CH661529A5 - Procedimento per la protezione di laminati piani di acciaio zincato mediante rivestimento elettrolitico multistrato. - Google Patents

Description

Il presente brevetto per invenzione industriale concerne un procedimento per la protezione di laminati piani in genere previamente zincati, in particolare per l'impiego nell'industria au-toveicolistica. Il presente brevetto concerne inoltre, il prodotto ottenuto con tale procedimento. È noto l'impiego di trattamenti elettrolitici a base di strati Cr-CrOx realizzati su acciaio nudo. Come risulta dai brevetti Gran Bretagna n. 1 247 881, U.S.A. n. 3 642 587 e Francia n. 2 003 981, tali trattamenti elettrolitici vengono utilizzati essenzialmente allo scopo di sostituire, in alcuni casi, la banda stagnata nell'applicazione alla produzione di contenitori metallici ed a costituire un pretrattamento di una faccia nuda dell'acciaio prima della zincatura a caldo per immersione e ciò allo scopo di non fare aderire lo zinco su una faccia ed ottenere quindi un prodotto «hot dip one side».

Il brevetto Francia n. 2 053 03,8 concerne invece un trattamento in unico stadio successivo alla zincatura che non porta ad un rivestimento multistrato, ma ad una miscela Cr + CrOx, dove è predominante il CrOx. Il quantitativo massimo di deposito è inoltre pari a 0,650 g/m2, valore che l'esperienza indica sub-ottimale per la protezione dalla corrosione. Inoltre il trattamento proposto da detto brevetto Francia n. 2 053 038 presenta inconvenienti nella realizzazione industriale nonché uno sbilanciamento del rivestimento verso alti contenuti di CrOx il che comporta una dissoluzione critica del rivestimento in bagni sia di tipo acido (fosfatazione) che marcatamente alcalini (lavaggi preverniciatura). Si hanno quindi due effetti inaccettabili per le applicazioni, in particolare, nell'industria autoveicolistica: una forte variabilità nelle prove di resistenza alla corrosione ed un inquinamento dei bagni di fosfatazione.

È noto inoltre dalla domanda di brevetto tedesco n. 2 114 333 un procedimento ad uno o due stadi per il trattamento multistrato di prodotti zincati, o rivestiti con leghe di zinco, secondo cui sullo strato di zinco viene applicato un rivestimento di Cr-CrOx avente funzione protettiva del prodotto zincato.

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Il procedimento di cui alla citata domanda tedesca deriva essenzialmente da una sperimentazione per rivestire fili e funi di acciaio zincati. Viene citata però anche la estendibilità a prodotti piani. Forse per questa carenza di esperienza applicativa ai laminati piani, le condizioni di processo ivi riportate ed industrialmente verificate si sono rivelate inadatte a produrre un rivestimento Cr-CrOx idoneo a successivi processi di fosfatazione e verniciatura senza presentare inconvenienti di tipo funzionale ed ecologico.

Secondo la presente invenzione e come verrà evidenziato nella spiegazione del meccanismo di deposizione della pellicola catodica di cromo trivalente e della sua successiva reazione con gli ioni OH" generati nel bagno, per formare idrossido di cromo, occorre rispettare due parametri fondamentali:

il pH del bagno non può essere quello stabilito dalla soluzione in acqua dell'anidride cromica (CrÛ3) perchè esso è inferiore a 1, ma va modificato con l'aggiunta di una base (es. NaOH). Un innalzamento preventivo del pH del bagno è anche fondamentale per evitare la cromatazione chimica che avviene a pH inferiori a 3. Tale cromatazione è da escludersi per le applicazioni in carrozzerie di autoveicoli, perchè consiste in composti di cromo esavalente altamente tossici, inquinanti dei bagni di fosfatazione ed inibitori del processo di adesione delle vernici;

la densità di corrente non deve superare un valore limite (20 A/dm2), al fine di evitare lo stabilirsi dei potenziali più elevati che portano alla scarica di cromo metallico invece che di cromo trivalente.

Nella riproduzione industriale delle condizioni riportate da detta domanda di brevetto tedesca si è sempre riscontrato, a causa del pH fortemente acido, la realizzazione della contemporanea cromatazione della superficie. Ciò è stato evidenziato sia dalla presenza di ioni cromo esavalenti che dalle colorazioni dal giallo oro al verde, sino al bleu, come risulta dalla descrizione della stessa domanda. I prodotti così realizzati non sono stati considerati di gradimento dall'industria dei mezzi di transporto.

Per tali motivi, le condizioni fondamentali del processo oggetto della presente invenzione sono entro campi di variazione al di fuori da quelli previsti dalla domanda tedesca di cui sopra.

Tali parametri fondamentali, per ciò che concerne il processo elettrolitico a due stadi che è più idoneo a fornire un prodotto illustrato, sono:

1° STADIO — Deposizione del cromo metallico Concentrazione di anidride cromica

Presenza di elementi catalizzanti in aggiunta allo ione solfato Intervallo optimum di temperatura Intervallo optimum di densità di corrente

11° STADIO — Deposizione del cromo trivalente che genera l'ossido

Concentrazione di anidride cromica Presenza di elemti catalizzanti Intervallo di densità di corrente

Modifica del pH per evitare la cromatazione ed agevolare la reazione tra Cr+3 e OH"

Intervallo di temperatura optimum

Si tratta di parametri fondamentali dal punto di vista delle caratteristiche funzionali del rivestimento e da quello ecologico.

Scopo della presente invenzione consiste nel provvedere un procedimento per la protezione di laminati piani di acciaio zincato che consenta di ottenere, a mezzo di un rivestimento elettrolitico multistrato, una migliorata protezione dei laminati stessi contro la corrosione senza effetti collaterali negativi.

Il procedimento, secondo il trovato, consiste essenzialmente nel depositare per via elettrolitica almeno uno strato inorganico al disopra dello strato a base di zinco.

