DE1546051C

DE1546051C - Verfahren zum Aufbringen von Uberzu gen aus pyrolytischem Siliciumnitrid auf Superlegierungen

Info

Publication number: DE1546051C
Authority: DE
Inventors: Urban Edward East Hartford Conn Kuntz (V St A ) C23f 1 00
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Publication date: 1972-01-20

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum gegen Verschleiß als auch gegen Korrosions-Aufbringen eines gegen Oxydation und Korrosion einwirkungen. Mit dem erfindungsgemäßen Verschützenden, aus pyrolytischem Siliciumnitrid be- fahren läßt sich ein solcher schützender Überzug stehenden Überzuges auf die Oberfläche von Gegen- dünn, gut haftend, nicht porös, chemisch inert, verständen aus Superlegierungen auf Nickel-, Kobalt- 5 schleißfest und kontinuierlich auf die Superlegierun- oder Niobbasis, insbesondere von Schaufeln und gen der angegebenen Art aufbringen.
Flügeln für Gasturbinen von Düsenflugzeugtrieb- Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man werken. zweckmäßig so arbeiten, daß man in der ersten Ver-

In früheren Jahren sind hochtemperaturbeständige fahrensstufe den Stickstoff und das Siliciumtetra-Legierungeh auf Nickel-, Kobalt- oder Niobbasis io fluorid als Gasgemisch gleichzeitig und zusammen entwickelt worden, die hervorragende Spannriß- mit der zu überziehenden Oberfläche in Berührung Festigkeit bei hohen Temperaturen besitzen. Be- : bringt, während das Siliciumtetrafluorid und das kannte Superlegierungen auf Nickel- und Kobaltbasis Ammoniak zwar gleichzeitig, jedoch getrennt vonweisen ausreichende Spannriß-Festigkeit bei Tempe- einander mit der Oberfläche in Berührung gebracht raturen bis zu 982,2° C auf, während bekannte 15 werden. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß Superlegierungen auf Niobbasis noch besonders gute man sowohl das Siliciumtetrafluorid und den Stick-Spannriß-Festigkeit bei so hohen Temperaturen wie stoff als auch das Siliciumtetrafluorid und das 1360° C zeigen. Solche Legierungen sind ganz be- Ammoniak jeweils als Gasgemisch mit der Obersonders vorteilhaft als Schaufeln und Flügel für Gas- fläche in Berührung bringt.

turbinen, insbesondere für Düsenflugzeugtriebwerke. 20 Vorzugsweise arbeitet man beim erfindungs-

Das Hauptproblem bei solchen Superlegierungen gemäßen Verfahren in der Weise, daß man in der

liegt darin, daß sie einem besonders starken Angriff ersten Stufe den zu überziehenden Formkörper auf

durch Oxydation ausgesetzt sind und unliebsame eine Temperatur zwischen etwa 900 und 1100° C

Veränderungen bei hohen Temperaturen erfahren, erhitzt und dabei mit dem Siliciumtetrafluorid und

wobei sie gegebenenfalls unbrauchbar werden kön- as dem Stickstoff in Berührung bringt; diese Behand-

nen, wenn sie nicht mit geeigneten Überzügen ge- lung führt man zweckmäßig mehrere Stunden lang

schützt sind. Besonders anfällig gegen Oxydation durch und leitet dazu das Siliciumtetrafluorid und

bei hohen /Temperaturen sind Superlegierungen auf den Stickstoff, gegebenenfalls als Gasgemisch, über

Niobbasis; diese fallen sehr schnell aus, wenn sie die heiße Oberfläche, um die Oberfläche mit.einer

keinen Schutz durch geeignete Überzüge haben. 30 Vorschicht des Nitrids zu versehen. Danach leitet

Es ist beispielsweise aus dem Buch »Vapor man Siliciumtetrafluorid und wasserfreies Ammoniak,

Plating«, C. F. Powell e. a., 1955, Seiten 95 gegebenenfalls als gasförmige Mischung, über die

bis 97, bekannt, gegen Oxydation und Korrosion heiße Oberfläche, bis die gewünschte Dicke des

schützende Überzüge aus pyrolytischem Silicium- Niederschlags von Siliciumnitrid erhalten ist.

