TW219929B

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Publication number: TW219929B
Application number: TW081102724A
Authority: TW
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1991-04-18
Filing date: 1992-04-09
Publication date: 1994-02-01
Also published as: JPH05125032A; ATE124034T1; DE69203024T2; EP0509695B1; EP0509695A3; KR920019726A; US5219481A; DE69203024D1; GB9108221D0; GB9207491D0; CA2066308A1; EP0509695A2

Description

Λ 6 Β 6 219929 五、發明说明（1 ) 本發明關於一新類化合物，其製備及其用途Υ待別是用以增進金羼對氧化或其他腐蝕的抗性。 .金屬表面可為氧化所腐牲。此種氧化可能穿透金腐等Sgj 金屬的機械故陣。此種氧化也可導致金屬與表面塗層（如漆塗覆）間的结合故障或二種金屬表面間的结合故障。這種氧化一般稱之為腐蝕，更特定的說，對鐵.或網就是锈。過去有各種方法試圖減少金屬表面的腐蝕。一棰方法是塗覆金賵表面’如漆表面。然而漆雖可減少腐蝕，漆塗覆在某種程度上卻仍能為氧及/或水汽所透過，這也是腐蝕的主要原因。而且’漆塗覆可能不會令人滿意地附著於金屬表面，賁際上也會脫落，使金屬表面暴茲於週暹環境下而導致腐蝕。經濟部屮央標準局KX工消作合作社印製另一種方法是在金靥上使用保護性塗覆，例如Μ磷酸鹽處理。然而，瞵酸鹽處理雖可給予某種保護，其加工條件卻須準確控制。此外|在以磷酸鹽處理後堪需沖洗此金屬，典型的是分二個步驟沖洗，第一步驟先以水沖洗，第二步再以純化溶液冲洗。過去曾用含六價絡化合物的溶液沖洗、•但鑑於六價路的毒性給環境造成污染，在使用六價絡時須分幾個步驟以減少六價铭釋出於環境中。減少六價絡化合物的流出也需要處理設備，埴就增加了使用此類物質的成本。近幾年來.·已找出了代替隣酸盥處理及/或使用六價路化合物的方法。在我們歐洲專利1 2 5 0 2 5號裡我們揭示抑制金覊腐蝕的方法，包括以有時取代的2 —羥基- 5 —烷基本紙Λ尺度通用中《«家楳準(CHS) ΤΜ規怙(210><297公及） Λ 6 Π 6 S19929 五、發明説明（2 ) .苯甲醛肟處理•其中5 —烷基取代基含從7到個碳原子。在我們歐洲專利1 7 8 8 5 0號裡我們揭示抑制金屬腐蝕的方法，包括以有特定構造式的有時取代的雙（肟基甲基）烷基酚處理。歐洲專利1 7 8 8 5 0號的方法所使用底較佳的化合物是有時取代的2，6 —雙（肟基甲基）一 4 一烷基酚，如2 ，6 —雙（肟基甲基）一 4 一壬基酚。歐洲專利 1 25025號及178850號的方法有好的腐蝕保護作用，尤以對 Μ鐵為基礎的基質為然，但仍需進一步的改良。本發明提供通式（I )的化合物： (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 裝.

訂線. 經濟部屮央榇準局C3：工消价合作社印製

2 R 中’ 其一: X R 然雖

3 ; R 姐 ’ 烴。R2 的姐，代接R1 取聯但或價，姐二同烴一相 ,或不氫鍵可是接4R 自直及各是， 4V 3 R >- R 及 · 2 Γ R 及本紙张尺度边用中SH家樣毕（CNS)T4規格（210x297公龙）一4一 219929 Λ 6 η 6 五、發明説明（3 ) 經濟部屮央櫺準局貝工消作合作杜印驭

R 4相同的化合物卻較易製備•且也是較佳的化合;物。假設 R1，R2，R3，及R4中的一個或多個是取代的烴基，取代基可能是烴氧姐、鹵素、硝基或肼。任何存在的烴姐較佳是有達2 0個碳原子的烴姐。烴姐可能是烷基、環烷基或芳香基或者是此等姐的混合姐，如烷基芳基姐或芳基烷基姐。假設烴姐是烷基姐，較佳是含有達5個碳原子，且特別是甲基姐。如烴姐是，或含有，一芳基姐•較佳是含有六個到十五個碳原子的·如苯基、苄基、及甲苯基姐。較佳是所有的R 1，R 2，R 3，及R 4都是氳。 X姐可K是直接鐽，但較佳是二價聯接姐。所以X姐較價是二價的烴姐或取代的烴姐•也或是二價的如亞iH、® 、羰或氧聯接姐。假設X是取代的烴姐，此取代基可能是羥基、鹵素、硝基、腈、氫羧基、氫羧羰基、醯基、胺基、羧酸、磺酸、磺醯胺、或類似的取代原子或姐。也可以存在有一個Κ上的取代姐*而此等姐可相同或相異。如X 姐為取代的烴姐，此姐多半含有一芳香環，而此芳香環上聯有一涸取代基或数個取代基。如此X姐為烴姐或取代的烴姐•此姐可能是甲撐；乙烯；乙叉；丙烯；丙叉；二甲基甲撐；甲基一 4 一取代的苯基甲撐等等。至於X姐的结合，當X為視情形取代的烴姐時•可能结合於同一碳原子上·如甲撐、乙叉、丙叉、二甲基甲撐等的情形。或者此结合在郯近·的碳原子上，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等姐的情形。或者*此結合不在郯近的碳原子上，如在烴鏈的終端碳原子上如三一、四一、及五一甲撐等的情形。此X 裝· 訂_ 線. 本紙张尺度边用中困國家捣準（CNS)肀4規tM21〇x297公龙) 經濟部屮央棵準/fejcx工消赀合作社印製 219929 Λβ_nj_ 五、發明説明（4 )姐可能是任何二價的聯接姐，但較佳是相對簡簞的聯接姐 •因為這類姐較易取得。 ’本發明的通式（I )的化合物可看作是"四肟〃，包括其中的雙（4 —羥基一 3 ，5 —二肟基甲基苯基）甲烷； 2 · 2 —雙（4 —控基_3 ，5 —二后基甲基笨基）丙院 3 ，3 —雙（4 一羥基一3 ，5 —二肟基甲基苯基）戊烷 i 2 ，2 —雙（4 一羥基一 3 ，5 —二肟基甲基苯基）戊烷 ;及 1—笨基一1 ，1 一雙（4 一羥基一3 ，5 —二肟基甲基苯基）乙烷；此四肟可由對應的醛或嗣製備，此醛或嗣為四醛或四酮〇本發明的另一方面提供通式（I)化合物。 .r1 R3 (請先閲讀背而之注意亊項再塡寫4頁) 裝- 線.

