DE3242425A1 - Rostschutz-beschichtungsmassen auf der basis waessriger dispersionen und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion, die zur irreversiblen Bildung von gehärteten Rostschutzüberzügen oder -filmen geeignet Sind. Insbesondere betrifft die Erfindung schützende, in Wasser dispergierte, filmbildende Massen, die ein inniges Gemisch eines filmbildenden organischen Polymerisats und eines nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systems enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ferner Fertigungsgegenstände, deren metallische Oberflächen mit derartigen filmbildenden Massen beschichtet sind.

Die Korrosion von Metalloberflächen ist bei vielen industriellen Anwendungszwecken von grosser wirtschaftlicher Bedeutung, so dass dem Korrosionsschutz grosse Beachtung geschenkt wird. Von besonderer Bedeutung ist dies bei Stahl und anderen Eisenlegierungen. Die Korrosion derartiger Eisenmetallegierungen beruht weitgehend auf Rostbildung, die wiederum zur Gesamtumwandlung von freien Metallen in ihre Oxide führt.

Die zur Erklärung der Oxidation von Gegenständen aus Eisenmetallen am besten geeignete Theorie postuliert im wesentlichen die Anwesenheit von Wasser und Sauerstoff. Bereits Spurenmengen an Feuchtigkeit reichen gemäss dieser Theorie aus j um eine Lösung von Eisen darin und die Bildung von Eisen(II)-oxid zu induzieren, bis das Wasser mit Eisen(II)-ionen gesättigt wird. Die Anwesenheit von Sauerstoff bewirkt die Oxidation zu Eisen(III)-hydroxid, das aus der Lösung ausfällt und schliesslich zu Eisen(III)-oxid oder Rost umgewandelt wird.

Die vorgenannte Reaktionsfolge kann verhindert oder zumindest weitgehend gehemmt werden, indem man relativ undurchlässige Überzüge oder Filme aufbringt, die einen Zutritt von Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff zur Metalloberfläche verhindern. Derartige. Überzüge werden häufig einer

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hohen Feuchtigkeit, korrodierenden Atmosphären und dergleichen ausgesetzt. In dem Ausmass, in dem diese Überzüge oder Filme durch diese Einflüsse penetriert oder anderweitig geschädigt werden, werden sie für den beabsichtigten Zweck unwirksam. Es ist auch wichtig, dass diese überzüge fest an der Metalloberfläche haften und gegenüber Abblättern-*, Rissbildung, Blasenbildung, Pulverisierung und andere Formen eines Verlusts der Haftung beständig sind. Ferner muss ein in zufriedenstellender Weise korrosionsschützender überzug oder Film gegenüber Wettereinflüssen, hoher Feuchtigkeit und korrodierenden Atmosphären, wie salzbefrachtete Nebel- oder Dünstgebilde, mit industriellen Abfallprodukten verunreinigte Luft, Strassenstaub, Calciumchlorid und dergleichen, beständig sein, so dass der schützende überzug oder Film auf einem Grossteil der Metalloberfläche und nach Möglichkeit auf der gesamten Oberfläche bestehen bleibt.

Die Korrosion von Metalloberflächen ist von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung für Besitzer und Hersteller von Kraftfahrzeugen. Jeder Autobesitzer kennt die Korrosion, die an der Innen- oder Unterseite der Karosserie beginnt, beispielsweise an den Türunterblechen, Kotflügeln, Scheinwerferpartien und Türblechen. Die Korrosionsgeschwindigkeit ist in bestimmten Gegenden mit strengen Witterungsbedingungen während der Wintermonate besonders hoch, wo die Anwendung von Sand, Salz, Calciumchlorid, Schlacke und dergleichen zur Aufrechterhaltung des Strassenverkehrs notwendig ist. Unter diesen Bedingungen ist es im allgemeinen nur eine Frage der Zeit, bis die relativ dünn bemessenen Karosseriebleche vollständig in Eisenoxid oder Rost umgewandelt werden. Sobald dieser Zustand erreicht ist, blättern auch qualitativ hochwertige äussere überzüge ab und lassen die an der Fahrzeugkarosserie eingetretene Zerstörung des Metalls erkennen.

Automobilhersteller führen einen ständigen Kampf gegen eine derartige Korrosion der Karosserie. Mastixharze und Porenschliesser werden in grossem Umfang als physikalische Sperren gegen korrodierend wirkende Mittel eingesetzt. Ferner werden korrosionshemmende Grundanstriche auf die Unterbodenflächen aufgebracht, sofern diese nicht Schweissvorgänge auf der Fertigungsstrasse stören. Wenn möglich, wird mit Zink beschichteteter, galvanisierter Stähl in erheblichen Mengen zur Herstellung von vielen Karosserieteilen, die direkt korrodierend wirkenden Mitteln ausgesetzt sind, verwendet. Durch diese und viele andere Bemühungen wurden die Probleme der Unterbodenkorrosion nur verringert, während das Grundproblem an sich bestehen bleibt. Auch mit Mastixharzen auf Asphaltbasis als Unterbodenbeschichtungen lässt sich nicht der gewünschte Dauerschutz gegen Korrosion erzielen, da aufgrund einer Härtung durch Alterung diese Überzüge reissen und ihre Haftfähigkeit verlieren, insbesondere wenn sie niedrigen Umgebungstemperaturen ausgesetzt sind.

Es wurden auch korrosionshemmende Anstriche als Unterbodenbeschichtungen verwendet. Diese sind aber wegen der Vorbereitungen, die vor dem Aufbringen der überzüge am Metall vorgenommen werden müssen, nicht besonders zweckmässig.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue rosthemmende Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion zum Schutz von Metallen zur Verfügung zu stellen. Diese Beschichtungsmassen sollen leicht und auf wirtschaftliche Weise auf die Metallflachen aufgebracht werden können.

Gegenstand der Erfindung sind in Wasser dispergierte Beschichtungsmassen, die bei den Trocknungstemperaturen zu gehärteten, rosthemmenden Überzügen oder Filmen aus diesen in Wasser dispergierten Massen koaleszieren. Diese in Wasser dispergierten Massen enthalten

(A) mindestens ein filmbildendes organisches Polymerisat und

(B) mindestens ein nicht-Newtonsches kolloidaldisperses System, enthaltend (1) feste metallhaltige kolloidale Teilchen, (2) ein flüssiges Dispergiermedium und (3) eine organische Verbindung, deren Moleküle einen hydro-^ phoben Anteil und mindestens einen polaren Substituenten enthalten, wobei das disperse System eine basische Neutralisationszahl von etwa 7,0 oder weniger aufweist.

Die erfindungsgemässen Beschiehtungsmassen auf der Basis wässriger Dispersionen enthalten 2 wesentliche Hauptbestandteile. Beim ersten Hauptbestandteil handelt es sich um die Komponente (A), nämlich ein filmbildendes organisches Polymerisat. Beispiele für entsprechende Klassen von filmbildenden organischen Polymerisaten, die in den erfindungsgemässen Beschiehtungsmassen Verwendung finden können, sind Polyolefine, Polyamide, Acrylharze, Polystyrole, Polyäther, Polyfluorkohlenwasserstoffe, Polymercaptane, Polyester, Polyurethane, Acetalharze, Polyterpene, Phenolharze, Celluloseharze, Melaminharze, Furanharze, Alkydharze, Siliconharze, natürliche Harze, Gemische von natürlichen Harzen, Gemische von natürlichen und Kunstharzen und dergleichen. Diese Harzklassen sind bekannt; vgl. beispielsweise Modern Plastics Encyclopedia, Bd. 56, Nr. 1OA (1979-1980), McGraw-Hill Publications. Diese Druckschrift enthält zahlreiche erläuternde Beispiele, die unter die vorgenannten Polymerisatklassen fallen, unter Einschluss von Celluloseharzen, wie Celluloseniträte, Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate, fithylcellulose und dergleichen; gemischte Celluloseester, wie Celluloseacetobutyrat und dergleichen; Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutene, Polyisobutylene, Äthylen-Propylen-Copolymerisate und Äthylen-Propylen-Copolymerisate mit bis zu 3 Gewichtsprozent eines Diolefins, z.B. Isopren und Butadien; PoIy-

BAD ORIGfNAL

halogenolefine, wie Polytetrafluorathylene, Polychlortrifluorathylene und dergleichen; Polyamide, wie PoIycaprolactam, Polyhexamethylendiamid, Polyhexamethylensebacamid und von Tr!hydroxytriterpensäure (bassic acid), Terephthalsäure und Alkylendiaminen, wie Hexamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin abgeleitete Polyamide; Polystyrol und styrolhaltige Copolymerisate und Terpolymerisate, wie Copolymerisate von Styrol und Acrylnitril oder Terpolymerisate aus Styrol, 1,3-Butadien und Acrylnitril; Copolymerisate von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylester, wie Vinylacetat; Polyvinylacetate, wie Polyvinylacetal an sich und Polyvinylbutyral; Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze; Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Furfural-Harze und dergleichen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von filmbildenden organischen Polymerisaten j die sich für die erfindungsgemässen Beschichtungsmassen eignen sind Acrylpolymerisate, wie Polymerisate und Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsäure und Copolymerisate aus Gemischen von 2 oder mehr Monomeren vom Acryltyp aus der Gruppe Acryl- und Methacrylsäureester, wobei sich der Alkoholrest von (1) Alkanolen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Octanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol und dergleichen, (2) Halogenalkanolen, wie 2-Chloräthanol, (3) Aminoalkanolen, wie 2-(tert.-Butylamino)-äthanol und 2-Diäthylaminoäthanol, (4) Alkoxyalkanolen, wie 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol und 3-Äthoxypropanol,und (5) Cycloalkanolen, wie Cyclohexanol und Cyclopropanol,ableitet, sowie die entsprechenden Amide und PoIyamide dieser Säuren unter Einschluss von Acrylamiden und Methacrylamiden, Alkylen-bis-amiden und N-substituierten Amiden, wie N-tert.-Butylacrylamid. Weitere Beispiele für als Komponente (A) geeignete Acrylpolymerisate sind Polymerisate, die sich aus Gemischen von mindestens einem der vorgenannten Acryl- oder Methacrylsäureester und -amide mit mindestens einem Monomeren mit einer Vinyldoppelbindung

ableiten. Beispiele für derartige Verbindungen mit Vinyldoppelbindungen sind Vinyl ester ,wie Vinylacetat,Vinylpropionat,Vinylbutyrate, Vinylbenzoate und dergleichen; Styrol, ringsubstituiertes Alkyl- und Alkoxystyrol, wie o-, m- und p-Methyl- und Äthylstyrole, m- und p-Isopropylstyrole, p-Butylstyrol, p-Heptylstyrol, p-Cyclohexylstyrol, o-, m- und p-Methoxy- und Äthoxystyrole, 2,6-Diemthoxystyrol und 2-Methoxyisopropylstyrol und dergleichen, of-Methylstyrol _i und ringsubstituiertes o(-Methylstyrol, wie 4-Methyl-Ocmethylstyrol, 4-Isoprop.ylr^-= methylstyrol, 2,3-Dimethylci-methylstyrol und dergleichen. Bevorzugte Acrylpolymerisate zur Verwendung als Komponente (A) der erfindungs- :* gemässen Beschichtungsmassen sind solche, die sich von Gemischen aus 2 oder mehr Acryl- und Methacrylsäureesternj,

!5 wobei der Alkoholrest von C.-Cji-Alkanolen und

Amiden von Acryl- und Methacrylsäure abgeleitet ist, und einem oder mehrerer dieser Ester und Amide mit einem oder mehreren Monomeren mit einer Vinyldoppelbindung, beispielsweise den vorstehend genannten substituierten und unsubstituierten Styrolen und et-Methylstyrolen, ableiten. Besonders bevorzugte Acrylpolymerisate leiten sich von 2 oder mehr niederen C^Cn-Alkylestem von Acrylsäure und Methacrylsäure oder einem oder mehreren dieser Ester mit Sty-' rolen ab. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymerisäten für die Zwecke der Erfindung sind solche, die sich von niederen C«-Cj.-Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Styrol ableiten.

Die filmbildenden organischen Polymerisate für die Zwecke OQ der Erfindung können entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Sind die organischen Polymerisate wasserunlöslich, liegen sie im allgemeinen in der wässrigen Phase in Form von dispersen Teilchen in der Grosse von 0,1 bis etwa 10 pm vor. Ein bevorzugter Bereich beträgt etwa 0,5 bis etwa 5,0 ^um.

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halogenolefine, wie Polytetrafluoräthylene, Polychlortrifluoräthylene und dergleichen; Polyamide, wie PoIycaprolactam, Polyhexamethylendiamid, Polyhexamethylensebacamid und von Trihydroxytriterpensäure (bassic acid), Terephthalsäure und Alkylendiaminen, wie Hexamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin abgeleitete Polyamide; Polystyrol und styrolhaltige Copolymerisate und Terpolymerisate, wie Copolymerisate von Styrol und Acrylnitril oder Terpolymerisate aus Styrol, 1,3-Butadien und Acrylnitril; Copolymerisate von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylester, wie Vinylacetat; Polyvinylacetate, wie Polyvinylacetal an sich und Polyvinylbutyral; Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze; Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Furfural-Harze und dergleichen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von filmbildenden organischen Polymerisaten, die sich für die erfindungsgemässen Beschichtungsmassen eignen sind Acrylpolymerisate, wie Polymerisate und Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsäure und Copolymerisate aus Gemischen von 2 oder mehr Monomeren vom Acryltyp aus der Gruppe Acryl- und Methacrylsäureester, wobei sich der Alkoholrest von (1) Alkanolen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Octanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, fithylenglykol, Polyäthylenglykol und dergleichen, (2) Halogenalkanolen, wie 2-Chloräthanol, (3) Aminoalkanolen, wie 2-(tert.-Butylamino)-äthanol und 2-Diäthylaminoäthanol, (4) Alkoxyalkanolen, wie 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol und 3-Ä'thoxypropanoljund (5) Cycloalkanolen, wie Cyclohexanol und Cyclopropanol,ableitet, sowie die entsprechenden Amide und PoIyamide dieser Säuren unter Einschluss von Acrylamiden und Methacrylamiden, Alkylen-bis-amiden und N-substituierten Amiden, wie N-tert.-Butylacrylamid. Weitere Beispiele für als Komponente (A) geeignete Acrylpolymerisate sind Polymerisate, die sich aus Gemischen von mindestens einem der vorgenannten Acryl- oder Methacrylsäureester und -amide mit mindestens einem Monomeren mit einer Vinyldoppelbindung

ableiten. Beispiele für derartige Verbindungen mit Vinyldoppelbindungen sind Vinyl ester, wie Viny lace tat, Vinylpropionat ,Vinylbutyrate, Vinylbenzoate und dergleichen; Styrol, ringsubstituiertes Alkyl- und Alkoxystyrol, wie o-, m- und p-Methyl- und Ä'thylstyrole, m- und p-Isopropylstyrole, p-Butylstyrol, p-Heptylstyrol, p-Cyclohexylstyrol, o-, m- und p-Methoxy- und A'thoxystyrole, 2,6-Diemthoxystyrol und 2-Methoxyisopropylstyrol und dergleichen, oi-Methylstyrol und ringsubstituiertes q(-Methylstyrol, wie 4-Methyl-Qt-

^O methylstyrol, 4-Isopropyl-^- methylstyrol, 2,3-Dimethylci-methylstyrol und dergleichen. Bevorzugte Acrylpolymerisate zur Verwendung als Komponente (A) der erfindungsgemässen Beschichtungsmassen sind solche, die sich von Gemischen aus 2 oder mehr Acryl- und Methacrylsäureestern ₉

IQ wobei der Alkoholrest von CpCw-Alkanolen und

Amiden von Acryl- und Methacrylsäure abgeleitet ist, und einem oder mehrerer dieser Ester und Amide mit einem oder mehreren Monomeren mit einer Vinyldoppelbindung, beispielsweise den vorstehend genannten substituierten und unsubstituierten Styrolen und ei-Methylstyrolen, ableiten. Besonders bevorzugte Acrylpolymerisate leiten sich von 2 oder mehr niederen CL-Cw-Alkylestern.von Acrylsäure und Methacrylsäure oder einem oder mehreren dieser Ester mit Styrolen ab. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymerisäten für die Zwecke der Erfindung sind solche, die sich von niederen C--C₁,-Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Styrol ableiten.