nitrid auf aus Metall bestehende Oberflächen auf- 35 Je nach der Natur der eingesetzten Superlegierung

zubringen. Das bekannte Verfahren zum Aufbringen ändert sich die optimale Arbeitstemperatur in den

solcher Schutzüberzüge arbeitet in der Weise, daß beiden Verfahrensstufen. Es hat sich als vorteil-

Siliciumtetrachlorid mit einem Trägergemisch von haft erwiesen, bei Verwendung einer Nickel-Chrom-'

Stickstoff und Wasserstoff eingesetzt und ein aus Eisen-Legierung als Superlegierung die Temperatur

Silicium und Siliciumnitrid zusammengesetzter 4° während der Behandlung auf etwa 900° C zu halten,

Niederschlag abgeschieden wird. Die Eigenschaften während Superlegierungen auf Nickelbasis bei einer

eines solchen aus Silicium und Siliciumnitrid be- Temperatur von etwa 1010° C und Superlegierungen

stehenden Schutzüberzuges reichen nicht für alle auf Niobbasis bei einer Temperatur von 1100° C er-

Zwecke aus, auch insbesondere nicht für die hohen findungsgemäß vorteilhaft behandelt werden. Bei

Beanspruchungen, denen viele aus Superlegierungen 45 Verwendung einer Superlegierung auf Kobaltbasis

gefertigte Teile ausgesetzt sind. oder einer chromplattierten Nickellegierung ist es

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zweckmäßig, den Stickstoff und das Siliciumtetrar Verfahren zu schaffen, durch das solche Super- fluorid bei einer Temperatur von 1100° C und das legierungen auf Nickel-, Kobalt- oder Niobbasis Ammoniak und das Siliciumtetrafluorid bei" einer gegen Oxydation und Korrosion in Luft bei hohen 5° Temperatur von 1010° C mit der Oberfläche in BeTemperaturen widerstandsfähig gemacht werden running zu bringen,
können. Wenn man als Superlegierung beim erfindungs-

Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens gemäßen Verfahren eine Nickel- oder Kobaltbasis-

der eingangs beschriebenen Art, welches erfindungs- legierung verwendet, dann kann es vorteilhaft sein,

gemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die auf 875 55 die zu überziehende Oberfläche, bevor man sie mit

bis 1150° C erhitzten Oberflächen mit gasförmigem dem Stickstoff und dem Siliciumtetrafluorid in Be-

Siliciumtetrafluorid und Stickstoff und anschließend rührung bringt, mit einem Oxidfilm zu überziehen,

mit gasförmigem Siliciumtetrafluorid und Ammoniak was zweckmäßig dadurch geschieht, daß man die

bei Temperaturen zwischen 875 und 1200° C in Be-. Oberflächen zunächst mit Luft oder Sauerstoff bei

rührung gebracht werden. Beim erfindungsgemäßen 60 erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 850 bis

Verfahren werden die Oberflächen dieser Legierun- 950° C, behandelt und so eine Vorschicht aus

gen mit einem verbesserten Schutzüberzug aus pyro- Oxiden aufbringt.

lytischem Siliciumnitrid versehen. Der so aufge- Die Reaktion sollte zweckmäßig im Vakuum brachte Überzug gibt diesen Superlegierungen her- durchgeführt werden. Wenn man die Reaktion nicht vorragende Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation 65 im Vakuum durchführen will, so kann man ein und gegen ungünstige Veränderungen in Luft bei er- Trägergas verwenden und die Reaktion bei norhöhten Temperaturen bis zu annähernd 1600° C; er malern Atmosphärendruck oder sogar bei überverbessert ferner die Widerstandsfähigkeit' sowohl atmosphärischem Druck durchführen. Geeignete

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Trägergase sind beispielsweise Stickstoff und die Stickstoff und Siliciumtetrafluorid erhaltene Vor-

Edelgase, wie Neon, Krypton, Argon u. dgl, schicht einen Niederschlag aus Siliciumtetrafluorid

