SE459739B - Zinkplaeterad staalplaat elektrolytiskt belagd med skikt av krom och kromoxid samt foerfarande foer framstaellning daerav - Google Patents

Description

459 739 farenhet ligger under den optimala mängden för korrosionsskydd.

Vidare uppvisar behandlingen enligt denna franska patentskrift 2 053 038 nackdelar med avseende på dess industriella tillämpning och pläteringen enligt patentskriften är dåligt balanserad i rikt- ning mot höga Cr0x-halter, vilket leder till en kritisk upplösning av pläteringen i antingen sura bad (fosfatering) eller märkbart alkaliska bad (tvättningar före målning). Följaktligen finns två oacceptabla effekter, speciellt inom bilindustrin; en stor variæ- tion i korrosionsbeständighetsprovningar och föroreningar av fos- fateringsbaden.

Från den tyska patentansökan 2 114 333 är även ett enstegs- eller tvåstegsförfarande för flerskiktsbehandling av galvaniserade el- ler med zinklegering pläterade produkter känt, enligt vilket en Cr-CrOx-plätering anbringas på zinkskiktet, varvid denna pläte- ring har en skyddande funktion för den galvaniserade produkten.

Förfarandet enligt ovanstående patentansökning är huvudsakligen baserat på försök att plätera galvaniserade stâlplåtar och -kab- lar. Emellertid omnämnes även möjligheten att utnyttja förfarandet. vid plana produkter. Det är möjligen på grund av denna brist på tillämpningserfarenhet med avseende på plana valsade plåtar som processbetingelserna angivna i patentansökningen och vilka provats industriellt visar sig olämpliga för erhållande av en Cr-CrOX-pâä- tering, som lämpar sig för successiva fosfaterings- och målnings- förfaranden utan funktionella och ekologiska nackdelar.

Enligt föreliggande uppfinning och såsom kommer närmare att be- skrivas i följande beskrivning observeras två huvudsakliga paramet- rar vid avsättningsmekanismen för en trevärd katodisk kromfilm och dennas därefter följande reaktion med OH-joner alstrade i b det för erhållande av kromhydroxid: a- - badets pH-värde kan ej vara det värde, som erhålles genom vat- tenlösningen av kromtrioxiden (CrO3), då detta värde är under lr utan mäste modifieras genom tillsats av en bas (t.ex. NaOH). En förutgâende ökning av badets pH-värde är även fundamental för fâr- hindrande av den kemiska kromatbehandling, som äger rum då pH-vär- 3 -f 459 739 det är under 3. Denna kromatbehandling kan ej tillämpas på bil- karosser då den består av synnerligen giftiga sexvärda kromför- eningar, som skulle förorena fosfateringsbaden och förhindra vid- häftningsprocessen för färgen.

- Strömtätheten skall ej överskrida ett gränsvärde (20 ampëre/dmz) för förhindrande av att högre potentialer uppstår, vilka skulle leda till urladdning av metallisk krom i stället för trevärd krom.

Vid industriella försök att reproducera betingelserna angivna i den ovan nämnda tyska patentskriften har man alltid funnit att en samtidig kromatbehandling av ytan skedde på grund av att pH-värdet var mycket surt.

Detta pävisades genom närvaron av sexvärda kromjoner, med färger, som sträcker sig från guldgult till grönt och blått, vilket även finns beskrivet i patentskriften. De produkter, som framställdes på detta sätt, kunde ej godtagas av motorfordonsindustrin.

Av dessa skäl faller de fundamentala processbetingelserna, som ut- gör föremål för föreliggande uppfinning, inom variationsområden, som är mer vidsträckta än de angivna av ovanstående tyska patent- ansökan.

De fundamentala parametrarna för det elektrolytiska förfarandet i tvâ steg, vilka parametrar mest lämpar sig för en av produkterna, är: 1:a steget: Avsättning av metallisk krom Koncentrering av kromtrioxid - Närvaro ävkatalyseringselement förutom sulfatjoner - Optimalt temperaturområde - Optimalt strömtäthetsområde 2:a steget: Avsättning av oxidalstrande trevärd krom Koncentrering av kromtrioxid - - Närvaro av katalyserande element - Strömtäthetsområde - pH-modifering för att förhindra kromatbehandling och för att underlätta en reaktion mellan Cr+3 och OH- Optimalt temperaturomrâde 459 739 4,1 Ovanstående parametrar är fundamentala för pläteringens funktions- kännetecken samt även ur ekologisk synvinkel.

