FR2516531A1 - Compositions de revetement antirouille dispersees dans l'eau - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES COMPOSITIONS DE REVETEMENT ANTIROUILLE DISPERSEES DANS L'EAU. CES COMPOSITIONS COMPRENNENT EN MELANGE UN POLYMERE ORGANIQUE FILMOGENE ET UN SYSTEME DISPERSE COLLOIDAL NON-NEWTONIEN COMPRENANT1 DES PARTICULES COLLOIDALES SOLIDES CONTENANT UN METAL,2 UN MILIEU DISPERSANT LIQUIDE ET3 UN COMPOSE ORGANIQUE DONT LES MOLECULES CONTIENNENT UNE PORTION HYDROPHOBE ET AU MOINS UN SUBSTITUANT POLAIRE. APPLICATION A LA PROTECTION CONTRE LA CORROSION DES CARROSSERIES D'AUTOMOBILES.

Description

16531

-1- La présente invention concerne des compositions de revêtement dispersées dans l'eau capables de former de manière irréversible des revêtements ou films durcis inhibiteurs de corrosion Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions filmogènes protectrices dispersées dans l'eau comprenant, en mélange intime, un polymère organique filmogène et un système dispersé colloïdal non-newtonien Des articles manufacturés dans lesquels des surfaces métalliques sont revêtues de telles compositions filmogènes font aussi partie de la

présente invention.

La corrosion de surfaces métalliques est d'une impor-

tance économique évidente dans de nombreuses applications

industrielles et, en conséquence, l'inhibition de la cor-

rosion est une question d'une importance primordiale.

Elle est particulièrement importante pour les utilisateurs d'acier et d'autres alliages ferreux La corrosion de ces alliages ferreux est dans une large mesure une question de

formation de rouille, qui à son tour implique la transfor-

mation totale du métal libre en ses oxydes.

La théorie qui explique le mieux cette oxydation des articles en métaux ferreux suppose la présence essentielle à la fois d'eau et d'oxygène Même de faibles traces d'humidité sont suffisantes, selon cette théorie, pour provoquer la dissolution du fer dans l'eau et la formation d'oxyde ferreux jusqu'à ce que l'eau soit saturée d'ions ferreux La présence d'oxygène cause l'oxydation de l'hydroxyde ferrique résultant qui se dépose à partir de la solution et est finalement transformé en oxyde ferrique ou

rouille.

La séquence ci-dessus de réactions peut être empêchée

ou au moins inhibée dans une large mesure par des revê-

tements ou films relativement imperméables qui ont pour effet d'empêcher le contact de l'humidité et/ou de l'oxygène avec la surface du métal Ces revêtements sont souvent exposés -2- à une forte humidité, à une atmosphère corrosive, etc, et dans la mesure o ces revêtements ou films sont traversés ou endommagés autrement par ces influences, ils deviennent inefficaces pour le but désiré Il est important aussi que ces revêtements adhèrent solidement à la surface du métal et résistent à l'écaillement, au craquelage, au cloquage,

au farinage et aux autres formes de perte d'adhérence.

Un revêtement ou film satisfaisant de protection contre la corrosion dont donc avoir la capacité de résister aux agents atmosphériques, à une forte humidité et à des atmosphères corrosives telles que les embruns chargés de sel ou le brouillard, l'air contaminé par des déchets industriels, la saleté de la route, le chlorure de

calcium, etc, de manière que le revêtement ou film pro-

tecteur se maintienne sur la majeure partie sinon sur la

totalité de la surface du métal.

La corrosion des surfaces métalliques présente une importance économique particulière pour les propriétaires et les constructeurs de véhicules automobiles Par exemple,

tout propriétaire de véhicule automobile connaît la cor-

rosion qui commence sur l'intérieur ou le dessous des carrosseries d'automobiles comme sur les entretoises intérieures,

les cuvettes d'ailes, les ensembles de phares et les panneaux de portes.

La vitesse de corrosion est spécialement grande dans cer-

taines zones géographiques qui sont exposées à un climat sévère durant les mois d'hiver nécessitant l'utilisation de sable, de sel, de chlorure de calcium, de scories, etc, pour maintenir les routes dans un état utilisable Dans ces conditions, c'est généralement seulement une question de temps avant que l'acier relativement mince des carrosseries

d'automobiles soit complètement transformé en oxyde fer-

rique ou en rouille Quand ce stade est atteint, les pein-

tures extérieures de finition de qualité supérieure s'écaillent et révèlent la destruction du métal qui s'est

produite dans la carrosserie du véhicule.

-3- Les constructeurs d'automobiles ont mené une lutte constante contre cette corrosion des carrosseries Des mastics et des produits d'étanchéité ont été largement

utilisés comme barrières physiques contre les agents cor-

rosifs et des couches de finition inhibant la corrosion ont

été utilisées sur les surfaces inférieures des carros-

series quand elles ne gênaient pas les opérations de sou-

dage sur la chaîne de production Quand c'est possible, de l'acier galvanisé revêtu de zinc est utilisé en quantités

importantes pour produire de nombreux composants de carros-

series exposés directement à des agents corrosifs Ces efforts et beaucoup d'autres, toutefois, ont seulement

réduit les problèmes de corrosion des dessous de carros-

series; le problème subsiste Les revêtements inférieurs

de mastic d'asphalte n'ont pas fourni la protection perma-

nente désirée contre la corrosion, car en durcissant par vieillissement ces revêtements se fendillent et perdent leur adhérence, spécialement quand ils sont exposés à de

basses températures ambiantes.

Des peintures inhibant la corrosion ont été utilisées aussi comme revêtements pour dessous de carrosseries, mais elles ne sont pas particulièrement avantageuses en raison du degré de préparation du métal nécessaire avant leur application. La présente invention a donc pour but de fournir de nouvelles compositions de revêtement antirouille dispersées

dans l'eau pour la protection de métaux.

Elle a aussi pour but de fournir de nouvelles compo-

sitions de revêtement antirouille pouvant s'appliquer facilement et de manière peu coûteuse sur des surfaces métalliques.

Elle a aussi pour but de fournir de nouvelles compo-

sitions de revêtement antirouille pouvant s'appliquer sur ces surfaces métalliques sous la forme de compositions de

revêtement dispersées dans l'eau.

-4- D'autres buts et avantages de l'invention résulteront

encore de la description ci-après.

Les buts ci-dessus sont atteints, selon la présente invention, en prévoyant des compositions de revêtement dispersées dans l'eau qui font l'objet d'une coalescence aux températures de-séchage pour donner des revêtements ou films antirouille durcis, ces compositions dispersées dans l'eau comprenant (A) au moins un polymère organique filmogène

(B) au moins un système dispersé colloïdal non-

newtonien comprenant ( 1) des particules colloïdales solides contenant un métal, ( 2) un milieu dispersant liquide et ( 3) un composé organique, dont les molécules contiennent une portion hydrophobe et au moins un substituant polaire, ce système dispersé étant caractérisé en ce qu'il a un

indice de neutralisation de base d'environ 7,0 ou moins.

Les compositions de revêtement dispersées dans l'eau selon la présente invention sont constituées de deux ingrédients majeurs essentiels Le premier d'entre eux est un constituant polymère organique filmogène (A) Des classes représentatives de polymères organiques filmogènes utilisables dans les compositions de revêtement de la

présente invention comprennent des polyoléfines, des poly-

amides, des polymères acryliques, des polystyrènes, des polyéthers, des polyfluorocarbures, des polymercaptans, des polyesters, des pouréthanes, des résines d'acétal, des

polyterpènes, des résines phénoliques, des résines cellulo-

siques, des résines de mélanine, des résines furanniques, des résines alkyd, des résines de silicones, des résines naturelles, des mélanges de résines naturelles, des mélanges de résines naturelles et synthétiques, etc Ces classes de résines sont bien connues comme montré par des publications de la technique antérieure telles que Modern Plastics Encyclopedia, Vol 56, N O 10 A ( 1979-1980), McGraw-Hill Publications Cette publication contient de nombreux -5- exemples illustratifs compris dans les classes ci-dessus de polymères comprenant des polymères cellulosiques tels que des nitrates de cellulose, des acétates de cellulose, des propionates de cellulose, des butyrates de cellulose, l'éthylcellulose, etc; et des esters cellulosiques mixtes

comme l'acéto-butyrate de cellulose, etc; des polyolé-

fines comme du polyethylène, du polypropylène, des poly-

butènes, des polyisobutylènes, des copolymères éthylène-

propylène et des copolymères éthylène-propylène contenant

lo jusqu'à 3 pour cent en poids d'une dioléfine comme l'iso-

prene et le butadiène; des polyhalo-olêfines comme des polytétrafluoroéthyiênes, des polychlorotrifluoroéthylènes, etc; des polyamides comprenant du polycaprolactame, du polyhexaméthylènediamide, du polyhexaméthylènesébacamide et des polyamides dérivés d'acide bassylique ou d'acide téréphtalique et d'alcoylènediamines comme l'hexaméthylène diamine, la 2,2,4 ou 2,4,4-triméthylhexaméthliylène diamine; du polystyrène et des copolymnres et terpolym res contenant

du styrène tels que des copolymères de styrène et d'acrylo-

nitrile ou des terpolymères de styrène, de 1,3-butadiène et d'acrylonitrile; des copolymères de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène et d'esters de vinyle comme l'acétate de vinyle; des acétals polyvinyliques comme le polyvinyl acétal lui-même et le polyvinyl butyral; des

résines urée-formaldéhyde; des résines mélamine-

formaidéhyde; des résines phénol-formaldéhyde, des résines phénolfurfural, etc.

Une classe particulièirement préférée de polymères or-

ganiques filmogènes utiles dans les compositions de revé-

tement de la présente invention est constituée par les polymères acryliques tels que les polymères et copolymères d'acides acryliques et mêthacryli Jques et les copolymères dérivés de mélanges de deux monomères ou plus de type acrylique choisis parmi les esters d'acide acrylique et J 5 d'acide méthacrylique dans lesquels la portion alcoolique -6- est dérivée ( 1) d'alcanolsde 1 à environ 20 atomes de carbone, par exemple de méthanol, d'éthanol, de butanol, d'octanol, d'alcool laurylique, d'alcool stéarylique, d'éthylène-glycol, de polyéthylène-glycol, etc; ( 2) d'halo-alcanols comme le 2-chloroéthanol; ( 3) d'amino-alcanols, par exemple de 2-(tert-butylamino)éthanol et de 2-diéthylamino-éthanol; ( 4) d'alcoxy-alcanols dont des exemples sont le 2-méthoxy-éthanol, le 2éthoxy-éthanol et le 3-éthoxy-propanol; et ( 5) de cycloalcanols comme le

cyclohexanol et le cyclopropanol et les amides et poly-

amides correspondants de ces acides comprenant les acryl-

amides et méthacrylamides, alcoylène bis-amides et amides N-substitués comme le tert-butylacrylamide D'autres exemples représentatifs de polymères acryliques appropriés utiles comme constituant (A) selon l'invention sont ceux

dérivés de mélanges d'au moins un des esters d'acide acry-

lique ou méthacrylique et amides décrits ci-dessus avec au moins un monomère contenant une insaturation à double liaison vinyle comme par exemple des esters de vinyle comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, des butyrates de vinyle, le benzoate de vinyle, etc; le styrène, des styrènes alcoylés et alcoxylés au noyau comme par exemple les ortho-, méta et para-méthyl et éthyl styrènes, les méta et para-isopropyl styrènes, le para-butyl styrène, le para-heptyl styrène, le paracyclohexyl styrène, les

ortho-, méta et para-méthoxy et éthoxy styrènes, le 2,6-

diméthoxy styrène et le 2-méthoxy-isopropyl styrène, etc, l'alpha-méthyl styrène et des alpha-méthyl styrènes

substitués au noyau comme par exemple le 4-méthyl-alpha-

méthyl styrène, le 4-isopropyl-alpha-méthyl styrène, le 2,3-diméthylalpha-méthyl styrène, etc Des polymères acryliques préférés pour utilisation comme constituant (A) des compositions de revêtement de la présente invention sont ceux dérivés de mélanges de deux esters ou plus des acides acrylique et méthacrylique dans lesquels la portion alcool -7est dérivée d'alcanols de C 1 à C 4 et d'amides des acides acrylique et méthacrylique et d'un ou plusieurs de ces esters et amides avec un ou plusieurs monomères contenant une insaturation à double liaison vinyle comme les styrènes et alpha-méthyl styrènes substitués et non- substitués décrits ci-dessus Des polymères acryliques particulièrement préférés sont ceux dérivés de deux ou plus des esters d'alcoyle inférieur de C 1 à C 4 des acides acrylique et méthacrylique ou d'un ou plusieurs de ces esters avec les styrènes On a trouvé qu'une classe de polymères particulièrement préférée pour utilisation dans la présente invention est constituée de ceux dérivés des esters d'alcoyle inférieur de C 1 à C 4 d'acide acrylique ou

méthacrylique et de styrène.

Les polymères organiques filmogènes utilisables dans la présente invention peuvent être solubles dans l'eau ou insolubles dans l'eau Quand les polymères organiques sont insolubles dans l'eau, ils seront généralement présents

dans la phase aqueuse sous la forme de particules dis-

persées ayant des grosseurs comprises entre 0,1 et environ ,0 microns Un intervalle préféré est celui d'environ

0,5 à environ 5,0 microns.

En général, la quantité du polymère organique filmo-

gène utile dans les compositions de revêtement de la pré-

sente invention sera comprise entre environ 10,0 et environ 65,0 pour cent en poids, par rapport au poids total de la composition de revêtement particulière Un intervalle particulièrement préféré pour le polymère va d'environ 15,0 à environ 35,0 pour cent en poids et un intervalle tout particulièrement préféré va d'environ 22,0

à environ 28,0 pour cent en poids.

Le deuxième ingrédient majeur essentiel des compo-

sitions de revêtement de la présente invention est le système dispersé colloïdal non-newtonien, le constituant (B) constitué de sels superbasiques d'acides organiques, -8- ces systèmes dispersés colloïdaux non-newtoniens ayant un indice de neutralisation de base, comme déterminé

contre la phénolphtaléine, compris entre O et environ 7,0.