Die filmbildenden organischen Polymerisate für die Zwecke gO der Erfindung können entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Sind die organischen Polymerisate wasserunlöslich, liegen sie im allgemeinen in der wässrigen Phase in Form von dispersen Teilchen in der Grosse von 0,1 bis etwa 10;um vor. Ein bevorzugter Bereich beträgt g₅ etwa 0,5 bis etwa 5,0 ^um.

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Im allgemeinen beträgt die Menge des filmbildenden organischen Polymerisats erfindungsgemäss etwa 10,0 bis etwa 65,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der speziellen Beschichtungsmasse. Ein bevorzugter Bereich für das Polymerisat beträgt etwa 15,0 bis etwa 35,0 Gewichtsprozent und ein besonders bevorzugter Bereich etwa 22,0 bis etwa 28,0 Gewichtsprozent.

Bei der zweiten wesentlichen Hauptkomponente der erfindungsgemässen Beschichtungsmassen, d.h. der Komponente (B) handelt es sich um ein nicht-Newtonsches kolloidaldisperses System, das überbasische Salze von organischen Säuren enthält. Diese nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systeme weisen eine basische Neutralisationszahl, bestimmt gegen Phenolpthalein, von 0 bis etwa 7,0 auf. Die Bestimmung der Neutralisationszahl wird weiter unten eingehend erläutert.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen wässrigen Be-Schichtungsmassen geeigneten kolloidaldispersen Systeme weisen nicht-Newtonsche Fliesseigenschaften, d.h. thixotrope Eigenschaften auf. Die apparente Viskosität eines thixotropen Materials hängt sowohl von der Schergeschwindigkeit als auch von der Zeitdauer der Scherwirkung ab. Die Theologischen Eigenschaften derartiger Materialien sind in Standardwerken erläutert; vgl. beispielsweise B. Jirgensons und M.E. Straumonis, A Short Textbook on Colloidal Chemistry (2. Aufl.) The MacMillan Co., N.Y. 1962, insbesondere Seiten 178 bis 183.

Der Ausdruck "disperses System" stellt einen Fachausdruck für Kolloide oder kolloidale Lösungen dar, z.B. "beliebige homogene Medien mit einem Gehalt an dispergierten Bestandteilen beliebiger Grosse und beliebigen Zustande"; vgl. Jirgensons und Straumonis, a.a.O. Jedoch bilden die speziellen dispersen Systeme der Erfindung eine Untergattung

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innerhalb dieser breiten Klasse von dispersen Systemen, wobei diese Untergattung durch verschiedene wichtige Merkmale charakterisiert ist.

Diese Untergattung umfasst solche dispersen Systeme, bei denen es sich zumindest bei einem Teil der darin dispergierten Teilchen um in situ gebildete feste metallhaltige Teilchen handelt. Mindestens etwa 10 bis etwa 50 Prozent der Teilchen sind von diesem Typ. Vorzugsweise sind im wesentlichen alle dieser festen Teilchen in situ gebildet.

So lange die festen Teilchen dispergiert im Dispergiermedium als kolloidale Teilchen verbleiben, ist die Teilchengrösse nicht kritisch. Im allgemeinen übersteigt die Teilchengrösse 5000 Ä nicht. Vorzugsweise beträgt die maximale Einheitsteilchengrösse unter etwa 1000 S. Besonders bevorzugt ist eine Einheitsteilchengrösse von weniger als etwa 400 Ä. Systeme mit einer Einheitsteilchengrösse im Bereich von 30 bis 200 S ergeben ausgezeichnete Ergebnisse. Die minimale Einheitsteilchengrösse beträgt mindestens 20 Ä und vorzugsweise mindestens etwa 30 A= .

Die Bezeichnung "Einheitsteilchengrösse" soll die durchschnittliche Teilchengrösse der festen metallhaltigen Teilchen bezeichnen, wobei eine maximale Dispersion der einzelnen Teilchen im gesamten dispersen Medium angenommen wird. Dies bedeutet, dass es sich bei den Einheitsteilchen um die Teilchen handelt, die in der Grosse der Durchsehnittsgrösse der metallhaltigen Teilchen entsprechen und die selbständig innerhalb des dispersen Systems als diskrete kolloidale Teilchen existieren können. Diese metallhaltigen Teilchen treten in 2 Formen in den dispersen Systemen auf. Individuelle Einheitsteilchen können als solche im gesamten Medium dispergiert sein oder Einheitsteilchen können ein Agglomerat in Kombination mit anderen Materialien, wie mit anderen metallhaltigen Teilchen, dem dispersen Medium

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und dergleichen, die in den dispersen Systemen enthalten sind, bilden. Diese Agglomerate sind im System als "metallhaltige Teilchen" dispergiert. Offensichtlich ist die "Teilchengrösse" des Agglomerate wesentlich grosser als die Einheitsteilchengrösse. Ferner ist es auch klar, dass diese Agglomeratgrösse auch innerhalb des gleichen dispersen Systems starken Variationen unterliegen kann. Die Agglomeratgrösse variiert beispielsweise mit dem Grad der beim Dispergieren der Einheitsteilchen angewandten Scherwirkung. Dies bedeutet, dass die mechanische Bewegung des dispersen Systems eine Tendenz zeigt, die Agglomerate in die entsprechenden Einzelbestandteile aufzubrechen und diese Einzelbestandteile im gesamten dispersen Medium zu dispergieren. Der Dispersionsgrenzwert wird erreicht, wenn jedes feste, metallhaltige Teilchen einzeln im Medium dispergiert ist.- Demzufolge sind die dispersen Systeme unter Bezugnahme auf die Einheitsteilchengrösse charakterisiert, wobei es für den Fachmann klar ist, dass die Einheitsteilchengrösse die durchschnittliche Grosse der festen metallhaltigen, im System vorhandenen Teilchen, die unabhängig voneinander existieren können, bedeutet. Die durchschnittliche Teilchengrösse der metallhaltigen festen Teilchen im System kann zur Annäherung an den Wert der Einheitsteilchengrösse durch Anlegen einer Scherwirkung an das existierende System oder während der Bildung des dispersen Systems bei in situ-Bildung der Teilchen erreicht werden. Es ist zur Herstellung geeigneter disperser Systeme nicht erforderlich, dass die maximale Teilchendispersion vorliegt. Die mit einer Homogenisierung einhergehende Bewegung des überbasischen Materials und Umwandlungsmittels gemäss den nachstehenden Erläuterungen bewirkt eine ausreichende Teilchendispersion.

Grundsätzlich liegen die festen metallhaltigen Teilchen der ersten Komponente des kolloidaldispersen Systems in Form von Metallsalzen von anorganischen Säuren und nieder-

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molekularen organischen Säuren bzw. von deren Hydraten oder Gemischen davon vor. Bei diesen Salzen handelt es sich im allgemeinen um Formiate, Acetate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfide, Sulfite, Hydrogensulfite und Halogenide, insbesondere Chloride, von Alkali- und Erdalkalimetallen. Mit anderen Worten handelt es sieh bei den metallhaltigen Teilchen im allgemeinen um Teilchen von Metallsalzen, wobei es sich bei den Einheitsteilchen um die einzelnen Salzteilchen handelt und die Einheitsteil-

^q chengrösse die durchschnittliche TeilchengrÖsse der Salzteilchen ist. Diese Grosse lässt sich leicht ermitteln, beispielsweise durch herkömmliche Röntgenbeugungstechniken. Kolloidaldisperse Systeme mit Teilchen dieser Art werden gelegentlich auch als makromolekulare kolloidale Systeme

-^g bezeichnet.

Aufgrund der Zusammensetzung der kolloidaldispersen Systeme können die metallhaltigen Teilchen auch als Komponenten in mizellarkolloidalen Teilchen vorliegen. Abgesehen von den festen

2Q metallhaltigen Teilchen und dem dispersen Medium weisen die erfindungsgemäss geeigneten kolloidaldispersen Systeme eine dritte wesentliche Komponente auf, die im Medium löslich ist und in ihren Molekülen- einen hydrophoben Anteil und mindestens einen polaren Substituenten enthält. Diese dritte Komponente kann sich selbst entlang der äusseren Oberflächen der vorgenannten Metallsalze orientieren, wobei die polaren Gruppen an der Oberfläche der Salze liegen und die hydrophoben Anteile sich von den Salzen in das disperse Medium unter Bildung von mizellarkolloidalen Teilchen erstrecken. Diese Mizellarkolloide werden durch schwache intermolekulare Kräfte, beispielsweise Van der Waalssche-Kräfte und dergleichen, gebildet. Mizellarkolloide stellen einen Typ der vorstehend erläuterten Agglomeratteilchen dar. Aufgrund der molekularen Orien-

qc tierung in diesen mizellarkolloidalen Teilchen sind diese Teilchen durch eine metallhaltige Schicht (d.h. die festen

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metallhaltigen Teilchen und im polaren Substituenten der dritten Komponente eventuell vorhandene Metalle, wie das Metall einer Sulfon- oder Carbonsäuresalzgruppe), eine hydrophobe Schicht, die durch die hydrophoben Anteile der Moleküle der dritten Komponente gebildet sind, und eine

polare Schicht, die eine Brücke zwischen der metallhaltigen Schicht und der hydrophoben Schicht darstellt, charakterisiert, wobei die polare Brückenschicht die polaren Substituenten der dritten Komponente des Systems, d.h. die 10

ti

(- - Gruppe, wenn es sich bei der dritten Komponente um ein Erdalkalimetall-petrosulfonat handelt, umfasst.

Bei der zweiten Komponente des kolloidaldispersen Systems handelt es sich um das Dispergiermedium. Die Identität des

_on Mediums stellt keinen besonders kritischen Aspekt der Erfindung dar, da das Medium vorwiegend als flüssiger Träger dient, in dem die festen Teilchen dispergiert sind. Das disperse Medium besteht normalerweise aus inerten organischen Flüssigkeiten, d.h. Flüssigkeiten, die chemisch im wesentlichen inaktiv sind. Beispiele für entsprechende Flüssigkeiten sind Alkane und Halogenalkane mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie Polyhalogen- und Perhalogenalkane mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen; Cycloalkane mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen; die entsprechenden alkyl- und/oder

_or. halogensubstituierten Cycloalkane; Arylkohlenwasserstoffe; ου

Alkylarylkohlenwasserstoffe; Halogenarylkohlenwasserstoffe; Äther, wie Dialkyläther; Alkylaryläther; Cycloalkyläther; Cycloalkylalkyläther; Alkanole, Alkylenglykole, Polyalkylenglykole und Ester dieser Glykole; Alkyläther von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen; Alkanolamine, Amine und flüssige Polyamine, zweibasische Alkansäurediester;

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Silikatester, Glyceride, epoxidierte Glyceride, aliphatische und aromatische Ester; Petroleumwachse, Paraffingatsch (nicht-raffinierte Petroleumfraktionen auf Paraffinbasis); synthetische Kohlenwasserstoffwachse und chlorierte Wachse. Spezielle Beispiele sind Petroläther, Stoddard-Lösungsmittel, Pentan, Hexan, Octan, Isooctan, Undecan, Tetradecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan, Cyclooctane Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, tert„-Butylbenzol, Halogenbenzole, insbesondere Mono- und Polychlorbenzale, wie Chlorbenzol an sich und 3,4-Dichlortoluol, Mineralöle, n-Propyläther, Isopropyläther, Isobutyläther, n-Amyläther, Methyl-n-amyläther, Cyclohexyläther, Äthoxycyclohexan, Methoxybenzol, Isopropoxybenzol, p-Methoxytoluol, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Hexanol, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Alkylenglykole, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, Diäthylketon, Dipropylketon, Methylbutylketon, Acetophenon, 1,2-Difluortetrachloräthan, Dichlorfluormethan,

1,2-Dibromtetrafluoräthan, Trichlorfluormethan, 1-Chlorpentan, 1,3-Dichlorhexan, Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Propionamid, Diisooctylazelat, Äthylenglykol, PoIypropylenglykole, Hexa-2-äthylbutoxyd.isiloxan und dergleichen-

Als Dispergiermedien sind auch niedermolekulare flüssige Polymerisate, die im allgemeinen als Oligomere bezeichnet werden, geeignet- Dazu gehören Dimere, Tetramere, Pentamere und dergleichen. Spezielle Beispiele für diese grosse Gruppe von Materialien sind Flüssigkeiten, wie Propylentetramere, Isobutylendimere und dergleichen.

Unter dem Gesichtspunkt der leichten Zugänglichkeit, der Kosten und ihrer Eigenschaften stellen Alkyl, Cycloalkyl- und Arylkohlenwasserstoffe die bevorzugte Klasse von dispersen Medien dar. Flüssige Petroleumfraktionen stellen eine

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weitere bevorzugte Klasse von dispersen Medien dar. Zu diesen bevorzugten Klassen gehören Benzole und alkylierte Benzole, Cycloalkane und alkylierte Cycloalkane, Cycloalkene und alkylierte Cycloalkene, die in Petroleumfraktionen auf Naphthenbasis vorkommen, sowie Alkane, die in Petroleumfraktionen auf Paraffinbasis vorkommen. Petroläther, Naphtha, Mineralöle, Stoddard-Lösungsmittel, Toluol, Xylol und dergleichen sowie Gemische davon, sind Beispiele für wirtschaftliche Quellen für inerte organische Flüssigkeiten, die erfindungsgemäss als disperse Medien im kolloidaldispersen System wirken können.