Föreliggande uppfinning hänför sig till ett förfarande för fram- ställning av skyddade plana valsade stålplâtar med en bredd upp till 2.500 mm och en tjocklek upp till 10 mm i form av rullar, plat- tor eller plåtar med en plätering på den ena eller båda sidorna av zink eller zinklegering med en tjocklek av 1-100 um från i för- väg med zink eller zinkhaltiga legeringar pläterade stålplåtar, vilket omfattar avsättning på den tidigare pläteringen av ett krom- metallskikt i en mängd av åtminstone 0,55 g/m2 genom elektrolytisk avsättning, följt av avsättning på krommetallskiktets yta av ett skikt av kromoxid genom elektrolytisk avsättning, varvid kromoxid- skiktet motsvarar en mängd av åtminstone ca 0,035 g/m2 och viktför- hållandet mellan krom ingående i krommetallskiktet och krom ingåen- de i kromoxidskiktet är från 25:1 till 4:1, kännetecknat av att krommetallskiktet motsvarar en mängd av 0,55-1,85 g/m2 och att kromoxidskiktet motsvarar en mängd av 0,035-0,085 g/m¿ och att de elektrolytiska avsättningarna av krommetall och kromoxid utföres i två steg, nämligen: (a) ett första steg bestående av en katodisk behandling av den med zink eller zinklegering pläterade plana valsade stålplåten i ett elektrolytiskt bad bestående av en vattenhaltig lösning av krom- trioxid och sulfatjoner, vari kromtrioxidkoncentrationen är 100- 145 g/l, viktförhâllandet kromtrioxid till sulfatjoner är 50:1 till 150:1, strömtätheten är 15-150 A/dmz och det elektrolytiska badets temperatur är 30-80°C och (b) ett andra steg bestående av katodisk behandling av den med metallisk krom pläterade plana valsade stålplåten i ett elektroly- tiskt bad bestående av en vattenhaltig kromtrioxidlösning med en kromtrioxidkoncentration av 35-45 g/l, ett pH >2, en strömtâthet av 10-18 A/dmz och en temperatur på det elektrolytiska badet av 20-25°c.

Uppfinningen hänför sig även till skyddade stålplåtar framställda enligt uppfinningen. 5 459 759 Förfarandet enligt uppfinningen kan utföras kontinuerligt vid slut- änden av en anläggning för varmförzinkning eller en anläggning för elektrolytisk galvanisering med användning av zink eller zinklege- ringar, oberoende av typ av anläggning (horisontala celler, ver- tikala celler, cirkulära eller radiella celler, tätförseglade cel- ler för hög âterföringshastighet av den elektrolytiska lösningen, karusellceller och andra) eller slutligen i en egen/anläggning, oberoende av varje annan pläteringsanläggning, antingen uppströms eller nedströms.

Det underförstås att följande förenklingar kommer att användas i beskrivningen: - ordet "stål" avser plana valsade stâlsektioner upp till en bredd av 2.500 mm och en tjocklek av 10 mm, som kan vara kall- eller varm- valsade och vara i form av rullar eller plåtar - uttrycket “zinkbaserad plätering" avser stålpläteringar utförda med zink eller zinklegeringar.

Den zinkbaserade pläteringens tjocklek anses enligt definitionen vara 1-100 pm på vardera av de pläterade sidorna: - uttrycket "galvaniserad" eller "zinkpläterade stål" avser stål pläterade med zink eller zinklegeringar, antingen på en eller bå- da sidor, med hjälp av vilket förfarande som helst, såsom varmför- zinkning i ett smält bad eller genom ett elektrolytiskt förfarande eller genom anbringande av pulver - ordet "galvanisering" avser varje förfarande, som lämpar sig för plätering av stâlytor med zink eller zinklegeringar - ordet "flerskikts“ eller "flera skikt" avser två eller flera på varandra lagda pläteringsskikt, som anbringas i kontinuerlig eller diskontinuerlig följd, i samma eller olika anläggningar, vari det första pläteringsskiktet, i kontakt med stålet, utgöres av det zinkbaserade skiktet, oberoende av anbringningssätt - ordet "transport" avser motorfordon, motorcyklar, cyklar, indu- striella fordon, lantbruks- eller byggnadstraktorer, bussar, täg, båtar och skepp - ordet "stomme" avser alla transportdelar framställda av plana valsade sektioner: skrov, Chassin, upphängningar, hjul, konstruk- tions- och överdragselement 459 739 s - “trevärd krom" avser en jonblandning, som huvudsakligen består +3 av Cr , vari andra valenstillstånd än detta kan vara närvarande (t.ex. tvâvärd krom) - "kromhydroxid" och "kromoxid“ avser.föreningar huvudsakligen av trevärd krom, vari även varje annat valenstillstând kan vara närva- rande (t.ex. tvåvärd krom), för vilka formlerna Cr(OH)x och CrOx kan användas.

Det växande behovet att bevara material och varor under nuvarande betingelser med brist och hög kostnad för råmaterial och för ener- gin, som erfordras för utvinning och överföring till varaktiga va- medför att man med större uppmärksamhet betraktar de sätt och medel, som erfordras för att skydda stål från den huvudsakliga or- sak, som förkortar dess livslängd, nämligen korrosion.

IOI , Transportframställning utgör en stor industri, som använder mycket stål. Det är därför förståeligt att man inom det senaste decenniet inom motorfordonsindustrin speciellt uppmärksammat problemet med korrosionsskydd av bilkarosser, i själva verket av alla de delar, som är gjorda av plana valsade stålsektioner.

Förutom förbättring av lackeringsförfaranden har man försökt fin- na radikala lösningar till problemet med stâlkorrosionsskydd med hjälp av sektioner, som förpläterats med zinkbaserade produkter, varvid man således utnyttjat de stålpläteringsprodukter, som ut- nyttjar katodiskt eller offer-skydd från korrosion genom zink.

Olyckligtvis har emellertid dessa zinkpläterade stål, då de ut- satts för en komplicerad överföring till färdiga transportkompo- nenter (pressning, svetsning, lackering) och därefter används inom korrosionsbetingelser med svår miljö, uppvisat ett antal väsentli- ga brister.