Les systèmes dispersés colloïdaux utiles dans la préparation des compositions aqueuses de revêtement de la présente invention ont des caractéristiques d'écoulement non-newtonien, c'est-à-dire des caractéristiques

thixotropes La viscosité apparente d'une matière thixo-

trope dépend à la fois de la vitesse de cisaillement et du io laps de temps pendant lequel l'action de cisaillement est appliquée Les caractéristiques rhéologiques de ces matières sont examinées plus complètement dans des textes de référence comme B Jirgensons et M E Straumonis, A Short Textbook on Colloidal Chemistry ( 2 ème éd), The

Mac Millan Co, N Y, 1962, en particulier pages 178 à 183.

La terminologie "système dispersé" telle qu'utilisée

dans la présente description et dans les revendications

est un terme technique désignant d'une manière générale les colloides ou solutions colloïdales, par exemple "tout milieu homogène contenant des entités dispersées de dimensions quelconques et dans un état quelconque", Jirgensons et Straumanis, ci-dessus Toutefois, les systèmes dispersés particuliers de la présente invention forment un sous-genre dans cette large classe de systèmes dispersés, ce sous-genre étant caractérisé par plusieurs

particularités importantes.

Ce sous-genre comprend les systèmes dispersés dans lesquels au moins une partie des particules dispersées sont des particules solides, contenant un métal, formées in situ Au moins environ 10 % à environ 50 % sont des particules de ce type et de préférence toutes ces particules

solides sont formées in situ.

Du moment que les particules solides restent dispersées

dans le milieu dispersant sous la forme de particules col-

loidales, la grosseur des particules n'est pas critique.

9- Ordinairement, les particules ne dépasseront pas 5000 R. Toutefois, il est préféré que la grosseur maximale des particules unitaires soit inférieure à environ 1000 A. Selon un aspect particulièrement préféré de l'invention, la grosseur des particules unitaires est inférieure à

environ 400 A Des systèmes ayant des grosseurs de parti-

cules unitaires comprises entre 30 A et 200 A donnent d'excellents résultats La grosseur minimale des particules unitaires est d'au moins 20 A et de préférence au moins

30 A.

L'expression "grosseur des particules unitaires" doit être comprise comme désignant la grosseur moyenne

des particules solides contenant un métal assurant une dis-

persion maximale des particules individuelles dans tout le milieu dispersant C'est-à-dire que la particule unitaire est la particule dont la grosseur correspond à la grosseur moyenne des particules contenant un métal et qui est capable d'existence indépendante dans le système dispersé sous la forme d'une particule colloïdale discrète Ces particules contenant un métal se trouvent sous deux formes dans les s-stèmes dispersés Des particules unitaires peuvent être dispersées telles quelles dans tout le milieu ou des particules unitaires peuvent former un agglomérat, en combinaison avec d'autres matières (par exemple une autre particule contenant un métal, le milieu dispersant, etc) qui sont présentes dans les systèmes dispersés Ces agglomérats sont dispersés dans le système sous la forme de "particules contenant, un métal" Evidemment, la"grosseur de particules" de l'agglomérat est sensiblement supérieure a la grosseur des particules unitaires De plus, il est évident aussi que cette grosseur des agglomérats est sujette à de larges variations, même dans le même système dispersé La grosseur des agglomérats varie, par exemple, avec l'intensité de l'action de cisaillement utilisée pour disperser les particules unitaires C'est-à-dire que

16531

-10- l'agitation mécanique du système dispersé a tendance à

fragmenter les agglomérats en leurs constituants indi-

viduels et à disperser ces constituants individuels dans tout le milieu dispersant Le stade final de dispersion est atteint quand chaque particule solide contenant un métal

est dispersée individuellement dans le milieu En consé-

quence, les systèmes dispersés sont caractérisés avec référence à la grosseur des particules unitaires, étant évident pour l'homme de l'art que la grosseur des particules unitaires représente la grosseur moyenne des particules solides contenant un métal présentes dans le système qui peuvent exister indépendamment On peut faire en sorte que la grosseur moyenne de particule des particules solides contenant un métal dans le système se rapproche de la grosseur des particules unitaires par l'application d'une action de cisaillement au système existant ou durant la formation du système dispersé tandis que les particules sont formées in situ Il n'est pas nécessaire qu'une dispersion maximale des particules existe pour que l'on ait des systèmes dispersés utiles L'agitation associée à l'homogénéisation de la matière superbasique et de l'agent de conversion comme décrit ci-après produit une dispersion

suffisante des particules.

Essentiellement, les particules solides contenant un

métal, le premier constituant des systèmes dispersés col-

loidaux, sont sous la forme de sels de métaux d'acides inorganiques et d'acides organiques de poids moléculaire

peu élevé, de leurs hydrates ou de mélanges de ces composés.

Ces sels sont habituellement les formiates, acétates, carbo-

nates, hydrogénocarbonates, hydrogénosulfures, sulfites, hydrogénosulfites et halogénures, en particulier chlorures, des métaux alcalins et alcalino-terreux En d'autres termes, les particules contenant un métal sont ordinairement des particules de sels de métaux, la particule unitaire est la particule individuelle de sel et la grosseur des particules -11 unitaires est la grosseur moyenne de particule des particules de sel qui est déterminée facilement, comme par exemple par des techniques classiques de diffraction des rayons X Des systèmes dispersés colloïdaux de ce type sont appelés quelquefois systèmes colloïdaux macro- moléculaires. En raison de la composition des systèmes dispersés colloïdaux, les particules contenant un métal existent aussi comme constituants dans des particules colloïdales micellaires En plus des particules solides contenant un métal et du milieu de dispersion, les systèmes dispersés

colloïdaux utiles dans la présente invention sont caracté-

risés par un troisième constituant essentiel, qui est soluble dans le milieu et contient dans ses molécules une

portion hydrophobe et au moins un substituant polaire.

Ce troisième constituant peut s'orienter le long des surfaces extérieures des sels de métaux ci-dessus, les groupes polaires se trouvant le long de la surface de ces sels avec leurs portions hydrophobes s'étendant à partir

des sels dans le milieu de dispersion formant des parti-

cules colloïdales micellaires Ces colloides micellaires sont formés par des forces intermoléculaires faibles, par exemple des forces de Van der Waals, etc Les colloides micellaires représentent un type de particule agglomérée

comme indiqué ci-dessus En raison de l'orientation molé-

culaire dans ces particules colloïdales micellaires, ces particules sont caractérisées par une couche contenant un métal (c'est-à-dire les particules solides contenant un métal et tout métal présent dans le substituant polaire du troisième constituant, comme le métal dans un groupe sel

d'un acide sulfonique ou carboxylique), une couche hydro-

phobe formée par les portions hydrophobes des molécules du troisième constituant et une couche polaire formant pont entre la couche contenant un métal et la couche hydrophobe, cette couche polaire formant pont comprenant les -12- substituants polaires du troisième constituant du système, par exemple le groupe -SO- I

S O -

I o

si le troisième constituant est un sel de métal alcalino-

terreux d'acide sulfonique du pétrole. Le deuxième constituant du système dispersé colloïdal est le milieu dispersant L'identité du:milieu dispersant n'est pas un aspect particulièrement critique de l'invention, car le milieu sert principalement de véhicule liquide dans lequel les particules solides sont dispersées Le milieu dispersant sera constitué normalement de liquides organiques inertes, c'est-à-dire de liquides qui sont chimiquement sensiblement inactifs Des liquides représentatifs comprennent les alcanes et haloalcanes de 5 à 18 atomes de carbone, les polyhalo et perhaloalcanes

ayant jusqu'à environ 6 atomes de carbone; les cyclo-

alcanes de 5 atomes de carbone ou plus; les cycloalcanes alcoylés et/ou halogénés correspondants; les hydrocarbures

aryliques; les hydrocarbures alcoylaryliques; les hydro-

carbures haloaryliques; des éthers comme les oxydes de dialcoyle; les oxydes d'alcoyle et d'aryle; les oxydes de cycloalcoyle; les oxydes de cycloalcoylalcoyle; les

alcanols, alcoylène-glycols, polyalcoylène-glycols et -

esters de ces glycols; les éthers alcoyliques d'alcoylène-

glycols et de polyalcoylène-glycols; les alcanolamines, amines et polyamines liquides; les diesters d'acides alcanoîques dibasiques; les esters d'acide silicique; les

glycérides; les glycérides époxydés; les esters alipha-

tiques, aromatiques; les cires de pétrole; les paraffines non déshuilées (fractions de pétrole à base paraffinique non-raffinées); des cires hydrocarbonées synthétiques et cires chlorées Des exemples particuliers comprennent l'éther de pétrole, le solvant Stoddard, le pentane, -13-

l'hexane, l'octane, l'isooctane, l'undécane, le tétra-

décane, le cyclopentane, le cyclohexane, l'isopropyl-

cyclohexane, le 1,4-diméthylcyclohexane, le cyclooctane, le benzene, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le tert-butyl-benzène, des halobenzènes, spécialement des

mono et polychlorobenzènes comme le chlorobenzène lui-

même et le 3,4-dichlorotoluène, des huiles minérales, l'oxyde de npropyle, l'oxyde d'isopropyle, l'oxyde d'isobutyle, l'oxyde de n-amyle, l'oxyde de méthyl-n-amyle,

l'oxyde de cyclohexyle, l'éthoxycyclohexane, le méthoxy-

benzène, l'isopropoxybenzène, le p-méthoxytoluène, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'hexanol,

l'alcool n-octylique, l'alcool n-décylique, des alcoylène-

glycols comme l'éthylêne-glycol et le propylène-glycol, la diéthylcétone, la dipropylcétone, la méthylbutylcétone, l'acétophénone, le 1,2-dfluorotétrachloroéthane, le dichlorodifluorom 3thane, le 1,2dibromotétrafluoroéthane,

le trichlorofluorométhane, le 1-chloropentane, le 1,3-

dichlorohexane, le formamide, le diméthylformamide, l'acétamide, le diméthylacétamide, le diéthylacétamide,

le propionamide, l'azélaate de diisooctyle, l'éthylène-

glycol, les poiypropylène-glycols, l'hexa-2-éthylbutoxy disiloxane, etc.

Sont utiles aussi comme milieu dispersant, des poly-

mères liquides de poids moléculaire peu élevé, généralement classes comme oligomères, qui comprennent les dimères, tétramères, pentamères, etc Des exemples de cette large

classe de matières sont des liquides tels que les tétra-

mères de propylène, les dimères d'isobutylène, etc. Des points de vue disponibllité, coût et performances,

les hydrocarbures alcoyliques, cycloalcoyliques et ary-

liques représentent une classe préférée de milieux dis-

persants Des fractions li Ljuides de pétrole représentent une autre classe préférée de milieux dispersants Sont compris dans cette classe préférée, des benzènes et benzènes -14-

alcoylés, cycloalcanes et cycloalcanes alcoylés, cyclo-

alcènes et cycloalcènes alcoylés comme on en trouve dans les fractions de pétrole de base naphténique, et les alcanes comme on en trouve dans les fractions de pétrole de base paraffinique L'éther de pétrole, les naphtas, les huiles minérales, le solvant Stoddard, le toluène, le xylène, etc, et leurs mélanges sont des exemples de sources économiques de liquides organiques inertes appropriés qui peuvent servir de milieu dispersant dans

les systèmes dispersés colloïdaux de la présente invention.

Les systèmes dispersés particulièrement préférés sont ceux contenant au moins un peu d'huile minérale comme constituant du milieu dispersant Toutefois, dans cette classe préférée de systèmes, il est avantageux que l'huile minérale constitue au moins environ 1 % du poids du milieu total, et de préférence au moins environ 5 % en poids Les milieux comprenant au moins 10 % en poids d'huile minérale sont spécialement utiles Comme on le verra ci-après, l'huile minérale peut servir de milieu dispersant

exclusif.

Comme mentionné ci-dessus, en plus des particules solides contenant un métal et du milieu dispersant, les

systèmes dispersés utilisés dans les compositions dis-

persées aqueuses de la présente invention exigent encore un troisième constituant Ce troisième constituant est un composé organique qui est soluble dans le milieu dispersant, et dont les molécules sont caractérisées par une portion

hydrophobe et au moins un substituant polaire.

La portion hydrophobe du composé organique est un

radical d'hydrocarbure ou un radical sensiblement d'hydro-

carbure contenant au moins environ douze atomes de carbone aliphatiquesHabituellement, la portion hydrocarbure est un radical d'hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique, mais des radicaux d'hydrocarbures aromatiques substitués par des groupes aliphatiques ou cycloaliphatiques sont -15-

utilisables aussi En d'autres termes, la portion hydro-

phobe du composé organique est le résidu de la matière organique qui est superbasique moins ses substituants polaires Par exemple, si la matière à rendre superbasique est un acide carboxylique, un acide sulfonique ou un acide phosphoré, la portion hydrophobe est le résidu de ces acides qui résulterait de l'enlèvement des fonctions acide D'une manière similaire, si la matière à rendre superbasique est un phénol, une polyoléfine nitrée ou une amine, la portion hydrophobe du composé organique est le radical résultant de l'enlèvement du groupe hydroxyle,

nitro ou amino, respectivement C'est la portion hydro-

phobe de la molécule qui rend le composé organique soluble dans le solvant utilisé dans la formation de la matière

superbasique et ultérieurement dans le milieu dispersant.

Dans les exemples présentés ci-après, le troisième constituant du système dispersé (c'est-à-dire le composé organique qui est soluble dans le milieu dispersant et qui est caractérisé par des molécules ayant une portion hydrophobe et un substituant polaire) est un sel de calcium d'acide sulfonique du pétrole,

O O

R 1 -S-O-Ca-O-S-R

1, il.

