen B16 und B17 verwendet wurden, die tatsächlich den Borgehalt der Endmischung im Vergleich zu Beispiel B14 und B15 herabsetzten. Daher sollte geeigneterweise der Vergleich von Zusätzen auf der Basis des Borgehaltes statt auf Gewichtsprozentzusatz erfolgen. Die Beispiele B18 und B19 verwendeten Methylbutylamin bzw. Dibenzylamin als stabilisierende Amine. Wie die Werte zeigen, zeigten beide Zusätze eine Verbesserung in der Oxidationsstabilität gegenüber dem Vergleichsversuch (Beispiel B10).

Trialkylamine

Beispiel C1 Herstellung von C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechin durch ein ansatzweises Verfahren

Ein 100-Gallonen (378,4 Liter)-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß wurde mit 115 Pfund (52,3 Kilogramm) von C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Olefinen (weniger als C&sub1;&sub4;, 2,7 %, C&sub1;&sub4;, 0,3 %, C&sub1;&sub6;, 1,3 %, C&sub1;&sub8;, 8,0 %, C&sub2;&sub0;, 44,4 %, C&sub2;&sub2;, 29,3 %, C&sub2;&sub4;, 11 ,2 %, C&sub2;&sub6; und darüber, 2,8 %) gefüllt, die wenigstens 40 % verzweigten Olefine enthielten (erhältlich von Ethyl Corp.) sowie 80,4 Pfund (36,6 kg) Katechin, 19,6 Pfund (8,9 kg) Katalysator in Form von Sulfonsäurekationenaustauscherharz (Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) (Amberlyst-15, erhältlich von Rohm and Haas, Philadelphia, PA), und 24 Gallonen von Chevron 350H-Verdünner. Mit einem Rührer, der auf 150 Upm eingestellt war, wurde die Reaktion bei 141 ºC bis 143 ºC für insgesamt 15 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Erhitzen auf 140 ºC unter Vakuum (50 mm Hg (6,7 kPa)) 8 Stunden abgestreift. Das Produkt wurde heiß über Diatomeenerde gefiltert, was 139,7 Pfund (63,5 kg) eines flüssigen C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechins ergab. Das Produkt enthielt 1,4 % nicht-umgesetztes Katechin gemäß Infrarotanalyse und hatte eine Hydroxylzahl von 229 mg/KOH/g und einen niederen Sedimentlevel von 0,02 Vol.-%. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,88 g/ml bei Zimmertemperatur und bei 100 ºC eine Viskosität von 13,44 mm² sec&supmin;¹ (13,44 cSt.).

Beispiel C2 Borierung eines C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechins

Ein 20 Gallonen (75,7 Liter)-Reaktor, der mit einem Rührer, Kühler, einer Dean- Stark-Falle und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen war, wurde mit 38,7 Pfund (17,6 kg) C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechinen, hergestellt nach Beispiel C1, 3,28 Pfund (1,49 kg) Borsäure und 4 Gallonen (15,1 Liter) 250 Chevron-Verdünner befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß und Rühren bei 115 ºC bis 125 ºC erhitzt bis kein Wasser mehr in der Falle gebildet wurde (6 Stunden). Das Reaktionsgemisch wurde dann ,durch Erhitzen bei 135 ºC unter Vakuum (50 mm Hg (6,7 kPa)) für 6 Stunden lang von Lösungsmittel befreit, was 37,6 Pfund (17,1 kg) eines flüssigen borierten C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechins ergab. Die Analyse auf Bor ergab einen Wert von 1,3 %, eine gemessene Viskosität bei 100 ºC von 28,2 cSt und eine Dichte von 0,928 g/ml bei Zimmertemperatur. Das Aussetzen einer kleinen Probe des Produkts gegenüber Luftfeuchtigkeit führte zur Borsäurebildung auf der Oberfläche innerhalb von Sekunden. In weniger als einem Tag war das Material trüb und oben verkrustet. Dieses Produkt wurde unter Verwendung von 3 Mol Katechin pro 2 Mol Bor hergestellt, und es wird angenommen, daß das Produkt die in der obigen Formel V gezeigte Struktur hat.

Amin-Behandlung von boriertem C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechin

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei verschiedene Trialkylamine mit dem borierten C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechin, das gemäß Beispiel C2 oben hergestellt war, komplexiert wurden.
Bei jedem dieser Versuche, die in der nachfolgenden Tabelle C1 zusammengefaßt sind, wurden 10 bis 100 g des borierten C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylkatechins, das gemäß Beispiel C2 oben, hergestellt war, in einen Dreihalsglasrundkolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war.
Unter kräftigem Rühren wurde eine äquimolare Menge des entsprechenden Trialkylamins (1 Mol N pro 1 Mol B) zum Alkylkatechin (20 bis 25 % Konzentration in Toluol) über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe unterhalb 50 ºC gehalten wurde. Nach beendeter Aminzugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 50 ºC eine Stunde lang gerührt und dann unter Vakuum (20 bis 25 mm Hg (2,7 bis 3,3 kPa)) eine Stunde lang bei 135 ºC erhitzt, um nicht umgesetztes Amin und Lösungsmittel zu entfernen. Tabelle C-I Trialkylamin-stabilisierte Borate Beispiel Nr. Amin Borat&sup5; C:B Bewertung der hydrolytischen Stabilität&sup6; C7&sup7; Trihexylamin Triethylaminamin Triisopropanolamin Triethanolamin Trimethylamin 4 (Vergleich) 5 Katechin zu Bor-Molverhältnis bei der Herstellung des Borats &sup6; 1 = extensiv, sofortige Hydrolyse 2 = etwas unmittelbare Hydrolyse 3 = Hydrolyse innerhalb von einem Tag 4 = Hydrolyse innerhalb von eins bis drei Tagen 5 = Hydrolyse innerhalb von drei bis sieben Tagen 6 = stabil gegenüber Liiftfeuchtigkeit für wenigstens sieben Tage. Beispiele C3, C5 und C9 waren mehr als sechs Monate stabil. &sup7; = Dieses Produkt ist ein 1:1 Katechin zu Bor-Produkt, das in entsprechender Weise, wie in Beispiel C2, hergestellt wurde mit der Ausnahme, daß die Menge an Bor ausreichte, um das 1:1 Produkt zu machen.
In Tabelle C-I wurde in den Beispielen C3, C4, C5 und C6 die Trialkylamine gemäß der Erfindung verwendet, d.h. mit dem 3:2 Produkt und waren für wenigstens 7 Tage hydrolytisch stabil. Die Beispiel C7 zeigt ein Tralkylamin mit einem 1:1 Produkt, das nicht stabilisiert ist.

Dieselmotor-Beispiele

Eine Reihe von Beispielen wurde durchgeführt, welche die Verbesserungen in der Abscheidungssteuerung in einem Dieselmotor durch Zugabe des gemäß Beispiel C4 oben hergestellten Zusatzes zeigen.
Die Dieselmotorversuche wurden in einem Einzylinder-Caterpillarmotor für eine Zeitspanne von 60 Stunden gemäß der Spezifikation 1G2 durchgeführt unter Verwendung einer Rezeptur, die einen Diesel-Abscheidungsinhibitorvon Beispiel C4, 8 % Dispergiermittel, 50 mmol/kg Kalziumphenat, 16 mmol/kg gemischtes Zinkdialkyldithiophosphat und 10 % Viskositätsindexverbesserer (Ethylenpropy- lencopolymer) in Chevron 100N/240N-Basisöl enthielt. Zu Vergleichszwecken wurden Bezugsversuche unter identischen Bedingungen durchgeführt im gleichen Motorstand unter Verwendung der obigen Rezeptur, jedoch ohne Abscheidungsinhibitor von Beispiel C4. Zusätzlich wurden Versuche durchgeführt unter Verwendung der obigen Rezeptur, jedoch unter Verwendung des 1:1-borierten Alkylkatechins von Beispiel C7 (Vergleich) anstelle des Abscheidungsinhibitors von Beispiel C4. Die Ergebnisse sind in Tabelle C-II gezeigt. Tabelle C-II 1G2-Dieselmotor-Testergebnisse Beispiel Nr. Zusatz Zusatz Konzentration Gew.-% TGF&sup8; WTD&sup9; *keiner Bezugsbeispiel Durchschnitt (Vergleich) * Es gibt kein Beispiel C8 in diesen Beispielen. ** Standard-Abweichung &sup8; TGF = Füllung der oberen Laufrinne. &sup9; WZD = Gewogene Gesamtfehler.
Gemäß der Tabelle C-II wurden sechs Bezugsversuche (Beispiele C9 bis C14) durchgeführt, um einen statistisch bedeutsamen Grundlagendurchschnitt für TGF und WTD zu erhalten.
Ein Vergleich der Beispiele C15 bis C16 mit dem Durchschnitt der Beispiele C9 bis C14 zeigt, daß die Verwendung des stabilisierten 3:2-borierten Alkylkatechins dieser Erfindung die Abscheidungskontrolleigenschaften des Schmieröls verbessert. Beispiele C17 bis C18 zeigen, daß der 1:1-Katechin zu Borkomplex von Beispiel 7 die Abscheidungsk6ntrolleigenschaften des Schmieröls ebenfalls verbessert. Wie in Tabelle C-I jedoch gezeigt ist, ist der 1:1-Katechin zu Borkomplex von Beispiel C7 nicht hydrolytisch stabil.
Zum Beispiel liegt es innerhalb dem Bereich der vorliegenden Erfindung, die definierten Amine zu verwenden, um ein boriertes Alkylkatechin zu stabilisiereen, das teilweise mit irgendeinem andern Stabilisierungsmittel stabilisiert ist, wie einem Succinimid oder eventuell einem anderen Amin.