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C ο 本紙张尺度逍用中a Η家樣準（CNS)T4規格（210X297公龙）一 6 — 219929 Λ 6 Β 6 五、發明説明（5) 經濟部中央櫺準局只工消作合作杜印驭其中 R1， R1，合物是通式較佳是因之的羥基此反基胺鹽的溶液的液體體有工甲笨、丙醇及此反 120 Ό 度a反 Μ上| 四肟物的纯 Ε )化四一醛 (I 四肟，本胺或應較作用加於介質業用及烷丁醇應需，較應所但較產物度決合物 R 4及X定義如前述，。及1^較佳都是氫原子，於是通式（Ε)化化合物可與羥基胺或羥基胺鹽作用生成肟，的通式（瓜發明的又一方面是以通式（I)化合物與足量羥基胺顗作用取得四肟。佳是以多於化學計量學上所褡虽的羥基胺或羥以形成四肟。此反懕多是將羥基胺或羥基胺鹽通式（I )化合物的懸浮液或是溶液中在合適中進行。迎式（H )化合物可懸浮於其中的液含甲醇的酒精、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、基醇（特別是C：i-Ce低烷基醇如甲醇、乙醇、 )° 在高溫下進行•典型是至少50t：，也可高達佳是不超過1 0 0 Ό >較方便是混合物的回流溫需時間標準是不少於3 0分鐘，也可長達1 0小時方便是最少1小時不多於6小時。可以過，洗及乾燥以已知的方法收取。终產定於所用羥胺或羥胺鹽的量，也決定於通式（的純度。 R3 |及R4都是氫的通式（E )化合物可由對應 )之雙酚製備。 ? 先閱讀背而 -之注意事 .項填 % 頁本紙張尺度边用中S國家標準(CNS) 規tS(210x297公龙）一 7 一 219929 Λ 6 Π 6 五、發明説明（6)