O O

o R 1 est le résidu de l'acide sulfonique du pétrole Dans

ce cas, la portion hydrophobe de la molécule est la -

portion hydrocarbonée du sulfonate de pétrole, c'est-à-dire R 1 Le substituant polaire est la portion sel de métal,

O O

-S-O-Ca-O-S-

O C

Evidemment, la portion polaire de ces composés orga-

niques est constituée par les substituants polaires comme la portion sel d'acide dont il a été question ci-dessus Quand la matière à rendre superbasique contient des substituants -16- polaires qui réagiront avec le composé basique de métal utilisé pour former la matière superbasique, par exemple des groupes acides tels que des groupes carboxy, sulfino, hydroxysulfonyle et des groupes d'acides du phosphore ou des groupes hydroxyle, le substituant polaire du troisième

constituant est le groupe polaire formé par la réaction.

Ainsi, le substituant polaire est le groupe sel métallique

d'acide ou dérivé métallique de groupe hydroxyle corres-

pondant, par exemple un sulfonate, carboxylate, sulfinate,

alcoolate ou phénate de métal alcalin ou alcalino-terreux.

Par ailleurs, certaines des matières à rendre super-

basiques contiennent des substituants polaires qui ordinai-

rement ne réagissent pas avec les bases dérivées de métaux.

Ces substituants comprennent les groupes nitro, amino, cétocarboxyle, carboalcoxy, etc Dans les systèmes dispersés

dérivés de matières superbasiques de ce type, les subs-

tituants polaires dans le troisième constituant sont inchangés par rapport à leur identité dans la matière qui

a été initialement rendue superbasique.

L'identité du troisième constituant du système dispersé dépend de l'identité des matières de départ (c'est-à-dire de la matière à rendre superbasique et du composé basique de métal) utilisées dans la préparation des matières superbasiques Une fois que l'identité de ces matières de départ est connue, l'identité du troisième constituant dans

le système dispersé colloïdal est établie automatiquement.

Ainsi, d'après l'identité de la matière initiale, l'iden-

tité de la portion hydrophobe du troisième constituant dans le système dispersé est établie facilement comme étant le résidu de ces matières moins les substituants polaires fixées sur elles L'identité des substituants polaires sur le troisième constituant est établie par des considérations chimiques Si les groupes polaires sur la matière à rendre superbasique subissent une réaction avec la base dérivée d'un métal, par exemple si ce sont des fonctions acide, -17- des groupes hydroxy, etc, le substituant polaire dans le

produit final correspondra au produit de réaction du subs-

tituant initial et de la base dérivée d'un métal Si, au contraire, le substituant polaire sur la matière à rendre superbasique est un substituant qui ne réagit pas avec les bases dérivées de métaux, alors le substituant polaire du

troisième constituant est le même que le substituant initial.

Comme mentionné précédemment, ce troisième constituant peut s'orienter autour des particules contenant un métal pour former des particules colloïdales micellaires En conséquence, il peut exister dans le système dispersé sous la forme d'un constituant liquide individuel dissous dans le

milieu dispersé ou il peut être associé aux particules con-

tenant un métal comme constituant de particules colloïdales

micellaires.

D'une façon générale, 'es systèmes dispersés col-

loidaux non-newtoniens utiles dans la préparation des com-

positions selon la présente invention sont préparés par un procédé à deux étapes selon lequel, dans une première étape, un système dispersé newtonien homogène, à une seule phase, d'un composé organique "surbasique","superbasique" ou "hyperbasique" est homogénéisé avec un "agent de conversion", habituellement un composé contenant de l'hydrogène actif, de façon à transformer ce système dispersé en un système présentant des caractéristiques d'écoulement non-newtonien, et ensuite, dans une deuxième étape, on traite ces systèmes transformés au moyen d'un réactif supplémentaire contenant un métal et d'une matière acide de manière à augmenter le rapport de métal et à réduire l'indice de neutralisation de base du système dispersé final Ce traitement transforme

les systèmes à une seule phase en systèmes dispersés col-

loidaux non-newtoniens utilisés conjointement avec les com-

positions filmogènes de la présente invention.

Les termes "surbasique", "superbasique" et "hyper-

basique" sont des termes techniques désignant d'une manière -18- générale des matières contenant des métaux qui ont été utilisées généralement comme détergents et/ou dispersants dans des compositions d'huiles lubrifiantes Ces matières superbasiques ont été appelées "complexes", "complexes de métaux", "sels d'une haute teneur en métaux", etc Les matières superbasiques sont caractérisées par une teneur en métal supérieure à celle qui serait présente selon la

stoechiométrie du métal et du composé organique parti-

culier que l'on fait réagir avec le métal, par exemple un

acide carboxylique ou sulfonique Ainsi, si un acide mono-

sulfonique O

R S OH

O est neutralisé par un composé basique de métal, par exemple l'hydroxyde de calcium, le sel de métal "normal" produit contiendra un équivalent de calcium pour chaque équivalent d'acide, c'est-à-dire

O O

R S O Ca O S R

O O

Toutefois, comme bien connu dans la technique, il existe divers procédés qui donnent une solution dans un liquide

* organique inerte d'un produit contenant plus que la quan-

tité stoechiométrique de métal Les solutions de ces produits sont appelées ici matières superbasiques Selon ces procédés, on peut faire réagir l'acide sulfonique ou un sel de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux de cet

acide avec une base dérivée d'un métal et le produit con-

tiendra une quantité de métal supérieure à celle nécessaire pour neutraliser l'acide, par exemple 4,5 fois la quantité de métal présente dans le sel normal ou un excès de métal de 3,5 équivalents L'excès stoechiométrique réel de métal peut varier considérablement, par exemple d'environ 0,1 équivalent à environ 30 équivalents ou plus suivant les -19réactions, les conditions opératoires, etc Ces mat Ières superbasiques, utilisées comme produits intermédiaires

pour préparer les systèmes dispersés non-newtoniens uti-

lisés dans la présente invention, contiendront d'environ 3,5 à environ 30 équivalents ou plus de métal pour chaque

équivalent de matière qui est rendue superbasique.

Dans la présente description, le terme "superbasique"

est utilisé pour désigner des matières contenant un excès stoechiométrique de métal et englobe donc les matières qui

ont été appelées dans la technique surbasiques, super-

basiques, hyperbasiques, etc, comme expliqué ci-dessus.

La terminologie "rapport de métal" est utilisée dans la technique antérieure et ici pour désigner le rapport entre les équivalents chimiques totaux du métal dans la

matière superbasique (par exemple un sulfonate ou carboxy-

late de métal) et les équivalents chimiques du métal dans le produit que l'on aurait pu s'attendre à obtenir par la réaction entre la matière organique à rendre superbasique (par exemple un acide sulfonique ou carboxylique) et le corps en réaction contenant un métal (par exemple hydroxyde de calcium, oxyde de baryum, etc) selon la réactivité chimique et la stoechiométrie connues de ces deux corps en réaction Ainsi, dans le sulfonate de calcium normal dont il a été question ci-dessus, le rapport de métal est de 1, et dans le sulfonate superbasique, le rapport de métal est

de 4,5 Evidemment, s'il y a dans la matière à rendre super-

basique plus d'un composé capable de réagir avec le métal, le "rapport de métal" du produit dépendra du fait que le nombre d'équivalents de métal dans le produit superbasique est comparé au nombre d'équivalents prévisible pour un constituant unique donné ou pour une combinaison de tous

ces constituants.

Généralement, ces matières superbasiques intermé-

diaires sont préparées en traitant un mélange réactionnel comprenant ( 1) la matière organique à rendre superbasique, -20- ( 2) un milieu de réaction constitué essentiellement d'au

moins un solvant organique inerte pour cette matière orga-

nique, ( 3) un excès stoechiométrique d'une base dérivée d'un métal et ( 4) un promoteur, par une matière acide Les procédés de préparation des matières superbasiques ainsi qu'un groupe extrêmement divers de matières superbasiques sont bien connus dans la technique antérieure et sont décrits, par exemple, dans les brevets des E U A suivants No 2 616 904, 2 616 905, 2 616 906, 2 616 911, 2 616 924,

2 616 925, 2 617 049, 2 695 910, 2 723 234, 2 723 235,

2 723 236, 2 760 970, 2 767 164, 2 767 209, 2 777 874,

2 798 852, 2 839 470, 2 856 359, 3 856 360, 2 856 361,

2 861 951, 1 883 340, 2 915 517, 2 959 551, 2 968 642,

2 971 014, 2 989 463, 3 001 981, 3 027 325, 3 070 581,

3 108 960, 3 147 232, 3 133 019, 3 146 201, 3 152 991,

3 155 616, 3 170 880, 3 170 881, 3 172 855, 3 194 823,

3 223 630, 3 232 883, 3 242 079 e 3 242 080, 3 250 710, 3 256 186, 3 274 135 Ces brevets décrivent des procédés, des matières qui peuvent être rendues superbasiques, des bases dérivées de métaux appropriées, des promoteurs et des matières acides, ainsi que divers produits superbasiques

particuliers utiles dans la préparation des systèmes dis-

persés de la présente invention, et sont donc incorporés

ici par référence.

Une caractéristique importante des matières organiques qui sont rendues superbasiques est leur solubilité dans le milieu de réaction particulier utilisé dans la préparation de ces matières superbasiques Comme la réaction utilisée précédemment comprenait normalement des fractions de pétrole, en particulier des huiles minérales, ces matières

organiques étaient généralement solubles dans l'huile -

Toutefois, si on utilise un autre milieu de réaction (par exemple des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques, du kérosène, etc), il n'est pas essentiel que la matière organique soit soluble dans l'huile minérale du e -21- moment qu'elle est soluble dans le milieu réactionnel donné Evidemment, beaucoup de matières organiques qui sont solubles dans les huiles minérales seront solubles dans beaucoup des autres milieux réactionnels appropriés indiqués Il sera évident que le milieu réactionnel devient habituellement le milieu de dispersion du système dispersé colloïdal ou au moins un constituant de ce milieu suivant qu'on ajoute ou qu'on n'ajoute pas un liquide organique inerte supplémentaire comme partie du milieu réactionnel

ou du milieu de dispersion.

Les matières organiques qui peuvent être rendues superbasiques sont généralement des acides organiques solubles dans l'huile comprenant des acides phosphorés, des acides thiophosphorés, des acides sulfurés, des acides carboxyliques, des acides thiocarboxyliques, etc, ainsi que leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux Des exemples représentatifs de chacune de ces classes d'acides organiques ainsi que d'autres acides organiques, par exemple des acides dérivés de l'azote, des acides dérivés de l'arsenic, etc, sont décrits, ainsi que des méthodes de préparation de produits superbasiques à partir d'eux, dans les brevets cités ci-dessus, et sont donc incorporés ici par référence Le brevet N' 2 777 874 identifie des acides

organiques utilisables pour préparer des matières super-

basiques qui peuvent être transformées en systèmes dis-

persés utilisables dans les compositions résineuses de l'invention De même, les brevets N O 2 616 904, 2 695 910, 2 767 164, 2 767 209, 3 147 232, 3 274 135, etc, décrivent divers acides organiques utilisables pour préparer des matières superbasiques ainsi que des exemples représentatifs

de produits superbasiques préparés à partir de ces acides.

Des acides rendus superbasiques dans lesquels l'acide est un acide phosphoré, un acide thiophosphoré, une combinaison acide phosphoré-acide sulfuré et un acide sulfuré préparés à partir de polyoléfines sont décrits dans les brevets le -22-

N 2 883 340, 2 915 517, 3 001 981, 3 108 960 et 3 '232 883.

Des phénates superbasiques sont décrits dans le brevet N 2 959 551 tandis que des cétones superbasiques sont indiquées dans le brevet N 2 798 852 Diverses matières superbasiques dérivées de composés polaires organiques neutres et basiques non-tautomères, exempts de métaux, solubles dans l'huile tels que des esters, des amines, des amides, des alcools, des éthers, des sulfures, des sulfoxydes, etc, sont décrites dans les brevets N 2 968 642, 2 971 014 et 2 989 463 Une autre classe de

matières qui peuvent être rendues superbasiques est cons-

tituée par les hydrocarbures aliphatiques nitrés solubles dans l'huile, en particulier des polyoléfines nitrées comme du polyéthylène, du polypropylène, du polyisobutylène, etc Des matières de ce type sont illustrées dans le brevet des E U A N 2 959 551 De même, le produit de réaction d'alcoylène polyamines solubles dans l'huile comme la propylènediamine ou une propylènediamine N-alcoylée avec le formaldéhyde ou un composé produisant du formaldéhyde (par exemple le paraformaldéhyde) peut être rendu superbasique D'autres composés pouvant être rendus superbasiques sont décrits dans les brevets cités ci-dessus

ou sont par ailleurs bien connus dans la technique.

Les liquides organiques utilisés comme milieu de dis-

persion dans le système dispersé colloidal peuvent être utilisés comme solvants dans la préparation du produit superbasique. Les composés de métaux utilisés dans la préparation des matières superbasiques sont normalement les sels basiques de métaux du groupe I-A et du groupe Il-A du tableau périodique des éléments, bien que d'autres métaux tels que le plomb, le zinc, le manganèse, etc, puissent

être utilisés dans la préparation de matières superbasiques.

La portion anionique du sel peut être une portion hydroxyle, oxyde, carbonate, hydrogénocarbonate, nitrate, sulfite, -23- hydrogénosulfite, halogénure, amide, sulfate, etc, comme décrit dans les brevets cités cidessus Pour les buts de

la présente invention, les matières superbasiques pré-

férées sont préparées à partir des oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalino-terreux tels que les alcoo- lates inférieurs de métaux alcalino-terreux Les systèmes dispersés colloïdaux non-newtoniens particulièrement préférés utiles dans la préparation des compositions de revêtement de la présente invention sont ceux dérivés de matières superbasiques contenant du calcium et/ou du

baryum comme métal.

Les promoteurs, c'est-à-dire les matières qui per-

mettent l'incorporation du métal en excès dans la matière superbasique, sont aussi très divers et bien connus dans

la technique, comme montré par les brevets cités ci-dessus.