Av denna anledning har användningen av stål, som förpläterats med zinkbaserade produkter, funnit mindre vidsträckt användning än man skulle kunnat förvänta sig med hänsyn till offerskyddet, som garan- teras genom denna typ av produkter. 1 I de fall, då sådan användning bedömes oundgänglig, måste vidare 7 459 739 motorfordonsindustrin betala högre överföringskostnader än de, som sedan länge erfordrats vid användning av stål, som ej är för- pläterade (pressningsavfall, nötning på svetselektroder, skadliga svetsângor, lackeringsproblem, minskad produktivitet, värdeminsk- ning för zinkförorenat avfall, etc.). Ändamålet med föreliggande uppfinning är att vid framställning av galvaniserat stål bibehålla alla de positiva egenskaperna för zink och avläqsfiieller minska de negativa egenskaperna för dess utnytt- jande i motorfordon och liknande tillämpningar, varvid ytan, som förpläterats med en zinkbaserad produkt, skall pläteras med ett eller flera på varandra följande skikt med optimala formnings-, svetsnings-, lackerings- och korrosionsbeständighetskännetecken.

Det har visat sig att det bästa sättet att i praktiken utföra det- ta är att elektrolytiskt avsätta ett eller flera skikt av oorganis- ka element eller föreningar ovanpå det zinkbaserade skiktet. Med hänsyn till det faktum, att den zinkbaserade förpläteringen kan utföras på den ena eller båda sidorna av den plana valsade stäl- sektionen, är följande elektrolytiska avsättningskombinationer möj- liga: - endast på en sida (tidigare galvaniserad) vid ensidig zinkbase- rad förplätering - på båda de galvaniserade sidorna, vid tvàsidig zinkbaserad plä- tering - endast på en sida av de två tidigare galvaniserade sidorna vid tvåsidig zinkbaserad plätering. I detta fall är den elektrolytiska avsättningen ej närvarande pâ en av de två zinkbaserade sidorna.

Idealt äger den elektrolytiska avsättningen av de på varandra följande skikten på den zinkbaserade förpläteringen rum pâ samma galvaniseringslinje, varvid lämpliga anläggningar tillägges vid slutdelen därav. Emellertid är elektrolytisk avsättning även möj- lig utanför galvaniseringslinjen, i en separat anläggning, som bygges för detta speciella ändamål. Föreliggande uppfinning omfat- tar båda anläggningsmöjligheterna.

Föreliggande uppfinning hänför sig även till elektrolytisk av- 459 739 a sättning av två elektrolytiska skikt efter galvaniseringsför- farandet: ett metalliskt kromskikt och ett trevärt kromskikt, som genom en kemisk reaktion med badet överföres först till kromhydr- oxid och därefter till kromoxid genom dehydratisering.

Dessa utgör i själva verket de elektrolytiska skikt (Cr-CrOxE, som efter omfattande experiment har visat sig vara de som är lämpliga för att lösa problemen i samband med framställning av motorfordons- stommar eller -karosser.

Vid motorfordonsframställníng skall den optimala stâlpläteringen uppvisa följande kännetecken: A. Formningskrav A.1 Formbarheten_skall vara densamma som för underlagsstålet- A.2 Pläteringen får ej flagna av.

A.3 Den skall ej förorena formarna.

A.4 Om möjligt skall den fungera såsom ett smörjmedel i växelver- kan mellan stålsektionen och formen.

A.5 Dess halt av förorenande element skall ej vara så hög att den minskar värdet av formskrotet.

B. Svetsningskrav B.1 Pläteringen skall ej försämra de mekaniska kännetecknen på svetspunkterna.

B.2 Den skall ej öka nötningsdjupet, ej heller behovet av att på- svetsa och utbyta motståndspunktsvetsningselektroder.

B.3 Den skall ej utsända skadliga ångor.

C. Lackeringskrav C.1 C.2 Pläteringen skall ej förorsaka olämpliga fosfateringseffekter.

Den skall uppvisa god ledningsförmåga och vidhäftning till elektroforesen.

C.3 Den skall ej åstadkomma vätehål då elektroforesen är av kata- foretisk typ.

C.4 Den skall garantera en god färgvidhäftning, både omedelbart efter anbringandet och efter påbörjande av korrosionsprocessen.

C.5 Den skall ej förorsaka korrosionsprodukter, som på grund av volymökning kan medföra_att färgen sväller och flagnar av. 9 f 459 739 F C.5 Den skall ej medföra ytojämnhet, som märks under laskeringen.

D. Utnyttjandekrav D.1 Hög beständignet mot alla slags korrosion eller indmcerat mik- roklimat, antingen detta är surt, alkaliskt eller salt.

Alla provningar utförda på en elektrolytisk behandling i flera skikt enligt föreliggande uppfinning uppfyller bäst alla de ovan angivna kännetecknen (punkterna A - D).

Vidare mäste följande krav på processens lämplighet medtagas i be- räkningen för erhållande av en optimal produkt för motorfordons- industrin: E. Processkrav vid framställning E.1 Kompakta ytterligare elektrolytiska behandlingsenheter, som skall införas vid slutdelen av en eventuellt zinkbaserad plä- teringsprocess.

E.2 Lätt behandling på antingen en eller båda sidorna.