Besonders bevorzugt als disperse Systeme sind solche, die mindestens einen gewissen Anteil an Mineralöl als Komponente des dispersen Mediums enthalten. Jedoch ist es bei dieser bevorzugten Systemklasse' erwünscht, dass das Mineralöl mindestens etwa 1 Gewichtsprozent des gesamten Mediums und vorzugsweise mindestens etwa 5 Gewichtsprozent ausmacht. Derartige Medien mit einem Gehalt an mindestens 10 Gewichtsprozent Mineralöl sind besonders geeignet.

Wie sich aus den nachstehenden Ausführungen ergibt, kann das Mineralöl als alleiniges disperses Medium dienen.

Wie bereits erwähnt, können die in den wässrigen dispersen Massen der Erfindung verwendeten dispersen Systeme neben den festen metallhaltigen Teilchen und dem dispersen Medium noch eine dritte Komponente erfordern. Bei dieser dritten Komponente handelt es sich um eine organische Verbindung, die im dispersen Medium löslich ist, und deren Moleküle einen hydrophoben Anteil und mindestens einen polaren Substituenten aufweisen.

Beim hydrophoben Anteil der organischen Verbindung handelt es sich um einen Kohlenwasserstoffrest oder um einen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden Rest, wobei diese Reste mindestens etwa 12 aliphatische Kohlen-

stoffatome enthalten. Im allgemeinen handelt es sich beim Kohlenwasserstoffanteil um einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wenngleich auch aliphatisch oder cycloaliphatisch substituierte aromatische g Kohlenwasserstoffreste geeignet sind. Mit anderen Worten handelt es sich beim hydrophoben Anteil der organischen Verbindung um den Rest des organischen Materials, das überbasisch gemacht wird, abzüglich der polaren Substituenten. Ist beispielsweise das überbasisch zu machende Material

,Q eine Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphorsäure, so handelt es sich beim hydrophoben Anteil um den Rest dieser Säuren, der sich nach Entfernung der Säurefunktionen ergibt. Ist in ähnlicher Weise das überbasisch zu machende Material ein Phenol, ein nitrosubstituiertes Polyolefin oder ein Amin,

,c so handelt es sich beim hydrophoben Anteil der organischen Verbindung um den Rest, der sich nach Entfernung der Hydroxyl-, Nitro- bzw. Aminogruppe ergibt. Der hydrophobe Anteil des Moleküls bewirkt die Löslichkeit der organischen Verbindung in dem Lösungsmittel, das beim Überbasischmachen

2Q verwendet wird, und später im dispersen Medium.

In den nachstehenden Beispielen handelt es sich bei der dritten Komponente des dispersen Systems (d.h. die organische Verbindung, die im dispersen Medium löslich ist und ng deren Moleküle einen hydrophoben Anteil und einen polaren Substituenten aufweisen) um Calciumpetrosulfonat der Formel

0	0	0
It	It
R S-O-Ca-O-S-R1 I „ tt '
0

in der R₁ den ,Rest einer Petrosulfonsäure bedeutet. In diesem Fall handelt es sich beim hydrophoben Anteil des Moleküls um den Kohlenwasserstoffrest der Petrosulfonsäure, d.h. -R₁. Beim polaren Substituenten handelt es sich um den

Metallsalzrest

- 26 O O

11 Il

-S-O- Ca-O-S-

tl Il

0 ' 0

Offensichtlich handelt es sich beim polaren Anteil dieser organischen Verbindungen um die polaren Substituenten, wie die vorstehend genannte Säuresalzgruppe. Enthalt das überbasisch zu machende Material polare Substituenten, die mit der beim überbasischmachen verwendeten basischen Metallverbindung reagieren beispielsweise Säuregruppen, wie Carboxy-, SuIfino-, Hydroxysulfonyl- und Phosphorsäuregruppen, oder Hydroxylgruppen, so ist die polare bzw. · Phosphorsäure- oder Hydroxylgruppe, d.h. der polare Substituent der dritten Komponente, die bei der Reaktion gebildete polare Gruppe. Somit handelt es sich beim polaren Substituenten um die entsprechende Säuremetallsalzgruppe oder das Hydroxylgruppenmetallderivat, beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat, -carboxylat,

-sulfinat, -alkoholat oder -phenat. 20

Andererseits enthalten einige überbasisch zu machende Materialien polare Substituenten, die im allgemeinen nicht mit Metallbasen reagieren. Zu diesen Substituenten gehören Nitro, Amino, Ketocarboxyl, Carboalkoxy und dergleichen. Bei von derartigen überbasischen Materialien abgeleiteten dispersen Systemen sind die polaren Substituenten in der dritten Komponente unverändert gegenüber dem Material, das ursprünglich überbasisch gemacht worden ist.

SQ Die Art der dritten Komponente des dispersen Systems hängt von der Art der Ausgangsmaterialien (dem überbasisch zu machenden Material und der Metallbasenverbindung) ab, die bei der Herstellung der überbasischen Materialien verwendet werden. Ist die Art dieser Ausgangsmaterialien bekannt, so wird die dritte Komponente im kolloidaldispersen System automatisch festgelegt. Somit lässt sich von der Beschaffen-

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heit des Ausgangsmaterials die Beschaffenheit des hydrophoben Anteils der dritten Komponente im dispersen System leicht als der Rest der Materialien, der sich nach Abzug der daran gebundenen polaren, Substituenten ergibt, festlegen. Die Beschaffenheit der polaren Substituenten an der dritten Komponente wird chemisch festgelegt. Wenn die polaren Gruppen am überbasisch zu machenden Material mit der Metallbase reagieren, beispielsweise wenn es sich um Säurefunktionen, Hydroxylgruppen oder dergleichen handelt, entspricht der polare Substituent am Endprodukt dem Reaktionsprodukt aus dem ursprünglichen Substituenten und der Metallbase. Handelt es sich andererseits beim polaren Substituenten im überbasisch zu machenden Material um einen Substituenten, der nicht mit Metallbasen reagiert, dann ist der polare Substituent der dritten Komponente der gleiche wie der ursprüngliche Substituent.

Wie bereits erwähnt, kann sieh die dritte Komponente um die metallhaltigen Teilchen unter Bildung von mizellarkolloidalen Teilchen orientieren. Demzufolge kann sie im dispersen System als einzelne, flüssige, im dispersen Medium gelöste Komponente vorliegen oder sie kann mit den metallhaltigen Teilchen als Bestandteil der mizellarkolloidalen Teilchen assoziiert sein.

Allgemein werden die zur Herstellung der erfindungsgemässen Massen geeigneten nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systeme nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei man in einer ersten Stufe ein einphasiges, homogenes, Newton-disperses System einer "überbasischen", "superbasischen" oder "hyperbasischen" organischen Verbindung mit einem "Umwandlungsmittel", d.h. im allgemeinen einer Verbindung mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff, unter Umwandlung des dispersen Systems zu einem System mit nicht-Newtonschen Fliesseigenschaften homogenisiert und anschliessend in einer zweiten-Stufe diese umgewandelten

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Systeme mit zusätzlichen metallhaltigen Reaktanten und saurem Material umsetzt, um das Metallverhältnis zu erhöhen und die Basenneutralisationszahl des endgültigen dispersen Systems zu verringern. Durch diese Behandlung werden die einphasigen Systeme in nicht-Newtonsche kolloidaldisperse Systeme verwandelt, die dann in den filmbildenden Massen der Erfindung Verwendung finden.

Die Ausdrücke "überbasisch", "superbasisch" und "hyperbasisch" bezeichnen bekannte Klassen von metallhaltigen Materialien, die im allgemeinen als Detergentien und/oder Dispergiermittel in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Diese überbasischen Materialien werden auch als "Komplexe", "Metallkomplexe", "Salze mit hohem Metallgehalt" und dergleichen, bezeichnet, überbasische Materialien sind durch einen Metallgehalt charakterisiert, der über den Gehalt hinausgeht·, der bei einer stöchiometrischen Umsetzung des Metalls und der speziellen organischen Verbindung, beispielsweise einer Carbonsäure oder Sulfonsäure, vorhanden wäre. Wird somit eine Monosulfonsäure

0

ti

R-S-OH

TI

0
25

mit einer basischen Metallverbindung, wie Calciumhydroxid, neutralisiert, so erhält das gebildete "normale" Metallsalz 1 Äquivalent Calcium pro Äquivalent Säure, entsprechend der Formel

R-S-O-Ca-O-S-R

ti Il

ο ο

Es sind jedoch verschiedene Verfahren bekannt, die in Lösung in einer inerten organischen Flüssigkeit Produkte liefern, die mehr als die stöchiometrische Metallmenge

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enthalten. Die Lösungen dieser Produkte werden hier als überbasische Materialien bezeichnet. Entsprechend diesem Verfahren können die SuIfonsäure oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon mit einer Metallbase umgesetzt werden. Das Produkt enthält eine Metallmenge im Überschuss zu der Menge, die zur Neutralisation der Säure erforderlich ist; beispielsweise ist 4,5 mal so viel Metall wie im normalem Salz oder ein Metallübersehuss von 3,5 Äquivalenten vorhanden. Der tatsächliche stöehiometrische Metallüberschuss kann beträchtlich variieren, beispielsweise von 0,1 bis etwa 30 oder mehr Äquivalenten, je nach den Reaktionen, Verfahrensbedingungen und dergleichen.· Diese überbasischen Materialien, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten nicht-Newtonschen dispersen Systeme verwendet werden, enthalten etwa 3,5 bis etwa 30 oder mehr Äquivalente Metall pro Äquivalent des überbasisch zu machenden Materials.

In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck "überbasisch" zur Bezeichnung von Materialien verwendet, die einen stöchiometrischen Metallüberschuss enthalten« Somit fallen unter diesen Ausdruck auch die Materiellen, die vom Fachmann als überbasisch, superbasisch, hyperbasisch und dergleichen bezeichnet werden, wie vorstehend erläutert.

Der Ausdruck "Metallverhältnis" bezeichnet entsprechend üblicher Terminologie das Verhältnis der gesamten chemischen Äquivalente des Metalls im überbasischen Material (z.B, eines Metallsulfonats oder -carboxylats) zu den chemischen Äquivalenten des Metalls im Produkt, die bei der Umsetzung zwischen dem überbasisch zu machenden organischen Material (beispielsweise SuIfonsäure oder Carbonsäure) und dem metallhaltigen Reaktanten (beispielsweise Calciumhydroxid, Bariumoxid und dergleichen) gemäss der bekannten chemischen Reaktivität und Stöchiometrie der

-:-^:-^: ■'■- -^:" '-'■'- 3242A25

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beiden Reaktanten zu erwarten sind. Somit beträgt bei dem vorstehend genannten normalen Calciumsulfonat das Metallverhältnis 1 und beim überbasischen Sulfonat das Metallverhältnis 4,5. Wenn im überbasisch zu machenden Material mehr als eine mit dem Metall reaktionsfähige Verbindung vorhanden ist, so hängt offensichtlich das "Metallverhältnis" des Produkts davon ab, ob die Anzahl der Metalläquivalente im überbasischen Produkt der Anzahl der für eine Einzelverbindung oder für eine Kombination sämtlicher Komponenten erwarteten Äquivalente entspricht.

Im allgemeinen werden diese überbasischen Zwischenprodukte hergestellt, indem man ein Reaktionsgemisch, das (1) das überbasisch zu machende organische Material, (2) ein Reaktionsmedium, bestehend im wesentlichen aus mindestens einem inerten, organischen Lösungsmittel für das organische Material, (3) einen stöchiometrischen Überschuss einer Metallbase und (4) einen Promotor enthält, mit einem sauren Material behandelt. Verfahren zur Herstellung der überbasischen Materialien sowie eine Gruppe von verschiedensten überbasischen Materialien sind beispielsweise aus folgenden US-PSen bekannt: 2 616 90 4, 2 616 905, 2 616 906, 2 616 911, 2 616 924, 2 616 925, 2 617 049, 2 695 910, 2 723 234, 2 723 235, 2 723 236, 2 760 970, 2 767 164, 2 767 209, 2 777 874, 2 798 852, 2 839 470,-2 856 359, 2 859 360, 2 856 361, 2 86I 951, 2 883 340-, 2 915 517, 2 959 551, 2 968 642 , 2 971 014,

2 989 463, 3 001 981, 3 027 325, 3 070 581,3 108 960',

3 147 232, 3 133 019, 3 146 20 1, 3 152 991, 3 155 616, 3 170 880, 3 170 881, 3 172 855, 3 194 823$ 3 223 6_3O, 3 232 883, 3 242 079, 3 242 080, 3 250 710, 3 256 I86, 3 274 135. Auf diese Druckschriften, die Verfahren, überbasisch zu machende Materialien, geeignete Metallbasen, Promotoren und saure Materialien sowie eine Reihe von speziellen überbasischen Produkten, die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen dispersen Systeme eignen,

- 31 beschreiben, wird vollinhaltlich Bezug genommen.

Eine wesentliche Eigenschaft der organischen Materialien die überbasisch gemacht werden, ist ihre Löslichkeit im speziellen, für das Verfahren zum überbasischmachen verwendeten Reaktionsmedium. Da bisher normalerweise Reaktionsmedien mit einem Gehalt an Petroleumfraktionen, insbesondere an Mineralölen, verwendet wurden, handelte es sich bei den organischen Materialien im allgemeinen um öllösliche Substanzen. Wird jedoch ein anderes Reaktionsmedium verwendet (beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Kerosin und dergleichen), ist es nicht wesentlich, dass das organische Material in Mineralöl löslich ist, so lange es im gegebenen Reaktionsmedium löslich ist. Offensichtlich sind viele organischen Materialien, die in Mineralölen löslich sind, auch in vielen der anderen angegebenen geeigneten Reaktionsmedien löslich. Es ist klar, dass das Reaktionsmedium üblicherweise zum dispersen Medium des kolloidal- dispersen System oder zumindest zu einem Bestandteil davon wird, je nachdem ob eine zusätzliche inerte organische Flüssigkeit als Teil des Reaktionsmediums oder des dispersen Mediums zugesetzt wird oder nicht.