經濟部屮央梂準局A工消#合作杜印5i 其中X由與六甲撐四胺的反應及中間物的水解決定。與六甲撐四胺的反應較佳是在形成Schiff鹼的條件下進行’此的又與水性酸作用行水解。六甲撐四胺所用的量須足Μ在水解時生成所餺的四醛的量而定。此反應需在高溫下進行，典型是至少5 ot：，較佳最少80t：，更佳不低於 υ。反應溫度不應高得使通式（in)的雙酚分解，所 W不應超過180 ，較佳是不超過150 υ。反應需繼績到所豁的程度，較佳是至少1小時，更佳是至少2小時.最佳是至少4小時。反懕時間一般不超過20小時，較佳是不超過15小時.最佳是不超過1〇小時。將來可知道，反懕時間與溫度有關，反應時間較短時露較高的溫度。此反應較佳是合適的溶劑（如冰醋酸、溶鄉劑、及高沸點醇）所成的溶液中進行。 Ν 初時所生成的Schiff鹼可以水性酸和硫酸水解。水性酸漘度可相當高，如介於6 N及12N間。水解在升溫下進行，典型是不低·、於50TD。水解溫度一 _不超過1〇〇 C。水解時間應足以充分生成所需四醛。反應時間較佳是至少30分鐘，最佳是至少一小時。一般而言，反應時間不简超過 1 0小時。反懕產物可以將混合物冷卻、過濾及洗取得。本紙张尺度填用中β B家標準（CNS) Ή規怙（210X297公tf) (請先閲讀背而之注意事項#堺寫頁) 219929 Λ 6 Η 6 五、發明説明（7 ) 經濟部屮央楳準局貝工消赀合作社印製反懕產物經過滤及洗後不必再纯化即可用以轉化成四肟。然而’反應產物也可Μ合適的方法作進一步純化。我們曾Μ經二氧化矽柱溶離以氯仿作溶離液溶離的方法取得高純度的產物。 Μ通式（Μ )雙酚與甲醛及芳基胺作用再繼之以氧化及水解製得醛的衍生物，此方法在英國專利1563206號中說明過。 Μ通式（®)雙酚之酚姐醣化可得酮衍化物，繼之以再排列再皤化即可於每一環上得一酮组。依據本發明的又一方面，通式（Π)化合物包括的四醛中尚有：雙（4 —羥基一 3 ，5 —二甲醣笨基）甲烷； 2 ，2 —雙（4 一羥基一 3 ，5 —二甲釀笨基）丙烷； 3 ，3 —雙（4 一羥基一3，5 —二甲醢苯基）戊烷； 2 ，2 —雙（4 一羥基一3，5 —二甲醯苯基）戊烷；及 1 一苯基一 1 ，1—雙（4 —羥基一 3，5 —二甲醢苯基 )乙烷。释們已發現本發明化合物有提供表面保護的性質。所Μ，本發明的又一方面是提供Κ前述化合物與至少部分金羼表面接觸的方法。此化合物即通式（I )或（Π )的化合物.特別是四肟，例如四乙.薛肟。本發明又一方面的此方法特別通用於抑制.锇、鋅、銅、錫及鋁的腐触，尤其適用於软網及表面鍍鋅的鋦。 (請先閲讀背而之注意事1再蜞寫本頁) 裝- 訂線- 本紙张尺度边用中國國家樣準(CNS)T4規怙（210x297公釐）一9 一 219929 Μ 五、發明説明（8) 經濟部屮央標準局Α工消疗合作社印51 金臛之與化合物接觸是以化合物直接處理金鼷’特別是用四肟處理，一般是用化合物的由合通的溶劑所成的溶液用到金臞表面。四肟可Μ其原形作保護塗層。然而’此化合物也可用於表面塗層的金羼前處理；或與其他成分共製成表面塗覆姐合物。傳铳的有機溶劑可用以溶解此等化合物，尤其是四肟’ 此等溶劑包括例如酵類、酯類、嗣類及脂肪族或芳香族烴類。較佳溶劑是有好瀰潤性及乾煉性的•包括例如乙酵、丙基一2 —酵、甲苯、二甲笨、氛仿、及1 ，1 ，1一三氛乙烷。如有機溶劑是“-“低酵（如乙醇、丙酵、或丙基一2—酵）時。也可用有機溶劑和水的混合物。本發明化合物霣霣上不溶於水•所Κ在以水作液體介質時，是用此化合物的水分敗液。本明化合物典型的是固體，所Μ較佳是Μ其在合適的液體介質裡的溶液或分散液的形式與至少部分金雇表面接觸。因之·本發明的又一方面是提供一姐合物.其構成是 «〇-；液體溶劑或分敗劑或表面塗覆姐合物及前述化合物。成分⑻可是液體，成分（b)溶解或分散其中。合適的液體包括脂肪族、環形脂肪族、及芳香族烴類，加齒素的經類，酵類，酯類及酮類，許多成分的化合物都溶於此類液體中。或者，此液體也可是成分4»不溶於其中的水，因之，如果成分（a)是水，此姐合物一般是成分⑸在水裡的分散 (請先閲讀背而之注意事，項孙填寫本頁) 本紙張尺度边用中a S家樣毕(CHS)肀4規格（210X297公丛） 10 — 219929 Λ 6 II 6 五、發明説明（9) 經濟部屮央標準而只工消!'«·合作社印Μ 液。或者，此液體也可是混合物•如水性酵°如果是用液體分散液，此分散液須含合通的表面活性劑以增加成分乜在液體内的分敗性。成分（a)也可是潤滑物質’例如液體石蠘或合成聚烷撐二酵潤滑劑。或者，成分⑻是表面塗覆姐合物，例如成膜凝固劑糸统。用作成分⑻的成膜凝固劑条统可以是漆（primer) * — 種真漆；樹脂或其他保護性塗覆物。這樣*成分⑻就可能是K溶劑為基礎的塗覆姐合物•例如Μ嫌維素/溶劑為基礎的真漆，如用於汽車的烤漆。塗覆姐合物成分（b>的化合物一般是至少某種程度地溶於用於此種真漆的溶劑，而典型的也是以固艚的形是加於此種真漆系统。或者*成分⑻ 也可是水性乳液表面塗覆糸統，例如以膠乳為基礎的真漆或保謂塗覆劑，如丙烯酸及笨乙烯/丙烯酸膠乳及乙烯丙烯酸共聚合物膠乳，包括K丙烯酸酯改良的氯化乙烯-氛化乙烯叉共聚合物膠乳，而成分⑮化合物在此水性糸统中可用作分散液或懸浮液。此表面塗覆組合物可以是加成聚合物型的去驗保護塗覆組合物*此加成聚合物含羧酸姐。可用作此姐合物的成分（a)的膜形成结合糸統含有機聚合物•而且任何用於塗覆工業的此棰聚合物也可包括於此姐合物中。