Unabhängig davon, ob Vakuum oder ein Inertgas und Ammoniak aufbringt, wird der zähe und feste

verwendet wird, sollte der Partialdruck der Aus- Überzug ausreichend dick, um den erforderlichen

gangsgase (Siliciumtetrafluorid im ersten Verfahrens- 5 Schutz gegen Oxydation und Verschleiß zu ge-

schritt und Ammoniak und Siliciumtetrafluorid im währen,
zweiten Verfahrensschritt), die in Berührung mit den

heißen Oberflächen der zu behandelnden, Gegen- ' Beispiel 1

stände aus Superlegierungen auf Basis von Nickel, - ' ."■■■·.

Kobalt oder Niob gebracht werden, unterhalb etwa io Ein Überzug aus pyrolytischem-Siliciumnitrid auf

300 mm Hg und vorzugsweise unterhalb 100 mm Hg einem Streifen aus einer Superlegierung auf Niob-

liegen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, basis, die im wesentlichen aus Niob und etwa

wenn der Gesamt-Partialdruck der Ausgangsgase 1 Gewichtsprozent Zirkonium bestand und die Ab-

unterhalb 10 mm Hg oder zwischen etwa 1 und messungen 1,52 X 1,52 X 0,09 cm hatte, wurde wie

.10 mm Hg gehalten wird. 15 folgt hergestellt:

In der letzten Behandlungsstufe kann das molare In einen 15,24 cm langen, einen inneren DurchVerhältnis von Ammoniak zu Siliciumtetrafluorid messer von etwa 3,81cm aufweisenden Graphitvariiert werden, je nach dem Ausmaß des Nieder- zylinder wurden an einem Ende Stickstoff und Schlags. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Siliciumtetrafluorid getrennt voneinander, jedoch Siliciumtetrafluorid kann dabei von 1:1 bis 10:1 so gleichzeitig eingeführt. An dem anderen Ende wurde variieren, obgleich vorzugsweise der prozentuale der Zylinder mit einer Vakuumpumpe entlüftet,
molare Anteil an Ammoniak, berechnet auf die Ge- Das Siliciumtetrafluorid und der Stickstoff wurden samtmenge an Siliciumtetrafluorid und Ammoniak,· mit einer Geschwindigkeit von 3,3 Millimolen je zwischen etwa 50 und 85 °/o betragen sollte. Minute bzw. 15,6 Millimolen je Minute in den Zylin-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen 35 der eingeführt. Der Zylinder enthielt den Streifen Verfahrens sollte darauf geachtet werden, daß die aus Superlegierung auf Niobbasis, und zwar lag erste Verfahrensstufe, in der der Vor-Überzug auf- dieser in der Mitte des Zylinders mit seiner Obergebracht wird und in der Siliciumtetrafluorid und fläche parallel zur Zylinderachse, und der Zylinder Stickstoff verwendet werden, einen besonders wurde vermittels Widerstandsheizung auf 1010° C wichtigen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens 30 erhitzt, wobei die Temperatur mit einem Pyrometer bildet. In dieser ersteh Verfahrensstufe muß die Be- gemessen und durch eine schmale öffnung in der handlung so lange durchgeführt werden, bis die ge- Zylinderwand abgelesen wurde. Die Temperatur samte Oberfläche des zu überziehenden Gegen- wurde nach V2 Stunde auf 1100° C gesteigert. Wähstandes mit einer extrem dünnen, kontinuierlichen rend des gesamten Verfahrensvorganges wurde ein Filmschicht des Nitrids bedeckt ist. Nachdem eine 35 absoluter Druck von 2 mm Hg aufrechterhalten, dünne, gleichmäßige Schicht auf dem zu überziehen- Nachdem die Oberfläche des Streifens aus Superden Gegenstand ausgebildet ist, setzt sich, wie ge- legierung auf Niobbasis in dieser Weise mehrere funden wurde, kein weiteres Nitrid ab, solange eine Stunden lang behandelt worden war, wurde die gasförmige Mischung von Siliciumtetrafluorid und Stickstoffzufuhr auf 12,2 Millimole je Minute verStickstoff verwendet wird. In diesem Zeitpunkt wird 40 ringen und wasserfreies Ammoniak statt dessen erdie Stickstoffzugabe abgestellt, und an Stelle des setzt. Nach einer weiteren Stunde wurde die Stick-Stickstoffs wird Ammoniak zugegeben, wodurch sich stoffzufuhr abgestellt und der Ammoniakzustrom der Niederschlag in jeder gewünschten Dicke aus- verstärkt. Die Zuführung von Siliciumtetrafluorid bildet. wurde wie zuvor fortgeführt, so daß Ammoniak und