Organische Materialien, die überbasisch gemacht werden können, sind im allgemeinen öllösliche organische Säuren unter Einschluss von Phosphor-, Thiophosphor-, Schwefel-, Carbon-, Thiocarbonsäure und dergleichen sowie der entsprechenden Alkali- und Erdalkalimetallsalze davon. Spezielle Beispiele für jede dieser Klassen von organischen Säuren sowie für andere organische Säuren, beispielsweise stickstoffhaltige Säuren, arsenhaltige Säuren und dergleichen, sind zusammen mit Verfahren zur Herstellung von überbasischen Produkten in den vorgenannten Druckschriften beschrieben. Die US-PS 2 777 874 betrifft zur Herstellung von überbasichen Materialien·geeignete organische Säuren,

die in disperse Systeme zur Verwendung in den Harzmassen der Erfindung umgewandelt werden können. In ähnlicher Weise sind in den US-PSen 2 616 904, 2 695 910, 2 767 164,

2 767 209, 3 147 232 und 3 274 135 eine Reihe von organisehen Säuren, die sich zur Herstellung von überbasischen Materialien eignen, sowie repräsentative Beispiele von aus derartigen Säuren hergestellten überbasischen Produkten beschrieben, überbasische Säuren, bei denen es sich bei der Säure um eine Phosphorsäure, eine Thiophosphorsäure, IQ eine Phosphorsäure-Schwefelsäure-Kombination oder eine Schwefelsäure handelt, die aus Polyolefinen hergestellt sind, sind in den US-PSen 2 883 340, 2 915 517, 3 00 1 98I,

3 108 960 und 3 232 883 beschrieben, überbasische Phenate sind in der US-PS 2 959 551 und überbasische Ketone in der US-PS 2 798 852 beschrieben. Eine Reihe von überbasischen Materialien, die sich von öllöslichen, metallfreien, nicht-tautomeren, neutralen und basischen organischen polaren Verbindungen, wie Estern, Aminen, Amiden, Alkoholen, Äthern, Sulfiden, SuIfoxiden und dergleichen, ableiten, sind in den US-PSen 2 968 642, 2 971 014 und 2 989 463 beschrieben. Eine weitere Klasse von Materialien, die überbasisch gemacht werden können, sind die öllös-' liehen, nitrosubstituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere die nitrosubstituierten Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen und dergleichen. Derartige Materialien sind in der US-PS 2 959 beschrieben. In ähnlicher Weise kann das öllösliche Reaktionsprodukt aus Alkylenpolyaminen, wie Propylendiamin oder N-alkyliertes Propylendiamin, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd bildenden Verbindung, wie Paraformaldehyd, überbasisch gemacht werden. Andere Verbindungen, die überbasisch gemacht werden können, sind in den vorgenannten Druckschriften beschrieben oder anderweitig aus der Literatur bekannt.

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Die als disperses Medium im kolloidaldispersen System verwendeten organischen Flüssigkeiten können als Lösungsmittel für das Verfahren zum überbasischmachen verwendet werden.

Bei den zur Herstellung der überbasischen Materialien- verwendeten Metallverbindungen handelt es sich normalerweise um die basischen Salze von Metallen in der Gruppe I-A und H-A des Periodensystems, wenngleich auch andere Metalle, wie Blei, Zink, Mangan und dergleichen, bei der Herstellu lung von überbasischen Materialien verwendet werden können. Beim anionischen Teil des Salzes kann es sich um Hydroxyl, Oxid, Cärbonat, Hydrogencarbonat, Mitrat, Sulfit, Hydrogensulfit, Halogenid, Amid, Sulfat und dergleichen handeln, wie aus den vorgenannten Druckschriften hervorgeht. Erfindungsgemäss werden die bevorzugten überbasischen Materialien aus den Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden und -alkoholaten, beispielsweise den niederen Alkoholaten von Erdalkalimetallen, hergestellt. Besonders bevorzugt "für nicht-Newtonsehe kolloidaldisperse Systeme zur Herstellung der erfindungsgemässen Beschichtungsmassen leiten sich von überbasisehen Materialien ab, die Calcium und/oder Barium als Metall enthalten.

Als Promotoren, d.h. die Materialien, die den Einbau von überschüssigem Metall in das überbasisch zu machende Material erlauben, handelt es sich ebenfalls um recht verschiedenartige und gut bekannte Verbindungen, wie aus den vorgenannten Druckschriften hervorgeht. Eine besonders eingehende Erörterung von geeigneten Promotoren findet sich in den US-PSen 2 777 874, 2 695 910 und 2 616 904. Dazu gehören die alkoholischen und phenolischen Promotoren, die bevorzugt sind. Zu den alkoholischen Promotoren gehören die Alkanole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Amylalkohol, Octanol, Isopropanol und Gemische davon. Phenolische Promotoren umfassen eine Reihe von hydroxylsubstxtuierten Benzolen und Naphthalinen.

Eine besonders geeignete Klasse von Phenolen sind die alkylierten Phenole der in der US-PS 2 777 874 angegebenen Art, wie Heptylphenole, Octylphenole und Nonylphenole. Gelegentlich werden Gemische von verschiedenen Promotoren verwendet.

In den vorgenannten Druckschriften, beispielsweise in der US-PS 2 616 904 sind auch geeignete saure Materialien beschrieben. Zu der bekannten Gruppe von geeigneten sauren Materialien gehören flüssige Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Carbaminsäure, substituierte Carbaminsäuren und dergleichen. Essigsäure ist ein sehr geeignetes saures Material, wenngleich auch anorganische saure Materialien, wie HCl, SO₂, SO₃, CO₃, H₃S, N₃O₃ und dergleichen im allgemeinen als saure Materialien eingesetzt werden. Besonders bevorzugte saure Materialien sind Kohlendioxid und Essigsäure.

Bei der Herstellung der als Zwischenprodukte verwendeten überbasischen Materialien werden das überbasisch zu machende Material, ein inertes, nicht-polares, organisches Lösungsmittel dafür, die Metallbase, der Promotor und die sauren Materialien vereinigt und chemisch zur Umsetzung gebracht. Die genaue Natur des erhaltenen überbasischen Produkts ist nicht bekannt. Jedoch lassen sich tdiese im Rahmen der Erfindung als ein einphasiges homogenes Gemisch des Lösungsmittels und (1) eines Metallkomplexes, gebildet aus der Metallbase, dem sauren Material.und dem überbasisch zu machenden Material und/oder (2) eines amorphen Metallsalzes, gebildet durch die Umsetzung der sauren Materialien mit der Metallbase und dem Material, das überbasisch zu machen ist, beschreiben. Wird somit Mineralöl als Reaktionsmedium, Petrosulfonsäure als überbasisch zu machendes Material, Ca(OH)₂ als Metallbase und Kohlendioxid als saures Material verwendet, kann das

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erhaltene überbasische Material im Rahmen der Erfindung als eine Öllösung entweder eines metallhaltigen Komplexes des sauren Materials, der Metallbase und der Petrosulfonsäure oder als eine Öllösung von amorphem Calciumcarbonat und Calciumpetrosulfonat beschrieben werden. Da die überbasischen Materialien bekannt sind und sie nur als Zwischen-"*" produkte bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten dispersen Systeme verwendet werden, ist ihre exakte Natur nicht kritisch.

Die Temperatur, bei der die sauren Materialien mit dem Rest der Reaktionsmasse umgesetzt werden, hängt weitgehend vom verwendeten Promotor ab. Bei Verwendung eines phenolischen Promotors betragen die Temperaturen im allgemeinen 80 bis 300⁰C und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 200°C.

Bei Verwendung eines Alkohols oder Mercaptans als Promotor, überschreiten die Temperaturen im allgemeinen nicht die

Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches und gehen vor-20

zugsweise nicht über etwa 100 C hinaus.

Angesichts der vorstehenden Darlegungen ist es klar, dass die überbasischen Materialien den gesamten Promotor oder einen Teil davon enthalten. Dies bedeutet, dass bei Vorliegen eines Promotors, der nicht-flüchtig (beispielsweise ein Alkylphenol) oder anderweitig leicht aus dem überbasischen Material zu entfernen ist, zumindest ein Teil des Promotors im überbasischen Produkt verbleibt. Demgemäss können die aus derartigen Produkten hergestellten dispersen Systeme auch den Proffiotor enthalten. Die Anwesenheit oder Gegenwart des Promotors in den überbasischen Materialien, die zur Herstellung der dispersen Systeme ■verwendet werden und in entsprechender Weise, die Anwesenheit oder Abwesenheit des Promotors in den kolloidaldispersen Systemen selbst ist erfindungsgemäss nicht kritisch.

Offensichtlich liegt es im Bereich des Wissens eines Fachmanns, flüchtige Promotoren,, wie niedere Alkanole, z.B.

Methanol, Äthanol und dergleichen, auszuwählen, so dass sich der Promotor leicht vor der Bildung des dispersen Systems oder auch danach entfernen lässt.

Eine bevorzugte Klasse von üb'erbasischen Materialien, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen dispersen Systeme als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind mit Erdalkalimetallen überbasisch gemachte, öllösliche, organische Säuren, vorzugsweise solche, die mindestens 12 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Die Säuren können aber auch weniger, z.B. nur 8 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, wenn das saure Molekül einen aromatischen Ring, beispielsweise einen Phenyl- oder Naphthylring oder dergleichen umfasst. Spezielle Beispiele für organische Säuren, die sich zur Herstellung der überbasisehen Materialien eignen, sind in den vorgenannten Druckschriften näher erläutert. Insbesondere beschreiben die US-PSen 2 616 90M Und 2 777 874 eine Reihe von gut geeigneten organischen Säuren. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der günstigen Eigenschaften werden .überbasische, öllösliche Carbon- und Sulfonsäuren besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für Carbonsäuren sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Behensäure, Hexatriacontansäure, mit Tetrapropylen substituierte Glutarsäure, mit Polyisobuten (Molekulargewicht etwa 5000) substituierte Bernsteinsäure, mit Polypropylen (Molekulargewicht etwa 10 000) substituierte Bernsteinsäure, mit Octadecyl substituierte Adipinsäure, Chlorstearinsäure, 9-Methylstearinsäure, Dichlorstearinsäure, Stearylbenzoesäure, mit Eicosan substituierte Naphthoesäure, Dilauryl-decahydronaphthalincarbonsäure, Didodecyl-tetralincarbonsäure, Dioctylcyclohexancarbonsäure, Gemische dieser Säuren, deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze und/oder deren Anhydride. Von den öllöslichen Sulfonsäuren werden die ein-, zwei- und dreifach mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen substituierten Arylsulfonsäuren und die Petroleum-

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sulfonsäuren (Petrosulfonsäuren) besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für entsprechende Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren (so genannt aufgrund ihrer rotbraunen Farbe), Petrolatumsulfonsäuren, Monoeicosan-subst.-naphthalinsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren, Didodedylbenzolsulfonsäuren, Dinonylbenzolsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Dilauryl-ß-naphthalinsulfonsäuren, Sulfonsäuren, die sich durch Behandlung von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1500 mit Chlorsulfonsäure ergeben, Nitronaphthalinsulfonsäure, Paraffinwachssulfonsäure, Cetylcyclopentansulfonsäure, Laurylcyclohexansulfonsäuren, Polyäthylen (Molekulargewicht etwa 750)-sulfonsäuren und dergleichen. Offensichtlich ist es erforderlich, dass die Grosse und Anzahl der aliphatischen Gruppen an den Arylsulfonsäuren ausreicht, um die Säuren löslich zu machen. Im allgemeinen handelt es sich bei den aliphatischen Gruppen um Alkyl- und/oder Alkenylgruppen, wobei die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome mindestens 12 beträgt.

Innerhalb dieser bevorzugten Gruppe von überbasischen Carbon- und Sulfonsäuren sind die mit Barium und Calcium überbasisch gemachten mono-, di- und trialkylierten Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren (einschliesslich der hydrierten Formen davon), Petrosulfonsäuren und höheren Fettsäuren besonders bevorzugt. Beispiele für synthetisch hergestellte alkylierte Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren sind solche mit Alkylsubstituenten, die 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für solche Säuren sind Diisododecylbenzolsulfonsäure, Wachs-subst.-phenolsulfonsäuren, Polybutensubst,-sulfonsäure, Cetylchlorbenzolsulfonsäure, Dicetylnaphthalinsulfonsäure, Stearylnaphthalinsulfonsäure, Dilauryldiphenyläthersulfonsäure, Dicetylnaphthalinsulfonsäure, Dxlauryldiphenyläthersulfonsäure, Diisononylbenzolsulfonsäure, Diisooctadecylbenzolsulfonsäure, Stearylnaphthalinsulfonsäure und dergleichen. Bei den Petroleum-

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sulfonsäuren handelt es sich um eine bekannte Gruppe von Materialien, die seit der Einführung der in den vorgenannten· Druckschriften erläuterten Überbasen-Techniken · ' " zur Herstellung von überbasischen' Produkten bekannt sind. Petroleumsulfonsäuren werden durch Behandlung von raffinierten oder halbraffinierten Petroleumölen mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure hergestellt. Diese Säuren verbleiben nach dem Absetzen der Schlammprodukte im Öl. Bei diesen Petroleumsulfonsäuren handelt es sich je nach der Natur der Petroleumöle, aus denen sie hergestellt sind, um öllösliche Alkansulfonsäuren, alkylsubstituierte cycloaliphatische Sulfonsäuren unter Einschluss von Cycloalkylsulfonsäuren und Cycloalkensulfonsäuren, und alkyl-, alkaryl-, oder aralkylsubstituierte Sulfonsäuren auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Einschluss von einzelnen und kondensierten aromatischen Ringen sowie um partiell hydrierte Formen davon. Beispiele für derartige Petrosulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäure, Weissölsulfonsäure, Petrolatumsulfonsäure, Petroleumnaphthensulfonsäure und dergleichen. Diese besonders bevorzugte Gruppe von aliphatischen Fettsäuren umfasst die gesättigten und ungesättigten höheren Fettsäuren mit 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Säuren sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Oleostearinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Undecalinsäure, «-Chlorstearinsäure und oc-Nitrolaurinsäure.

Wie durch die speziellen Beispiele für die bevorzugten Klassen von SuIfon- und Carbonsäuren dargelegt, können die Säuren Nichtkohlenwasserstoff-Substituenten, wie Halogen, Nitro, Alkoxy, Hydroxyl und dergleichen, enthalten.

Es ist erwünscht, dass die als Zwischenprodukte zur Herstellung der nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systeme verwendeten überbasischen Materialien ein Metallverhält-

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nis von mindestens etwa 3,5 und vorzugsweise mindestens etwa 5,5 aufweisen. Eine besonders geeignete Gruppe von bevorzugten überbasischen Materialien auf der Basis von Sulfonsäuren weist ein Metallverhältnis von mindestens etwa 7,0 auf. Im allgemeinen geht das maximale Metallverhältnis der als Zwischenprodukte verwendeten überbasischen Materialien nicht über etwa 30 und in den meisten Fällen nicht über etwa 20 hinaus.

Die zur Herstellung der nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systeme für die erfindungsgemässen Beschichtungsmassen verwendeten überbasischen Materialien enthalten etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent der metallhaltigen Komponenten. Die genaue Natur dieser metallhaltigen Komponenten ist nicht bekannt.