In particolare, il procedimento è essenzialmente caratterizzato dal fatto che il rivestimento elettrolitico è costituito da uno strato di cromo metallico e da uno strato di ossido di cromo, tale rivestimento essendo ottenibile mediante un procedimento elettrolitico ad almeno uno stadio essendo il procedimento realizzato in modo ottimale in due stadi.

Il procedimento secondo il trovato può essere realizzato in continuo nella parte terminale di un impianto di zincatura a caldo per immersione, di elettrozincatura con zinco e sue leghe, quale che sia la sua tipologia impiantistica (celle orizzontali, celle verticali, celle circolari, celle radiali, celle a tenuta per alte velocità di ricircolazione della soluzione elettrolitica, celle a carosello.

Il procedimento può anche essere realizzato in un impianto autonomo in modo indipendente da qualsiasi altro impianto di rivestimento, a monte così come a valle dello stesso.

Nella descrizione che segue va inteso che si faranno le seguenti semplificazioni:

con la parola «acciaio» si intendono laminati piani di acciaio aventi larghezze sino a 2500 mm, con spessori sino a 10 mm, laminati a caldo o a freddo, sotto forma di rotoli o di fogli o di lamiere;

con la parola «rivestimenti a base zinco» si intendono rivestimenti dell'acciaio con zinco o con leghe contenenti zinco. Lo spessore del rivestimento a base zinco così inteso va considerato compreso da 1 a 100 p.m per ogni faccia ricoperta;

con la parola «acciai zincati» o «zincati» si intendono acciai rivestiti con zinco o leghe contenenti zinco, su di una o su due facce, mediante un qualsiasi processo, sia esso di immersione in bagni fusi, o elettrolitico, o di appplicazione di polveri;

con la parola «zincatura» si intende qualsiasi processo atto a rivestire una superfice di acciaio con zinco o con leghe contenenti zinco;

con la parola «multistrato», si intendono due o più strati di rivestimento sovrapposti, applicati in successione continua o discontinua, sullo stesso impianto o su diversi impianti, in cui il primo strato di rivestimento, a contatto con l'acciaio, è quello a base zinco comunque applicato;

con la parola «mezzi di trasporto» si intendono autoveicoli, motocicli, ciclomotori, biciclette, veicoli industriali, trattori agricoli e da costruzione, autobus, treni, navi ed imbarcazioni;

con la parola «carrozzeria» si intendono tutte le parti di mezzi di trasporto realizzate con laminati piani di acciaio: scocca, telaio, sospensioni, ruote elementi strutturali e di rivestimento;

con la parola «cromo trivalente» si intende una miscela di ioni formata essenzialmente da Cr + 3, nella quale però possono essere presentati stati a valenza diversa del cromo (ad esempio cromo bivalente);

con le parole «idrossido di cromo» e «ossido di cromo» si intendono composti essenzialmente di cromo trivalente, in cui possono essere presenti anche stati di valenza diversi del cromo (ad esempio bivalente) per cui si useranno le formule Cr (OH)x e CrOx. '

Le crescenti esigenze di conservazione dei materiali e dei beni prodotti, in un regime di scarsità ed elevato costo delle materie prime e dell'energia necessaria ad estrarle ed a trasformarle in beni di consumo durevole, inducono a considerare con sempre maggior attenzione la protezione dell'acciaio dal fenomeno che maggiormente ne riduce la durata nel tempo: la corrosione.

Un'industria dalle grandi proporzioni, che fa largo uso di acciaio, è quella della produzione di mezzi di trasporto. È quindi comprensibile come nell'ultimo decennio le industrie produttrici di veicoli abbiano dedicato particolare attenzione alla protezione delle carrozzerie dalla corrosione, ovvero di tutte quelle parti che sono realizzate a partire da laminati piani di acciaio.

Accanto al miglioramento dei sistemi di verniciatura, si è cercato di trovare una radicale soluzione al problema della resi-

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stenza alla corrosione dell'acciaio mediante l'adozione di laminati prerivestiti a base di zinco. Si è ricorsi cioè ai prerivestimenti dell'acciaio che sfruttano la protezione catodica, o sacrificale, dalla corrosione offerta dallo zinco.

Purtroppo però questi acciai prerivestiti a base di zinco, nell'impatto con il complesso processo di trasformazione a componenti finiti di mezzi di trasporto (stampaggio, saldatura, verniciatura) e nel successivo utilizzo in condizioni ambientali gravose dal punto di vista dell'attacco corrosivo, hanno rivelato una serie di carenze sostanziali. Anche a causa di ciò, l'estensione generalizzata delle applicazioni di acciai prerivestiti a base di zinco è stata inferiore alla potenzialità insita nella protezione sacrificale garantita da questo tipo di prodotti. '

Inoltre, nei casi in cui l'applicazione è considerata indispensabile, le industrie autoveicolistiche devono sostenere maggiori ' oneri di trasformazione rispetto a quelli consolidati con l'impiego di acciai non prerivestiti (scarti in stampaggio, usura elettrodi di saldatura, fumi di saldatura nocivi, problemi di verniciatura, diminuzione della produttività, deprezzamento di sfridi inquinati da zinco ecc.).

L'idea che è alla base della presente invenzione è che, per conferire agli acciai zincati il mantenimento di tutte le proprietà positive dello zinco, annullandone o riducendone quelle negative per l'impiego nella fabbricazione di mezzi di trasporto e nelle applicazioni similari, occorre rivestire la superficie prerivestita a base zinco con uno o più strati successivi aventi caratteristiche ottimali di formabilità, saldabilità, verniciabilità e resistenza alla corrosione in esercizio.

Si è individuato che il modo ottimale per attuare questa idea è quello di depositare per via elettrolitica uno o più strati di elementi o composti inorganici al di sopra dello strato a base di zinco.