因之•合適的膜形成结合劑包括，例如，酵酸樹脂、環氧樹脂、含油樹脂、膠乳橡膠、氯化橡膠、乙烯樹脂如聚乙烯·醋酸酯或聚乙烯丁縮醛、聚胺基甲酸乙酯、聚酯、有機或無機矽酸鹽、聚醯胺或丙烯酸共.聚物。懕了解的是，此姐合物可包括二或更多的相容的膜形成聚合物。 ih it 閲 in 背而 •之注意事 •項再塡 % λ 頁本紙張尺度逍用中ΒΗ家標準（CNS)甲4規怙（210x297公Λ) — 11 一 218929 Λ 6 Β 6 五、發明説明（1()) 此姐合物也可包括長效劑或增塑劑，如烴樹脂，或煤焦油衍生物。用作本發明塗覆姐合物成分⑻的瞑形成结合系统可包括如下之同質聚合物或共聚合物：氯化乙烯* 氯化乙烯叉· 烷基姐有1至18®碳原子的烷基酸的乙烯酯，持別是醋酸乙烯酯，烷基姐有1至18個碳原子的烷基丙烯酸酯或烷基甲丙烯酸酯，丙烯醯胺及取代的丙烯皤胺，丙烯腈•及甲基丙烯腈，單乙烯不飽和的烴，如乙烯，異丁烯，苯乙烯，及α —甲基苯乙烯。當成分是膜形成结合糸统時，可用的聚合物的例子是 Λ丙烯聚合物〃，即此等聚合物主要包括烷基姐有1至 12個碳原子的烷基丙烯酸酯及/或甲丙烯酸酯，有時藉含有一個或多個脂肪族未飽和的α — /3未飽和的羧酸聚合物含f酸。此類聚合物見歐洲専利申請01 15694號所述。經濟部中央櫺準局Μ工消仲合作杜印¾ 當成分（a>是膜形成结合系统時其他可用的聚合物的例子堪有如下的共聚合物：（Γ )氛化乙烯，（ii )氯化乙烯叉及（iii) 一個或更多的烷基丙烯酸酯或烷基甲丙烯酸酯 •而其烷基有1到12涸碳原子；此類聚合物可視倩形含一或多個脂肪族α — /3不飽和羧酸的聚合單位。此類聚合物在英國專利1558411號上有一般及特定的說明。本紙張尺度边用中β國家糅準(CNS) Ή規格（210x297公龙) 219929 A 6____J^6 五、發明説明（11) 經濟部-3-央櫺準局EX工消许合作杜印奴含酵酸的樹脂當作膜形成结合劑廣泛使用於塗覆糸统，而此姐合物可含成分⑻膜形成结合劑糸統（此膜形成结合劑糸统是·或含有，含酵酸的樹脂，特別是油改良的酵酸 )° 當成分⑶是膜形成结合糸統時所用的聚合物或共聚合物的量通常是從5至60% (K每1〇〇立方公分姐合物所含聚合物的克重量為基準），更常用的是10至40 %。聚合物可在合適的液體介質裡溶解或形成膠狀分散液（即為乳液存在，平均顆粒大小一般低於二微米）。成分⑶可以是任何與表面接觸或給表面提供包覆或提供潤滑的物質。所Μ成分⑻可以是來自動植物的天然的油脂，如羊毛脂或油菜籽油。或者成分⑻可Μ是石油加工產物，如潤滑油，渦輪油，燃料油•汽油或滑油，此等油在某些情形下可暫時接觭於金鼷表面。本發明姐合物的成分（b)較佳是前述的四肟。本發明姐合物至少可與部分金牖表面接觸，我們並發現此塗覆的表面有增強的抗腐蝕性。此姐合物適用於抑制撖、時、铜、錫及鋁的腐蝕，尤其適用於软鋼及表面鍍鋅的鋼。本發明姐合物用Μ作抑制腐蝕包覆時•可與傳统的抑制腐蝕處理结合使用，如锇的磷酸鹽化。此外1此姐合物除成分（b)外可包括其他的物質，特別是認為有抑制腐蝕作用的物質。所Μ ·此姐合物堪可再包括氧化金.羼或金屬磷酸鹽，特別是存在於氧化金屬的金屬磷酸馥。 ? 先閲背而之注事項 4 本紙張尺度边用中ΒΗ家樣準（CNS)T4規怙（210x297公龙）一13 — Λ 6 It 6 219929 五、發明説明（因之，本發明的又一方面是此姐合物可包括至少一種氧化金藺及金颺磷酸體。本發明組合物可K是潤滑姐合物，其中成分（a>為潤滑油或脂。我們發現這樣的姐合物在用於動的金羼表面時有抗腐蝕及/或增進抗磨損的特點。本發明姐合物典型地含有從0.1到30%相對於姐合物總體積的化合物重置，較佳是此化合物的存在量為0.1至5 %重量/重最。如此姐合物的成分（a>是液體介質内的膜形成結合劑糸统的乳疲，成分<b>化合物如Μ從〇.1到15%重量/重量的最分散於乳液時，其效果是有用的。如此組合物為潤滑姐合物，此化合物在此姐合物中的存在量典型地是從0.〗到10%重量/重量，較佳是從0.5到6%重量/ 重量。本發明姐合物除本發明化合物及液體溶劑或分散劑或表面包覆姐合物外，谡可包括各種其他成分如經常使用於膜形成包覆姐合物的成分，如去泡劑、流變學控制劑、增稠劑、分散及穩定劑（一般是表面活性劑）、濕潤劑、長效劑、殺黴劑、一種或另一種色素及染色劑、合併溶劑、增 Ν 經濟部屮央櫺準局ax工消合作杜印¾ 塑劑、及亢冰凍劑。此外，如前所述，此姐合物适可包括一種或多種已知的腐姓抑制劑。本發明姐合物可用已知的將固體與液體或塑料介質製成分散液或懋浮液的技術製備。埴樣，假設成分⑻是膜形成包覆姐合物，可用製備塗覆姐合物的技術製備.例如以研磨設餚混合各成分或先混合後再研磨。本發明的化合物及本紙法尺度边用中8 Η家櫺孕（CNS) T4規格（210x297公:it) 219929 五、發明説明（13) 經濟部屮央梂準局CX工消tv·合作社印¾ 任何視情制劑可於研磨時一如前所成抑制腐是Μ，物塗覆至本發明，特別適於軟網及此姐合或刷。使 50t：〇 Μ此姐遇的•·但此姐合物面或磨光本發明傳統的腐本發明制腐蝕。另一地時形使用的不同階段起加入各述，本發蝕的塗覆本發明的少部分金的方法可用於抑制表面鍍鋅物可用傳用的溫度合物塗覆輊度生绣可塗覆於表面。方法可給蝕抑制處的方法可所Μ此塗的.臨時保的臨時保護，此一除去。金靨氧化物，金颶磷酸鹽或其他腐蝕抑加入，製成此表面包覆姐合物*例如在成分。明姐合物可塗覆於金靨上以在金觴上形膜。另一方面是提供一棰Μ前述本發明姐合面的方法。對腐蝕有增進的抗性的塗覆的表面鋅、飼、錫及鋁的腐蝕•尤其逋用