Wenn man versucht, die zu überziehende Ober- 45 Siliciumtetrafluorid getrennt, jedoch gleichzeitig, in

fläche direkt durch die Verwendung von Silicium- den Reaktor eingeführt wurden. In dieser Ver-

tetrafluorid und Ammoniak zu überziehen, so er- fahrensstufe wurden Ammoniak und Siliciumtetra-

reicht man, wie gefunden wurde, keine Haftfestigkeit fluorid mit einer Geschwindigkeit von 7,8 Millimolen

des Nitridüberzuges an der Oberfläche. Eine Er- je Minute bzw. 3,3 Millimolen je Minute zugegeben,

klärung dafür konnte bisher nicht gefunden werden. 50 Auf dem Streifen aus Superlegierung auf Niobbasis

Wenn man Siliciumtetrafluorid und Stickstoff ein- setzte sich ein Überzug aus pyrolytischem Silicium-

setzt, um einen dünnen Nitrid-Vorüberzug auf zu- nitrid ab. ' -

bringen, und danach mittels einer gasförmigen Der so hergestellte Überzug aus pyrolytischem Mischung von Ammoniak und Siliciumtetrafluorid Siliciumnitrid war gleichmäßig, lichtdurchlässig, hart, die eigentliche Niederschlagsschicht herstellt, ' so 55 nicht porös und chemisch inert und hatte eine gehaftet die Siliciumnitrid-Schutzschicht zäh und fest ringe Wärmeleitfähigkeit,
an der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes an, und es läßt sich ein gleichmäßiger und Beispiel 2
kontinuierlicher Niederschlag aufbauen.

Dagegen kann man, wie bereits ausgeführt wurde, 60 Auf einem aus chromplattiertem Nickel bestehenmit einer gasförmigen Mischung von Stickstoff und den Streifen mit den Abmessungen 1,27 X 1,27 Siliciumtetrafluorid allein nicht einen dicken Nieder- X 0,076 cm wurde ein Überzug aus pyrolytischem schlag von Nitrid erzielen. Der Filmüberzug, der mit Siliciumnitrid in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 Stickstoff und Siliciumtetrafluorid allein entsteht, beschrieben, aufgebracht, jedoch mit folgender Abvermag nicht den im einzelnen zuvor beschriebenen 65 änderung:

Superlegierungen das erforderliche Ausmaß an In einen wie in Beispiel 1 beschriebenen Zylinder,

Schutz zu verleihen. Nur dann, wenn man an- in dem der Streifen aus chromplattiertem Nickel,

schließend auf die vermittels der Verwendung von wie in Beispiel 1 beschrieben, angebracht war.

wurde, als :der Zylinder eine Temperatur von in einer Menge von 15,6 Millimolen je Minute zu-1100° C hatte und unter einem Druck von 3 mm Hg gegeben. Der Druck wurde auf 7 mm Hg erhöht,
stand, ein Gasgemisch aus Siliciumtetrafluorid und . .