Es wird angenommen, dass die Metallbase, das saure Material und das überbasisch gemachte organische Material einen Metallkomplex bilden, wobei es sich bei diesem Komplex um die metallhaltige Komponente des überbasischen Materials handelt. Andererseits wurde auch postuliert, dass die Metallbase und das saure Material amorphe Metallverbindungen bilden, die im inerten organischen Reaktionsmedium und dem Material, das überbasisch gemacht werden soll, gelöst werden. Beim überbasisch gemachten Material kann es sich selbst um eine metallhaltige Verbindung, beispielsweise ein Carbonsäure- oder SuIfonsäuremetallsalz, handeln. In diesem Fall stellen die metallhaltigen Bestandteile des überbasischen Materials sowohl die amorphen Verbindungen als auch das Säuresalz dar. Die genaue Natur dieser überbasischen Materialien ist offensichtlich für die Zwecke der Erfindung nicht kritisch, da diese Materialien nur als Zwischenprodukte verwendet werden. Der Rest des überbasischen Materials besteht im wesentlichen aus dem inerten organischen Reaktionsmedium und gegebenenfalls vorhandenen Promotoren, die nicht aus dem überbasischen Produkt entfernt werden. Erfindungsgemäss werden die organischen Materialien, die überbasisch gemacht werden, als ein

Teil der metallhaltigen Komponenten angesehen. Im allgemeinen macht das flüssige Reaktionsmedium mindestens etwa 30 Gewichtsprozent des zur Herstellung der überbasichen Materialien verwendeten Reaktions'gemisches aus.

Wie bereits erwähnt, werden die für die erfindungsgemässen ßeschichtungsmassen verwendeten nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systeme nach einem 2-stufigen Verfahren hergestellt, wobei in der ersten Stufe ein "Umwandlungsmittel" und das vorstehend erläuterte überbasische Ausgangsma.terial homogenisiert werden, wodurch das überbasische Ausgangsmaterial zu einem Produkt mit nicht-Newtonschen Fliesseigenschaften umgewandelt wird. Die Homogenisierung wird durch heftige Bewegung der beiden Komponenten, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur oder bei geringfügig darunterliegenden Temperaturen erreicht. Die Rückflusstemperatur hängt im allgemeinen vom Siedepunkt des Umwandlungsmittels ab. Jedoch kann die Homogenisierung in einem. Temperaturbereich von etwa 25 bis etwa 200⁰C oder leicht darüber erreicht werden. Im allgemeinen bietet es keinen echten Vorteil, bei Temperaturen über 150⁰C zu arbeiten. Die zur Erzielung der Umwandlung des überbasischen Materials erforderliche Konzentration des Umwandlungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 80 Prozent, bezogen auf das Gewicht des überbasischen Materials unter Ausschluss des Gewichts des inerten, organischen Lösungsmittels und des gegebenenfalls darin vorhandenen Promotors. Vorzugsweise werden mindestens etwa 10 und im allgemeinen weniger als etwa 60 Gewichtsprozent Umwandlungsmittel verwendet. Konzentrationen über 60 Prozent bringen offensichtlich keine zusätzlichen Vorteile.

Der Ausdruck "Umwandlungsmittel" beschreibt eine Klasse von sehr verschiedenen Materialien, die dazu in der Lage sind, die Newtonschen, homogenen, einphasigen, überbasischen Materialien in nicht-Mewtonsche kolloidaldisperse Systeme

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umzuwandeln. Der Mechanismus, nach dem diese Umwandlung erfolgt, ist nicht vollständig geklärt. Jedoch besitzen mit Ausnahme von Kohlendioxid alle diese Umwandlungsmittel aktive Wasserstoffatome. Beispiele für Umwandlungsmittel sind niedere aliphatische Carbonsäuren, Wasser, aliphatische Alkohole, cycloaliphatische Alkohole, arylaliphatische Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Amine, Borsäuren, Phosphorsäuren und Kohlendioxid. Gemische von 2 oder mehr dieser Umwandlungsmittel sind ebenfalls geeignet. Beson- IQ ders geeignete Umwandlungsmittel sind nachstehend erläutert.

Bei den niederen alipahtischen Carbonsäuren handelt es sich um solche mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen

^g im Molekül. Beispiele für diese Klasse von Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Isobuttersäure, Caprylsäure, Heptansäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und dergleichen. Ameisensäure, Essigsäure

2Q und Propionsäure sind bevorzugt, wobei Essigsäure besonders geeignet ist. Auch die Anhydride -dieser Säuren sind geeignet, so dass der Ausdruck Säure erfindungsgemäss sowohl die Säure als solche als auch deren Anhydrid umfassen soll. Geeignete Alkohole sind aliphatische, cycloaliphatische und arylaliphatische Mono- oder Polyhydroxyalkohole. Alkohole mit weniger als etwa 12 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen und zur Gewährleistung einer zweckmässigen Verfahrensdurchführung sind niedere Alkanole, beispielsweise

ο« Alkanole mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Beispiele sind Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, tert,-Butanol, Isooctanol, Dodecanol, n-Pentanol und dergleichen;· Cycloalkylalkohole, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, 2-Cyclohexyl-

^f- äthanol, Cyclopentylmethanol und dergleichen; phenylaliphatisehe Alkanole, wie Benzylalkohol, 2-Phenyläthanol und

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Cinnamylalkohol; Alkylenglykole mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen und deren Mono-nieder-alkyläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykol, Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethy.lenglykol, Triäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin und Pentaerythrit.

Die Verwendung eines Gemisches aus Wasser und einem oder mehreren dieser Alkohole ist zur Umwandlung der überbasischen Materialien in kolloidaldisperse Systeme besonders wirksam. Derartige Kombinationen verringern oft die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Zeitdauer. Es sind beliebige Wasser-Alkohol-Kombinationen wirksam. Eine besonders wirksame Kombination besteht aus einem Gemisch aus einem oder mehreren Alkoholen und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser von etwa 0,05:1 bis etwa 24:1. Vorzugsweise ist in der Alkoholkomponente dieser Wasse-Alkanol-Gemische mindestens ein niederes Alkanol vorhanden. Wasser-Alkanol-Gemische, in denen der Alkoholanteil aus einem oder mehreren niederen Alkanolen besteht, sind besonders geeignet. Alkohol-Wasser-Umwandlungen sind in der US-PS 3 372 115 beschrieben.

Beispiele für als Umwandlungsmittel geeignete Phenole sind Phenol, Naphthol, o-Cresol, p-Cresol,Catechol, Gemische von Cresol, p-tert.-Butylphenol und andere mit nieder-Alkyl substituierte Phenole, m-Polyisobuten (Molekulargewicht etwa 350)-subst.-phenol und dergleichen.

Beispiele für andere geeignete Umwandlungsmittel sind niedere aliphatische Aldehyde und Ketone, insbesondere niedere Alkylaldehyde und niedere Alkylketone, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon. Es sind auch verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine geeignet, sofern sie mindestens eine Amingruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom enthalten. Beispiele für derartige

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Amine sind Mono- und Dialkylamine, insbesondere Mono- und Di-nieder-alkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Dodecylamin, Methyläthylamin und Diethylamin; Cycloalkylamine, wie Cyclohexylamin, Cyclopentylamin und durch nieder- ^ Alkyl substituierte Cycloalkylamine, wie 3-Methyleyclohexylamin; 1,¹J-Cy clohexylendiamin; Arylamine, wie Anilin, Mono-, ^ Di- und Tri-nieder-alkyl-subst.-phenylamine, Naphthylamine und 1,4-Phenylendiamin; niedere Alkanolamine, wie Äthanolamin Und Diäthanolamin; Alkylendiamine, wie Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin und Octamethylendiamin; und heterocyclische Amine, wie Piperazin, 4-Aminoäthylpiperazin, 2-Octadecylimidazolin und Oxazolidin. Borsäure bzw. Boronsäuren sind ebenfalls geeignete Umwandlungsmittel. Dazu gehören Boronsäuren, wie Alkyl-B(OH)p oder Aryl-B(OH)₂, Borsäure, (d.h. H-,BCL) , Tetraborsäure, Metaborsäure und Ester dieser Bor- bzw. Boronsäuren.

Phosphorsäuren sind ebenfalls geeignete Umwandlungsmittel. Dazu gehören verschiedene Alkyl- und Arylphosphinsäuren, -phosphinige Säuren, -phosphonsäuren und -phosphonige Säuren. Phosphorsäuren, die durch Umsetzung von niederen Alkanolen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Polyisobutenen, mit Phosphoroxiden und Phosphorsulfiden, wie P„O₁- und PpSc»

hergestellt worden sind, sind besonders geeignet. 25

Ferner kann auch Kohlendioxid als Umwandlungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird dieses Umwandlungsmittel jedoch in Kombination mit einem oder mehreren der vorgenannten Umwandlungsmittel verwendet. Beispielsweise ist SQ eine Kombination aus Wasser und Kohlendioxid ein besonders wirksames Umwandlungsmittel zur Umwandlung der überbasischen Materialien in ein kolloidaldisperses System.

Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei den überbasischen Ausgangsmaterialien um einphasige homogene Systeme. Jedoch

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liegen je nach den Reaktionsbedingungen und der Wahl der Reaktanten bei der Herstellung der überbasischen Materialien gelegentlich im Produkt unlösliche Verunreinigungen.vor. Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich normalerweise um nicht umgesetzte basische Materialien, wie Calciumoxid, Bariumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder andere Metallbasenmaterialien, die bei der Herstellung der überbasischen Ausgangsmaterialien aus Reaktanten eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, dass man ein gleichmässigeres kolloidaldisperses System erhält, wenn diese Verunreinigungen vor dem Homogenisieren der überbasischen Materialien mit den Umwandlungsmitteln entfernt werden. Demzufolge ist es bevorzugt, unlösliche Verunreinigungen in den als Zwischenprodukten verwendeten überbasischen Materialien vor der Umwandlung des Materials in das nicht-Newtonsche kolloidaldisperse System zu entfernen. Die Entfernung dieser Verunreinigungen wird leicht nach herkömmlichen Techniken, wie Filtration, Zentrifugation oder Behandlung mit zusätzlichem sauren Material, erreicht. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass, während die Entfernung dieser Verunreinigungen von den als Zwischenprodukten verwendeten überbasischen Materialien erwünscht ist, ihre Entfernung aus den fertigen nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systemen, die in den Überzugsmassen der Erfindung verwendet werden, erfindungsgemäss absolut unerlässlich ist, wenn wertvolle erfindungsgemässe Überzugsmassen hergestellt werden sollen.

Die Umwandlungsmittel oder ein Teil derselben können im kolloidaldispersen System verbleiben. Die Umwandlungsmittel stellen jedoch keine wesentlichen Bestandteile des dispersen Systems dar und es ist im allgemeinen erwünscht, dass ein möglichst geringer Anteil der Umwandlungsmittel in den dispersen Systemen vorliegt. Da diese Umwandlungsmittel mit den überbasischen Materialien nicht so reagieren, dass sie über eine chemische Verbindung permanent an sie gebunden werden, ist es normalerweise einfach, einen Grossteil der Umwandlungsmittel und im allgemeinen praktisch

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das gesamte Umwandlungsmittel zu entfernen. Einige der Umwandlungsmittel haben physikalische Eigenschaften, aufgrund derer sie leicht aus den dispersen Systemen abgetrennt werden können. So entweicht ein Grossteil von freiem Kohlendioxid aus dem dispersen System während des Homogenisierungsverfahrens oder beim anschliessenden Stehenlassen. Da flüssige Umwandlungsmittel im allgemeinen leichter
flüchtig sind als die verbleibenden Komponenten des dispersen Systems, lassen sie sich leicht durch herkömmliche

Verflüchtigungsverfahren, beispielsweise Erhitzen, Erhitzen unter vermindertem Druck und dergleichen, entfernen. Aus
diesem Grund kann es erwünscht sein, Umwandlungsmittel auszuwählen, deren Siedepunkt unterhalb dem Siedepunkt der
restlichen Komponente des dispersen Systems liegt. Dies

stellt einen anderen Grund dafür dar, dass niedere Alkanole, Gemische davon und Gemische aus niederen Alkanolen und
Wasser bevorzugte Umwandlungsmittel darstellen.

Es ist nicht wesentlich, dass das gesamte Umwandlungsmittel aus den dispersen Systemen entfernt wird. Jedoch ist es

zur Erzielung von gleichmässigen Ergebnissen im allgemeinen erwünscht, die Umwandlungsmittel zu entfernen, insbesondere wenn sie flüchtig sind.

Die zweite Stufe bei der Herstellung der in den erfindungsgemässen Massen verwendeten nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systeme besteht darin, das homogenisierte, nicht-Newtonsche kolloidaldisperse System, das in der vorgenannten ersten Stufe erhalten worden ist, weiter mit einem metallhaltigen Reaktanten und saurem Material umzusetzen. Beim
in der zweiten Stufe verwendeten metallhaltigen Reaktanten und dem sauren Material handelt es sich um die gleichen
Reaktanten und Materialien, die vorstehend für die Herstellung der überbasischen Ausgangsmaterialien erläutert worden sind. Die Behandlung des in der ersten Stufe zur Herstellung der dispersen Systeme erhaltenen homogenisierten kolloidal-

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dispersen Systems erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 5
etwa 80⁰C.

von etwa 50 bis etwa 90 C und vorzugsweise bei etwa 60 bis

Die Menge an zusätzlichem metallhaltigem Reaktanten ist so bemessen, dass sie ausreicht, um das Metallverhältnis der homogenisierten kolloidaldispersen Systeme aus der ersten Stufe im Verfahren zur Herstellung der dispersen Systeme von mindestens 7,0 auf über etwa 10,0 und vorzugsweise über etwa 20,0 zu erhöhen. Bei Kenntnis des Metallverhältnisses des homogenisierten dispersen Vorläufersystems kann der Fachmann leicht die Menge an metallhaltigem Reaktanten bestimmen, die erforderlich ist, um das Metallverhältnis des homogenisierten Vorläuferprodukts auf den im endgültigen dispersen System gewünschten Wert zu erhöhen.

Die Menge des in der zweiten Stufe bei der Herstellung des nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systems verwendeten sauren Materials ist so bemessen, dass sie ausreicht, um die Neutralisationsbasenzahl der dispersen Systeme auf einen Wert zu verringern, bei dem die erfindungsgemässen Beschichtungsmassen eine gute Lagerstabilität aufweisen. Im allgemeinen reichen Mengen aus,· die die Neutralisationsbasenzahl des fertigen dispersen Systems auf etwa 7,0 oder darunter senken. Ein bevorzugtes disperses System ist so eingestellt, dass es eineMeutralisationsbasenzahl von etwa 5,0 oder weniger und insbesondere von 2,0 oder weniger aufweist.