Poiché il prerivestimento a base zinco può essere su una sola o su entrambe le facce del laminato piano di acciaio, si potranno avere queste combinazioni di deposito elettrolitico successivo:

solo su una faccia, quella già zincata, nel caso di prerivestimenti «one side» a base zinco;

su entrambe le facce già zincate, nel caso di prerivestimenti «two side» a base zinco;

su una sola delle due facce già zincate, nel caso di prerivestiti «two side» a base zinco. In questo caso una delle due facce a base zinco è priva del deposito elettrolitico successivo.

L ' elettrodeposizione degli strati successivi sul prerivestimento a base zinco è fatta in modo ideale sulla stessa linea di zincatura, mediante l'aggiunta nella zona finale dei settori impiantistici idonei.

Essa tuttavia, può essere anche realizzata fuori linea di zincatura, mediante impianto separato appositamente realizzato. La presente invenzione copre entrambe le soluzioni impiantistiche.

La stessa invenzione si riferisce a qualsiasi deposito elettrolitico di strati inorganici, comunque essi siano costituiti e qualunque sia il loro numero; anche se in seguito verrà riportato più specificamente il caso in cui gli strati elettrolitici successivi alla zincatura sono due: uno costituito da cromo metallico e l'altro da cromo trivalente che, reagendo chimicamente con il bagno, si trasforma prima in idrossido di cromo e quindi in ossido di cromo per disidratazione.

Sono questi infatti gli strati (Cr-CrOx) elettrolitici che, in seguito ad una approfondita sperimentazione, si sono rivelati i più idonei a risolvere le problematiche di impiego nella produzione di carrozzerie di mezzi di trasporto.

Un rivestimento ottimale dell'acciaio per le applicazioni previste dalla fabbricazione dei mezzi di trasporto deve avere le seguenti caratteristiche:

A. IN FORMATURA

A.l. Avere una formabilità pari a quella dell'acciaio di base.

A.2. Non sfogliarsi.

A.3. Non inquinare gli stampi.

A.4. Possibilmente funzionare da lubrificante nelle interazioni tra lamiera e stampo.

A. 5. Non contenere elementi inquinanti tali da deprezzare il valore degli sfridi di stampaggio.

B. IN SALDATURA

B.l. Non impedire di ottenere caratteristiche meccaniche idonee dei punti di saldatura.

B.2. Non incrementare l'usura, la necessità di ravvivatura e di sostituzione degli elettrodi di saldatura per resistenza a punti.

B.3. Non emettere fumi nocivi.

C. IN VERNICIATURA

C.l. Non creare effetti collaterali indesiderati in fase di fosfatazione.

C.2. Avere buona conducibilità e potere adesivo per elettroforesi.

C.3. Non dare luogo a crateri di idrogeno nel caso in cui l'elettroforesi sia di tipo cataforetico.

C.4. Garantire una buona adesione della vernice sia allo stato nuovo che dopo l'innescarsi degli attacchi corrosivi.

C.5. Non dare luogo a prodotti di corrosione che con l'aumento di volume provochino il rigonfiamento ed il distacco della vernice.

C.6. Non avere irregolarità superficiali evidenziabili al di sotto della vernice.

D. IN UTILIZZO

D.I. Garantire una elevata resistenza ad ogni tipo di corrosione e di microclima creatosi, acido, alcalino, salino.

La presente invenzione, pur riferentesi a qualsiasi tipo di deposito elettrolitico inorganico realizzabile su di una superficie con prerivestimento a base di zinco, prende in particolare esame il caso in cui il primo strato elettrolitico successivo alla zincatura è a base di cromo metallico ed il secondo è a base di cromo trivalente, che per reazione chimica con il bagno di elettrolisi, si trasforma in idrossido di cromo e quindi, per disidratazione, in ossido di cromo CrOx.

Tutte le esperienze condotte hanno mostrato che questo tipo di trattamento elettrolitico multistrato è quello che meglio di ogni altro soddisfa tutte le caratteristiche riportate nei punti da A a D precedentemente elencati. A tutto ciò si aggiungono le seguenti caratteristiche di idoneità di progresso, sempre ai fini di realizzare un prodotto ottimale per l'impiego nell'industria dei mezzi di trasporto.

E. NEL PROCESSO DI FABBRICAZIONE

E.l. Unità compatte di trattamento elettrolitico addizionali, inseribili nella zona finale di un qualsiasi processo di rivestimento di zinco.

E.2. Facilità di trattamento su di una faccia o su due facce.

E.3. Riproducibilità e costanza tipiche dei processi elettrolitici.

E.4. Realizzabilità in modo compatto anche a monte di una linea di taglio in sviluppi all'interno di una industria utilizzatrice, o a monte di un impianto di preverniciatura o di un qualsiasi impianto di finitura dell'acciaio zincato.

IL PROCESSO

Il processo di elettrodeposizione di cromo e di cromo trivalente che reagisce per formare lo strato di idrossido e quindi di ossido, può essere effettuato su acciai zincati in due modi:

in due stadi successivi, depositando prima il cromo metallico e dopo il cromo trivalente per gerare lo strato di ossido, utilizzando vasche di elettrolisi separate per i due processi di deposizione;

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in uno stadio unico, depositando inizialmente il cromo e facendo depositare nella fase finale del processo il cromo trivalente che si trasforma in ossigeno di cromo.

L'esperienza ha mostrato che il processo in due stadi ha una più idonea applicabilità industriale.

L'inserimento del processo oggetto di questa invenzione può avvenire in quattro modi:

nella zona finale di una linea di zincatura;

in un impianto separato e autonomo;

alla testa di un impianto di finitura dell'acciaio zincato quale, ad esempio, il taglio dei rotoli in fogli;

alla testa di un impianto di preverniciatura o di applicazione di films plastici.

In ognuno di questi casi le superfici dell'acciaio, già zincate e non, devono pervenire alle unità di trattamento elettrolitico cromo- cromo trivalente idoneamente sgrassate e pulite.

Questo è normalmente realizzato nelle linee di zincatura mediante sgrassaggio (ad esempio, con tricloro etilene), e/o decapaggio elettrolitico, e/o decapaggio chimico, e/o decapaggio elettrolitico in sali neutri, e/o lavaggio alcalino e pulizia finale con acqua possibilmente calda.