On trouve une étude particulièrement complète de promoteurs appropriés dans les brevets N O 2 777 874, 2 695 910 et 2 616 904 Ces promoteurs comprennent les promoteurs alcooliques et phénoliques qui sont préférés Les promoteurs alcooliques comprennent les alcanols ayant de 1 à environ 12 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, l'alcool amylique, l'octanol, l'isopropanol, des mélanges de ces alcools, etc Les promoteurs phénoliques comprennent divers

benzènes et naphtalènes hydroxylés Une classe particuliè-

rement utile de phénols est constituée par les phénols alcoylés du type indiqué dans le brevet No 2 777 874, par

exemple des heptylphénols, octylphénols et nonylphénols.

On utilise quelquefois des mélanges de divers promoteurs.

Des matières acides utilisables sont décrites aussi dans les brevets cités ci-dessus, par exemple le brevet N O 2 616 904 Dans le groupe connu de matières acides utiles, sont inclus des acides liquides comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique,

l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide car-

bamique, des acides carbamiques substitués, etc L'acide -24- acétique est une matière acide très utile, mais des matières acides inorganiques telles que HC 1, SO 2, SO 3, Co 21 H 2 S, N 203, etc, sont ordinairement utilisées comme matières acides Les matières acides particulièrement préférées sont l'anhydride carbonique et l'acide acétique.

Dans la préparation des matières superbasiques inter-

médiaires, la matière à rendre superbasique, un solvant organique nonpolaire, inerte, pour cette matière, la base dérivée d'un métal, le promoteur et les matières acides sont mis en contact mutuel et une réaction chimique en résulte La nature exacte du produit superbasique résultant

n'est pas connue Toutefois, il peut être décrit suf-

fisamment pour les buts du présent mémoire descriptif comme un mélange homogène à une seule phase du solvant et de ( 1) soit un complexe de métal formé à partir de la base dérivée d'un métal, de la matière acide et de la matière rendue superbasique et/ou ( 2) un sel amorphe de métal formé par la réaction des matières acides avec la base dérivée

d'un métal et la matière qui est dite à rendre superbasique.

Ainsi, si on utilise une huile minérale comme milieu réac-

tionnel, de l'acide sulfonique de pétrole comme matière à rendre superbasique, Ca(OH)2 comme base dérivée d'un métal et de l'anhydride carbonique comme matière acide, la matière superbasique résultante peut être décrite pour les buts de la présente invention soit comme une solution dans l'huile d'un complexe contenant un métal de la matière acide, de la base dérivée d'un métal et de l'acide sulfonique de pétrole, soit comme une solution dans l'huile de carbonate de calcium amorphe et de sel de calcium d'acide sulfonique du pétrole Comme les matières superbasiques sont bien connues et comme elles sont utilisées seulement comme produits intermédiaires dans la préparation des systèmes dispersés utilisés ici, la nature exacte des matières n'est pas

critique pour la présente invention.

La température à laquelle la miatière acide est mise en -25- contact avec le reste de la masse réactionnelle dépend

dans une large mesure du promoteur utilisé Avec un pro-

moteur phénolique, la température est comprise habituel-

lement entre 80 et 3000 C environ, et de préférence entre environ 100 et environ 2000 C Quand on utilise un alcool ou un mercaptan comme promoteur, la température ne dépassera habituellement pas la température de reflux du mélange réactionnel et de préférence ne dépassera pas

1000 C environ.

Compte tenu de ce qui précède, il sera évident que les matières superbasiques peuvent retenir la totalité ou une partie du promoteur C'est-à-dire que si le promoteur

n'est pas volatil (par exemple un alcoylphénol) ou faci-

lement éliminable autrement de la matière superbasique, au

moins un peu de promoteur reste dans le produit super-

basique En conséquence, les systèmes dispersés préparés

à partir de tels produits peuvent aussi contenir le pro-

moteur La présence ou l'absence du promoteur dans les matières superbasiques utilisées pour préparer le système dispersé et, de même, la présence ou l'absence du promoteur

dans les systèmes dispersés colloïdaux eux-mêmes ne repré-

sentent pas-un aspect critique de l'invention Evidemment,

il est à la portée de l'homme de l'art de choisir un pro-

moteur volatil tel qu'un alcanol inférieur, par exemple le méthanol, l'éthanol, etc, de manière que le promoteur puisse être facilement éliminé avant formation du système

dispersé ou après.

Une classe préférée de matières superbasiques utilisées comme matières de départ dans la préparation des systèmes dispersés de la présente invention est constituée par les acides organiques solubles dans l'huile rendus superbasiques au moyen de métaux alcalino-terreux, de préférence des

acides contenant au moins douze atomes de carbone alipha-

tiques, bien que les acides puissent contenir aussi peu que huit atomes de carbone aliphatiques si la molécule de -26- l'acide comprend un noyau aromatique tel que phényle, naphtyle, etc Des acides organiques représentatifs utilisables pour préparer ces matières superbasiques sont étudiés et identifiés en détail dans les brevets cités ci-dessus En particulier, les brevets N 2 616 904

et 2 777 874 décrivent divers acides organiques très utili-

sables Pour des raisons économiques et de comportement, les acides carboxyliques et sulfoniques solubles dans

l'huile rendus superbasiques sont particulièrement utili-

sables Des exemples des acides carboxyliques sont l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide myristique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide béhénique, l'acide hexatriacontanoique, l'acide tétrapropylène-glutarique, l'acide polyisobutène(poids moléculaire 5000) succinique, l'acide polypropylène(poids moléculaire 10 000)succinique, l'acide octadécyl-adipique, l'acide chlorostéarique, l'acide 9méthylstéarique, l'acide dichlorostéarique, l'acide stéarylbenzoique, l'acide eicosane-naphtoique, l'acide dilauryl-décahydro-naphtalène carboxylique, l'acide

didodécyl-tétraline-carboxylique, l'acide dioctylcyclo-

hexanecarboxylique, des mélanges de ces acides, leurs sels

de métaux alcalins et alcalino-terreux et/ou leurs anhy-

drides Parmi les acides sulfoniques solubles dans l'huile, on prépare particulièrement les acides arylsulfoniques substitués par un, deux ou trois groupes d'hydrocarbures aliphatiques et les acides sulfoniques du pétrole (acides

pétrosulfoniques) Des exemples illustratifs d'acides sulfo-

niques utilisables comprennent les acides sulfoniques "acajou", les acides sulfoniques de pétrolatum, les acides

monoeicosane-naphtalène sulfoniques, les acides dodécyl-

benzène sulfoniques, les acides didodécylbenzène sulfo-

niques, les acides dinonylbenzène sulfoniques, les acides

cétylchlorobenzène sulfoniques, les acides dilauryl-bêta-

naphtalène sulfoniques, l'acide sulfonique obtenu en traitant un polyisobutène ayant un poids moléculaire de -27- 1500 par l'acide chlorosulfonique, l'acide nitronaphtalène sulfonique, l'acide sulfonique de cire de paraffine,

l'acide cétylcyclopentane sulfonique, les acides lauryl-

cyclohexanesulfoniques, les acides polyéthylène(poids moléculaire 750) sulfoniques, etc Evidemment, il est

nécessaire que la grosseur et le nombre des groupes ali-

phatiques sur les acides arylsulfoniques soient suffisants pour rendre les acides solubles Normalement, les groupes aliphatiques seront des groupes alcoyle et/ou alcényle tels que le nombre total de carbones aliphatiques soit

d'au moins douze.

Dans ce groupe préféré d'acides carboxyliques et sulfoniques rendus superbasiques, on préfère spécialement les acides mono-, di et tri-alcoyl benzène et naphtalène sulfoniques (y compris leurs formes hydrogénées), acides

pétrosulfoniques et acides gras supérieurs rendus super-

basiques au moyen de baryum et de calcium Des exemples des acides benzène et naphtalène sulfoniques alcoylés produits synthétiquement sont ceux contenant des substituants alcoyle ayant de 8 à environ 30 atomes de carbone Ces acides comprennent l'acide di-isododécyl-benzène sulfonique, des acides phénolsulfoniques substitués par de la paraffine, l'acide polybutène sulfonique, l'acide cétyl-chlorobenzène sulfonique, l'acide dicétyl-naphtalène sulfonique, l'acide stéarylnaphtalène sulfonique, l'acide di-lauryldiphényléther sulfonique, l'acide di-isononylbenzène sulfonique, l'acide

di-iso-octadécylbenzènesulfonique, etc Les acides sulfo-

niques du pétrole sont une classe bien connue de matières

qui ont été utilisées comme matières de départ dans la pré-

paration de produits superbasiques depuis le début des techniques de préparation de produits superbasiques comme illustré par les brevets cidessus Les acides sulfoniques de pétrole sont obtenus en traitant des huiles de pétrole raffinées ou semi-raffinées par l'acide sulfurique concentré ou fumant Ces acides restent dans l'huile après le dépôt -28- de boues Ces acides sulfoniques du pétrole, suivant la nature des huiles de-pétrole à partir desquelles ils sont préparés, sont des acides alcanesulfoniques solubles dans l'huile, des acides sulfoniques cycloaliphatiques alcoylés, comprenant des acides cycloalcoyl sulfoniques et cyclo-

alcène sulfoniques, et des acides sulfoniques alcoyl-

alcaryl ou aralcoyl-aromatiques comprenant des noyaux aromatiques simples ou condensés ainsi que leurs formes partiellement hydrogénées Des exemples de ces acides pétrosulfoniques comprennent l'acide sulfonique "acajou", l'acide sulfonique d'huile blanche, l'acide sulfonique de pétrolatum, l'acide naphtène sulfonique de pétrole, etc. Ce groupe spécialement préféré d'acides gras aliphatiques

comprend les acides gras supérieurs saturés ou non con-

tenant de 12 à environ 30 atomes de carbone Des exemples de ces acides sont l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique,

l'acide oléo-stéarique, l'acide stéarique, l'acide myris-

tique et l'acide undécalénique, l'acide alpha-chloro-

stéarique et l'acide alpha-nitrolaurique.

Comme montré par les exemples représentatifs des classes préférées d'acides sulfoniques et carboxyliques,

les acides peuvent contenir des substituants non-hydrocar-

byle, tels que halogéno, nitro, alcoxy, hydroxyle, etc. I 1 estsouhaitable que les matières superbasiques

intermédiaires utilisées pour préparer les systèmes dis-

persés colloidaux non-newtoniens utilisés dans la présente invention aient un rapport de métal d'au moins environ 3,5

et de préférence d'au moins environ 5,5 Un groupe spécia-

lement utilisable des matières superbasiques à base d'acides sulfoniques préférées a un rapport de métal d'au moins environ 7,0 Normalement, le rapport de métal maximal des matières superbasiques intermédiaires ne dépassera pas 30 -' environ et, dans la plupart des cas, ne dépassera pas 20

environ.

2 516531

-29-

Les matières superbasiques utilisées dans la prépa-

ration des systèmes dispersés colloïdaux non-newtoniens utilisés dans les compositions de revêtement de l'invention contiennent d'environ 10 % à environ 70 % en poids de constituants contenant un métal La nature exacte de ces constituants contenant un métal n'est pas connue On suppose que la base dérivée d'un métal, la matière acide et la matière organique que l'on rend superbasique forment un complexe de métal, ce complexe étant le constituant contenant un métal de la matière superbasique Par ailleurs, on a supposé aussi que la base dérivée d'un métal et la matière acide forment des composés amorphes de métaux qui sont dissous dans le milieu réactionnel inerte et la matière qui est dite devenir superbasique La matière qui est rendue superbasique peut être elle-même un composé contenant un métal, par exemple un sel de métal d'acide carboxylique ou sulfonique Dans ce cas, les constituants contenant un métal de la matière superbasique seront à la fois les composées amorphes et le sel d'acide La nature exacte de ces matières superbasiques n'est évidemment pas critique dans la présente invention, car ces matières sont utilisées seulement comme intermédiaires Le reste des matières superbasiques est constitué essentiellement du milieu réactionnel organique inerte et de tout promoteur qui n'est pas éliminé du produit superbasique Pour les buts de la présente invention, les matières organiques qui sont soumises à l'opération de formation du produit superbasique

sont considérées comme faisant partie des constituants con-

tenant un métal Normalement, le milieu réactionnel liquide

constitue au moins environ 30 % en poids du mélange réac-

tionnel utilisé pour préparer les matières superbasiques.

Comme mentionné ci-dessus, les systèmes dispersés col-

loîdaux non-newtoniens utilisés dans les compositions de revêtement de la présente invention sont préparés par un procédé à deux étapes o, dans la première étape, un -30- "agent de conversion" et la matière de départ superbasique

décrite ci-dessus sont homogénéisés de manière à trans-

former la matière de départ superbasique en une matière

ayant des caractéristiques d'écoulement non-newtonien.

L'homogénéisation est effectuée par agitation énergique des deux constituants, de préférence à la température de reflux ou à une température légèrement au-dessous de la température de reflux La température de reflux dépendra

normalement du point d'ébullition de l'agent de conversion.

Toutefois, l'homogénéisation peut être effectuée dans l'intervalle d'environ 250 C à environ 200 'C ou légèrement au-dessus Habituellement, il n'y a pas d'avantage réel

à dépasser 150 'C.

La concentration de l'agent de conversion nécessaire pour que l'on obtienne la transformation de la matière superbasique est comprise habituellement entre environ 1 %

et environ 80 % par rapport au poids de la matière super-

basique, à l'exclusion du poids du solvant organique inerte et de tout promoteur présent De préférence, on utilise au moins 10 % et habituellement moins d'environ 60 % en poids de l'agent de conversion Des proportions de plus de 60 %

ne semblent pas apporter d'avantages supplémentaires.

La terminologie "agent de conversion" telle qu'uti-

lisée dans la présente description et les revendications

doit être comprise comme décrivant une classe de matières très diverses qui possèdent la propriété d'être capables de transformer les matières superbasiques homogènes,

newtoniennes, à une seule phase, en systèmes dispersés col-

loidaux non-newtoniens Le mécanisme par lequel cette

transformation est effectuée n'est pas complètement compris.