屬表形成餓、的鋦统的可K 方式使用於金屬表面•如浸、噴是任何合通的溫度，如從0°至的金靨表面可Μ是磨亮的及/或新清潔的表面也可以本發明的方法塗覆。所以金靥的原有表面·並不需一定要清潔表金羼表面提供抑制腐蝕的塗覆，也可以理，如锇的磷酸化，结合使用。在使用已知的表面塗覆前作前處理以抑覆步驟可用作，例如，金羼從一地運去護。由於是本發明的方法可作金屬表面保護性的塗覆可在金屬作進一步加工時本《•張尺度遏用中a Β家楳準（CNS)T4規怙（210x297公龙）一 1 5 一請先閲背而之注意事項再塡裝

ST 線 Λ 6 Π 6 219929 五、發明説明（本發明的另一特點是以通式（I)化合物處理過的金羼表面有蝤進的抗腐蝕性。本發明的另一特點是提供一金羼物，此金屬物的至少一面有前述的四肟塗覆，或有前述含有前述四肟的姐合物的塗覆。此金羼表面較佳是K含四肟的姐合物及已知的腐胜抑制劑塗覆。本發明的又一方面是此姐合物為接觸可移動的金靥表面的潤滑姐合物，此潤滑姐合物提供增進對腐蝕的抗性及/ 或抗磨損性。本發明的各方面Μ後述說明性實例作更詳细的敘述•其中所有的份及百分比，除非另有說明，都指重量。先閲背而之注，事項填 ϋ〜 4 玎 (a) 2 2 镑 (4· —锊某一 3 ，5 —二田赭笼某）丙烷之經濟部屮央棵準局3工消#合作杜印製脚備將含2 ，2 —雙（4 —羥笨基）丙烷（55.6份，重量），六甲撐四胺（136份，重量），冰醋酸（1000份’重量 )、，水（29份，重虽）之混合物攪拌並熱至120 °及125 υ間的溫度，在此溫度混合物會沸騰。在回流下繼績播拌 7小時。然後去掉熱源，繼缠攪拌至混合物冷至遇度過夜。再加熱至80。士 2它，得灰黃色溶液。再快逨加入含水（500.份，重量）及濃（98% )硫酸（180份’重量 >溶液。熱至80° ±2Ό繼續攪拌3小時，然後將反應器浸入lOt：至15t的水中•使反應溶液冷至25Τ：。本紙張尺度边用中國》家樣準（(：胳）干4規格（2丨0父297公度）一 ib — 219929 A 6 Π 6 五、發明説明（15) 將冷過的混合物倒人攪拌中的冰與水的，重量）中·即形成懸浮液，再將此懸浮間播拌1小時。過滹分離出懸浮的固體， 1 000份，重量）冷水（1〇1〇)洗，在真空中（ 20— 25托里 )於25 t：乾堍24小時。得49·. 7重量份（產出率60%，Κ起始酚為準）之灰黃色固傾。此固體含四甲醛（2，2 —雙 (4 —羥基一 3，5 —二甲釀苯基）丙烷）。混合物（4000份液在5 °及1〇υ Κ三份（每份 η 先閲讀背而 •之注意 .事項填 % 本頁 (b)路之姉化將（ω部分之產物（1 〇份，重 )中。將二氧化矽62型（20份 and Co Ltd)，加人此溶液中器在60t壓力20 - 25托里下蒸 Μ二氧化矽62型（500份•重仿開始溶離。將柱基處溶離出分析決定）蒸發至乾燥，得3. 170 ° — 173 。經分析，此 Η ，4.9 %重量；而