Questa fase del processo, essendo note le tecniche, non è trattata nel dettaglio e si considera che l'acciaio zincato pervenga pulito allo impianto di trattamento elettrolitico riportato nella presente invenzione.

PROCESSO A DUE STADI

1. Deposizione elettrolitica del cromo metallico

La deposizione elettrolitica del cromo su di una superficie zincata, al fine di conferirgli qualità ottimali nella resistenza alla corrosione, è realizzabile attraverso una combinazione ottimale almeno dei seguenti parametri:

composizione del bagno elettrolitico temperatura del bagno elettrolitico tipo di anodi e loro disposizione densità di corrente catodica

Per ognuno di questi parametri fondamentali verranno forniti gli ampi intervalli di valori per i quali il processo può essere realizzato e verranno anche indicati i valori che l'esperienza consolidata ha mostrato essere ottimali.

Composizione del bagno elettrolitico

Il bagno di deposizione del cromo metallico sulla superficie zincata è costituito da due componenti fondamentali: l'anidride cromica (Cr03) nella qualità di fornitore di ioni Cr+6 e l'acido solforico, in cui ioni SO4" ~ fungono da catalizzatori del processo di elettrodeposizione.

L'acido solforico può essere integrato e sostituito da un solfato. Per elevate velocità di deposizione occorre integrare il bagno con altri catalizzatori.

Contenuto di anidride cromica (Cr03) in soluzione acquosa: intervallo possibile: da 50 g/litro a 145 g/litro intervallo optimum: da 100 g/litro a 130 g/litro Da notare che per tenori di CrÛ3 superiori a 130 g/litro il contenuto di cromo esavalente nei fumi che si svolgono dal processo può costituire un pericolo dal punto di vista del potere dell'atmosfera nei dintorni dell'impianto di trattamento.

È quindi sconsigliabile superare questo valore di concentrazione. Da notare, come riferimento, che la concentrazione massima di anidride cromica per metro cubo di aria tollerata dal-l'American Conference of Governamental Industriai Hygienist è, per una esposizione continuata di otto ore, di 0,1 mg.

Contenuto di acido solforico (come rapporto in peso CrOs: SO4—)

intervallo possibile: da 25:1 a 250:1 intervallo optimum: da 90:1 a 110:1

Da notare che per i rapporti inferiori a 50:1 si ha una diminuzione di circa il 15% dell'efficienza di corrente di processo, che per rapporti superiori a 150:1 tale efficienza è ancora più drasticamente ridotta.

Come si è detto l'acido solforico può essere integrato e sostituito da un solfato, come per esempio il solfato di stronzio.

Contenuto di altri agenti catalizzanti

Il bagno di deposizione del cromo ha già una buona efficienza di corrente anche solo in presenza dei contenuti citati di CrÛ3 e ione solfato SO4" ".

È possibile però ottenere una elevata efficienza di corrente attraverso l'aggiunta di altre catalizzatori ed ottimizzatori della conducibilità elettrolitica del bagno.

Tali variazioni della composizione dei bagni di cromatura possono raggiungere uno spettro così ampio da rendere praticamente impossibile il tentativo di abbracciarle tutte.

Esse costituiscono comunque un aspetto sostanziale nel caso di impianti ad alta velocità di trattamento, per cui si riporteranno alcuni esempi tra quelli possibili:

l'aggiunta di acido fluoridrico e/o fluoruri, e/o acido fluo-silicico, e/o fluosilicati, e/o criolite, e/o acido fluoborico, e/o fluoborati, e/o acido borico.

Aggiunta di apportatori di ioni F~, e/o SiF6~2,e/o AIF6~3, e/o bo3-3

intervallo possibile: da 0,15 g/litro a 15 g/litro intervallo optimum: da 1,2 g/litro a 1,7 g/litro.

Aggiunta di apportatori di ioni BF.f (soluzione al 40%) intervallo possibile: 0,2 ml/litro 5 ml/litro intervallo optimum: 0,4 ml/litro 0,6 ml/litro Da notare che tali catalizzatori a base di fluoruri sono necessari per l'incremento di efficienza della corrente, quando, a fronte di elevate velocità del nastro di acciaio zincato da rivestire con cromo (maggiori di 20-30 metri al minuto), non si dispone dello spazio sufficiente per l'ottenimento di un adeguato spessore del rivestimento.

In particolare i valori optimum sopra riportati sono relativi ad un impianto avente velocità di avanzamento del nastro comprese da 30-40 metri al minuto per uno spessore di zinco da riportare pari a 6-8 um.

Come si vedrà in seguito, occorrerà però fare ricorso ad anodi di leghe di piombo particolari, al fine di limitare l'effetto dell'attacco dei fluoruri.

Controllo della contaminazione dei bagni.

Per la peculiarità del processo, il bagno a base di acido cromico viene a contatto con materiali che possono cedergli elementi estranei: gli anodi, la faccia del nastro rivestita di zinco, la faccia del nastro di acciaio nudo (se il prodotto è «one side»).

Inoltre il bagno, proprio per il processo di elettrodeposizione che è chiamato a svolgere, può dare luogo alla presenza di forme ridotte del cromo esavalente a cromo trivalente.

Al di là di certi valori, la presenza di questi elementi inquinanti può ridurre l'efficienza di corrente del processo.

Sarà buona norma non superare un contenuto del bagno in ferro, rame e zinco che superi come sommatoria il valore di 10 g/litro. Per il controllo di tali tenori è opportuno prevedere la possibilità di ricircolo della soluzione elettrolitica attraverso opportune resine scambiatrici di ioni.

Ciò può essere realizzato anche non in continuo, ma solo saltuariamente quando la soluzione inizia ad essere inquinata.

La nostra esperienza consiglia il trattamento almeno ogni 500 tonnellate di acciaio prodotte.