E.3 Reproducerbarhet och jämnhet, vilket är typiskt för elektroly- tiska förfaranden: _ E.4 Kompakt produktivitet, även uppströms om tillskärniugslinjen för fabriksämmen eller uppströms om en förfärgningsanläggning eller vilken som helst behandlingsanläggning för galvaniserat stål.

Det finns fyra sätt, på vilka förfarandet enligt uppfinningen kan utföras: - I slutområdet av galvaniseringslinjen - i en separat egenanläggning - vid början av en slutbehandlingsanläggning för galvaniserat stål, såsom exempelvis vid tillskärning av rullar till plåtar - vid början av en anläggning för förfärgning eller anbringande av plastfilm. .

I vardera av ovanstående fall måste stålytorna, antingen de är gal- vaniserade eller ej, lämpligen avfettas och rengöras innan de når behandlingsenheterna för elektrolytisk avsättning av kram f tre- värd krom. 459 739 10 Ovanstående utföres vanligtvis i galvaniseringslinjer genom av- fettning (t.ex. med trikloroeten) och/eller elektrolytisk betning och/eller kemisk betning och/eller elektrolytisk betning i neut- rala salter och/eller alkalisk tvättning och slutlig sköljning med vatten, om möjligt varmt.

Då de tekniska aspekterna på detta processteg är kända, konmer dessa ej att behandlas i detalj, Det underförstås dädïï att det galvaniserade stålet är rent då det när den elektrolytiska anlägg- ningen beskriven i föreliggande uppfinning.

Tvåstegsförfarande 1. Elektrolytisk avsättning av metallisk krom Den elektrolytiska avsättningen av krom på en galvaniserad yta för att ge denna optimala korrosionsskyddsegenskaper kan utföras med hjälp av en förstklassig kombination, åtminstone med avseende på följande parametrar: - sammansättning för elektrolytiskt bad - temperatur för det elektrolytiska badet typer av anoder och dessas arrangemang - katodisk strömtäthet.

För vardera av ovanstående fundamentala parametrar komer i be- skrivningen att anges de vidsträckta områden, inom vilka förfaran- det kan utföras, samt de värden, som, enligt försök, har visat sig vara optimala.

Sammansättning för det elektrolytiska badet Badet för avsättning av metallisk krom pâ den galvaniserade ytan består av tvâ fundamentala komponenter: kromtrioxid (CrO3) sâsmn 4 _-joner fungerar såsom katalysatorer vid den elektrolytiska avsättningsprocessen. källa till Cr+6-joner och svavelsyra, Was SO Svavelsyra kan integreras med och utbytas mot ett sulfat. För hö- ga avsättningshastigheter måste badet integreras med andra kata- lysatorer. 459 739 11 Halt av kromoxid (CrO,) i vattenhaltig lösning Möjligt omrâde: 100 g/liter - 145 g/liter Optimalt omrâde: 100 g/liter - 130 g/liter.

Man bör lägga märke till att då CrO3-halterna är högre än 130 g/li- ter kommer den sexvärda kromhalten i ângorna, som förorsakas av förfarandet, att utgöra en fara för miljöförorening nära behand- lingsanläggningen.

Koncentrationen bör därför ej överskrida ovanstående värde. Det bör noteras såsom referens, att den maximala koncentrationen krom- trioxid/luftkubikmeter, som tillämpas av the American Conference of Governmental Industrial Hygienists under en kontinuerlig 8-tim- marsexponering är 0,1 mg.

Halt svavelsyra (viktförhâllande CIO3 : S04 : Möjligt område: 50:1 - 150:1 Optimalt omrâde: 90:1 - 110:1.

Notera att för förhållanden under 50:1 minskar det möjliga ström- utbytet med ca 15% och att för förhållanden över 150:1 minskar det- ta utbyte ännu mer drastiskt.

Såsom tidigare nämnts kan svavelsyra integreras med eller utbytas mot ett sulfat, såsom strontiumsulfat.

Salt av andra katalyserande medel Kromavsättningsbadets strömutbyte är mycket bra då ovanstående halter av CrO3 och sulfatjon (SO4__) är närvarande.

Det är emellertid möjligt att erhålla högre strömutbyte vid till- sats av andra katalysatorer och optimerande tillsatser för badets elektrolytiska ledningsförmåga. u Området av sådana variationer för krompläteringsbadet kan vara så vidsträckt, att det är omöjligt att täcka alla möjligheter. De är emellertid väsentliga för anläggningar med höga behandlingshastig- heter; detta utgör en uppräkning av vissa av möjliga behandlingar r 459 739 12 tillsats av fluorvätesyra och/eller fluorider, och/eller fluoro- kiselsyra; och/eller fluorosilikater och/eller kryolit och/eller fluoroborsyra och/eller fluoroborater och/eller borsyra.

Tillsats av F- och/eller SiF -2 och/eller AlF _ 3 6 6 3 och/eller B03- - såsom jontillsatser Möjligt omrâde: 0,15 g/liter - 15 g/liter Optimalt område: 1,2 g/liter - 1,7 g/liter.

Tillsats av BF4_-joner (40-procentig lösning) Möjligt omrâde: 0,2 ml/liter - 5 ml/liter Optimalt område: 0,4 ml/liter - 0,6 ml/liter.