量）瘠於氯，重量，得。將所得混發至乾煉。量）包褒之之通當的部 85份灰黃色化合物含C 仿（50份，重量自 W. R. Grace 合物用迴轉蒸發將所得固體加於玻璃柱上，Μ氛分（以薄層色層结晶固體，融點 • 67 . 1%重量及經濟部+央櫺準扃13:工消作合作社印Μ 2，2 —雙（4 一羥基—3，5 —二甲騸苯基）丙烷（ 7 %重量。重水動（ΡΡΠ ) 0 ( _s_4 Η，4 X 芳香 Η_) ·

CiaHieOe)需：C ， 67.0% 重氯仿溶液之質子核磁共振（η. 1 . 80 ( 6Η，2x CH.·,) ； 8 . 10.3 ( _a_，Λ Η，4xCJL= Ο ) 高效液體色層分析證實此物量及Η ，4. m . r .)得移質只有一成分本紙張尺度遑用中a a家櫺準(CNS) Τ4規格(210x297公;«：) 219929 Λ 6 Η 6 五、發明説明（16> 將氣，重量拌10分將此產物（成之懸 70。’ 及倒入冷m · κ 25它乾固體， 56.3% 高效化羥基銨 )及水（鐘即可製羥基胺溶 5.0 份，浮液中。 8 0"〇間。(ίου ) 水洗收取煉2 4小時融點240 重量；Η 液體色層 (7 . 0份，重量 40份，重量）之得羥基胺之水溶液快速加入攪拌重量）與工業用然後由外加熱，維持此溫度並播水（3000份，重之固體•最後在 *即得此產物。 -50C。經分析，5.6 %重量；分析與質量光譜分是2，2 —雙（4 —羥基 3 )*無水碳酸納（5.5份混合物在20°及251C間攪液0 中的由實例1 部份所得甲酵（100份，重量 > 所使此混合物之溫度升至拌4小時。將反應混合物量）中，攪拌10分鐘，過真空（20— 25托里）中於所得產物為5.0份重量， •發現此產物含C， Ν · 11 . 6% 重量。测定證S此物質之主要成，5 —二肟基甲笨基）丙

Tk 先閲背而之注意事項填 0 本 £ 經濟部屮央櫺準局员工消作合作杜印^ 烷〔Μ.400 〕。窗例3 將氯化羥基銨（2.7份，重量，重量）及水（30份，重量）之 s 胺之水溶液。在20°及25Τ間攪此溶液快速加入攪拌中的由實例份，重量）與A. R.级甲酵（250 中。將反應混合物加熱至55°及 1小時•然後倒於攒拌中的冷水 )中。再攪拌10分鐘後，將沉澱 )，無水碳酸納（2.0份混合物攪拌即可製得羥基拌10分鐘得澄清溶液。將 1(b)部分所得產物（2.0 份，重量）所成之懸浮液 6〇υ間♦並在此溫度攪拌 (lot下，.3000份，重量之固體過濾分離出，以冷本紙張尺度遑用中《明家樣準(CNS) T4規恪(210x297公*) 18^ 219929 Λ 6 Π 6 五、發明説明（17 ) 水洗，在真空（20— 25托里）中於25t乾煉24小時。即得 1.25份蜃量之產物，為白色结晶固體’融點250— 3¾ ° 經分析，發現此產物含C，54_5%重量；Η，5.2 %重量 ;Ν，12.8%重量。而此化合物2 ’ 2 —雙（4 —經基— 3 , 5 —二肟基甲笨基）丙烷 54.5%重量；Η ，5.3 %重量譜測定（Μ + 400)與產物2 ’ 2 二肟基甲苯基）丙烷相符。重合溶液之質子核磁共振（π . π . (CieHzoOeNitO )需：C * ;N，13. 4%重量。質量光 '雙（4 一經基—3，5 — ? λ m 背而 *之注意事 • * 項孙塡 λ 頁 1 . 7 0 ( _a_，6 Η，2 X — C Η 3 ); ;8.45 ( 4Η* 4x— CH_=N 交換，2χ 芳香—〇HJ ; 11.6 ( N - 0L)。奮例4· 將實例2產物（0.5份，重