Per quanto concerne il cromo trivalente è bene che la sua presenza non superi i 1,5-10 g/litro, al fine di non avere una riduzione della efficienza della corrente.

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Anodi. Al contrario di altri processi elettrolitici, in questo caso si fa ricorso ad anodi insolubili. Possono essere usati anodi tradizionali costituiti da barre in rame rivestite di piombo, piombo-antimonio, piombo-antimonio-stagno, piombo-stagno argento.

Gli elettrodi possono essere anche intieramente di piombo o piombo-lega.

È importante bilanciare la massa e la superficie degli anodi con la densità di corrente, al fine di evitare innalzamento delle temperature, soprattutto nel caso in cui si usano catalizzatori che consentono di operare ed elevate densità di corrente.

È possibile anche fare ricorso ad anodi di acciaio dolce, al fine di ridurre il costo del trattamento. In questo caso occorre tenere più attentamente sotto controllo il contenuto di ioni ferro nella soluzione e quindi la riduzione della efficienza di corrente.

Si può prevedere anche l'uso di anodi di grafite o titanio e sue leghe.

Disposizione degli anodi. Gli anodi possono assumere una qualsiasi angolazione rispetto alla direzione di avanzamento del nastro. Da quella perpendicolare sino a raggiungere quasi una condizione di parallelismo.

Nell'esperienza si è rivelata ottimale una disposizione tale che gli anodi risultino formare un angolo di 8-9° con la direzione di avanzamento del nastro.

È importante combinare l'angolazione, la lunghezza e la larghezza degli anodi in modo tale che tutta la larghezza del nastro permanga un tempo uguale sotto la superficie coperta degli elettrodi.

In quanto alla disposizione geometrica degli anodi, indipendentemente dalla loro angolazione rispetto all'asse di avanzamento del nastro, essa può essere di tipo orizzontale, di tipo verticale, di tipo radiale (geometria della cella e degli anodi).

Temperatura del bagno

L'esperienza ha mostrato che nell'intervallo di densità di corrente adottate, una temperatura ottimale del bagno è compresa tra 45 e 65°C. Nella tabella seguente sono riportate indicativamente le densità di corrente e le corrispondenti temperature ottimali del bagno.

Temperature Densità di corrente

45-48°C 10-30 A/dm2

48-55°C 30-45 A/dm2

55-65°C 45-90 A/dm2

In funzione della composizione del bagno, della geometria della cella di elettrodeposizione e del campo elettrico, è opportuno individuare mediante una cella di HuII (misura l'efficienza di corrente) la temperatura ottimale in un campo compreso tra 30 e 80°C, entro gli intervalli di corrente indicati. In linea generale, se come catalizzatore sono presenti solo gli ioni SO ""4, è preferibile restare sui valori più bassi dell'intervallo di temperatura; se sono presenti altri catalizzatori, come i fluoruri, è preferibile operare nella parte alta dell'intervallo di temperature. In ogni caso occorre prevedere uno scambiatore di calore per sottrarre il calore sviluppato dal passaggio di corrente e mantenere la temperatura della soluzione al valore stabilito (meglio se entro ± 2°C).

Densità di corrente catodica.

Le' densità di corrente per l'elettrodeposizione del cromo sull'acciaio zincato sono comprese tra 15 e 150 A/dm2.

I valori ottimali sono compresi tra 50 e 75 A/dm2.

Peso di cromo depositato per unità di superficie.

L'invenzione ricopre l'elettrodeposizione di pesi di cromo sino a 5 g/m2.

Pesi di cromo ottimali, come bilancio tra il costo, le velocità di trattamento ed i risultati dal punto di vista della resistenza alla corrosione, sono compresi tra 0,55 e 1,85 g/m2.

Tali pesi, traducibili in spessori di rivestimento, possono essere ottenuti operando nelle condizioni ottimali dei diversi parametri sopra menzionati disponendo di una zona di elettrodeposizione (coperta dagli anodi) dello sviluppo indicativo di 1 m per ogni 20 m/minuto di velocità del nastro.

Cioè se la velocità di avanzamento del nastro è pari a 60 m/minuto, la lunghezza della zona di elettrodeposizione del cromo deve essere pari a circa 3 metri.

Tali lunghezze delle zone efficaci di elettrodeposizione sono indicative perchè influenzate dalla composizione del bagno, dalle geometrie delle celle e degli anodi, dell'efficienza di corrente e dal modo di alimentazione della soluzione nella zona di deposizione. A tale scopo è favorevole predisporre una ricircolazione della soluzione in controcorrente rispetto all'avanzamento del nastro di acciaio.

Al termine del primo stadio deve essere previsto un lavaggio, possibilmente con acqua calda, al fine di evitare l'inquinamento del bagno del secondo stadio sopratutto con gli ioni SO" "4.

2. Deposizione elettrolitica del cromo trivalente che reagendo con il bagno fornisce idrossido e quindi, per disidratazione, ossido di cromo.

La deposizione elettrolitica di una pellicola catodica di cromo trivalente, sopra lo strato elettrolitico di cromo depositato nel primo stadio di trattamento dell'acciaio zincato, ha lo scopo di ottenere attraverso reazioni chimiche con il bagno la formazione di idrossido di cromo il quale a sua volta, disidratandosi, dà luogo alla formazione di ossido di cromo CrOx.

Questo strato di ossido di cromo ha una funzione sigillante, di passivazione del cromo e di successivo ancoraggio dei trattamenti di verniciatura, a tal fine è importante la presenza di composti di cromo con valenza 3 od inferiore.

La deposizione elettrolitica della pellicola catodica a base di cromo trivalente e le successive reazioni, possono essere così spiegate.

Mediante scansioni catodiche veloci di acciai zincati si sono potute rilevare le curve potenziodinamiche di soluzioni di anidride cromica e si sono rilevate le seguenti successioni di reazioni catodiche.

Ai potenziali meno negativi (-200 H—600 mV) si ha la riduzione del cromo esavalente a cromo trivalente.