In den in Wasser dispergierten Beschichtungsmassen der Erfindung beträgt die Menge des eben beschriebenen nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systems, Komponente (B), etwa 1,0 bis etwa 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse. Ein bevorzugter Bereich für das disperse System beträgt etwa 10,0 bis etwa 20,0

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Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse.

Neben den beiden Hauptkomponenten' in den in Wasser dispergierten Besehichtungsmassen der Erfindung liegen vorzugsweise in den meisten Fällen auch ein Weichmacher, Komponente (C), für die in diesen Massen verwendeten organischen Polymerisate vor. Die Verwendung eines Weichmachers gewährleistet, dass die Beschichtungsmassen in bezug auf Rückprallelastizität, Flexibilität und Schlagzähigkeit über einen breiten Bereich von Betriebstemperaturen hinweg die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Weichmacher, die in den erfindungsgemässen Beschichtungsmassen als Komponente (C) verwendet werden können, umfassen Adipate, Azelate, Sebacate, Phthalate, Phosphate und dergleichen. Spezielle Beispiele für derartige Weichmacher sind Dialkyladipate, wie Dimethyladipat, Dibutyladipat, Dioctyladipat, Diisooctyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-adipat, Octyldecyladipat und dergleichen; Dialkylazelate, wie Dicyclohexylazelat, Di-n-hexylazelat, Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Di-(2-äthylbutyl)-azelat, Diisooctylazelat und dergleichen; Dialkylsebacate, wie Dibutylsebacat, Dioetylsebacat, Diisooctylsebacat, Dibenzylsebacat und dergleichen, Dialkylphthalate, wie Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat_y Butyloctylphthalat, Di-(2-athylhexyl)-phthalat, Dicyclohexylphthalat und Butylbenzylphthalat; Triarylphosphate, wie Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Cresyldiphenolphosphat und dergleichen; Trialkylphosphate, wie Trioctylphosphat, Tributylphosphate und dergleichen; sowieAlkylarylphosphate, wie Octyldiphenylphosphat und dergleichen. Beispiele für weitere Weichmacher sind Citronensäureester, wie Acetyl-tri-n-butylcitrat, Acetyl-triäthylcitrat, Monoisopropyleitrat, Triäthyl-citrat, Mono-, Di- und Tristearylcitrat; Trioctin; p-tert.-Butylphenyl-salicylat; Butylstearat; Benzoesäureester, abgeleitet von Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol und Polyäthylenglykolen;

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als Handelsprodukte zur Verfügung stehende polymere Polyester, wie die unter der Bezeichnung Paraplex von der Rohm & Haas Company vertriebenen Produkte, Sulfonamide, wie Toluolsulfonamid und dergleichen. Eine umfassende Liste für Beispiele von entsprechenden Weichmachern findet sich in Modem Plastics Encylopedia, Bd. 56, Nr. 1OA (1979-1980), McGraw-Hill Publications, S. 685 bis 694.

Die Menge des gegebenenfalls verwendeten Weichmachers hängt von der Art des polymeren Harzes und des Weichmachers ab. Im allgemeinen beträgt die Menge des Weichmachers 0 bis etwa 15,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 2,0 bis etwa 7,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse. Neben den beiden Hauptkomponenten der erfindungsgemässen Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Emulsion und der gegebenenfalls vorhandenen Weichmacherkomponente (C) ist es ferner bevorzugt, dass in den Massen eine wirksame Menge eines Koalesziermittels, Komponente (D), enthalten ist.

Es ist bekannt, dass Koalesziermittel im allgemeinen hochsiedende Lösungsmittel sind, die Beschichtungsmassen einverleibt werden, um die Filmbildung zu unterstützen, sowie das Verlaufen, die Haftung und die Farbergiebig^ keit von Beschichtungsmassen zu verbessern. Typischerweise beträgt der Anteil des Koalesziermittels etwa 0 bis etwa 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 3,0 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent. Spezielle Beispiele für Koalesziermittel, die in den erfindungsgemässen

■p

Massen verwendet werden können, sind Carbitol (Diäthylenglykol), Carbitol -acetat, Butyl-Cellosolve -acetat, Butyl-Carbitol -acetat, Butoxyäthanol, Alkylenglykole, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, PoIyäthylenglykol, Alkylenglykolmonoalkyläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, A'thylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Dialkylenglykolmonoalkyläther, wie

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* Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther und dergleichen. Es können auch Ester dieser Alkylenglykole, Alkylenglykolmonoalkyläther und Dialkylenglykolmonoalkyläther als Koalesziermittel (D) verwendet werden. Beispiele für derartige Materialien sind Äthylenglykoldiacetat, Äthylenglykolmonoacetat, Propylenglyeolmonostearat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat und dergleichen. Beispiele für weitere bekannte Koalesziermittel, die sich in den Massen der Erfindung eignen, sind Dieaceton-

R alkohol, aliphatische Benzole, wie Xylol und Texanol (2,2,4-Trimethyl-i,3-pentandiolmonoisobutyrat).

Die Massen der Erfindung können auch einen oder mehrere

zusätzliche Additive oder Hilfsstoffe enthalten. Beispiele für solche zusätzlichen Additive oder Hilfsstoffe sind schnell wirkende Rostschutzmittel (Flash-Rostschutzmittel), pH-Modifikatorenj Füllstoffe, Streckmittel und dergleichen.

Flash-Rostschutzmittel sind Mittel, die ein Rosten von Metalloberflächen unmittelbar nach dem Beschichten mit den in Wasser dispergierten Beschichtungsmassen verhindern. Während die Filme, die durch Entfernung des Wassers aus den in Wasser dispergierten Massen der Erfindung gebildet werden, dazu dienen, nach ihrer Bildung die Korrosion der Oberflächen zu verhindern, werden Flash-Rostschutzmittel verwendet, um Rost und Korrosion zu verhindern, bevor sich die Filme bilden können. Beispiele für Flash-Rostschutzmittel sind Ammoniümbenzoat und mit Tetraäthylenpentamin

neutralisierte Phosphorsäureester. Zur Verwendung in den Wasser dispergierten Beschichtungsmassen der Erfindung bevorzugte Flash-Rostschutzmittel sind N-(hydroxylsubstituierte Hydroxycarbyl)-amine, wie primäre, sekundäre und tertiäre

Alkanolamine der Formeln I, II und III 35

	50 -	■ " :*": ."	3242425
-	R1 -		(I)
H2N -	- R.1	OH	(II)
H \ 'N		- OH
R
R	- R1		(III)
N	~ OH

wobei die Reste R unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste (Hydrocarbylreste) mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoff-

reste mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und die Reste R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Gruppe -R -OH in diesen Formeln stellt einen hydroxylsubstituierten Kohlenwasserstoff rest dar. Beim zweiwertigen Kohlenwasserstoff-

1

rest R kann es sich um einen acylischen, alicyclischen oder aromatischen Rest handeln. Typischerweise handelt es sich um einen acyclischen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, wie Äthylen, 1,2-Propylen, 1,2-Butylen, 1,2-Octadecylen und dergleichen. Wenn im gleichen Molekül 2 Reste R vorhanden sind, können diese durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel,unter Bildung eines Rings mit 5, 6, 7 oder 8 Ringatomen miteinander verbunden sein. Beispiele für derartige heterocyclische

Amine sind N-(hydroxylsubstituierte nieder-Alkyl)-morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und dergleichen. Im allgemeinen handelt es sich bei den Resten R jeweils um niedere Alkylreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen- Besonders geeignete N-(hydroxylsubstituierte HydrocarbyD-amine als Flash-Rostschutzmittel sind Mono-, Di- und Triäthanolamin,

Diraethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-amin, N-O-HydroxybutyD-amin, N-(4-HydroxybutyD-amin, N,N-Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N-(2-HydroxyäthyD-morpholin und dessen Thioanaloges, N-(2-HydroxyäthyD-cyclohexylamin und dergleichen. Diese N-(hydroxylsubstituierten HydrocarbyD-amine können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Bevorzugte Amine sind Diäthyläthanolamin, Ä'thanolamin und Dimethyläthanolamin.

Die vorstehend beschriebenen Amine eignen sich auch als pH-Modifikatoren für die erfindungsgemässen Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion. Daher erfüllen Sie in diesen Massen eine doppelte Aufgabe. Der gewünschte pH-Bereich der erfindungsgemässen Massen auf der Basis einer wässrigen Dispersion beträgt etwa 7 bis etwa 10. Ein Zusatz von etwa 1,0 bis etwa 3j0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmassen, reicht aus, um den pH-Wert der Beschichtungsmassen aufrecht zu erhalten. Es wurde auch festgestellt, dass diese Menge den gewünschten Grad an Flash-Rostschutz für das zu beschichtende Material gewährleistet, so lange das Wasser in der Beschichtungsmasse entfernt wird.

Die erfindungsgemässen Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion können auch mit verschiedenen Füllstoffen oder Streckpigmenten versetzt werden. Beispiele dafür sind Tone, Talcum, Wallastonit, Baryte, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Glimmer_s Russ, Lampenruss und ähnliehe Füllstoffe und Pigmente. Diese Füllstoffe und Pigmente können 0 bis etwa 40,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1,0 bis etwa 15,0 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Masse ausmachen.

Die erfindungsgemässen Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion werden im allgemeinen durch

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inniges Vermischen der verschiedenen Bestandteile unter hoher Schereinwirkung, beispielsweise mit einer Cowles-Dispergiervorrichtung, hergestellt. Typischerweise werden zunächst das filmbildende organische Polymerisat in wässriger Lösung oder Latexform, Wasser und gegebenenfalls Weichmacher, Flash-Rostschutzmittel und pH-Modifikator zunächst unter niedriger Scherwirkung vermischt. Nach vollständigem Vermischen werden das nicht-Newtonsche kolloidaldisperse System und Füllstoff oder Pigment bei

IQ hoher Geschwindigkeit unter hoher Scherwirkung zugesetzt. Der Mischvorgang wird fortgesetzt, bis eine innige Vermischung unter Erreichen einer wässrigen Dispersion erzielt wird. Zu diesem Zeitpunkt kann erforderlichenfalls zusätzliches Wasser zugegeben werden, um die Viskosität der Masse so einzustellen, wie sie für den speziellen Anwendungszweck beim Aufbringen der Beschichtungsmassen auf zu beschichtende Metalloberflächen erforderlich ist.

Die erfindungsgemässen Beschichtungsmassen auf der Basis on einer wässrigen Dispersion eignen sich zur Bildung von Rostschutzüberzügen oder Filmen auf Metalloberflächen, beispielsweise von Eisenmetallen, galvanisiertem Metall, Aluminium, Magnesium und dergleichen. Sie eignen sich insbesondere für einen inneren Rostschutz und zum Unterbodenschutz von Karosserien und dergleichen. Sie können für diese Anwendungszwecke entweder allein oder in Kombination mit anderen Rostschutzmitteln eingesetzt werden.

Beim Einsatz für Rostschutzzwecke können die erfindungs-QO gemässen Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion auf übliche Weise auf die Metalloberfläche aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufstreichen, Spritzen, Tauchbeschichtung, Fliessbeschichtung, Walzenbeschichtung oder dergleichen. Die Viskosität der Begg Schichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion kann für den speziellen Anwendungszweck eingestellt werden,

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indem man die in den Massen vorhandene Wassermenge entsprechend einstellt, wenn eine verringerte Viskosität erwünscht ist, oder indem man Füllstoffe, wie Talcum, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und dergleichen zugibt, wenn eine erhöhte Viskosität erwünscht ist. Schliesslich können auch mechanische Scherverfahren angewandt werden, um die Viskosität der Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion zu variieren, da diese Beschichtungsmassen von thixotroper Natur sind. Diese Schereinwirkung ^O kann z.B. unter Verwendung von Rührern erfolgen, oder aber man leitet die Masse durch Pumpen (z.B., Getriebepumpen) oder andere Vorrichtungen, wie Düsen.

Die auf dem Metallsubstrat erzeugte Filmdicke ist nicht jK kritisch. Überzüge oder Filme einer Dicke von 0,013 bis etwa 0,15 mm (0,5 bis etwa 6,0 mil) und vorzugsweise von 0,025 bis 0,10 mm (1,0 bis etwa 4,0 mil) sind im allgemeinen für einen angemessenen Rost- und Korrosionsschutz ausreichend. Gegebenenfalls können dickere Filme verwendet werden, insbesondere wenn der Metallgegenstand stark korrodierend wirkenden Bedingungen ausgesetzt ist oder wenn er längere Zeit gelagert werden soll.

Die erfindungsgemässen Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion werden im allgemeinen auf die zu schützende Oberfläche mit einer der vorgenannten Vorrichtungen aufgebracht und sodann an der Luft getrocknet. Im allgemeinen findet diese Trocknung des aufgebrachten Überzugs bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis OQ etwa 150⁰C oder darüber statt. Die genaue Temperatur und die zur vollständigen Trocknung erforderliche Zeitdauer hängen von der Dicke des Überzugs und dem Tg-Wert des in der Beschichtungsmasse eingesetzten polymeren Harzes ab. Dem Fachmann ist es leicht möglich, Trocknungszeit und Q5 Trocknungstemperatur, die für eine vollständige Trocknung des Überzugs erforderlich sind, zu ermitteln.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht.

Die Neutralisationszahl wird folgendermassen ermittelt:

In einen 250 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben werden 80 ml "^ eines Lösungsmittelgemisches aus 0,5 Volumenprozent Wasser, 49,5 Volumenprozent Isopropanol und 50 Volumenprozent Toluol mit einem Gehalt an 5 g gelöster Probe gegeben.

Dieses Gemisch aus Lösungsmittel und Probe wird sodann mit 20 ml einer 20-prozentigen wässrigen Saccharoselösung und 0,5 ml Phenolphthalein-Indikator in. einem Lösungsmittelgemisch aus 6 Gewichtsprozent Wasser, 85 Gewichtsprozent denaturiertem Äthanol und 9 Gewichtsprozent denaturiertem Methanol versetzt. Diese Lösung wird sodann entweder bis zum farblosen Endpunkt unter Verwendung einer 0,1 η HCl-Lösung, wenn die Probe basisch ist, oder bis zu einem gefärbten Endpunkt unter Verwendung einer 0,1 η KOH-Lösung, wenn die Probe sauer ist, unter heftigem Rühren titriert. Die basische/saure Neutralisationszahl wird sodann gemäss folgender Gleichung berechnet: basische/saure Neutralisationszahl = ml χ η χ 56,1

Probengewicht

wobei ml die Anzahl der ml der Titrationslösung und η die Normalität der Titrationslösung bedeutet.

Der Unterschied in den Neutralisationszahlen der Beispiele 1 und 2 ist darauf zurückzuführen, dass das gesamte Ca(OH)₉, das von der CO„-Behandlung des Materials stammt, vor der Bestimmung der Neutralisationszahl entfernt wird, während im Beispiel 2 die Neutralisationszahl an der nicht vorbehandelten Probe bestimmt wird.