水氯仿及重水二甲基亞碾混 r.)得移動（ppm ): 7. 55 ( _a_，4H，4x芳香 IL) );11 · 0 ( _a_，2H，與 D2〇 _s_ · 4 Η，與 d 2 0 交換，4 X 裝 η 線經沐部屮央榣準而CX工消"合作社印51 量）於25¾在攪拌中溶於丙烷一 2 —醇（60份，重量）中。然後加入蒸餾水，使结[量自B「i U sh Stee 1的名為的包鋅的钢的樣品切成4吋分）的f#片。此等薄片再作成100份，得澄清溶液。將購 MINIMUM SPANGLE CALVATITE s 乘1吋（1 0 · 1 6公分X 2 . 5 4公如下的連續清潔處理：a)浸五分鐘；b)浸入沸1 ，1 ， c )浸人 RID0LENE 1089 (清 15gdni 60t：水溶液 10秒；d ) 然後將此等薄片在熱空氣流中入沸1 ，1 ，1—三氯乙烷 1 —三氣乙烷上的汽20秒； ’潔金屬表面的鹼性清潔劑> 冷自來水；e)冷蒸餾水。乾燦30秒。本紙法尺度边用中a鷗家炫準（CNS) Τ4規怙（210x297公龙） 19^ 219929 A 6 Ιί 6 五、發明説明（18) 將三片之溶液中水30秒，性的丁基再將每 2 5ΊΟ 間。負面對一醇及水溫度2 5七以上清潔過的片浸入此處所述之含有實例2產物。浸入時間為在251五秒，然後取出片，任其滴然後在熱空氣流中乾烽。每Η的邊緣都包甭保護橡膠，任其乾堞。一片浸入裝在不同玻璃罐裡的水中，置於20°及照片的製備如下：將清潔過的片浸入丙烷基一 2 (每一成分為50份|重量）的混合物中5分鐘（ )，然後Μ與上述方法完全相同的方法用含有莨例2產物的溶液處理此片。每一玻璃罐裡的蒸豳水每48小時換一次。每一試驗片的腐蝕的程度都Μ估計的金屬生灰白色銹垢的面積作成記錄先閲 in 背而 •之注意事項塡 % 才經濟部屮央標準局只工消伢合作社印驭無一時後有〇 650 24小時啻例B 將寅水（1 為製厚清潔過等片在驗0 含實例2產物的溶液處理過的片在蒸餾水浸100小腐蝕的證據。264小時後，片的表面有40%被腐蝕小時後，Η的全部表面都有锈垢。而對照片則在内全部蓋有灰色銹垢。例2產物（0.02份，重量）溶於異丙醇（9份）和份）所成之混合物中。Μ繪圖儀（K— bar )(專 24微米的濕瞑設計的）計量塗於鋅表面（如實例4 的片·）上，得重近50毫克_2之此產物之乾塗覆。此熱空氣中乾燥，然後確茛以此處所述方式作腐蝕試本紙張尺度逍用中國國家«UMCNS) T4規格（210X297公龙) 一 20 — 219929 Λ 6 η 6 五、發明説明（19) 在蒸餾水片表面全部對照片，在复盤„6— Μ與實例重量）溶液之後的腐產物處理過，浸650小冒例7 浸650小時後，以實例2產物溶液處理過的鋅腐蝕。而僅以丙烷基_ 2 —酵及水塗覆過的負浸入蒸餾水中24小時内即整個表面被腐蝕。 4完全相同的方式，用實例3產物（0.5份，處理清潔過的鋅一鋼片。蝕試驗完的片的表時後也未全與實例4相同，结果顯示以賁例3 面，在浸入蒸豳水200小時後未腐蝕整個被腐蝕。先 U] 背而之 >主意事項再塡裝經濟部中央榀準局兵工消作合作杜印驭 Μ實例5所述方法塗於鋅一網片上。Κ 賁例3產物溶液處理面腐蝕。 g Μ Β Μ實例1 (a)部分與基笨基）丙烷製得3 笨棊）丙烷及中間體體，融點167 — 172 57 . 6% 重量；Η ，6 . 3 —雙（4 —羥基一將實例3產物（0.2 %重量）溶液量實例4方法所作的腐蝕試驗顯示，Κ 的片在水中浸650小時後有廣泛的表實例2之方法用3 ，3 —雙（4 一羥，3 —雙（4 —羥基一3 —二肟基甲四醛產物。所得四肟產物為74.9%固 υ。經元素分析發現此產物含：C · 1 %重量；Ν >11.0%重量。而3 ， 3 —二肟基甲苯基）戊烷（ )需：C，57.6% 重量；Η，5·7% CZiH240eN40.53H20 重量；N，12.8%重量。質子N.M.R.顯示此產物為四肟苯基戊烷衍化物本紙尺度通用中困S家從準（CNS)甲Ί規怙（210X297公龙） -21 - 訂線 219929 Λ 6 Η 6 五、發明説明（2d 經济部屮央梂準局ex工消赀合作杜印51 實19一 Κ簧例4方法將實例8產物（0.02份，重量）溶於丙综基一 2 —酵（9份）及水（1份）中。Μ此溶液將清潔過的鋅-钢片（如實例4)塗覆，乾堍，再Μ實例4方法测定抗腐蝕性。Κ實例8產物溶液處理過的片，在200小時後無任何表面腐蝕現象，650小時後表面也未全邰腐蝕。負對照片24小時後廣泛腐蝕。將實例2及3產物（0.1份*重量）分別溶於異丙醇（ 20份，體積）中。將此溶液以賁例5所述方法使用於以實例4清潔過的包覆鋅的網片表面•然後在熱空氣中乾堞， Μ實例4方法作腐蝕試驗。另用2 —羥基—5 —壬基苯甲醛肟或2，6 —雙（肟基甲基）一4 一壬基酚（0.1份，重量）與異丙醇（20份，體積）製成溶液作比較。Μ試驗實例2及3產物溶液相同的方法，將此比較溶液使用於包覆鋅的鋼片的表面作腐蝕試驗。有時使用2 —羥基一 5 —烷基苯甲醛肟如2 —羥基 - 5 —壬基笨甲醛肟Μ抑制腐蝕是我們歐洲專利125025號 Ν 的主題，有時使用2，6 —雙（肟基甲基）一 4 —烷基酚如2 ，6 —雙（肟基甲基）一 4 一壬基酚是我們歐洲專利 178850號的主題。於不同時.間所得结果列於表一。 H__ZTL. (請先閲讀背而之注意事項再填I ..頁) 本紙張尺度遑用中® «家樣準(CNS)T4規格（210X297公釐） -22 - 219929 Λ 6 Π 6 五、發明説明) 1?例或1 比較| 實例-1 1 仰制劑 (a) | % : 若干小時後睬独（小時） 1 1 24 1 1 | 160 1 350 | 1 1 664 | 1 856 1 ίο | 2 1 | o 1 | 7 1 15 | 1 95 | 100 11 | 3 | o 1 17 27 | 75 | 85 A j HNBO | o | 1〇〇 - B j BOMNP | o | 55 100 [ - c 1 .'無 | loo - 先閲背而之注意事項填經濟部屮央梂準局β工消仰合作杜印¾ 表一註 ⑻2為賁洌2產物 3為實例3產物 Η ΝΒ0為2 —羥基一 5 —壬基笨甲醛肟 ΒΟΜΝΡ ·為2 ，6 —雙（肟基甲基）一4.一壬基酚 Ν 將鋁包$呂合金片（4 ” X 1 ” X 0 . 0 6 3 ” ； 2 0 2 4 T 3 )懋於1 ，1 ，1 一三氟乙烷蒸汽中去油脂。然後將此片在四肟之乙醇溶液（0 . 1 %重量/體憒）中在5 0 t：震動3小時。然後取出片，以乙醇洗並乾堍。將此處埋過的I呂片浸人去離子水（2 0 — 2 5 υ )中，定時檢査此片表面黑色污斑之出現，Μ測定抗腐独效果。本紙張尺度边用中a國家標準（CNS) f 4規格（210X29/公龙） -23 - 219929 Λ 6 Β 6 五、發明説明（22) 所得結果見表二。質例或比較實例1 1 抑制劑 (b) 1 1 I 發生污點所需時間（天） (C) 1 12 | 2 1 1 GT 66 13 | 8 1 GT 66 14 | 1 1 28 對照丨無. 1 ' 18 ^ — If (b>2 * 8 ，及1為實例2 · 8 >及1的產物 (c> G T代表大於。 (請先閲請背而之法.总事項再填寫木頁) 裝· 線. 經濟部中央梂準局to：工消伢合作杜印¾. 本紙張尺度边用中國S家標準（CNS)甲4規格（210x297公龙)