Intorno ai -800 mV si ha una prima formazione di idrogeno che tende ad innalzare il pH in prossimità dell'elettrodo, per cui è presumibile che in questa fase si formi l'idrossido Cr (OH)x.

Perchè si abbia la deposizione del cromo metallico occorre raggiungere potenziali più negativi (-1400 mV). Questa reazione elettrodica avviene quasi agli stessi potenziali di una forte riduzione degli ioni idrogeno per cui si ha una notevole evoluzione di idrogeno gassoso.

Nel caso della deposizione di cromo metallico le densità di corrente applicate, che fissano il potenziale, devono essere quindi più elevate che non nel caso della deposizione della pellicola catodica di cromo trivalente.

In entrambi i casi si ha una evoluzione di idrogeno ma, mentre nel caso della deposizione del cromo metallico questa evoluzione è molto marcata e indesiderata perchè riduce l'efficienza della corrente ai fini del processo desiderato (deposizone del cromo), nel caso della deposizione del cromo trivalente è fondamentale che avvenga una evoluzione di idrogeno, anche se meno marcata che non nel caso precedente, al fine di far avvenire il processo desiderato: la reazione chimica per la formazione di idrossido di cromo.

Dall'idrossido, per la disidratazione naturale o forzata, si forma l'ossido di cromo.

La deposizione elettrolitica della pellicola di cromo trivalente e la sua successiva trasformazione chimica in idrossido di cromo è realizzabile attraverso una combinazione ottimale almeno dei seguenti parametri:

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composizione del bagno elettrolitico intervallo: sino a 1 g/m2

temperatura del bagno elettrolitico intervallo: da 0,035 a 0,085 g/m2.

tipo di anodi Ne risulta quindi un rapporto in peso per unità di superfi-

densità di corrente catodica. eie, tra il cromo metallico e il cromo presente nello ossido, che

Per ognuno di questi parametri verranno forniti degli ampi 5 può variare da 150:1 sino a 0,15:1, ma che raggiunge valori ot-intervalli di valori entro i quali il processo può essere realizzato timali e di interesse economico e industriale quando è compreso e verranno anche indicati i valori che l'esperienza consolidata ha tra 25:1 e 4:1.

mostrato essere ottimali. Tali rapporti Cr: Cr (in CrOx) sono quelli risultanti ottimali nelle prove sul prodotto in termini di formabilità, saldabilità, Composizione del bagno elettrolitico: 10 verniciabilità, resistenza alla corrosione.

Il bagno di deposizione del cromo trivalente sulla superficie Come è stato detto, dopo il secondo stadio di trattamento di cromo metallico è costituito da due componenti fondamenta- elettrolitico, in nastro di acciao con prerivestimento multistrato li: l'anidride cronica (CrOs) nella sua qualità di fornitore degli subisce un lavaggio con acqua possibilmente calda. È consiglia-ioni Cr+6 ed una base, quale l'idrossido di sodio (NaOH), nella bile quindi una essiccazione con getti di aria calda.

sua qualità di aggiustatore del pH. 15 Per agevolare la disidratazione dell'idrossido può essere an che previsto il passaggio in stufa a 100 300°C.

Contenuto di anidride cromica (CrOs) in soluzione acquosa L'esperienza ha comunque mostrato che la disidratazione intervallo possibile: da 10 g/litro a 49 g/litro può avvenire anche in modo naturale e che non esistono diffe-

intervallo ottimale: da 35 g/litro a 45 g/litro. renze di caratteristiche all'impiego tra il prodotto disidratato

Contenuto di NaOH. L'idrossido di sodio, od una qualsiasi 20 naturalmente e quello passato nella stufa.

base, va aggiunto unicamente come mezzo modificatore del pH Gli ulteriori trattamenti a cui può essere sottoposto l'acciaio che deve assumere i seguenti valori: zincato con trattamento elettrolitico multistrato Cr-CrOx (olia-

intervallo possibile: pH maggiore di 2 tura o fosfatazione o altri equivalenti) sono ampiamente noti;

intervallo ottimale: pH da 3 a 5. per cui, anche se citati, non fanno ovviamente parte di questa

Nel caso di pH compresi tra 0 e 3 si può correre il pericolo 25 invenzione.

di una passivazione chimica per cromatazione della superficie. I Un trattamento che l'esperienza consiglia nel caso di acciaio sali della cromatazione chimica contengono cromo esavalente al- con prerivestimento multistrato «one side», al termine dei pro-tamente tossico e non idoneo per le applicazioni ai mezzi di tra- cessi elettrochimici le cui soluzioni possono inquinare la faccia sporto. non prerivestita, consiste nella spazzolatura meccanica di que-

Anche nel caso della elettrodeposizione del cromo trivalente 30 st'ultima.

è possibile aggiungere al bagno dei catalizzatori e attivatori della Non fanno parte della presente invenzione tutte le operazio-conducibilità della soluzione, come nel caso già riportato per la ni di preparazione, zincatura e pulizia che precedono il tratta-deposizione del cromo metallico. E preferibile non fare ricorso mento elettrolitico con Cr e CrOx.

all'acido solforico o ai solfati poiché sono catalizzatori specifici della elettrodeposizione del cromo metallico e non del cromo tri-35 PROCESSO A UNO STADIO

valente. Il rivestimento elettrolitico multistrato sulla o sulle superfici zincate dell'acciaio può essere eseguito oltre che in due stadi Temperatura del bagno: distinti, uno per il cromo metallico e l'altro per il cromo triva-

La deposizione del cromo trivalente è favorita da temperatu- lente che si trasforma in ossido di cromo, anche in uno stadio re più basse di quelle riscontrate nel caso della deposizione del 40 unico nel quale avvengono in successione le deposizioni deside-cromo metallico: rate.

intervallo possibile: da 10 a 45°C. Tale sistema, anche se di inferiore interesse industriale, vie-

intervallo ottimale: da 20 a 25 °C. ne riportato al fine di prevedere tutti i modi possibili con i quali

Alla soluzione va quindi sottratto, mediante uno scambiato- è realizzabile il rivestimento elettrolitico multistrato oggetto dei-re, il calore che si genera dal passaggio della corrente. 45 la presente invenzione.