- 55 Beispiel 1

Calciummahagonisulfonat wird durch doppelte Zersetzung einer 60-prozentigen Öllösung von 750 Teilen Natriummahagonisulfonat mit einer Lösung von 67 Teilen Calciumchlorid und 63 Teilen Wasser hergestellt. Die Reaktionsmasse wird 4 Stunden auf 90 bis 100⁰C erwärmt, um die Umwandlung des Natriummahagonisulfonats zu Calciummahagonisulfonat zu erreichen. Sodann werden 54 Teile einer 91-prozentigen Calciumhydroxidlösung zugesetzt und das Material wird 5 Stunden auf 15O⁰C erwärmt. Sobald das Material auf 40⁰C gekühlt ist, werden 98 Teile Methanol zugesetzt und 152 Teile Kohlendioxid innerhalb von 20 Stunden bei 42 bis 43°C

zugegeben. Wasser und Alkohol werden sodann durch Erwärmen 15

der Masse auf 150⁰C entfernt. Der Rückstand im Reaktionsgefäss wird mit 100 Teilen Mineralöl verdünnt. Die filtrierte Öllösung und das gewünschte mit Kohlendioxid behandelte, mit Calciumsulfonat überbasisch gemachte Material ergibt folgende Analyse: Sulfataschegehalt 16,4 Prozent; Neutralisationszahl, gemessen gegen Phenolphthalein, 0,6

(sauer); und Metallverhältnis 2,50.

Beispiel2

Ein Gemisch, enthaltend 1595 Teile des überbasischen Materials von Beispiel 1 (1,54 Äquivalente, bezogen auf das Sulfonsäureanion)j 167 Teile des auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellten Calciumphenats (0,19 Äquivalente), 616 Teile Mineralöl, 157 Teile einer 91-prozentigen CaI-ciumhydroxidlösung (3,86 Äquivalente), 288 Teile Methanol, 88 Teile Isobutanol und 56 Teile eines Gemisches aus isomeren primären Amylalkoholen (mit einem Gehalt an etwa 65 Prozent η-Amylalkohol,.3 Prozent Isoamylalkohol und Prozent 2-Methyl-1-butylalkohol) wird bei 40°C heftig gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei 40 bis 50⁰C

_OE. 25 Teile Kohlendioxid eingeleitet. Anschliessend werden 35

3 zusätzliche Mengen an Calciumhydroxid, jeweils 157 Teile,

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zugegeben. Auf jede dieser Zugaben folgt eine Einleitung von Kohlendioxid auf die vorstehend erläuterte Weise. Nach Beendigung der vierten Calciumhydroxidzugabe und der Kohlendioxidbehandlung wird die Reaktionsmasse eine weitere Stunde bei 43 bis 47°C mit Kohlendioxid behandelt, um die Neutralisationszahl der Masse auf 4,0 (basisch) zu senken. Das im wesentlichen neutrale, mit Kohlendioxid behandelte Reaktionsgemisch wird sodann unter Stickstoff auf 150 C erwärmt, um Alkohol und als Nebenprodukt gebildetes Wasser zu entfernen. Der Rückstand im Reaktionsgefäss wird sodann filtriert. Das Filtrat, das heisst eine Öllösung des gewünschten, im wesentlichen neutralen, mit Kohlendioxid behandelten, mit Calciumsulfonat überbasisch gemachten Materials von hohem Metallverhältnis ergibt folgende Analyse: Sulfataschegehalt 41,11 Prozent; Neutralisationszahl 0,9 (basisch); und Metallverhältnis 12,55.

Das bei der vorstehenden Umsetzung verwendete Calciumphenat wird hergestellt, indem man 2550 Teile Mineralöl, 960 Teile (5 Mol) Heptylphenol und 50 Teile Wasser in ein Reaktionsgefäss gibt und bei 25 C rührt. Das Gemisch wird auf 40⁰C erwärmt und innerhalb von 1 Stunde mit 7 Teilen Calciumhydroxid und 231 Teilen (7 Mol) 91-prozentigem handelsüblichem Paraformaldehyd versetzt. Der Inhalt wird auf 80°C erwärmt und mit weiteren 200 Teilen Calciumhydroxid (somit insgesamt 207 Teile oder 5 Mol) innerhalb von 1 Stunde bei 80 bis 90 C versetzt. Der Inhalt wird sodann auf 150⁰C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei Stickstoff durch das Gemisch geblasen wird, um die Entfernung von Wasser zu unterstützen. Bei Auftreten von Schaumbildung können wenige Tropfen polymerisiertes Dimethylsilicon zur Bekämpfung der Schaumbildung zugesetzt werden. Die Reaktionsmasse wird sodann filtriert. Das Filtrat, d.h. eine 33,6-prozentige Öllösung des gewünschten Calciumphenats des Heptaphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, enthält 7,56 Prozent Sulfatasche.

- 57 * Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1000 Teilen des Produkts von Beispiel 2, 303 Teilen Mineralöl, 80 Teilen Methanol, 40 Teilen an

gemischten primären Amylalkoholen (mit einem Gehalt an 5

etwa 65 Gewichtsprozent n-Amylalkohol, 3 Gewichtsprozent Isoamylalkohol und 32 Gewichtsprozent 2-Methyl-1-butylalkohol) und 80 Teilen Wasser wird in ein Reaktionsgefäss gegeben, auf 70 C erwärmt und 4,2 Stunden bei dieser Temperatur

belassen. Das überbasische Material wird in eine gelatinöse 10

Masse umgewandelt. Diese gelatinöse Masse wird weitere 2 Stunden gerührt und auf 150 C erwärmt, um im wesentlichen die gesamten Alkohole und das Wasser zu entfernen. Beim Rückstand handelt es sich um ein dunkelgrünes Gel.

-

Beispiel 4

Eine Lösung von 130 3 Teilen des gelähnlichen kolloidaldispersen Systems von Beispiel 3 und 563 Teilen Mineralöl wird in 1303 Teilen Toluol gelöst, indem die beiden Komponenten 3 Stunden kontinuierlich bewegt werden. Dieses Gemisch wird mit 40 Teilen Wasser und 40 Teilen Methanol versetzt. Anschliessend folgt die langsame Zugabe von 471 Teilen an 91-prozentigem Calciumhydroxid unter kontinuierlichem Rühren. Es findet eine externe Reaktion unter Anstieg der Temperatur auf 32 C statt. Die gesamte Reaktionsmasse wird sodann innerhalb 1/4 Stunde auf etwa 60⁰C erwärmt. 280 Teile Kohlendioxid werden hierauf innerhalb von 5 Stunden eingeleitet, wobei die Temperatur auf 60 bis 70°C eingestellt wird. Am Schluss der Kohlendioxidbehandlung wird die Masse zur Entfernung von Wasser, Methanol und Toluol auf etwa 15O⁰C erwärmt. Das erhaltene Produkt, ein klares, hellbraunes, kolloidaldisperses System in Form eines Gels, ergibt folgende Analyse: Sulfataschegehalt 46,8 Prozent; Neutralisationszahl, gemessen gegen Phenolphthalein, unter 1,0 (basisch); und Metallverhältnis 36,0. Beim vorbeschriebenen Verfahren werden dem kollo-

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idaldispersen System von Beispiel 3 zusätzliche metallhaltige Teilchen einverleibt und die Basenneutralisationszahl gesenkt, wodurch man ein nicht-Newtonsches kolloidaldisperses System, das sich für die Zwecke der Erfindung eignet, erhält.

Beispiel 5

Ein 3,785 Liter (1 gal) fassender Glasbehälter, der mit einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung ausgerüstet ist, R

werden 1920 Teile Neocryl A-620

gegeben. Bei diesem Produkt handelt es sich um ein Styrol-Isobutylacrylat-Copolymerisat (Molverhältnis 50/50)-latex, wobei das Copolymerisat, auf Gewichtsbasis, 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Latexsystems ausmacht.

Dieses Produkt wird von Polyvinyl Chemical Industries hergestellt. 420 Teile des kolloidalen Materials von Beispiel 4 werden sodann zugesetzt. Der Inhalt wird 5 Minuten bei hoher Geschwindigkeit unter hoher Scherwirkung gerührt. Die Rührgeschwindigkeit wird sodann verringert. Das Ma-

terial wird mit I60 Teilen Propylenglykol, 300 Teilen

Wasser, I60 Teilen Paraplex WP-1 (Weichmacher auf der Basis von polymerem Polyester der Rohm & Haas) 120 Teile Wasser, 20 Teile 2-Amino-2-methyl-1-propanol und 45 Teile

Aquablack 115A Russ-Pigmentdispersion der Borden Chemical)

versetzt. Das Gemisch wird anschliessend weitere 5 Minuten gerührt, wodurch man eine fertige Beschichtungsmasse auf der Basis einer wässrigen Dispersion erhält.

Beispiel6 30

Ein 3,785 Liter (1 gal) fassender Glasbehälter, der mit einer Rührvorrichtung mit einem 1-3/4 in-Cowles-Blatt ausgerüstet ist, werden in der angegebenen Reihenfolge folgende Bestandteile gegeben: I88O Teile Neocryl A-620, 408 Teile kolloidales Material von Beispiel 4, 156 Teile Propylenglykol, 156 Teile Dioctyladipat (DOA), 156 Teile

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Wasser, 56 Teile Dimethyläthanolamin (DMEA). Der Inhalt wird unter hoher Rührgeschwindigkeit gerührt, wodurch man eine erfindungsgemässe Beschichtungsmasse auf der Basis einer wässrigen Dispersion erhält.

Beispiel?

Eine Beschichtungsmasse auf der Basis einer wässrigen Dispersion wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 6 und unter Verwendung der dort angegebenen Materialien und Mengen hergestellt, mit der Abänderung, dass 43 Teile Aquasperse 877-999-7 (Russ-Pigmentdispersion von Tenneco) nach dem DMEA zugesetzt werden und der Rührvorgang fortgesetzt wird, bis das Pigment vollständig der Beschichtungsmasse

einverleibt ist.
15

Beispiele

Ein 3,785 Liter (1 gal) fassender Glasbehälter, der mit einer Rührvorrichtung mit einem 1 3/4 in-Cowles-Blatt aus-

R gerüstet ist, wird mit 2037 Teilen Meocryl A-620 be schickt. Unter kontinuierlichem Rühren werden sodann

•p

Teile Wasser und 167 Teile Paraplex WP-1 zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf hohe Touren erhöht. An-

schliessend werden 64 Teile DMEA und 5 Teile Aquasperse _OK zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 10 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf 50 C erhöht wird. Anschliessend werden 434 Teile des Materials von Beispiel 4 in den Glasbehälter gegeben. Das hochtourige Rühren wird weitere 5 Minuten fortgesetzt. Weitere 82 Teile Wasser werden in

_ den Behälter gegeben, um in der fertigen Beschichtungs-3Ü

masse die gewünschte Viskosität einzustellen.

Beispiel 9

In einen 6 Liter fassenden .Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einer Dispergiervorrichtung mit einem 1 3/4-in-Cowles-Blatt ausgerüstet ist, werden in der nach-

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stehend angegebenen Reihenfolge folgende Bestandteile gegeben: 2520 Teile Neocryl A-620, 700 Teile Wasser, 2 10 Teile Paraplex^R WP-1, 110 Teile Propylenglykol, 480 Teile rotes Eisenoxid, 300 Teile Glimmer mit 325 mesh (lichte Maschenweite 44 jim) und 1500 Teile Talcum gegeben. Die Mischung des Inhalts erfolgt durch 15-minütiges Rühren bei maximaler Tourenzahl. Während dieser Zeit werden 120 Teile DMEA, 600 Teile des Materials von Beispiel 4 und 25 Teile Wasser zugesetzt. Der Rührvorgang wird 10 Minuten bei maximaler Tourenzahl fortgesetzt. Sodann wird der Inhalt durch ein 100 mesh-Sieb (lichte Maschenweite 0,149 mm) filtriert. Man erhält eine fertige Beschichtungsmasse auf der Basis einer wässrigen Dispersion.

Beispiel 10

Es wird ein 18,9 Liter (5 gal) fassender Eimer verwendet, der mit einem 3 in-Cowles-Blatt gerührt werden kann. Dieses Rührblatt ist an einem Schaft befestigt, der mit einem Motor variabler Tourenzahl verbunden ist. In den Eimer werden 6240 Teile Neocryl A-620, 120 Teile Nopco NDW (ein Latex-Antischaummittel von Diamond Shamrock) und 1560 Teile des Materials von Beispiel 4 gegeben. Der Inhalt wird 5 Minuten bei hoher Geschwindigkeit dispergiert. Anschliessend wird die Rührgeschwindigkeit verringert.

Folgende Bestandteile werden sodann zugesetzt: 2 60 Teile

Paraplex^R WP-1, 260 Texanol^R-Esteralkohol (2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-monoisobutyrat der Eastman Chemical Products Inc.) 600 Teile Carbitol^R (Diäthylenglykolmonoäthyläther der Dow Chemical Company), 600 Teile Propylenglykol, 60 Teile Troykyd^R 999 (Antischaummittel auf Nichtsiliconbasis der Troy Chemical Company), 18O Teile 2-Amino-2-methyl-1-propanol und 600 Teile Wasser. Der Rührvorgang wird bei mittlerer Tourenzahl fortgesetzt, um die verschiedenen Bestandteile vollständig zu dispergieren. Man erhält eine fertige Beschichtungsmasse auf der Basis einer wässrigen Dispersion.'

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·*· Die korrosionshemmende Wirkung der Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion gemäss den Beispielen 5 bis 10 wird unter Anwendung des Salz-Nebel-Korrosionstests gemäss ASTM B117-73-(1979) bestimmt. Bei diesem Test werden Stahlbleche von 10,2 cm (4 in) Breite und 20,3 cm (8 in Länge) mit den vorgenannten Beschichtungs-"' massen auf der Basis einer wässrigen Dispersion unter Bildung eines trockenen Films mit einer Dicke von 0,05 mm (2 mil) beschichtet. Die beschichteten, trockenen Bleche werden sodann in einer Salz-Nebel-Kammer aufgehängt und 24 Stunden bei 37,8 C kontinuierlich mit einer 5-prozentigen Natriumchloridlösung besprüht. Bei diesem Test ist das unbeschichtete Blech am Ende der 2 4-stündigen Versuchsdauer auf der gesamten Oberfläche korrodiert, während das mit

¹^ der Masse von Beispiel 6 beschichtete Blech nach 336 Stunden weniger als 1 Prozent Rost und nach 500 Stunden weniger als 2 Prozent Rost entlang einer eingeritzten, bis auf das Metall gehenden Linie zeigt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

% Rost

20 40 <1 <2 <2 5

<2 50 «1 <2

(a) Ausmass der Korrosion, gemessen an einer eingeritzten Linie, die durch die Beschichtung geht, um das darunterliegende Metall freizulegen.