Toutefois, à l'exception de l'anhydride carbonique, ces

agents de conversion possèdent tous des hydrogènes actifs.

Les agents de conversion comprennent des acides carboxy-

liques aliphatiques inférieurs, l'eau, des alcools alipha-

tiques, des alcools cyclo-aliphatiques, des alcools aryl-

-31- aliphatiques, des phénols, des cétones, des aldéhydes, des amines, des acides dérivés du bore, des acides dérivés du phosphore et l'anhydride carbonique Des mélanges de deux ou plus de ces agents de conversion sont utiles aussi Des agents de conversion particulièrement

utiles sont examinés ci-après.

Les acides carboxyliques aliphatiques inférieurs sont ceux contenant au moins environ huit atomes de carbone dans la molécule Des exemples de cette classe d'acides sont l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide isovalérique, l'acide isobutyrique, l'acide caprylique, l'acide heptanoique, l'acide chloro-acétique, l'acide dichloro-acétique, l'acide trichloro-acétique, etc L'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique sont

préférés, l'acide acétique étant spécialement utilisable.

Il y a lieu de comprendre que les anhydrides de ces acides

sont utiles aussi et, pour les buts de la description et

des revendications de la présente invention, le terme

acide doit être compris comme englobant tant l'acide

lui-même que l'anhydride de l'acide.

Les alcools utiles comprennent des alcools mono ou

polyhydroxylés aliphatiques, cyclo-aliphatiques et aryl-

aliphatiques Des alcools ayant moins d'environ douze atomes de carbone sont spécialement utiles tandis que les alcanols inférieurs, c'est-à-dire les alcanols ayant moins d'environ huit atomes de carbone sont préférés pour des raisons d'économie et d'efficacité dans le procédé Des exemples sont des alcanols comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le npropanol, l'isobutanol, le tert-butanol, l'isooctanol, le dodécanol, le npentanol, etc; des alcools cycloalcoyliques dont des exemples sont le cyclopentanol, le cyclohexanol, le 4-méthylcyclohexanol, le 2cyclohexyléthanol, le cyclopentylméthanol, etc; des alcanols phénylaliphatiques comme l'alcool benzylique, le -32- le 2-phényléthanol et l'alcool cinnamylique; des alcoylène-glycols ayant jusqu'à environ six atomes de carbone et leurs éthers mono-alcoyliques inférieurs comme l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, l'éthylène-glycol, le triméthylène- glycol, l'hexaméthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le 1,4-butanediol, le 1,4-cyclohexanediol, le glycérol et le penta-érythritol. L'utilisation d'un mélange d'eau et d'un ou plusieurs des alcools est spécialement efficace pour transformer la matière superbasique en systèmes dispersés colloidaux De telles combinaisons réduisent souvent le laps de temps nécessaire pour l'opération N'importe quelle combinaison eau-alcool est efficace, mais une combinaison très efficace est un mélange d'un ou plusieurs alcools et d'eau dans un rapport en poids alcool/eau compris entre environ 0,05:1

et environ 24:1 De préférence, au moins un alcanol in-

férieur est présent dans le constituant alcool de ces mélanges eaualcanol Des mélanges eau-alcanol dans lesquels la portion alcoolique est constituée d'un ou

plusieurs alcanols inférieurs sont spécialement utilisables.

Des transformations utilisant un mélange alcool:eau sont illustrées dans le brevet des E U A N 3 372 115 du

21 mars 1966.

Les phénols utilisables comme agents de conversion

comprennent le phénol, le naphtol, l'ortho-crésol, le para-

crésol, le catéchol, des mélanges de crésol, de para-tert-

butylphénol et d'autres phénols substitués par un groupe alcoyle inférieur, le méta-polyisobutène(poids moléculaire 350)-phénol, etc. D'autres agents de conversion utiles comprennent des aldéhydes et cétones aliphatiques, en particulier des (alcoyl inférieur)aldéhydes et (alcoyl inférieur)cétones, comme l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone Diverses -33- amines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques sont utiles aussi du moment qu'elles contiennent au moins un groupe amino ayant au moins un hydrogène actif fixé sur lui Des exemples de ces amines sont les mono et di-alcoylamines, en particulier des mono et di-alcoylamines inférieures coimle la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la dodécylamine,

la méthyléthylamine, la diéthylamine; les cycloalcoyl-

amines comme la cyclohexylamine, la cyclopentylamine et les cycloalcoylamines substituées par un groupe alcoyle

inférieur comme la 3-méthylcyclohexylamine; la 1,4-

cyclohexylènediamine; des arylamines comme l'aniline, des phénylamines mono-, di et tri-substituées par des

groupes alcoyle inférieur, les naphtylamines, les 1,4-

phénylènediamines; des aicanolamines inférieures comme

l'éthanolamine et la diétharnol amine; des alcoylène-

diamines comme l'éthylènediainine, la triéthylènetêtramine, les propylènediamines, les ectaméthylènediamines; et des

amines hétérocycliques comme la pipérazine, la 4-amino-

éthylpipérazine, la 2-octadécyi-imidazoline et l'oxazo-

lidine Des acides dérivés du bore sont aussi des agents de conversion utiles et comprennent par exemple des acides alcoyl-B(OH)2 ou aryl B(Oi H) 2, l'acide borique

(c'est-à-dire H 3 BO 3), l'acide tétraborique, l'acide méta-

borique et des esters de ces acides dérivés du bore.

Les acides dérivés du phosphore sont des agents de conversion utiles et comprennent les divers acides alcoyl et aryl phosphiniques, phosphineux, phosphoniques et phosphoneux Des acides dérivés du phosphore obtenus par la réaction d'alcanols inférieurs ou d'hydrocarbures non

saturés oemme des polyisobutènes avec des oxydes du phos-

phore et des sulfures du phosphore sont particulièrement

utiles, par exemple P 305 et P 255.

L'anhydride carboniqse peut être utilisé comme agent de conversion Toutefois, il est préférable d'utiliser cet -34- agent de conversion en combinaison avec un ou plusieurs

des agents de conversion précédents Par exemple, la com-

binaison d'eau et d'anhydride carbonique est particuliè-

rement efficace comme agent de conversion pour transformer les matières superbasiques en un système colloïdal dispersé. Comme mentionné précédemment, les matières de départ superbasiques sont des systèmes homogènes à une seule phase Toutefois, suivant les conditions de réaction et le choix des corps en réaction dans la préparation des matières superbasiques, il y a quelquefois dans le produit des impuretés insolubles Ces impuretés sont normalement des matières basiques n'ayant pas réagi comme l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum ou d'autres bases dérivées d'un métal utilisées comme corps en réaction dans la préparation de la matière de départ superbasique On a trouvé que l'on obtient un système dispersé colloïdal plus uniforme si on élimine ces impuretés avant d'homogénéiser les matières superbasiques avec les agents de conversion En conséquence, il est préféré que toutes impuretés insolubles dans les matières superbasiques intermédiaires soient éliminées avant transformation de la matière en système dispersé colloïdal non-newtonien L'élimination de ces impuretés est effectuée facilement par des techniques classiques comme par filtration, centrifugation ou traitement par une matière acide supplémentaire Il y a lieu de comprendre, toutefois, que bien que l'élimination de ces impuretés des matières superbasiques intermédiaires soit souhaitable,

leur élimination des systèmes dispersés colloïdaux non-

newtoniens finaux utilisés dans la composition de revê-

tement de l'invention est un aspect essentiel de l'in-

vention si on veut obtenir les compositions de revêtement

utiles constituant la présente invention.

16531

-35- Les agents de conversion, ou une certaine proportion de ces agents, peuvent être maintenus dans le système dispersé colloïdal Toutefois, les agents de conversion ne

sont pas des constituants essentiels de ces systèmes dis-

persés et il est habituellement souhaitable qu'il reste dans les systèmes dispersés aussi peu que possible des agents de conversion Comme ces agents de conversion ne réagissent pas avec les matières superbasiques de manière à être liés à elles de façon permanente par un certain type d'enchaînement chimique, il est normalement simple d'éliminer une proportion majeure des agents de conversion

et généralement la quasi-totalite des agents de conversion.

Certains des agents de conversion ont des propriétés phy-

siques qui les rendent facilement éliminables des systèmes

dispersés Ainsi, la majeure partie de l'anhydride carbo-

nique libre s'échappe progressivement du système dispersé durant l'opération d'homogénéisation ou quand on le laisse reposer ensuite Comme les agents de conversion liquides sont généralement plus volatils que les autres constituants du système dispersé, ils sont facilement éliminables par des techniques classiques de dévolatilisation, par exemple par chauffage, chauffage sous pression réduite, etc Pour cette raison, il peut être avantageux de choisir des agents de conversion ayant des points d'ébullition plus bas que ceux des autres constituants du système dispersé C'est là une autre raison pour laquelle les alcanols inférieurs, leurs mélanges et des mélanges alcanol inférieur-eau sont

des agents de conversion préférés.

Il n'est pas essentiel que la totalité de l'agent de conversion soit éliminée du système dispersé Toutefois, pour l'obtention de résultats uniformes, il est généralement souhaitable d'éliminer les agents de conversion, en

particulier quand ils sont volatils -

La deuxième étape dans la préparation des systèmes dispersés colloïdaux non-newtoniens utilisés dans les -36-

compositions de revêtement de la présente invention con-

siste à traiter le système dispersé colloïdal non-newtonien

homogénéisé préparé dans la première étape, décrite ci-

dessus, par une quantité supplémentaire de corps en réaction contenant un métal et de matière acide Le corps en réaction contenant un métal et la matière acide utilisés dans la deuxième étape sont les mêmes corps en réaction et matières que décrit ci-dessus pour préparer les matières de départ superbasiques Le traitement du système dispersé colloïdal homogénéisé résultant de la première étape dans la préparation des systèmes dispersés utiles dans la présente invention peut généralement être effectué à des températures comprises entre 500 C environ et 900 C environ, et de préférence entre 600 C environ et

80 'C environ.

La quantité de corps en réaction supplémentaire con-

tenant un métal sera la quantité suffisante pour faire

passer le rapport de métal des systèmes dispersés col-

loidaux homogénéisés résultant de la première étape dans le procédé de préparation des systèmes dispersés utiles dans l'invention d'une valeur d'au moins 7,0 à plus d'environ 10,0 et de préférence plus d'environ 20,0 Compte tenu du rapport de métal du système dispersé précurseur homogénéisé, l'homme de l'art peut facilement déterminer

la quantité de corps en réaction contenant un métal néces-

saire pour porter le rapport de métal du précurseur homo-

généisé au niveau désiré dans le système dispersé final.

La quantité de matière acide utilisée dans la deuxième étape dans la préparation du système dispersé colloïdal non-newtonien utile dans la présente invention sera la quantité suffisante pour réduire l'indice de neutralisation de base des systèmes dispersés à un niveau o la composition de revêtement de l'invention présentera une bonne stabilité et une bonne durée de conservation Généralement, cette quantité sera celle suffisante pour réduire l'indice de -37- neutralisation de base du système dispersé final à environ 7,0 ou moins Un système dispersé préféré aura un indice de neutralisation de base d'environ 5,0 ou moins et on préfère particulièrement un système dispersé ayant un indice de neutralisation de base dé 2,0 ou moins. Dans les compositions de revêtement dispersées dans l'eau selon la présente invention, la quantité du système dispersé colloïdal non-newtonien, le constituant (B), qui vient d'être décrit, sera comprise entre environ 1,0 et environ 20,0 pour cent en poids, par rapport au poids total de la composition de revêtement Des proportions préférées pour le système dispersé sont comprises entre environ 10,0 et environ 20,0 pour cent en poids par

rapport au poids total de la composition de revêtement.

* En plus des deux constituants majeurs des compositions de revêtement dispersées dans l'eau selon la présente invention, il est préférable dans la plupart des cas d'inclure aussi une matière plastifiante, le constituant

(C), pour les polymères organiques utilisés dans ces compo-

sitions L'utilisation d'un plastifiant assure que les compositions de revêtem Ent présenteront i'élasticité, la flexibilité et la résistance au choc que l'on exige

d'elles dans un large intervalle de températures de service.

Les plastifiants qui peuvent être utilisés conme constituant (C) dans les compositions de revêtement de la présente invention comprennent des adipates, des azêlaates, des sébacates, des phtalates, des phosphates, etc Des exemples particuliers de tels plastifiants sont les adipates de

dialcoyle tels que l'adipate de diméthyle, l'adipate de di-

butyle, l'adipate de dioctyle, l'adipate de diisooctyle, l'adipate de di( 2-éthylhexyle), l'adipate d'octyle et de décyle, etc; des azélaates de dialcoyle comme l'azélaate de dicyclohexyle, l'azélaate de di-n-hexyle, l'azélaate de di-( 2-éthylhexyle), l'azélaate de di-( 2-éthylbutyle), l'azélaate de diisooctyle, etc; des sébacates de dialcoyle -38- comme le sébacate de dibutyle, le sébacate de dioctyle, le sébacate de diisooctyle, le sébacate de dibenzyle, etc; des phtalates de dialcoyle comme le phtalate de

diéthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de di-

octyle, le phtalate de butyle et d'octyle, le phtalate de

di-( 2-éthylhexyle), le phtalate de dicyclohexyle, le phta-

late de butyle et de benzyle; des phosphates de triaryle

comme le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tri-

phényle, le phosphate de crésyldiphénol, etc; des phos-

phates de trialcoyle comme le phosphate de trioctyle, les phosphates de tributyle, etc; des phosphates d'alcoyle et d'aryle comme le phosphate d'octyle et de diphényle, etc; D'autres plastifiants comprennent des citrates comme le

citrate d'acétyl-tri-n-butyle, le citrate d'acétyl-

triéthyle, le citrate de monoisopropyle, le citrate de triéthyle, les citrates de mono-, di et tri-stéaryle; la triacétine;le salicylate de ptert-butyl-phényle; le stéarate de butyle; des esters d'acide benzoique dérivés

du diéthylène-glycol, du dipropylène-glycol, du tri-

éthylène-glycol et de polyéthylène-glycols; des polyesters polymères constituant des spécialités comme ceux vendus par

Rohm and Haas Company sous la marque Paraplex, des sulfo-

namides comme le toluene sulfonamide, etc Une liste com-

plète d'exemples de plastifiants utilisables peut être trouvée dans Modern Plastics Encyclopedia, Vol 56, N 10 A

( 1979-1980), McGraw-Hill Publications, pages 685-694.