Notera att ovanstående fluoridbaserade katalysatorer är nödvändi- ga för ökning av strömutbytet då det beroende på den höga hastig- heten för det galvaniserade stâlbandet, som skall pläteras med krom (över 20-30 m per minut), ej finns tillräckligt utrymme för erhållande av tillräcklig pläteringstjocklek. Speciellt hänför sig ovanstående optimala värden till en anläggning, vari bandets matar- hastighet är 30-40 meter per minut med en tjocklek av 6-8 pm för tillsatt zink.

Såsom framgår av det följande är det nödvändigt att utnyttja speci- ella blylegeringsanoder på grund av fluoridangreppet.

Kontroll av badets förorening Beroende på det speciella förfarandet kommer kromsyrabadet i kon- takt med material, som kan överföra visst främmande material där- till: anoder, den zinkpläterade bandsidan, den rena stâlsidan (om det är en ensidig produkt).

Dessutom kan badet, pà grund av den elektrolytiska avsättningspro- cessen, som utföres därigenom, medföra att sexvärd krom reduceras till trevärd krom.

Utanför de angivna värdena kan närvaron av föroreningselement minska processens strömutbyte. 13 459 759 Det är en god princip att järn-, koppar- och zinkhalterna i badet ej totalt bör överskrida 1 g/liter. För reglering av sådana hal- ter är det lämpligt att möjliggöra återcirkulering av den elekt- rolytiska lösningen med hjälp av lämpliga jonbytare, ej kontinu- erligt, men intermittent då lösningen börjar bli förorenad- Baserat på försök bör behandlingen utföras för varje 500 ton stål som framställes.

Beträffande trevärd krom bör dess halt ej överskrida 1,5-10 g/li- ter för förhindrande av minskning av strömutbytet.

Anoder I motsats till andra elektrolytiska förfaranden användes olösliga anoder i detta fall. Det är även möjligt att använda konventionel- la anoder bestående av kopparstänger pläterade med bly, tenn-bly, antimon-bly, antimon-tenn-bly, tenn-silver-bly.

Elektroderna kan även helt vara gjorda av bly eller blylegeringar.

Det är viktigt att balansera anodernas massa och yta mot strömtät- heten för undvikande av temperaturökningar, speciellt vid använd- ning av katalysatorer, som möjliggör arbete vid höga strömtätheter.

Det är även möjligt att utnyttja mjuka kolstâlsanoder för minsk- ning av behandlingskostnaden. I detta fall är det nödvändigt att närmare reglera järnjonhalten i lösningen på grund av strömutby- tesminskningen.

Det är även möjligt att använda grafit~ eller titananoder - eller legeringar därav.

Anordning av anoder Anoderna kan anta vilken vinkelposition som helst - från vinkel- rät till närmast parallell - med avseende på bandmatningshastighe- ten.

Enligt erfarenhet är det bästa arrangemanget ett där anoderna bil- dar en 8-90 vinkel med bandmatningshastigheten. Det är viktigt att 459 739 g M kombinera vinkelposition, längd och bredd för anoderna så att hela bandbredden kommer att under lika stor tid bli kvar under ytan, som täckes av elektroderna. Anodernas geometriska arrange- mang kan oberoende av deras vinkelposition med avseende på band- matningshastigheten vara horisontell, vertikal eller radiell (cell- och anodgeometri).

Badtemperatur Enligt erfarenhet har det visat sig att den optimala badtempera- turen, vid de använda strömtäthetsområdena, är 45-65°C. Följande tabell visar ungefär strömtätheterna och motsvarande optimala bad- temperaturer.

Temperatur Strömtäthet 45 - 4s°c 10 - so A/amz 48 - ss°c 30 - 45 A/amz ss - ss°c 45 - so A/dmz.

Det är tillrâdligt att med hjälp av en Hull -cell (som mäter ström- utbytet)bestämma den optimala temperaturen inom ett område av 30- so°c, inom de ovan angivna strömomrâdena såsom en funktion av ba- dets sammansättning, av geometrin för.elektroavsättningscellen och av det elektriska fältet. I allmänhet är det, joner är närvarande som katalysatorer, om endast SO4_-- lämpligt att utnyttja de lägsta värdena inom temperaturomràdet; om andra katalysatorer, såsom fluorider, är närvarande, är det lämpligt att arbeta inom det högsta temperaturomrâdet. I alla händelser måste värmewäxling utnyttjas för minskning av värmet, som utvecklas genom strömpas~ sagen och för att hålla lösningens temperatur vid det i förväg be- stämda värdet (iaealt inom 1 2°c).

Katodisk strömtäthet Strömtätheten, som erfordras för den elektrolytiska avsättningen . _. . _ . f 2 av krom på galvaniserat stal, stracker sig fran 15 till 159 A/dm De optimala värdena ligger mellan 50 och 75 A/dmz.

Vikt av avsatt krom per ytenhet Den optimala kromvikten utgör en balans mellan kostnad, behand- ,5 459 73% lingshastighet och korrosionsbeständighet och sträcker sig från 0,55 till 1,85 g/mz.

Detta viktområde, som kan överföras till pläteringstjocklekar, kan erhållas genom arbete under optimala betingelser för de oli- ka ovan nämnda parametrarna inom en elektrolytisk avsättningsarea (som täckes av anoderna) av ca 1 m för en bandmatningsäastighet av 20 m per minut.