Claims

1. Hydrolytisch stabiler borierter Alkylkatechin-Aminkomplex, umfassend:

a) ein boriertes Älkylkatechin in einem Alkylkatechin zu Bor/Molverhältnis von 3:2, wobei die Alkylgruppe des Alkylkatechins eine Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen ist, und

b) eine Menge, um das borierte Alkylkatechin hydrolytisch zu stabilisieren, an einem Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

i) einem oder mehreren Monoalkylaminen der Formel

worin Ri ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der ge,gebenenfalls eine bis drei Hydroxylgruppen enthält, oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweist;

ii) einem oder mehreren Dialkylaminen der Formel

worin Rii Phenyl oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und Riii ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, und worin die aliphatischen Kohlenstoffatome von Rii und/oder Riii gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen alicyclischen Ring mit dem alpha-Kohlenstoffatom bilden können, und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in Rii plus Riii nicht mehr als 16 ist,

iii) einem oder-mehreren Trialkylaminen der Formel

worin Riv, Rv und Rvi gleich oder verschieden sein können und ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein können und jeder der Reste Riv, RV und Rvi gegebenenfalls eine bis drei Hydroxylgruppen aufweist, und

d) Gemischen von i), ii) und iii).

2. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin eines oder mehrere Monoalkylamine der Formel

ist, worin Ri ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine bis drei Hydroxylgruppen enthält, oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen.

3. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin eines oder mehrere Dialkylamine mit der Formel

ist, worin R¹ Phenyl oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und Riii ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl und einem' aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, und worin diese aliphatischen Kohlenstoffatome von Rii und/oder Riii gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen alicylischen Ring mit dem alpha- Kohlenstoffatom bilden können, und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in Rii plus Riii nicht mehr als 16 beträgt.

4. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin eines oder mehrere Trialkylamine der Formel

ist, worin Riv, Rv und Rvi gleich oder verschieden sein können und ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein können und jeder der Reste Riv, Rv und Rvi gegebenenfalls eine bis drei Hydroxylgruppen enthält, und worin weiter das borierte Alkylkatechin ein Molverhältnis von Bor zu Alkylkatechin von 2:3 hat.

5. Komplex nach irgendeinem der Ansprüche 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Amin wenigstens etwa 0,8 Mol Amin pro Mol Bor beträgt.

6. Komplex nach irgendeinem der Ansprüche 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Amin zu Bor etwa 0,8 bis etwa 1,1 beträgt.

7. Komplex nach irgendeinem der Ansprüche 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des borierten Alkylkatechins von 10 bis 30 Kohlenstoffatoine enthält.

8. Komplex nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des borierten Alkylkatechins ein Gemisch von Alkylgruppen mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

9. Komplex nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des borierten Alkylkatechins ein Gemisch von Alkylgruppen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

10. Komplex nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Dialkylamin zu Bor etwa 1:1 beträgt.

11. Komplex nach irgendeinem der Ansprüche 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das borierte Alkylkatechin eine bis zwei Alkylgruppen hat und jede Alkylgruppe 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.

12. Komplex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2- Ethylhexylamin, Cyclohexylamin, Ethylamin, n-Butylamin und Hydroxyethylamin.

13. Komplex nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dihexylamin, Dicylohexylamin und Ethylbenzylamin.

14. Komplex nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trihexylamin, Triethylamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin.

15. Verfahren zur hydrolytischen Stabilisierung eines borierten Alkylkatechins, wie definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses borierte Alkylkatechin mit einer hydrolytisch stabilisierenden Menge eines Amins, wie definiert in Anspruch 1, unter Bedingungen in Kontakt bringt unter denen ein Komplex zwischen diesem Amin und dem borierten Alkylkatechin gebildet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin eines oder mehrere Monoalkylamine der Formel

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin eines oder mehrere Dialkylamine mit der Formel

ist, worin Ri Phenyl oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und Riii ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, und worin diese aliphatischen Kohlenstoffatome von Rii und/oder Riii gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen alicylischen Ring mit dem alpha- Kohlenstoffatom bilden können, und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in Rii plus Riii nicht mehr als 16 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin eines oder mehrere Trialkylamine der Formel

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16, 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des borierten Alkylkatechins 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und die Menge des Amins so ist, daß das Molverhältnis von Amin zu Bor 0,8 bis 1,1 beträgt.

20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16, 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex in Gegenwart eines Lösungsmittels und bei einer Temperatur von 30 ºC bis 100 ºC gebildet wird.

21. Schmierölzusammensetzung enthalten eine größere Menge eines Öls von Schmierviskosität und eine kleinere Menge des hydrolytisch stabilen borierten Alkylkatechin-Aminkomplexes nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14.

22. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Komplexes 0,05 bis 20 Gew.-% dieser Zusammensetzung beträgt.

23. Schmierölkonzentrat enthaltend ein neutrales Trägeröl und etwa 5 bis 80 Gew.-% eines hydrolytisch stabilen borierten Alkylkatechin- Aminkomplexes gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14.