Stickstoff eingeführt. Der Zufluß von Siliciumtetra- öeispiel ύ

fluorid betrug 3,3 Millimole je Minute, und derjenige 5 In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 bevon Stickstoff betrug 15,6 Millimole je Minute, wäh- schrieben, wurde ein Überzug aus pyrolytischem rend die angegebene Temperatur und der angegebene Siliciumnitrid auf einem Streifen aus einer SuperDruck aufrechterhalten wurden. Nach 2 Stunden legierung auf Kobaltbasis, die im wesentlichen aus wurde die Temperatür auf 1000° C reduziert, und . Kobalt mit 21 Gewichtsprozent Chrom, 2 Gewichtsder Zufluß von Siliciumtetrafluorid ■ wurde auf io prozent Eisen, 11 Gewichtsprozent Wolfram und 6,6 Millimole "je Minute verstärkt; dabei wurde 2 Gewichtsprozent Niob bestand, erhalten, jedoch wasserfreies Ammoniak mit einer Geschwindigkeit mit folgenden Abänderungen:
von 15,6 Millimolen je Minute zugegeben, und der Die Behandlung in der ersten Verfahrensstufe er-

Stickstoffzufluß wurde abgestellt. Zu diesem Zeit- folgte mit gasförmiger Mischung aus Stickstoff und punkt wurde der Druck auf 0,8 mm Hg vermindert. 15 Siliciumtetrafluorid und wurde bei einer Temperatur V₂ Stunde später wurde der Druck auf 7 mm Hg er- von ,1100° C durchgeführt, und die weitere Behandhöht, lung in der zweiten Verfahrensstufe wurde mit· gas-

Die Eigenschaften des aus pyrolytischem Silicium- förmiger Mischung von wasserfreiem Ammoniak und nitrid bestehenden Überzuges, der nach diesem Bei- Siliciumtetrafluorid vorgenommen und bei einer spiel erhalten worden war, waren praktisch die 20 Temperatur von 1010° C durchgeführt,
gleichen wie diejenigen des gemäß Beispiel 1 er- Es wurden dabei zu Versuchszwecken auch Behaltenen Überzuges. mühungen angestellt, um die Behandlung in der

ersten Verfahrensstufe bei 1010° C vorzunehmen;

B e i s ρ i e 1 3 jedoch war dabei keine anhaftende Überzugsschicht

. . 25 zu erhalten. Weitere Versuche, die Behandlung in

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 be- der zweiten Verfahrensstufe bei HOO⁰C vorzuschrieben, wurde ein Überzug aus pyrolytischem nehmen, erbrachten ebenfalls keine haftfeste Über-Süiciumnitrid auf einem Streifen aus einer Super- zugsschicht aus pyrolytischem Siliciumnitrid,
legierung auf Nickelbasis, die im wesentlichen aus Das pyrolytisch^ Siliciumnitrid jedoch, das durch

Nickel mit 15,5 Gewichtsprozent Chrom und 8 Ge- 30 Behandlung in der ersten Verfahrensstufe bei wichtsprozent Eisen bestand, erhalten, jedoch mit 1100⁰C und in der zweiten Verfahrensstufe bei folgenden Abänderungen: 1010° C als Überzugsschicht aufgebracht wurde,

Die Behandlung erfolgte mit gasförmiger Mischung hatte die gleichen Eigenschaften wie die gemäß aus Stickstoff und Siliciumtetrafluorid bei 900° C, Beispiel 1 aufgebrachte Überzugsschicht,
und danach wurde die Behandlung mit gasförmiger 35 Als Ammoniak wurde in dem vorstehend beMischung aus wasserfreiem Ammoniak und Silicium- schriebenen Beispiel wasserfreies Ammoniak vertetrafluorid bei der gleichen Temperatur vorge- wendet. ·. . ,

nommen. Die Eigenschaften des so erhaltenen Über- Versuche, Streifen, die genauso zusammengesetzt

zuges waren die gleichen wie diejenigen des nach waren wie die in den Beispielen 2, 3,4 und 5 einge-Beispiel 1 gewonnenen Überzuges. . 40 setzten, und Streifen aus unplattiertem oder un-