Detta innebär att om bandmatningshastigheten är lika med 60 mlmi- nut, kommer längden av kromavsättningsarean att vara ca 3 m.

Längderna för de effektiva elektrolytiska avsättningsareorna på- verkas endast approximativt av följande: badets sammansättning, geometrin för cell och anod, strömutbytet samt av det sätt, på vilket lösningen matas till avsättningsområdet. För detta ändamål är det lämpligt att lösningen cirkulerar motströms med bandmat- ningshastigheten.

Ett tvättsteg måste anordnas vid slutet av det första steget, möj- ligen med varnt vatten, för att förhindra förorening av det andra stegets bad, speciellt med S04-_-joner. 2- Elektrolytisk avsättning av trevärd krom, som genom reaktion med badet ger hydroxid och därefter genom däqflratisering'ger krom- oxid Ändamålet med den elektrolytiska avsättningen av en trevärd kato- disk kromfilm ovanpå det elektrolytiska kromskiktet, som avsatts under det första galvaniserade stâlbehandlingssteget, är att ge- nom kemiska reaktioner med badet erhålla bildning av kromhydroxid, som därefter dehydratiseras och leder till bildning av kromoxid CIO . x Funktionen av kromoxidskiktet är att täta, att passivera kromen och därefter att fixera färgningsbehandlingar. Det är för detta ända- mål viktigt att kromföreningarna, med valensen 3 eller mindre, skall vara närvarande. Den elektrolytiska avsättningen av,den tre- värde kromkatodfilmen och de därpå följande reaktionerna kan klar- 459 739 i16 göras enligt följande.

Med hjälp av snabba katodiska avsökningar av galvaniserat stål var det möjligt att observera potential-dynamiska kurvor för krom- trioxidlösningar samt följande följder av kromreaktioner.

Vid de mindre negativa potentialerna (-200 - -600 mV) reduceras sexvärd krom till trevärd krom.

Omkring ca -800 mV sker en första vätealstring, som tenderar att öka pH-värdet nära elektroden; det är därför troligt att hydroxi- den Cr(OH)x bildas under detta steg.

För att metallisk krom skall avsättas måste högre negativa poten- tialer uppnås (-140) mV). Sådana elektrodreaktioner äger rum näs- tan vid samma potentialer som vid en hög vätejonreduktion; det sker därför en märkbar utveckling av gasformigt väte.

Vid metallisk kromavsättning utnyttjas följaktligen strömtätheter, som kommer att fixera potentialen och som måste vara högre än vid avsättning av trevärda katodfilmer.

Det sker väteutveckling vid båda stegen; sådan utveckling är mycket avsevärd ifråga om avsätt- ning av metallisk krom och den är olämplig då den minskar strömut- bytet för processändamâlen (kromavsättning); vid avsättning av tre- värd krom är det å andra sidan nödvändigt att väteutveckling äger rum, även om i mindre utsträckning än i det tidigare fallet, för erhållande av den önskade processen, nämligen den kemiska reaktio- nen, som leder till bildning av kromoxid.

Kromoxid bildas från hydroxiden, efter naturlig eller pâtvingad dehydratisering.

Den elektrolytiska avsättningen av den trevärda kromfilmen och den därpå följande kemiska överföringen till kromhydroxid erhålles ge- nom en optimal kombination av åtminstone följande: - elektrolytisk badsammansättning - elektrolytisk badtemperatur 459 739 17 - typ av anoder - katodisk strömtäthet.

Vidsträckta områden för värdena, inom vilka förfarandet kan utfö- ras, anges för vardera av ovanstående parametrar, med uppgift om de värden, som enligt erfarenhet visat sig vara optimala- sammansättning för det elektrolytiska badet Avsättningsbadet för trevärd krom på den metalliska kromytan be- står av två fundamentala komponenter: kromtrioxid (CrO3) såsom källa till Crw-joner och en bas, såsom natriumhydroxid (NaOHI, såsom pH-regul ator .

Kromtrioxid-halt (CrO.,) i vattenhaltig lösning Optimalt område: 35 g/'liter - 45 g/liter NaOH-halt: Natriumhydroxid eller varje annan bas skall tillsättas endast för modifiering av pH-värdet, som måste anta följande vär- den: Möjligc omrâde: pH större än 2 Optimalt område: pH från 3 till 5.

Om pH-värdet skulle vara från 0 till 3, finns en fara för kemisk passivering beroende på ytkromering. De kemiska kromeringssalterna innehåller synnerligen toxiskt sexvärd krom, vilket är olämpligt för motorfordon .

Vid elektrolytisk avsättning av trevärd krom är det även möjligt att till badet sätta vissa katalysatorer och aktivatorer fiir lös- ningens ledningsförmåga, såsom tidigare nämnts med avseende på av- sättning av metallisk krom. Det är lämpligt att ej utnyttja sva- velsyra eller sulfater med hänsyn till att dessa är specifika ka- talysatorer för elektrolytisk avsättning av metallisk krom och ej för avsättning av trevärd krom.

Badtemgeratur Den trevärda kromavsättníngen gynnas genom lägre temperaturer än de, som erfordras för avsättning av metallisk krom: Optimalt område: 20 - ZSOC. f 459 739 18 Värmet, som alstras genom strömpassagen, måste därför bortföras från kompositionen med hjälp av en värmeväxlare. ènoder Typen av anoder och deras vinkelposition med avseende på bandets mataraxel är liknande de, som angavs för kromavsättning. Detsamma avser cellens geometri och anodernas fördelning (horisontala, ver- tikala eller radiella).