La quantité de plastifiant utilisée, si on en utilise

un, dépendra de la nature de la résine polymère et du plas-

tifiant Généralement, toutefois, la quantité de plastifiant utilisée sera comprise entre Q et environ 15,0 pour cent en poids et de préférence entre environ 2,0 et environ 7,0 pour cent en poids par rapport au poids total de la composition

de revêtement.

En plus des deux constituants majeurs des compositions de revêtement en émulsion aqueuse de la présente invention -39-

et du constituant plastifiant (C) éventuel, il est préfé-

rable aussi d'inclure dans les compositions une quantité

efficace d'un agent de coalescence, le constituant (D).

Ainsi qu'il est bien connu, les agents de coalescence sont généralement des solvants d'un point d'ébullition élevé incorporés dans des compositions de revêtement pour aider à la formation d'un film et pour améliorer le nivellement, l'adhésion et la résistance à l'état d'émail de la composition de revêtement Typiquement, la quantité de l'agent de coalescence sera comprise entre O et environ ,0 pour cent en poids par rapport au poids total de la composition de revêtement De préférence, la quantité sera comprise entre environ 3,0 et environ 10,0 pour cent en poids Des exemples représentatifs d'agents de coalescence qui peuvent être utilisés dans les compositions de la

présente invention comprennent le Carbitol (diéthylène-

glycol), l'acétate de Carbitol*, l'acétate de butyl Cellosolve*, l'acétate de butyl Carbitol, le butoxy éthanol, des alcoylène-glycols, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, l'hexylèneglycol, le

polyethylène-glycol, des éthers monoalcoyliques d'alcoylène-

glycols comme l'éther monométhylique de l'éthylène-glyxol,

l'éther monoéthylique de l'éthylêne-glycol, l'éther mono-

butylique de l'éthylène-glycol, des éthers monoalcoyliques de dialcoylèneglycols comme l'éther monométhylique du

diéthylène-glycol, l'éther monoéthylique du diéthylène-

glycol, l'éther monobutylique du diéthylène-glycol, etc. Des esters de ces alcoylène-glycols, éthers monoalcoyliques

d'alcoylène-glycols et éthers monoalcoyliques de di-

alcoylène-glycols peuvent aussi être utilisés comme agent

de coalescence (D) et comprennent des matières représenta-

tives telles que le diacétate d'éthylène-glycol, le mono-

acetate d'éthylène-glycol, le monostéarate de propylène-

glycol, l'acétate d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol, *Marque de commerce -40- l'acétate d'éther monoéthylique de diéthylène-glycol, etc.

D'autres agents de coalescence connus utiles dans les com-

positions de la présente invention comprennent le diacétone-alcool, des benzènes aliphatiques comme le xylène et le Texanol* (monoisobutyrate de 2,2,4-triméthyl-l,3- pentanediol). Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre aussi un ou plusieurs additifs supplémentaires ou adjuvants Ces additifs supplémentaires ou adjuvants peuvent comprendre des inhibiteurs de rouille instantanée, des modificateurs de p H, des charges, des diluants, etc. Les inhibiteurs de rouille instantanée sont des agents qui empêchent la formation de rouille sur les surfaces métalliques immédiatement lors du revêtement au moyen des compositions de revêtement dispersées dans l'eau Bien que les films formés par élimination de l'eau des compositions dispersées dans l'eau selon la présente invention servent à empêcher la corrosion de ces surfaces une fois qu'ils sont formés, des inhibiteurs de rouille instantanée sont utilisés pour empêcher la rouille et la corrosion avant que les films aient une chance de se former Les inhibiteurs de

rouille instantanée typiques comprennent le benzoate d'am-

monium et des esters d'acide phosphorique neutralisés par la tétraéthylène pentamine Des inhibiteurs de rouille instantanée qui sont préférés pour utilisation dans les compositions de revêtement dispersées dans l'eau selon la

présente invention comprennent des N-(hydroxy-hydrocarbyl)-

amines telles que des alcanolamines primaires, secondaires et tertiaires correspondant, respectivement, aux formules suivantes

H 2 N-R -OH (I)

H

N-R -OH (II)

R *Marque de commerce -41- et R

N-R -OH (III)

R dans lesquelles chaque R indépendamment est un groupe hydrocarbyle de 1 à 8 atomes de carbone environ ou un groupe hydrocarbyle hydroxylé de 2 à 8 atomes de carbone environ et R 1 est un groupe hydrocarbyle divalent d'environ 2 à environ 18 atomes de carbone Le groupe

-R -OH dans ces formules représente un groupe hydro-

carbyle hydroxylé Le groupe hydrocarbyle divalent, R 1

peut être un groupe acyclique, alicyclique ou aromatique.

Typiquement, c'est un groupe alcoylène acyclique à chaîne droite ou ramifiée tel qu'un groupe éthylène, 1,2-propylène, 1,2-butylène, i,2octadécylène, etc Quand deux groupes R sont présents dans la même molécule, ils peuvent être reliés par une liaison directe carbone-carbone ou par l'intermédiaire d'un hétéro-atome comme d'oxygène, d'azote ou de soufre pour former une structure cyclique à cinq, six, sept ou huit chaînons Les exemples de telles amines hétérocycliques comprennent des N(hydroxy-alcoyl inférieur)-morpholines, -thiomorpholines, -pipéridines, oxazolidines, -thiazolidines, etc Généralement, toutefois, chaque groupe R est un groupe alcoyle inférieur ayant

jusqu'à sept atomes de carbone Des N-(hydroxy-hydrocarbyl)-

amines particulièrement utiles pour former des inhibiteurs

de rouille instantanée comprennent les mono-, di et tri-

éthanolamine, la diméthylétharolamine, la diéthyléthanol-

amine, la N,N-di-( 3-hydroxy-propyl) aine, la N-( 3-hydroxy-

butyl)amine, la N-( 4-hydroxy-butyl)amine, la N,N-di ( 2-

hydroxy-propyl)amine, la N-( 2-hydroxy-éthyl)morpholine et son analogue thio, la N-( 2-hydroxy-éthyl)cyclohexylamine,

etc Ces N-(hydroxy-hydrocarbyl)amines peuvent être uti-

lisées isolément ou en mélange Des amines préférées sont la

diéthanolamine, l'éthanolamine et la diméthyléthanolamine.

-42- Les amines décrites ci-dessus sont utiles aussi comme

agents de modification du p H pour les compositions de revé-

tement dispersées dans l'eau de la présente invention et

jouent donc un double rôle dans ces compositions L'inter-

valle désiré de p H des compositions dispersées dans l'eau selon la présente invention est compris entre environ 7 et environ 10 et une addition d'environ 1,0 à environ 3,0 pour cent en poids, par rapport au poids total des compositions de revêtement, sera suffisante pour maintenir le p H des compositions de revêtement On a trouvé aussi que cette quantité fournira aussi le niveau désiré de protection contre la rouille instantanée pour le métal qui est revêtu

tandis qu'on élimine l'eau du revêtement.

Diverses charges ou divers pigments diluants peuvent aussi être ajoutés aux compositions de revêtement décrites et revendiquées ici Ces charges et pigments comprennent des argiles, le talc, la wollastonite, la barytine, le carbonate de calcium, la silice, le mica, le noir de carbone,

le noir de lampe et des charges et pigments similaires.

Ces charges et pigments peuvent constituer de O à environ ,0 pour cent epoids et de préférence de 1,0 à environ

,0 pour cent en poids du total de la composition.

Les compositions de revêtement dispersées dans l'eau selon l'invention sont préparées, en général, par mélange intime des divers constituants dans des conditions de cisaillement intense comme dans un appareil à dispersion de Cowles Typiquement, le polymère organique filmogène en solution aqueuse ou sous la forme de latex, l'eau et le plastifiant, l'inhibiteur de rouille instantanée et l'agent de modification du p H si on en utilise, sont d'abord mélangés ensemble dans des conditions de faible cisaillement Une fois qu'un mélange complet a été obtenu, on ajoute le système dispersé colloïdal non-newtonien

et la charge ou le pigment dans des conditions de cisail-

lement intense, à grande vitesse, et on continue l'opération -43- de mélange jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange intime et

dispersé dans l'eau On peut ajouter de l'eau supplémen-

taire à ce stade si nécessaire pour ajuster la viscosité

de la composition à celle nécessaire pour la méthode parti-

culière d'application à utiliser dans l'application de la composition de revêtement sur la surface de métal à revêtir.

Les compositions dispersées dans l'eau selon l'in-

vention sont utiles pour former des revêtements ou films 1 o antirouille sur des surfaces métalliques telles que des surfaces de métaux ferreux, de métal galvanisé, d'aluminium, de magnésium, etc Elles sont spécialement utiles pour protéger intérieurement contre la rouille et revêtir le

dessous des carrosseries d'automobiles et pour des appli-

cations du même genre Elle peuvent être utilisées dans ces applications isolément ou en combinaison avec d'autres

matières antirouille connues.

Quand on les utilise pour inhibition de la rouille, les compositions de revêtement dispersées dans l'eau selon la présente invention peuvent être appliquées sur la surface métallique par l'une quelconque d'un certain nombre de méthodes connues, commle au pinceau, par pulvérisation, par immersion, par arrosage, au rouleau, etc La viscosité de la composition de revêtement dispersée dans l'eau peut être ajustée pour la méthode particulière d'application

utilisée en réglant la quantité d'eau présente dans la com-

position de revêtement dispersée dans l'eau si une visco-

sité réduite est nécessaire ou par l'addition de charges comme du talc, du silicium, du carbonate de calcium, etc, si une viscosité accrue est nécessaire Enfin, des techniques de cisaillement mécanique peuvent aussi être utilisées pour faire varier la viscosité des compositions de revêtement dispersées dans l'eau puisqu'elles sont de nature thixotrope On peut effectuer ce cisaillement en utilisant des agitateurs ou en refoulant les compositions -44- à travers des pompes (par exemple des pompes à engrenages)

ou d'autres dispositifs tels que des ajutages.

L'épaisseur du film produit sur le substrat métal-

lique n'est pas critique, bien que des revêtements ou films de 13 à environ 152 micromètres et de préférence de 25 à environ 102 micromètres soient généralement suffisants pour fournir une protection adéquate contre la rouille et la corrosion Des films plus épais peuvent être utilisés si on le désire, en particulier si l'article en métal doit être soumis à des conditions sévères favorisant la corrosion

ou doit être conservé pendant des laps de temps prolongés.

Les compositions de revêtement dispersées dans l'eau selon la présente invention sont généralement appliquées sur la surface à protéger par n'importe lesquels des moyens décrits ci-dessus et ensuite séchées à l'air Généralement,

ce séchage du revêtement appliqué aura lieu à des tempéra-

tures comprises entre la température ambiante et des tempé-

ratures d'environ 150 'C ou plus élevées La température précise utilisée et le temps nécessaire pour un séchage complet varieront suivant l'épaisseur du revêtement et la

température Tg de la résine polymère utilisée dans la com-

position de revêtement L'homme de l'art peut facilement déterminer le temps et la température nécessaires pour

sécher complètement le revêtement.

Les exemples non-limitatifs suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention et comprennent le meilleur

mode actuellement connu de mise en oeuvre de l'invention.

Toutes les températures sont en OC et tous les pourcentages

et parties sont en poids, à moins d'indication contraire.

Exemple 1

Un sel de calcium d'acide sulfonique "acajou" est préparé par double décomposition d'une solution à 60 % dans l'huile de 750 parties de sel de sodium d'acide sulfonique "acajou" avec une solution de 67 parties de chlorure de calcium et 63 parties d'eau La masse réactionnelle est -45chauffée pendant quatre heures à 90-100 C pour effectuer la transformation du sel de sodium d'acide sulfonique "acajou" en sel de calcium de cet acide Ensuite, on ajoute 54 parties d'une solution à 91 % d'hydroxyde de calcium et on chauffe la matière à 150 C en une période de cinq heures Une fois la matière refroidie à 40 C, on ajoute 98 parties de méthanol et on introduit 152 parties d'anhydride carbonique en une période de 20 heures à

42-43 C On élimine ensuite l'eau et l'alcool par chauf-

fage de la masse à 150 C Le résidu dans le récipient à réaction est dilué avec 100 parties d'huile minérale La solution dans l'huile est filtrée et la matière superbasique sulfonate de calcium carbonaté désirée présente l'analyse suivante: teneur en cendre sulfate, 16,4 %; indice de neutralisation, mesure contre la phénolphtaléine, de 0,6

(acide); et rapport de métal, 2,50.

Exemple 2

Un mélange comprenant 1 595 parties de la matière superbasique de l'exemple 1 ( 1,54 équivalent par rapport à l'anion acide sulfonique), 167 parties du phénate de calcium préparé comme indiqué ci-après ( 0,19 équivalent), 616 parties d'huile minérale, 157 parties d'hydroxyde de calcium à 91 % ( 3,86 équivalents), 288 parties de méthanol, 88 parties d'isobutanol et 56 parties d'alcools amyliques primaires isomères melangés (contenant environ 65 % d'alcool amylique normal, 3 % d'alcool isoamylique et 32 % d'alcool 2-méthyl-l-butylique) est agité énergiquement à 40 C et on introduit 25 parties d'anhydride carbonique en une période de deux heures à 40-50 C Ensuite, on ajoute trois portions supplémentaires d'hydroxyde de calcium, se montant chacune

à 157 parties, et chaque addition est suivie de l'intro-

duction d'anhydride carbonique comme illustré précédemment.