Anodi. I tipi di anodi e la loro angolazione rispetto all'asse Come nei casi precedenti, il processo ad uno stadio è carat-

di avanzamento del nastro sono analoghi a quanto riportato per terizzato dai seguenti parametri:

il deposito di cromo. Analogamente per la geometria della cella composizione del bagno elettrolitico e per la distribuzione degli anodi (orizzontale, verticale, o ra- temperatura del bagno elettrolitico diale). 50 tipi di anodi densità di corrente catodica.

Densità di corrente. Per ognuno di questi parametri verranno forniti gli ampi in-

intervallo possibile: da 1 a 21 A/dm2 tervalli di valori entro i quali il processo può essere realizzato e intervallo ottimale: da 10 a 18 A/dm2. verranno anche indicati i valori che l'esperienza consolidata ha

55 mostrato essere ottimali.

Peso di ossido di cromo depositato per unità di superficie.

La pellicola catodica di cromo trivalente, depositatasi sul pri- Composizione del bagno elettrolitico mo strato di cromo metallico già applicato, reagisce con la solu- Contenuto di anidride cromica (CrOs)

zione all'interfaccia, arricchita da ioni OH~ per la scarica dell'i- intervallo possibile: da 20 g/litro a 140 g/litro drogeno, dando luogo per reazione chimica all'idrossido di 60 intervallo ottimale: da 30 g/litro a 50 g/litro cromo.

L'idrossido di cromo, dopo il lavaggio con getti di acqua cai- Contenuto di acido solforico (come rapporto in peso Cr03: da e successiva asciugatura con getti d'aria calda tende a disidra- SO4' ')

tarsi ed a trasformarsi in ossido di cromo (CrOx). La determina- intervallo possibile: da 25:1 a 250:1 zione del peso di ossido di cromo depositato per unità di area 65 intervallo ottimale: da 80:1 a 100:1.

viene fatta sulla base del peso di cromo in esso contenuto. Anche nel processo ad uno stadio si può fare ricorso a cata-

La presente invenzione ricopre i seguenti pesi di cromo come lizzatori che aumentano l'efficienza di corrente del bagno, esat-ossido di cormo: tamente come nel caso del processo a due stadi:

661 529

8

Contenuto di composti fornitori di ioni F , SiFè~ , AlFg 3,

bf4-, bo3-3

intervallo possibile: da 0,15 g/litro a 15 g/litro intervallo ottimale: da 1 g/litro a 1,5 g/litro.

Temperatura del bagno elettrolitico intervallo possibile: da 20 a 70°C intervallo ottimale: da 30 a 40°C.

Densità di corrente catodica intervallo possibile: da 10 a 200 A/dm2 intervallo ottimale: da 30 a 50 A/dm2.

Per quanto riguarda il controllo della contaminazione del bagno, gli anodi, la disposizione degli anodi, il peso di cromo depositato per unità di superficie, quello dell'ossido di cromo e il rapporto tra i due pesi, vale quanto riportato nel processo a due stadi.

PROVE DI IMPIEGO

Le prove di impiego sono state eseguite con il seguente prodotto standard, con rivestimento «one side».

Acciaio: Fe PO4 Dimensioni: 1500 X 0,8 mm

Spessore rivestimento di zinco: 8 p.m (processo elettrolitico di zincatura)

Spessore rivestimento di cromo: 0,84 g/m2 Spessore rivestimento di ossido di cromo: 0,041 g/m2. Formalità

Il rivestimento multistrato Zn-Cr-CrOx non modifica la formalità dell'acciaio di base;

Il rivestimento multistrato non subisce sfogliature sino alla curva limite di formabilità dell'acciaio;

Il rivestimento di zinco non subisce criccatura nelle deformazioni per imbottitura, mostra una microcriccatura nelle deformazioni più severe di tipo stiramento;

Nella piega a blocco il rivestimento non risulta criccato. Saldabilità

Le caratteristiche meccaniche e dimensionali dei punti di salda-s tura restano accettabili sino a 10 000 punti consecutivi con l'elettrodo affacciato alla superficie rivestita;

Sino a 10 000 punti con saldatrice fissa e sino a 2000 punti con saldatrice mobile non occorre ravvivare gli elettrodi;

Nei fumi raccolti da 100 punti di saldatura ed analizzati solo no assenti zinco e cromo.

Verniciabilità

Sino all'applicazione di 400 V negativi in cataforesi non sono presenti, dopo cottura del primer, crateri da idrogeno; 15 L'adesione della vernice provata dopo piega a T e dopo delaminazione catodica è completa;

Lo spessore di primer cataforetico è superiore a quello realizzabile su lamiera nuda fosfatata a parità di voltaggio di elettrodeposizione.

20

Prove di corrosione

Allo stato non verniciato il rivestimento multistrato inizia a mostrare inizio di corrosione rossa in camera a nebbia salina dopo 800 ore, risulta cioè dieci volte più resistente di prodotti 25 zincati tradizionali aventi pari spessore di zinco;

Allo stato verniciato con primer cataforetico supera indenne la prova di «scab corrosion» secondo standard Volvo Std 1027;

Sempre allo stato verniciato un primer cataforetico intagliato non presenta propagazione di corrosione bianca o rossa nelle 30 adiacenze dell'intaglio dopo 750 ore di camera a nebbia salina; Mantiene la protezione delle zone interessate da punti di saldatura sino a oltre 750 ore di camera a nebbia salina;

Supera, montato su autovettura, un doppio Arizona Test, senza mostrare segni di corrosione;

35 Non induce corrosione galvanica se giuntato con lamiera nuda e verniciato in anaforesi.

v

Claims (13)

661 529

1. Procedimento per la protezione di laminati piani di acciaio, previamente ricoperti con zinco o con leghe contenenti zinco, a mezzo di almeno uno strato di un rivestimento elettrolitico inorganico.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rivestimento elettrolitico multistrato è costituito da uno strato di cromo metallico sul quale viene fatto depositare uno strato di ossido di cromo.