Strömtäthet optimalt område; 10 - 18 A/dmz. vikt av avsatt kromoxid per ytenhet Den trevärda katodiska kromfilmen, som avsättes nan avsatta skiktet av metallisk krom, på det dessförin- reagerar med gränsytelös- för urladdning av väte, varige- nom sâledes kromhydroxid bildas genom den kemiska reaktionen. ningen, som anrikas på OH--joner, Kromhydroxid, som tvättas med varma vattenstrâlar och torkas med varma luftstrålar, kromoxid (Cr0x). tenderar att dehydratiseras och överföras till vikten av kromoxid, som avsättes per ytarea, dess kromhalt. beräknas på basis av Föreliggande uppfinning hänför sig till följande kromviktomrâden med avseende för kromoxid: Optimalt omrâde: 0,035 - 0,085 g/m2.

Det resulterande viktförhållandet per ytenhet mellan metallisk krom och krom närvarande i oxiden kan sträcka sig från 25:1 till 4:1.

Dessa Cr:Cr (i CrOx)-förhållanden är de, som visat sig vara opti- mala vid produktprovningar, med avseende på formning, svetsning, lackering och korrosionsbeständighet.

Såsom tidigare nämnts tvättas det flerskiktspläterade stàlbandet efter det andra elektrolytiska behandlingssteget möjligen med varmt vatten och torkas därefter med varma luftstrålar. 459 739 19 Dessutom kan en passage genom en 100-3O0OC ugn anordnas för under- lättande av dehydratiseringen av hydroxiden. F_ { Enligt erfarenhet har det emellertid visat sig att dehydratiserin- gen även äger rum på naturligt sätt och att det ej finns nägra ka- rakteristiska skillnaden mellan produkter, som dehydratiserats na- turligt eller i en ugn. Ytterligare möjliga behandlingar av det med CrCrOx-flerskiktspläterade galvaniserade stålet (oljníng eller fosfatering eller andra motsvarande behandlingar) är välkända; även om de omnämnes är det således uppenbart att de ej utgör en del av föreliggande uppfinning.

En speciell behandling, som baseras på försök med avseende på stål med flera skikt på en förpläterad sida, vid slutet av den elektro- kemiska processen, där lösningarna kan förorenas av den opläterade sidan, består av mekanisk borstning av den senare.

Alla förbehandlings-, galvaniserings- och rengöringssteg före den elektrolytiska Cr- och CrOx-behandlingen utgör ej del av uppfin- ningen.

Qriftprovningar Driftprovningar utfördes med följande ensidigt pláterade standar- diserade produkt: Stål: FePO4 Storlek: 1500 x 0,8 mm Zínkpläteringstjocklek: 8 pm (elektrolytiskt galvaniseringsför- farande) Tjocklek för kromplätering: 0,84 g/m2 Tjocklek för kromoxidplätering: 0,041 g/m2.

Formning - Zn-Cr-CrOx-flerskiktspläteringen modifierar ej det underliggan» de stålets formbarhet - Flerskiktspläteringen avflagnar ej upp till stålets gränsform- ningskurva - Zinkpläteringen spricker ej i deformationer åstadkomna genom dragning, medan den visar mikrosprickning i mer svår deformation 459 739 20 beroende på sträckning eller liknande - Pläteringen ser ej sprucken ut vid götöverlappning.

Svetsning Mekaniska och dimensionella kännetecken för svetspunkterna för- blir acceptabla upp till 10 000 på varandra följande punkter, varvid elektroderna befinner sig mitt emot den pläterade ytan Vid upp till 10 000 punkter, med en stationär svetsanordning, upp till 2 000 punkter med en rörlig svetsanordning, erfordras ingen pâsvetsning av elektroderna Ingen zink eller krom påvisas vid analys av ângor från 10% svets- punkter.

Lackering_ Inga vätehâl är närvarande vid grundfärgsglödgning upp till ett anbringande av 400 V (negativt) vid katafores: Färgens vidhäftning, såsom provats vid T-vikning och katodisk delaminering, är fullständig Den kataforetiska grundfärgens tjocklek är större än den, sn kan erhållas vid fosfaterade rena stâlplâtar, sättningsspänningen är densamma. varvid elektroav- Korrosionsprovning Då flerskiktspläteringen är omålad, börjar den visa viss röd korrosion i saltdimkammare efter 800 timmar, dvs den visar sig vara 10 gånger så beständig som de konventionella galvaniserade produkterna med samma zinktjocklek Då pläteringen färgas med kataforetisk grundfärg, förblir den oskadad vid underkorrosionsprovningen, som utföres enligt volvo Std 1027 Då pläteringen är lackerad uppvisar en utskuren kataforetísk grundfärg ej någon vit eller röd korrosion i närheten av det ur~ skurna området efter 750 timmar i en saltdimkammare Pläteringen fortsätter att skydda områden med svetspunkter i.över' 750 timmar i en saltdimkammare Då provet monteras på ett motorfordon godkännes den i en dubbel Arizona-provning utan att visa några tecken på korrosion

Claims (6)

> 459 739 l 21 - Provet förorsakar ej någon galvanisk korrosion om det förenas med en sektion av ren stàlplát och målas anaforetiskt. Patentkrav