Après la quatrième addition d'hydroxyde de calcium et la fin de l'étape de carbonatation, la masse réactionnelle est carbonatée pendant une heure supplémentaire à 43-47 C de

16531

-46- façon à réduire l'indice de neutralisation de la masse à

4,0 (basique) Le mélange de réaction carbonaté, sensi-

blement neutre, est ensuite chauffé à 1500 C sous une atmos-

phère d'azote pour élimination de l'alcool et de toute eau formée comme sous-produit On filtre ensuite le résidu présent dans le récipient à réaction Le filtrat, une solution dans l'huile de la matière superbasique sulfonate de calcium carbonaté sensiblement neutre désirée, d'un rapport de métal élevé, présente l'analyse suivante: teneur en cendre sulfate 41, 11 %; indice de neutralisation 0,9

(basique); et rapport de métal 12,55.

Le phénate de calcium utilisé ci-dessus est préparé en ajoutant 2 550 parties d'huile minérale, 960 parties ( 5 moles) d'heptylphénol et 50 parties d'eau dans un récipient à réaction et en agitant à 250 C On chauffe le mélange à 400 C et on ajoute 7 parties d'hydroxyde de calcium et 231 parties ( 7 moles) de paraformaldéhyde du commerce à 91 % en une période d'une heure On chauffe le contenu à 800 C et on ajoute 200 parties supplémentaires d'hydroxyde de calcium (formant un total de 207 parties ou 5 moles) en une période d'une heure à 80-900 C On chauffe le contenu à 1500 C et on le maintient à cette température pendant 12 heures tandis qu'on fait passer de l'azote à travers le mélange pour aider à l'élimination de l'eau S'il se produit une formation de mousse, on peut ajouter quelques gouttes d'agent antimousse diméthylsilicone polymérisée pour lutter contre la formation de mousse On filtre ensuite la masse de réaction On trouve que le filtrat, une solution à 33,6 % dans l'huile du phénate de calcium désiré du produit de condensation heptaphénolformaldéhyde contient

7,56 % de cendre sulfate.

Exemple 3

Un mélange de 1 000 parties du produit de l'exemple 3, de 303 parties d'huile minérale, de 80 parties de méthanol, de 40 parties d'alcools amyliques primaires mélangés -47- (contenant environ 65 % en poids d'alcool amylique normal, 3 % en poids d'alcool isoamylique et 32 % en poids d'alcool 2-méthyl-l-butylique) et de 80 parties d'eau est introduit dans un récipient à réaction et chauffé à 70 C et maintenu à cette température pendant 4,2 heures La matière super- basique est transformée en une masse gélatineuse On

continue l'agitation et le chauffage de cette masse gélati-

neuse à 150 C pendant une période d'environ deux heures de façon à éliminer la quasi-totalité des alcools et de

l'eau Le résidu est un gel vert foncé.

Exemple 4

Une solution de l 303 parties du système dispersé col-

loidal gélatineux de l'exemple 3 et de 563 parties d'huile minérale est dissoute dans 1 303 parties de toluène par agitation continue de ces deux constituants pendant environ trois heures On ajoute à ce mélange 40 parties d'eau et parties de méthanol, et ensuite on ajoute lentement 471 parties d'hydroxyde de calcium à 91 % en continuant à agiter Une réaction exothermique se produit, portant la température à 320 C La masse de réaction entière est ensuite chauffée à environ 60 'C en une période de 0, 25

heure On introduit ensuite 280 parties d'anhydride carbo-

nique en une période de cinq heures tout en maintenant la température à 60-700 C A la fin de la carbonatation, on chauffe la masse à environ 1500 C en une période de 0,75 heure pour éliminer l'eau, le méthanol et le toluène Le produit résultant, un système dispersé colloïdal clair, brun pâle, sous la forme d'un gel, a l'analyse suivante teneur en cendre sulfate, 46,8 %; indice de neutralisation, mesuré contre la phénolphtaléine, de moins de 1,0 (basique) et rapport de métal, 36,0 Dans le mode opératoire décrit

ci-dessus, des particules supplémentaires contenant un -

métal sont incorporées dans le système dispersé colloïdal de l'exemple 3 et son indice de neutralisation de base est réduit pour donner un système dispersé colloïdal

251 '6531

-48-

non-newtonien utile dans la présente invention.

Exemple 5

Dans un récipient cylindrique en verre de 3,785 litres équipé d'un agitateur à grande vitesse, on introduit 1920 parties de Neocryl (marque de commerce) A-620, un latex de copolymère styrène/acrylate d'isobutyle (rapport molaire /50) dans lequel le copolymère constitue 40 pour cent du poids total du latex Cette matière est disponible dans le

commerce en provenance de Polyvinyl Chemical Industries.

On ajoute ensuite 420 parties de la matière colloïdale de l'exemple 4 et on agite le contenu dans des conditions d'agitation à grande vitesse, à cisaillement intense, pendant une période de cinq minutes On réduit ensuite la vitesse d'agitation et on ajoute à cette matière 160 parties de propylène-glycol, 300 parties d'eau, 160 parties

de Paraplex (marque de commerce)WP-l, un plastifiant poly-

mère disponible dans le commerce en provenance de Rohm and

Haas, 120 parties d'eau, 20 parties de 2-amino-2-méthyl-1-

propanol et 45 parties d'Aquablack (marque de commerce)

115 A, une dispersion de pigment noir disponible en prove-

nance de Bordon Chemical On agite ensuite ce mélange pendant cinq minutes supplémentaires pour obtenir la

composition de revêtement finale dispersée dans l'eau.

Exemple 6

Dans un récipient cylindrique en verre de 3,875 litres équipé d'un agitateur comportant une pale Cowles de 4,45 cm, on introduit dans l'ordre suivant: 1880 parties de Neocryl

(marque de commerce) A-620, 408 parties de la matière col-

loidale de l'exemple 4, 156 parties de propylène-glycol, 156 parties d'adipate de dioctyle (DOA), 156 parties-d'eau, 56 parties de diméthyl éthanolamine (DMEA) On agite le contenu à grande vitesse pour obtenir une composition de

revêtement dispersée dans l'eau selon la présente invention.

-49-

Exemple 7

On prépare une composition de revêtement dispersée dans l'eau en utilisant le même mode opératoire, les mêmes matières et les mêmes quantités que dans l'exemple 6, à ceci près qu'après la DMEA on ajoute 43 parties

d'Aquasperse (marque de commerce) 877-999-7, une dis-

persion de pigment noir disponible en provenance de Tenneco, et on continue l'agitation jusqu'à ce que le pigment soit

complètement incorporé dans la composition de revêtement.

Exemple 8

Dans un récipient cylindrique en verre de 3,785 litres équipé d'un agitateur comportant une pale Cowles de 4,45 cm, on introduit 2037 parties de Neocryl (marque de commerce) A-620 En agitant de manière continue, on ajoute dans le i 5 récipient 448 parties d'eau et 167 parties de Paraplex (marque de commerce) WP-i On porte ensuite la vitesse d'agitation à un niveau élevé et on ajoute au contenu du récipient 64 parties de DMEA et 5 parties d'Aquasperse (marque de commerce) On agite le mélange résultant pendant dix minutes, période durant laquelle la température du mélange est portée à 50 C Au bout de ce temps, on introduit

dans le récipient en verre 434 parties de la matière pro-

venant de l'exemple 4 et on continue l'agitation à grande vitesse pendant cinq minutes supplémentaires On ajoute une quantité supplémentaire de 82 parties d'eau au contenu du récipient de manière à ajuster la composition de revêtement

finale à la viscosité désirée.

Exemple 9

Dans un pot en acier inoxydable de six litres équipé d'un agitateur comportant une pale Cowles de 4,45 cm, on introduit dans l'ordre indiqué: 2520 parties de Neocryl (marque de commerce) A-620, 700 parties d'eau, 210 parties de Paraplex (marque de commerce) WP-1, 110 parties de propylène-glycol, 480 parties d'oxyde de fer rouge, 300 parties de mica en particules de 0,044 ma et 1500 parties -50- de talc On mélange ces matières ensemble à la vitesse maximale pendant 15 minutes et on ajoute alors dans le pot parties de DMEA, 600 parties de la matière provenant de l'exemple 4 et 25 parties d'eau On continue l'agitation du contenu du pot à la vitesse maximale pendant dix minutes et on filtre ensuite le contenu à travers un tamis

de 0,149 mm d'ouverture de maille pour obtenir la compo-

sition de revêtement dispersée dans l'eau finale.

Exemple 10

Dans un seau de 18,925 litres équipé d'une pale Cowles de 7,6 cm attachée à un arbre relié à un moteur à vitesse variable, on introduit 6240 parties de Neocryl (marque de commerce) A-620, 120 parties de Nopco (marque de commerce)

NDW, un agent antimousse pour latex disponible en prove-

nance Diamond Shamrock et 1560 parties de la matière pro-

venant de l'exemple 4 on broie le contenu à une grande vitesse pendant cinq minutes A ce moment, on réduit la

vitesse d'agitation et on ajoute aux matières broyées pré-

cédemment 260 parties de Paraplex (marque de commerce) WP-1, 260 parties de Texanol (marque de commerce), un-ester alcool, 2,2,4triméthylpentanediol-1,3-monoisobutyrate disponible en provenance de Dow Chemical Company, 600 parties de propylène-glycol, 60 parties de Troykyd (marque de commerce) 999, un agent antinousse non-siliconique disponible en provenance de Troy Chemical Company, 180 parties de 2-amino-2-méthyl-1propanol et 600 parties d'eau On continue l'agitation à des vitesses moyennes de façon à obtenir une dispersion complète des divers ingrédients formant la composition de revêtement dispersée dans l'eau

finale.

Les caractéristiques anti-corrosion des compositions de revêtement dispersées dans l'eau préparées ci-dessus dans les exemples 5 à 10 sont déterminées par utilisation du Salt-Fog Corrosion Test (Essai de corrosion au brouillard salin, norme ASTM B 117-73-( 1979)) Dans cet essai, des 51 panneaux d'acier mesurant environ 10 cm de largeur sur

cm de longueur sont revêtus des compositions de revê-

tement dispersées dans l'eau préparées ci-dessus de façon qu'on obtienne des épaisseurs de film sec d'environ 50 micromètres Les panneaux revêtus secs sont ensuite sus- pendus dans un coffret à brouillard salin et une solution à 5 % de chlorure de sodium est pulvérisée de manière

continue sur les panneaux à 37,80 C pendant 24 heures.

Par cet essai, un panneau non revêtu est corrodé sur la surface entière au bout de 24 heures tandis qu'un panneau revêtu d'une composition de revêtement dispersée dans l'eau préparée selon le mode opératoire de l'exemple 6 présente moins de 1 % de rouille au bout de 336 heures et moins de 2 % de rouille au bout de 500 heures le long d'une ligne tracée à travers le revêtement jusqu'au métal se trouvant au-dessous Les résultats de ces essais sont

présentés dans le Tableau 1 ci-après.

Tableau 1

Exemple Heures Cheminement (a)Millimètres (mm) % de rouille

5 336 2-8 20

500 3-8 40

6 (b) 336 3-6 < 1 6 (b) 500 3-8 < 2 7 (b) 336 4-8 < 2 7 (b) 500 4-10 5

8 336 0-1 < 1

8 500 1-3 < 1

8 1000 4-6 < 5

9 336 O < 2

9 500 1-2 50

336 1-2 < 1

500 2-3 < 2

(a) étendue de la corrosion à partir d'une ligne tracée à

travers le revêtement pour exposer le métal situé dessous.

(b) utilisation de panneaux d'environ 10 cm x 30 cm.

-52-

Claims (30)

REVENDICATIONS

1 Compositions de revêtement dispersées dans l'eau comprenant un mélange de (A) un polymère organique filmogène et

(B) un système dispersé colloïdal non-newtonien com-

prenant ( 1) des particules colloïdales solides contenant un métal, ( 2) un agent dispersant liquide et ( 3) un composé organique dont les molécules contiennent une portion hydrophobe et au moins un substituant polaire, dans lesquelles le système dispersé colloïdal non-newtonien est caractérisé en ce qu'il a un indice de neutralisation

de base d'environ 7,0 ou moins.

2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organique filmogène (A) est présent à raison d'environ 10,0 à environ 65,0 pour cent en poids et le système dispersé colloïdal non- newtonien (B) est présent à raison de 1,0 à environ 20,0 pour cent en poids, ces

pourcentages étant basés sur le poids total de la compo-

sition dispersée dans l'eau.

3 Composition selon la revendication 2, caractérisée

en ce que le polymère organique filmogène (A) est un poly-

mère organique choisi parmi des résines de polyoléfines,

des résines acryliques, des résines polyester et des poly-

uréthanes et le système dispersé colloïdal non-newtonien comprend ( 1) des particules solides contenant un métal

choisies parmi les sels de métaux alcalins et alcalino-

terreux, ( 2) un milieu dispersant choisi parmi des liquides

organiques inertes et des polymères liquides de poids molé-

culaire peu élevé et ( 3) un composé organique choisi parmi les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux d'acides

organiques solubles dans l'huile.

4 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre (C) un plastifiant et (D) un agent de coalescence, le plastifiant (c) étant -53- présent à raison de O à environ 15,0 pour cent en poids et l'agent de coalescence (D) étant présent à raison de 0 à environ 20,0 pour cent en poids, ces pourcentages

étant basés sur le poids total des compositions.

5 Compositions selon la revendication 1, caracté- risées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un inhibiteur de rouille instantanée présent à raison de 0,1 à environ 3,0 pour cent en poids par rapport au poids

total des compositions.

6 Compositions de revêtement dispersées dans l'eau comprenant un mélange de: (A) un polymère organique filmogène dispersé dans l'eau sous la forme de particules dispersées, ce polymère étant un copolymère acrylique dérivé de mélanges de deux monomères éthyléniquement non-saturés ou plus ou d'au moins un monomère éthyléniquement non-saturé et au moins un monomère insaturé à double liaison vinyle et (B) un système dispersé colloïdal non-newtonien comprenant ( 1) des particules colloïdales solides contenant

un métal, ( 2) un milieu dispersant liquide et ( 3) un com-

posé organique, dont les molécules contiennent une portion hydrophobe et au moins un substituant polaire,

le système dispersé colloïdal non-newtonien étant caracté-

risé en ce qu'il a un indice de neutralisation de base

d'environ 7,0 ou moins.