. . legiertem Nickel durch Behandlung mit Silicium-

Beispiel4 . . tetrafluorid und Luft und nachfolgender Behandlung

mit Siliciumtetrafluorid und Ammoniak zu über-

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 be- ziehen, waren in allen Beispielen ohne Erfolg, mit schrieben, wurde ein Überzug aus pyrolytischem 45 Ausnahme des Beispiels 4, bei dem man bei einer Siliciumnitrid auf einem Streifen aus einer Super- Temperatur von 1200° C einen diskontinuierlichen legierung auf Nickelbasis, die im wesentlichen aus Überzug erhielt. Wenn man diese gleichen Super-Nickel mit etwa 19,5 Gewichtsprozent Chrom, legierungen mit Wasserstoff (der bei Zimmer-4,25 Gewichtsprozent Molybdän, 3 Gewichtsprozent temperatur mit Wasser gesättigt war) und Silicium-Titan, 1,4 Gewichtsprozent Aluminium, 0,005 Ge- 50 tetrafluorid behandelte, so ließ sich mit Ausnahme wichtsprozent Bor und 0,085 Gewichtsprozent Zir- von Superlegierungen auf Nickelbasis, auf dem sich konium bestand, erhalten, jedoch mit folgenden Ab- eine diskontinuierliche Überzugsschicht bildete, keine änderungen: . Schichtbildung erzielen. .

Es wurde eine gasförmige Mischung von Stickstoff Wie in den Beispielen ausgeführt, läßt sich mit

und Siliciumtetrafluorid bei einer Temperatur von 55 dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Überzugs-1010° C und einem Druck von 3 mm Hg über die schicht aus pyrolytischem Siliciumnitrid herstellen, Probe geleitet. Der Zufluß des Siliciumtetrafluorids die Widerstand gegen Oxydation und Korrosion in betrug 3,3 Millimole je Minute und derjenige des Luft bei hohen Temperaturen, die weit über der Stickstoffs 15,6 Millimole je Minute. Nach Vs Stunde maximalen Arbeitstemperatur von Superlegierungen wurde der Druck auf 7 mm Hg gesteigert. Nach 60 auf Basis von Nickel, Kobalt und Niob liegen, ver-372 Stunden wurde wasserfreies Ammoniak mit einer leiht und solche Superlegierungen beim Einsatz bei Geschwindigkeit von 3,3 Millimolen je Minute zu- hohen Temperaturen, für die sie bestimmt sind, geführt, und der Zufluß von Stickstoff wurde auf gegen Oxydations- und Korrosionsangriffe schützt. 12,3 Millimole je Minute vermindert. Der Druck Der erfindungsgemäß gewonnene Überzug aus einem wurde auf 3 mm Hg verringert. 1 Stunde später 65 dünnen, gut haftenden Niederschlag von pyrowurde der Zufluß von Stickstoff abgestellt, und es lytischem Siliciumnitrid verleiht solchen Superwurden Siliciumtetrafluorid in einer Menge von legierungen hervorragende Oxydations- und Korro-6,6 Millimolen je Minute und wasserfreies Ammoniak sionsbeständigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines gegen Oxydation und Korrosion schützenden, aus pyrolytischem Siliciumnitrid bestehenden Überzuges auf die Oberflächen von Gegenständen von Superlegierungen auf Nickel-, Kobalt- oder Niobbasis, insbesondere von Schaufeln und Flügeln für Gasturbinen von Düsenflugzeugtriebwerken, dadurch gekennzeichnet, daß die auf 875 bis 115O⁰C erhitzten Oberflächen mit gasförmigem Siliciumtetrafluorid und Stickstoff und anschließend mit gasförmigem Siliciumtetrafluorid und Ammoniak bei Temperaturen zwischen 875 und 1200° C in Berührung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- is kennzeichnet, daß das Siliciumtetrafluorid und

der Stickstoff in Form eines Gasgemisches mit der Oberfläche in Berührung gebracht werden, während das Siliciumtetrafluorid und das Ammoniak entweder in Form eines Gasgemisches oder gleichzeitig gesondert voneinander mit der Oberfläche in Berührung gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu überziehende Oberfläche auf einem absoluten Druck von weniger als 300 mm Hg, vorzugsweise weniger als 10 mm Hg, gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumtetrafluorid und Ammoniak in einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Siliciumtetrafluorid zwischen 1:1 und 10 :1 eingesetzt werden.