(b) Bleche der Abmessungen 10,2 cm (4 in) χ 30,5 cm (1.2 in).

Beispiel	5	Std.	Kriechen mm
25 5	336	2-8
6	500	3-8
	336	3-6
	500	3-8
7(b)	336	4-8
8	500	4-10
8	336	0-1
	500	1-3
30 9	1000	4-6
9	336	0
10	500	1-2
10	336	1-2
500	2-3

Claims (1)

1. VOSSIUS - VOSSlUS -TAUaHNiER ■ H^U-NEMANN · RAUH

   PATENTANWÄLTE

   SIEBERTSTRASSE 4. 8000 MÜNCHEN 88 · PHONE: (O89) 47 4O75 CABLE = J₃ENZOLPATENt MDNCHEN -TELEX 5-29 453 VO P AT D

   Case: LF-2080B-DE 1 ?A ?A ?Γ

   THE LUBRIZOL CORPORATION

   Cleveland, Ohio, V.St.A. ._ 16. November 1982 5

   "Rostschutz-Beschichtungsmassen auf der Basis wässriger Dispersionen und ihre Verwendung"

   Patentansprüche

   ° 1. Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion, enthaltend ein Gemisch aus

   (A) einem filmbildenden organischen Polymerisat und

   (B) einem nicht-Newtonschen kolloidaldispersen System, enthaltend (1) feste metallhaltige kolloidale

   *Q Teilchen, (2) ein flüssiges Dispergiermittel und (3) eine organische Verbindung, deren Moleküle einen hydrophoben Anteil und mindestens einen polaren Substituenten enthalten,

   wobei das nicht-Newtonsche kolloidaldisperse System (B) eine Neutralisationsbasenzahl von etwa 7,0 oder weniger aufweist.

   2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende organische Polymerisat (A) etwa 10,0 bis etwa 65_?0 Gewichtsprozent und das nicht-Newtonsche kolloidaldisperse System (B) 1,0 bis etwa 20,0 Gewichtsprozent,bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse auf der Basis einer wässrigen Dispersion, ausmachen.

   3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem filmbildenden organischen Polymerisat

   (A) um ein organisches Polymerisat aus der Gruppe PoIyolefinharze, Acrylharze, Polyesterharze und Polyurethanharze handelt und dass das nicht-Newtonsche kolloidaldisperse System (1) feste metallhaltige Teilchen aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalimetallsalze, (2) ein disperses Medium aus der Gruppe inerte organische Flüssigkeiten und niedermolekulare flüssige Polymerisate und (3) eine organische Verbindung aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalimetallsalze von öllöslichen organischen Säuren enthält.

   4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich (C) einen Weichmacher und (D) ein Koalesziermittel enthalten, wobei der Weichmacher (C) 0 bis etwa 15 Gewichtsprozent und das Koalesziermittel (D) 0 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, ausmachen.

   5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein schnellwirkendes Rostschutzmittel in einer Menge von 0,1 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Massen, enthalten.

   6. Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion, enthaltend ein Gemisch aus

   (A) einem filmbildenden, in Wasser dispergierten, organischen Polymerisat in Form von dispersen Teilchen, wobei es sich bei dem Polymerisat um ein Acrylcopolymerisat handelt, das aus Gemischen von 2 oder mehr äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem ungesättigten Monomeren mit einer Vinyldoppelbindung abgeleitet ist, und

   (B) einem nicht-Newtonschen kolloidaldispersen System, enthaltend (1) feste metallhaltige kolloidale Teilchen, (2) ein flüssiges Dispergiermittel und (3)

   eine organische Verbindung, deren Moleküle einen hydrophoben Anteil und mindestens einen polaren Substituents enthalten,

   wobei das nicht-Newtonsche kol'loidaldisperse System eine Neutralisationsbasenzahl· von etwa 7,0 oder weniger aufweist.

   7- Massen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende, in Wasser dispergierte Polymerisat (A), in Form von Feststoffen, etwa 10,0 bis etwa 65,0 Gewichtsprozent und das nicht-Newtonsche kolloidaldisperse System (B) etwa 1.,0 bis etwa 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Wasser dispergierten Massen, ausmachen.

   8. Massen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem in Wasser dispergierten organischen Polymerisat (A) um ein Acrylcopolymerisat handelt, das aus einem Gemisch von 2 oder mehr äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe niedere C.-Cn-Alkylester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure oder aus einem Gemisch von mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe niedere C.-Cj.-Alkylester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure und mindestens einem ungesättigten Monomeren mit einer Vinyldoppelbindung aus der Gruppe Styrol, ringsubstituiertes Alkyl- und Alkyloxystyrol, Cc-Methylstyrol und ringsubstituiertes Alkyl-o(-methylstyrol abgeleitet ist_} und dass das nicht-Newtonsche kolloidaldisperse System (B)

   (1) feste metallhaltige Teilchen aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalimetallsalze, (2) ein disperses Medium, enthaltend eine flüssige Petroleumfraktion, und (3) mindestens einen organischen Bestandteil aus der Grupp,e Alkali- und Erdalkalimetallsalze von öllöslichen organischen Säuren enthält, wobei das disperse System eine Neutralisationsbasenzahl von etwa 5,0 oder weniger auf-

   weist und das in Wasser dispergierte Polymerisat (A), als Feststoffe, etwa 15,0 bis etwa 35,0 Gewichtsprozent und das disperse System (B) etwa 10,0 bis etwa 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Be-Schichtungsmasse auf der Basis der wässrigen Emulsion, ausmachen.

   9. Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem in Wasser dispergierten Polymerisat (A) um ein Acrylcopolymerisat handelt, das von einem Gemisch aus 2 oder mehr äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Cj-C^-Alkylester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure abgeleitet ist.

   10. Massen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den äthylenisch ungesättigten Monomeren um niedere C.-C^-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure handelt.

   11. Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem in Wasser dispergierten Polymerisat (A) um ein Acrylcopolymerisat handelt, das von einem Gemisch aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe niedere C^-C^-Alkylester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure und mindestens einem ungesättigten Monomeren mit einer Vinyldoppelbindung aus der Gruppe Styrol, ringsubstituiertes Alkyl- und Mkyloxystyrol, ^ -Methylstyrol und ringsubstituiertes Alkyl-et methylstyrol abgeleitet ist.

   12. Massen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe Cj-C^-nieder-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure abgeleitet ist.

   -ο- Ι 13· Massen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Monomere mit einer Vinyldoppelbindung aus der Gruppe Styrol, ringsubstituiertes Alkylstyrol und cn-Methylstyrol abgeleitet ist. 5

   14. Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den festen metallhaltigen Teilchen um Erdalkalimetallsalze und bei der organischen Verbindung um ein Erdalkalimetallsalz einer öllöslichen organischen Säure handelt.

   15. Massen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die festen metallhaltigen Erdalkalimetallsalze aus der Gruppe Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumcarbonat ausgewählt sind.

   16. Massen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die festen metallhaltigen Erdalkalimetallsalze aus der Gruppe Calcium- und Bariumcarbonat ausgewählt sind.

   17. Massen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetallsalz einer öllöslichen organischen Säure aus der Gruppe Calcium- und Bariumsulfonat und -carboxylat ausgewählt .sind.

   18. Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich (C) einen Weichmacher und (D) ein Koalesziermittel enthalten, wobei der Weichmacher (C) 0 bis etwa 15 Gewichtsprozent und das Koalesziermittel (D) 0 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, ausmachen.

   19. Massen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (C) aus der Gruppe Dlalkyladipate, Dialkyla zelate, Dialkylsebacate, Dialkylphthalate, Triarylphosphate, Alkylarylphosphate und polymere Polyester

   und das Koalesziermittel (D) aus der Gruppe Alkylenglykole, Alkylenglykolmonoalkyläther und Dialkylenglykolmonoalkyläther ausgewählt sind.

   20. Massen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (C) etwa 2,0 bis etwa 7,0 Gewichtsprozent und das Koalesziermittel (D) etwa 3>0 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der überzugsmasse, ausmachen.
   10

   21. Massen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Weichmacher (C) um Dialkyladipat und bei dem Koalesziermittel (D) um ein Alkylenglykol handelt.

   22. Massen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein schnellwirkendes Rostschutzmittel in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten,

   23- Massen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das schnellwirkende Rostschutzmittel mindestens ein N-(hydroxysubstituiertes HydrocarbyD-amin enthält. 25

   24. Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dis- ■ persion, enthaltend ein Gemisch aus

   (A) einem filmbildenden, in Wasser dispergierten, organischen Polymerisat in Form von dispersen Teilchen, wobei der überwiegende Teil dieser Teilchen eine Grosse von etwa 0,1 bis etwa 10,0 um aufweist und es sich bei dem in Wasser dispergierten Polymerisat um ein Acrylcopolymerisat handelt, das aus einem Gemisch von Monomeren, enthaltend 2 oder mehr äthylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe niedere Cj-Cji-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, oder

   von einem Gemisch, enthaltend mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe C₁-Cj,-nieder-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure und mindestens ein ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung aus der Gruppe Styrol, ringsubstituiertes Alkylstyrol und «-Methylstyrol, abgeleitet ist, und
   (B) einem nicht-Newtonschen kolloidaldispersen System, enthaltend (1) feste metallhaltige Teilchen von Erdalkalimetallsalzen, (2) ein disperses Medium, enthaltend eine flüssige Petroleumfraktion, und (3) mindestens eine organische Verbindung, enthaltend Erdalkalimetallsalze von öllöslichen organischen Säuren, wobei das disperse System eine Neutralisationsbasenzahl von etwa 2,0 oder weniger aufweist, und

   wobei die Überzugsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion das filmbildende, in Wasser dispergierte Polymerisat (A), als Feststoffe, in einer Menge von etwa 22,0 bis etwa 28,0 Gewichtsprozent und das disperse System (B) in einer Menge von etwa 10,0 bis etwa 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse auf der Basis einer wässrigen Dispersion, enthalten.

   25. Massen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das in Wasser dispergierte Polymerisat (A) von einem Gemisch abgeleitet ist, das 2 oder mehr äthylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe C^C^-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure enthält.

   26. Massen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das in Wasser dispergierte Polymerisat (A) von einem Gemisch abgeleitet ist, das mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe C..-Cj,-nieder-Alkylester von Acryl- und. Methacrylsäure und mindestens

   j ein ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung aus der Gruppe Styrol, ringsubstituiertes Alkylstyrol und tf-Methylstyrol enthält.

   527· Massen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das kolloidaldisperse System (1) feste metallhaltige Teilchen von Erdalkalimetallsalzen aus der Gruppe Calcium- und Bariumcarbonat, (2) ein disperses Medium, enthaltend Mineralöl, und (3) mindestens 1 ErdalkalijQ metallsalz von öllöslichen organischen Säuren aus der Gruppe Calcium- und Bariumsulfonat und -carboxylat enthält.

   28. Massen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass ^g sie zusätzlich einen Weichmacher (C) aus der Gruppe Dialkyladipate, Dialkylazelate, Dialkylsebacate und Dialkylphthalate und ein Koalesziermittel (D) aus der Gruppe Alkylenglykole, Alkylenglykolmonoalkyläther und Diäthylenglykolmonoalkyläther enthalten, wobei der 2Q Weichmacher (C) etwa 2,0 bis etwa 7,0 Gewichtsprozent und das Koalesziermittel (D) etwa 3,0 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmassen, ausmachen»

   29. Massen nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein schnell wirkendes Rostschutzmittel, enthaltend N-(hydroxylsubstituierte Hydrocarbyl)-amine aus der Gruppe primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine der allgemeinen Formeln I, II und III enthalten

   (I) H₂N-R¹-OH

   (ID
   35

   (III)

   N-R¹-OH

   wobei die Reste R
   g unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste (Hydrocar-

   bylreste) mit 1 . bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit etwa bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoff-.Q atomen bedeutet, wobei das Rostschutzmittel in einer Menge von 1,0 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorhanden ist.

   30. Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dis- -P- persion, enthaltend ein Gemisch aus

   (A) einem filmbildenden, in Wasser dispergierten, organischen Polymerisat in der Form von dispergierten Teilchen, wobei ein Grossteil der Teilchen eine Grosse von etwa 0,5 bis etwa 5,0 um aufweist und es

   _oo sich bei dem in Wasser dispergierten Polymerisat um ein Acrylcopolymerisat handelt, das von einem Gemisch aus Monomeren, enthaltend mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe Cj-C^-nieder-Alkylester. von Acryl- und Methacrylsäure

   _nt- und mindestens ein ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung aus der Gruppe Styrol, ringsubstituiertes Alkylstyrol und a-Methylstyrol, und

   (B) einem nicht-Newtonschen kolloidaldispersen System, enthaltende 1) feste metallhaltige Teilchen von Erd-

   _o_ alkalimetallsalzen aus der Gruppe Calcium- und Bariumcarbonat, (2) ein disperses Medium, enthaltend Mineralöl, und (3) mindestens ein Erdalkalimetallsalz von öllöslichen organischen Säuren aus der Gruppe Calcium- und Bariumsulfonat und -carboxylat, wobei das

   _OI_ disperse System eine Neutralisationsbasenzahl von ob

   2,0 oder weniger aufweist,

   wobei die Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion das filmbildende, in Wasser dispergierte Polymerisat (A), als Feststoffe, in einer Menge von etwa 22,0 bis etwa 28 Gewichtsprozent und das disperse System (B) in einer Menge von etwa 10,0 bis etwa 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmassen auf der Basis einer wässrigen Dispersion, enthalten.

   31· Massen nach Anspruch 30,.dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ungesättigten Monomeren mit einer Vinyldoppelbindung um Styrol handelt.

   32. Massen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das kolloidaldisperse System (1) Calciumcarbonat, (2) Mineralöl und (3) Calciumsulfonat enthält.

   33- Massen nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Weichmacher (C) aus der Gruppe der Dialkyladipate und ein Koalesziermittel (D)'aus der Gruppe der Alkylenglykole enthalten, wobei der Weichmacher (C) etwa 2,0 bis etwa 7,0 Gewichtsprozent und das Koalesziermittel (D) etwa 3j0 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, ausmachen.

   34. Massen nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein schnellwirkendes Rostschutzmittel aus der Gruppe der tertiären Alkanolamine der nachstehenden allgemeinen Formel enthalten

   -R¹-0H

   in der R jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einen hydroxylsubstituierten Kohlenwasserstoffrest

   1 mit etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei dieses Rostschutzmittel in einer Menge von 1,0 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten ist. 10

   35. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3^ zur Beschichtung von Fertigungsgegenständen.