7 Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le polymère filmogène (A) dispersé dans l'eau est présent, en matières solides, à raison d'environ 10,0 à environ 65,0 pour cent en poids et le système dispersé colloïdal non-newtonien (B) est présent à raison d'environ 1,0 à environ 20,0 pour cent en po Ids, ces pourcentages étant basés sur le poids total des compositions dispersées dans l'eau. 8 Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le polymère organique (A) dispersé dans l'eau est -54-

un copolymère acrylique dérivé d'un mélange de deux mono-

mères éthyléniquement non-saturés ou plus choisis parmi les esters d'alcoyle inférieur en C 1-C 4 et les amides des acides acrylique et méthacrylique ou dérivé d'un mélange d'au moins un monomère éthyléniquement non-saturé choisi parmi les esters d'alcoyle inférieur en C 1-C 4 et les amides des acides acrylique et méthacrylique et au moins un monomère non-saturé à double liaison vinyle choisi parmi le styrène, un alcoyl ou alcoxy styrène substitué au noyau, l'alpha-méthyl-styrène et un alcoyl-alpha-méthyl-styrène

substitué au noyau et le système dispersé colloidal non-

newtonien (B) comprend ( 1) des particules solides contenant

un métal choisies parmi des sels de métaux alcalins et alcalirx-

terreux, ( 2) un milieu dispersant comprenant une fraction liquide de pétrole et ( 3) au moins un constituant organique choisi parmi les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux d'acides organiques solubles dans l'huile, ce système dispersé étant caractérisé en ce qu'il a un indice de neutralisation de base d'environ 5,0 ou moins, et le polymère (A) dispersé dans l'eau est présent, en matières solides, à raison d'environ 15,0 à environ 35,0 pour cent en poids et le système dispersé (B) est présent à raison d'environ 10,0 à environ 15,0 pour cent en poids par rapport au poids total de la composition de revêtement en émulsion

aqueuse.

9 Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que le polymère (A) dispersé dans l'eau est un copolymère acrylique dérivé d'un mélange de deux monomères éthyléniquement non-saturés ou plus choisis parmi les esters d'alcoyle inférieur en C 1-C 4 et les amides des acides

acrylique et méthacrylique.

Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce que les monomères éthyléniquement non-saturés sont les esters d'alcoyle inférieur en C 1-C 4 des acides acry/lique et

méthacrylique.

-55 -

11 Compositions selon la revendication 8, caracté-

risées en ce que le polymère (A) dispersé dans l'eau est un copolymère acrylique dérivé d'un mélange d'au moins un monomère éthyléniquement nonsaturé choisi parmi les esters d'alcoyle inférieur en C 1-C 4 et les amides des acides acrylique et méthacrylique et au moins un monomère nonsaturé à double liaison vinyle choisi parmi le styrène, un alcoyl ou alcoxy-styrène substitué au noyau, l'alpha-méthyl-styrène ou un alcoylalpha-méthyl-styrène

substitué au noyau.

12 Compositions selon la revendication 11, caracté-

risées en ce que le monomère éthyléniquement non-saturé est choisi parmi les esters d'alcoyle inférieur en C 1-C 4

des acides acrylique et méthacrylique.

13 Compositions selon la revendication 12, caracté-

risées en ce que le monomère non-saturé à double liaison vinyle est choisi parmi le styrène, un alcoyl-styrène

substitué au noyau et l'alpha-méthyl-styrène.

14 Composition selon la revendication 8, caracté-

risée en ce que les particules solides contenant un métal sont des sels de métaux alcalino-terreux et le-composé organique est un sel de métal alcalino-terreux d'un acide

organique soluble dans l'huile.

Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que les sels de métaux alcalino-terreux des particules solides sont choisis parmi les carbonates de magnésium, de calcium, de

strontium et de baryum.

16 Compositions selon la revendication 14, caracté-

risées en ce que les sels de métaux alcalino-terreux des particules solides sont choisis parmi les carbonates de

calcium et de baryum.

17 Composition selon la revendication 15, caractérisée

en ce que le sel de métal alcalino-terreux d'un acide orga-

nique soluble dans l'huile est choisi parmi les sulfonates

et carboxylates de calcium et de baryum.

-56-

18 Compositions selon la revendication 8, caracté-

risées en ce qu'elles comprennent en outre (C) un plas-

tifiant et (D) un agent de coalescence, le plastifiant (C) étant présent à raison d'environ O à environ 15,0 pour cent en poids et l'agent de coalescence (D) étant présent

à raison de O à environ 20 pour cent en poids, ces pour-

centages étant basés sur le poids total de la composition

de revêtement.

19 Compositions selon la revendication 18, caracté-

risées en ce que le plastifiant (C) est choisi parmi les adipates de dialcoyle, azélaates de dialcoyle, sébacates

de dialcoyle, phtalates de dialcoyle, phosphates de tri-

aryle, phosphates d'alcoyle et d'aryle et polyesters poly-

mêres et I'agent de coalescence (D) est choisi parmi les

alcoylène-glycols, les éthers monoalcoyliques d'alcoylène-

glycils et les éthers monoalcoyliques de dialcoylène-

glycols.

Compositions selon la revendication 19, caracté-

risées en ce que le plastifiant (C) est présent à raison d'environ 2,0 à environ 7,0 pour cent en poids et l'agent de coalescence (D) est présent à raison d'environ 3,0 à environ 10,0 pour cent en poids, par rapport au poids

total de la composition de revêtement.

21 Compositions selon la revendication 20, caracté-

risées en ce que le plastifiant (C) est un adipate de di-

alcoyle et l'agent de coalescence (D) est un alcoylène-

glycol.

22 Compositions selon la revendication 18, caracté-

risées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un inhibiteur de rouille instantanée qui est présent à raison de 1,0 à 3,0 pour cent en poids par rapport au poids total

des compositions.

23 Compositions selon la revendication 22, caracté-

risées en ce que l'inhibiteur de rouille instantanée

comprend au moins une N-(hydroxy-hydrocarbyl)amine.

-57- 24 Compositions de revêtement dispersées dans l'eau comprenant un mélange de: (A) un polymère organique filmogène dispersé dans l'eau sous la forme de particules dispersées, une portion majeure de ces particules ayant des grosseurs comprises entre environ 0,1 et environ 10,0 micromètres, le polymère dispersé dans l'eau étant un copolymère acrylique dérivé d'un mélange de monomères comprenant deux monomères éthyléniquement non-saturés ou plus choisis parmi les esters d'alcoyle inférieur en C 1-C 4 des acides acrylique et méthacrylique ou parmi un mélange comprenant au moins un monomère éthyléniquement non-saturé choisi parmi les esters d'alcoyle inférieur en C 1-C 4 des acides acrylique et méthacrylique et au moins un monomère non-saturé à

double liaison vinyle choisi parmi le styrène, un alcoyl-

styrène substitué au noyau et l'alpha-méthyl-styrène et (B) un système dispersé colloidal non-newtonien comprenant ( 1) des particules solides contenant un métal constituées de sels de métaux alcalino-terreux, ( 2) un milieu dispersant comprenant une fraction liquide de pétrole et ( 3) au moins

un composé organique comprenant des sels de métaux alcalino-

terreux d'acides organiques solubles dans l'huile, ce système dispersé étant caractérisé en ce qu'il a un indice de neutralisation de base d'environ 2,0 ou moins et o, dans les compositions de revêtement dispersées dans l'eau, le polymère filmogène (A) dispersé dans l'eau est présent, en matières solides, à raison d'environ 22,0 à environ 28,0 pour cent en poids et le système dispersé (B) est présent à raison d'environ 10,0 à environ 15,0 pour cent en poids par rapport au poids total de la composition

de revêtement dispersée dans l'eau.

Compositions selon la revendication 24, caracté-

risées en ce que le polymère (A) dispersé dans l'eau est

dérivé d'un mélange comprenant deux monomères éthyléni-

quement non-saturés ou plus choisis parmi les esters -58- d'alcoyle inférieur en C 1-C 4 des acides acrylique et méthacrylique.

26 Compositions selon la revendication 24, caracté-

risées en ce que le polymère (A) dispersé dans l'eau est dérivé d'un mélange comprenant au moins un monomère éthy- léniquement non-saturé choisi parmi les esters d'alcoyle inférieur en C 1-C 4 des acides acrylique et méthacrylique et au moins un monomère non-saturé à double liaison vinyle choisi parmi le styrène, un alcoyl-styrène substitué

au noyau et l'alpha-méthyl-styrène.

27 Compositions selon la revendication 24, caracté-

risées en ce que le système dispersé colloidal comprend ( 1) des particules solides contenant un métal constituées de sels de métaux alcalino-terreux choisis parmi les carbonates de calcium et de baryum, ( 2) un milieu dispersant comprenant une huile minérale et ( 3) au moins un sel de métal alcalino-terreux d'acides organiques solubles dans l'huile choisi parmi les sulfonates et carboxylates de

calcium et de baryum.

28 Compositions selon la revendication 25, caracté-

risées en ce qu'elles comprennent en outre un plastifiant (C) choisi parmi les adipates de dialcoyle, les azélaates de dialcoyle, les sébacates de dialcoyle et les phtalates de dialcoyle et un agent de coalescence (D) choisi parmi les alcoylène-glycols, les éthers monoalcoyliques des alcoylène-glycols et les éthers monoalcoyliques du diéthylène-glycol, le plastifiant (C) étant présent à raison d'environ 2, 0 à environ-7,0 pour cent en poids et l'agent de coalescence (D) étant présent à raison d'environ 3,0 à environ 10 O,0 pour cent en poids, par rapport au poids

total de la composition de revêtement.

29 Compositions selon la revendication 28, caracté-

risées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un inhibiteur de rouille instantanée comprenant des N-(hydroxy-ydrocarbyl) amines choisies parmi les alcanol -59-. amines primaires, secondaires et tertiaires des formules

(I) H 2 N-R -OH

H

(II) N-R -OH

R R R

(III) N-R -OH

R dans lesquelles chaque R indépendamment est un groupe hydro- carbyle de 1 à 8 atomes de carbone environ ou un groupe hydrocarbyle hydroxylé d'environ 2 à environ 8 atomes de carbone et Ri est un groupe hydrocarbyle divalent d'environ 2 à environ 18 atomes de carbone, cet inhibiteur étant présent à raison de 1,0 à environ 3,0 pour cent en poids

par rapport au poids total des compositions.

Compositions de revêtement dispersées dans l'eau comprenant des mélanges de (A) un polymère organique filmogène dispersé dans l'eau sous la forme de particules dispersées, une portion majeure de ces particules ayant des grosseurs comprises entre environ 0,5 et environ 5,0 micromètres, ce polymère dispersé dans l'eau étant un copolymère acrylique dérivé d'un mélange de monomères comprenant au moins un monomère éthyléniquement nonsaturé choisi parmi les esters

d'alcoyle inférieur en C 1-C 4 des acides acrylique et métha-

crylique et au moins un monomère non-saturé à double liaison vinyle choisi parmi le styrène, un alcoyl-styrène substitué au noyau et i'alphainéthyl-styrène, et

(B) un système dispersé colloidal non-newtonien com-

prenant ( 1) des particules solides contenant un métal de sels de métaux alcalino-terreux choisis parmi les carbonates de calcium et de baryum, ( 2) un milieu dispersant comprenant

de l'huile minérale et ( 3) au moins un sel de métal alcalino-

terreux d'acides organiques solubles dans l'huile choisis parmi les sulfonates et carboxylates de calcium et de baryum, ce système dispersé étant caractérisé en ce qu'il a un indice de neutralisation de base de 2, 0 ou moins, et, dans la composition de revêtement dispersée dans l'eau, le polymère filmogène (A) dispersé dans l'eau est présent, en matières solides, à raison d'environ 22,0 à environ 28 pour cent en poids et le système dispersé (B) est présent à raison d'environ 10,0 à environ 15,0 pour cent en poids par rapport au poids total de la composition de revêtement

dispersée dans l'eau.

31 Compositions selon la revendication 30, caracté-

risées en ce que le monomère non-saturé à double liaison

vinyle est du styrène.

32 Compositions selon la revendication 31, caracté-

risées en ce que le système dispersé comprend ( 1) du carbo-

nate de calcium, ( 2) de l'huile minérale et ( 3) du sulfo-

nate de calcium.

33 Compositions selon la revendication 32, caracté-

risées en ce qu'elles comprennent en outre-un plastifiant (C) choisi parmi les adipates de dialcoyle et un agent de coalescence (D) choisi parmi les alcoylène-glycols, le plastifiant (C) étant présent à raison d'environ 2,0 à environ 7,0 pour cent en poids et l'agent de coalescence (D) étant présent à raison d'environ 3,0 à environ 10,0 pour cent en poids par rapport au poids total de la composition

de revêtement.

34 Compositions selon la revendication 33, caracté-

risées en ce qu'Iles comprennent en outre un inhibiteur de

rouille instantanée choisi parmi -les alcanol amines ter-

tiaires de la formule R

N -OH

R"

dans laquelle chaque R indépendamment est un groupe hydro-

carbyle de 1 à environ 8 atomes de carbone ou un groupe hydrocarbyle hydroxylé d'environ 2 à environ 8 atomes de -61-

carbone et R 1 est un groupe hydrocarbyle divalent d'en-

viron 2 à environ 18 atomes de carbone, cet inhibiteur étant présent à raison de 1,0 à environ 3,0 pour cent en

poids par rapport au poids total des compositions.

35 Article manufacturé revêtu des compositions

selon les revendications 1, 6, 24 ou 30.

36 Article manufacturé revêtu des compositions

selon les revendications 4, 18, 28 ou 33.

37 Article manufacturé revêtu des compositions

selon les revendications 5, 22, 29 ou 34.