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2 caratterizzato dal fatto che lo strato di cromo metallico ha uno spessore di almeno 0,005 g/m2 e lo strato di ossido di cromo ha uno spessore di almeno 0,001 g/m2 come contenuto di cromo nell'ossido di cromo, il rapporto in peso tra cromo metallico e cromo contenuto nell'ossido di cromo variando nel rivestimento tra 150:1 e 0,15:1.

4. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che lo strato di cromo metallico ha uno spessore di almeno 0,005 g/m2 e lo strato di ossido di cromo ha uno spessore di almeno 0,001 g/m2 come contenuto di cromo nell'ossido di cromo, il rapporto in peso tra cromo metallico e cromo contenuto nell'ossido di cromo variando nel rivestimento tra 25:1 e 4:1.

5. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-4 caratterizzato dal fatto che il rivestimento elettrolitico di cromo metallico e di cromo ossido viene effettuato in due stadi che comprendono:

a) il trattamento catodico del laminato piano di acciaio, previamente rivestito con zinco e sue leghe, in una soluzione acquosa di anidride cromica e ioni solfato avente una concentrazione di anidride cromica da 50 a 145 g/1 essendo l'intervallo ottimale compreso tra 100 e 130 g/1, un rapporto in peso di anidride cromica rispetto agli ioni solfato da 25:1 a 250:1, con intervallo ottimale compreso tra 90:1 a 110:1, una densità di corrente compresa tra 15 e 150 A/dm2 con intervallo ottimale compreso tra 50 e 75 A/dm2 ed una temperatura del bagno elettrolitico compresa tra 30° e 80° con intervallo ottimale compreso tra 45° e 65°C.

b) il trattamento catodico del laminato piano di acciaio, previamente ricoperto con cromo metallico, in una soluzione acquosa di anidride cromica avente una concentrazione da 10 g/1 a 49 g/1, con intervallo ottimale tra 35 g/1 a 45 g/1, un pH maggiore di 2, intervallo ottimale compreso tra 3 e 5, una densità di corrente compresa tra 1 e 21 A/dm2, intervallo ottimale tra 10 e 18 A/dm2, ed una temperatura del bagno elettrolitico compresa tra 10° e 45°, intervallo ottimale fra 20 e 25°C.

6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, paragrafo a) caratterizzato dal fatto che per aumentare l'efficienza di corrente, nel caso della necessità di elevare velocità di elettrodeposizione, vengono aggiunti al bagno elettrolitico adatti catalizzatori che ne aumentano anche la conducibilità.

7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detti catalizzatori sono costituiti singolarmente ed in combinazione da acidi, sali apportatori di ioni F", e/o SiFö" A1FS , BO3-3 in una concentrazione compresa tra 0,15 e 15 g/1, con intervallo ottimale tra 1,2 g/1 e 1,7 g/1, e/o BF4 (soluzione al 40%) in una concentrazione compresa tra 0,2 ml/1 e 5 ml/1, con intervallo ottimale tra 0,4 e 0,6 ml/1.

8. Un procedimento secondo le rivendicazioni 1-7 in cui gli anodi usati sono costituiti singolarmente ed in combinazione da piombo, da piombo-leghe, da grafite, da acciaio dolce, da titanio e sue leghe, in dipendenza della concentrazione, temperatura e della densità di corrente adoperata, il posizionamento geometrico dei singoli anodi essendo angolato rispetto alla direzione di avanzamento del laminato piano con valori sino a 90° e con disposizione orizzontale, verticale, radiale.

9. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-4 caratterizzato dal fatto che il rivestimento elettrolitico di cromo metallico e di ossido di cromo, viene effettuato in un unico stadio che comprende il trattamento catodico del laminato piano di acciaio, previamente revestito con zinco e sue leghe, in una soluzione acquosa di anidride cromica e ioni solfato, con una concentrazione di anidride cromica da 20 a 140 g/1, con intervallo ottimale tra 30 a 50 g/1, un rapporto in peso di anidride cromica rispetto agli ioni solfato da 25:1 a 250:1, con intervallo ottimale tra 80:1 a 100:1, una densità di corrente del substrato compresa tra 10 e 200 A/dm2, con intervallo ottimale tra 30 a 50 A/dm2, ed una temperatura del bagno elettrolitico compresa tra 20° e 70°C, con intervallo ottimale tra 30° e 40°C.

10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che per aumentare l'efficienza di corrente, nel caso della necessità di elevate velocità di elettrodeposizione, vengono aggiunti al bagno elettrolitico catalizzatori che ne aumentino anche la conducibilità.

11. Procedimento secondo le rivendicazioni 9 e 10, in cui detti catalizzatori sono costituiti singolarmente e in combinazione da acidi e sali apportatori di ioni F", SiFò-2, AIFö-3, BO3"3 in una concentrazione compresa tra 0,15 e 15 g/1, con intervallo ottimale tra 1,2 e 1,7 g/1, BF4" (soluzione al 40%) in una concentrazione compresa tra 0,2 ml/1 e 5 ml/1, con intervallo ottimale tra 0,4 e 0,6 ml/1.

12. Prodotto ottenuto a mezzo del procedimento secondo le rivendicazioni 1-11, caratterizzato dal fatto che il laminato piano di acciaio ha una larghezza sino a 2500 mm ed uno spessore sino a 10 mm, è sotto forma di rotolo, di lamiera, di fogli ed ha almeno una faccia già rivestita con un rivestimento a base di zinco e sue leghe di spessore compreso tra 1 |im e 100 |o.m per ogni singola faccia ed il trattamento elettrolitico successivo viene realizzato su almeno una delle facce zincate.

13. Pezzi di carrozzeria per mezzi di trasporto realizzati a partire da prodotti secondo la rivendicazione 12.