1. Plana valsade stålplåtar med en bredd upp till 2.500 mm och i en tjocklek upp till 10 mm i form av rullar, plattor eller plåtar I med en plätering på den ena eller båda sidorna av zink eller zink- legering med en tjocklek av 1-100_pm, k ä n n e t e c k n a d e av att de omfattar elektrolytiskt anbringade skikt på åtminstone en av de zinkpläterade sidorna, vilka skikt består av ett kromme- tallskikt i en mängd av 0,55-1,85 g/m2 och däröver ett kromoxíd- skikt i en mängd av 0,035-0,085 g/m2, varvid krommängden i kromme- tallskiktet förhåller sig till krommängden i kromoxidskiktet så- som 25:1 - 4;1 och varvid skikten anbringats genom ett tvâstegsför- farande omfattande: (a) Ett första steg med katodisk behandling av en plan valsad stål- plàt, som dessförinnan pläterats med zink eller zinklegering, i ett elektrolytiskt bad bestående av en vattenhaltig lösning av kromtrioxid och sulfatjoner, vari kromtrioxidkoncentrationen är 100-145 g/1, viktförhâllandet mellan kromtrioxid och sulfatjoner är 50:1 - 150:1, strömtätheten är 15-150 Afdmz och det elektroly- tiska beaete temperatur är 30-so°c och (b) ett andra steg med katodisk behandling av den plana valsade stålplåten, som dessförinnan pläterats med krommetall, i ett elekt- rolytiskt bad bestående av en vattenhaltig kromtrioxidlösning med en kromtrioxidkoncentration av 35-45 g/l, ett pH >2, en strömtät- het av 10-18 A/dmz och en temperatur i det elektrolytiska badet ev 20-25°c.

2. Förfarande för framställning av skyddade plana valsade stålplâ- tar med en bredd upp till 2.500 mm och en tjocklek upp till 10 mm i form av rullar, plattor eller plåtar med en plätering på den ena eller båda sidorna av zink eller zinklegering med en tjocklek av 459 739 _ '22 1 - 100/pm, vilket omfattar avsättning på den tidigare plä- teringen av ett krommetallskikt i en mängd av åtminst one 0,55 g/m2 genom elektrolytisk avsättning, följt av avsättning på krommetall- skiktets yta av ett skikt av kromoxid genom elektrolytisk avsätt- ning, varvid kromoxidskiktet motsvarar en mängd av åtminstone ca 0,035 g/m2 och viktförhållandet mellan krom ingående i krommetall- skiktet och krom ingående i kromoxidskiktet är från 25:1 till 4:1, k ä n n e t e c k n a t av att krommetallskiktet motsvarar en mängd av 0,55-1,85 g/m2 och att kromoxidskiktet motsvarar en mängd av 0,035-0,085 g/m2 och att de elektrolytiska avsättningarna av krommetall och kromoxid utföres i tvâ steg, nämligen: (a) ett första steg bestående av en katodisk behandling av den med zink eller zinklegering pläterade plana valsade stålplâten i ett elektrolytiskt bad bestående av en vattenhaltig lösning av krom- trioxid och sulfatjoner, vari kromtrioxidkoncentrationen är 100- 145 g/l, viktförhållandet kromtrioxid till sulfatjoner är 50:1 till 150:1, strömtätheten är 15-150 A/dmz och det elektrolytiska badets temperatur är 30-80°C och (b) ett andra steg bestående av katodisk behandling av den med me- tallisk krom pläterade plana valsade stålplåten i ett elektroly- tiskt bad bestående av en vattenhaltig kromtrioxidlösning med en kromtrioxidkoncentration av 35-45 g/l, ett pH >2, en strömtäthet av 10-18 A/dmz och en temperatur på det elektrolytiska badet av 20-2s°c.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att strömutbytet ökas i det första steget genom tillsats av en kataly- sator till det elektrolytiska badet för ökning av dess lednings- förmåga, varvid katalysatorn utgöres av en syra och/eller ett V salt, som innehåller en jon bestående av F- SiF __ BO 3- I 6 ¶ 3 och/eller BF4 .

4. Förfarande enligt krav 3, k_ä n n e t e c k n a t av att syran eller saltet, som innehåller en jon bestående av F-, SiFb och/eller B033-, tillsättes i en koncentration av 1,2-1,7 g/l Och/ eller att syran eller saltet, som innehåller BF4-, tillsättes till 459 739 23 en koncentration av 0,4-0,6 ml 40%-ig lösning per liter elektroly- tiskt bad.

5. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att vardera av de elektrolytiska stegen utföres med den plana valsade stålplåten såsom katod och med en anod av bly, blylegering, gra- fit, mjukt kolstål, titan och/eller en legering därav, varvid den geometriska positionen för anoden i vardera av stegen är i en vinkel med avseende på den plana valsade stålplåtens matarposition av upp till 90°, varvid anodens arrangemang är horisontellt, ver- tikalt eller radiellt.

6. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att i det första steget är det elektrolytiska badets kromtrioxidkoncent- ration 100-130 g/l, viktförhållandet mellan kromtrioxid och sva- velsyra 90:1 till 110:1, strömtätheten 50-75 A/dmz och temperatu- ren 45-65°C och att i det andra steget är lösningens pH 3 - 5.