Claims

7 7 7 7 A B c D 經濟部中央標準局印製六、申請專利範ffl这19929 1. 一種通式（I )化合物 R

(請先閲讀背面之注意事項再填駕本頁) 2 a 其中 R1 > R2 鍵或為伸丁基根據申及R4都雙（4 2 惊 3 2 ，R3，及R4各自是氫或Ci-4烷基；而X為一直接選自亞甲基、伸乙基、伸丙基，二甲基亞甲基、及伸戊基之二價連接基。譆專利範圍第1項之化合物，其中R1，R2，R3, 是氫。一羥基一 3，5 —二肟基甲基苯基）甲烷；一雙（4 一羥基一3，5 —二肟基甲基苯基）丙 3 —雙（4 一羥基—3，5 —二肟基甲基苯基）戊烷；或 2 院 2 —雙（4 一羥基一3，5 —二肟基甲基苯基）戊 4. 一種通式（I )化合物 T 4(210X297 公廣） 9 A B c D 六、申請專利範圊

R R*·

Η (II) (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) 5. 6. 其中 R1，R2，R3*及R4各自為氫或Cp4烷基；而 X為一直接鐽或為選自亞甲基、伸乙基、伸丙基、二甲基亞甲基*伸丁基及伸戊基之二價聯接基。根據申請專利範圍第4項之化合物，其ΐ R 1，R2，R3，及R4都是氫。雙（4 一羥基一3 ，5 —二甲醯基苯基）甲烷； 2，2—雙（4 —羥基一 3 ，5 —二甲醢基苯基）丙烷 3 * 3 —雙（4 一羥基_3，5 —二甲醢基苯基）戊烷 :及 2 * 2 —雙（4 一羥基一 3，5 —二甲醢基苯基）戊烷經濟部中央揉準局印製 7. 一種製備根據申請專利範圍第1項之式（I)化合物之方法，其中將申請專利範圍第4項之式U)化合物于一溶劑中及50-1201溫度下與過量羥基胺或羥基胺鹽反應。甲 4(210X 297 公廣) ^19929 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範明 a 一種製供根據申謫専利两匾第4項之化合物之方法•其係將如下通式（1)之雙酚 H0 OH (III) (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中搮準局印製此處X侏定義及50到18〇υ Λ (Schiff，s 水解該希夫_ a 根據申請専利少部份之某金 W 根據申請専利鋅•鋦，鍚或 11 一種抑制腐蝕 ® —液《溶_ <b)申請専利範 12 一種金靥物件根據申請専利 ia ~種潤》劑姐化合物•並且如申請專利範圃第1項者*係于一溶_中澴度下與六亞甲基四胺反應而形成一希夫 base) *並于水性酸中及5 0到100 υ瀣度下而得。 «第1或4項之化合物，其係用於與至羼表面相接觸。範騮第9項之化合物·其中該金雇是》，鋁° 姐合物•其包括或分散爾或表面塗覆姐合物；及 _第1或4項之化合物。 •偽于其某一表面上之至少部份處塗覆有範圈第1項之化合物。合物，其包含根據申謫専\利範圃第1項之，其係與作相對浬動之金羼表面相接觸。甲 4 (210X297公着)