AT151291B - Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxyden. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxyden. 



   Es ist bekannt, dass bei der Behandlung gewisser organischer Stoffe, z. B. Hydrazobenzol, in alkoholischer Lösung, die Alkali enthält, mit gasförmigem Sauerstoff Alkaliperoxyd ausfällt. Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, eine Lösung von Hydrazobenzol in Benzol mit Sauerstoff unter Druck zu oxydieren, wobei Wasserstoffperoxyd entsteht und das gleichzeitig gebildete Azobenzol im Kreislauf wieder zu Hydrazobenzol zu regenerieren. Für die Herstellung von Alkaliperoxyden eignet sich Benzol jedoch nicht als Lösungsmittel, weil es kein genügendes Lösungsvermögen für das als AusAusgangsstoff dienende Alkali besitzt. Ähnlich wie Hydrazobenzol verhalten sich auch gewisse andere organische Verbindungen, die zwei verhältnismässig leicht abspaltbare Wasserstoffatome im Molekül enthalten, z. B. Indigweiss oder Anthrahydrochinon. 



   Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von Alkaliperoxyden durch Behandlung alkalischer Lösungen von Hydrazobenzol oder andern organischen Verbindungen der erwähnten Art mit gasförmigem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, mit besonderem Vorteil als Lösungsmittel Gemische organischer Flüssigkeiten verwendet, die mindestens zwei Komponenten enthalten, von denen die eine ein gutes   Lösungsvermögen   für die zu behandelnden und entstehenden organischen Stoffe, z. B. Hvdrazobenzol und Azobenzol und die andere Komponente ein gutes Lösungsvermögen für Alkali besitzt. Als Lösungsmittel für die organischen Stoffe kommen speziell beim Arbeiten mit Hydrazo-und Azobenzol hauptsächlich gewisse aromatische Kohlenwasser- stoffe, z. B.

   Benzol, Xylol, Tetrahydronaphtalin oder ihre Substitutionsprodukte (soweit sie sich gegen die vorhandenen Stoffe indifferent verhalten, z. B.   o-Diehlorbenzol)   in Betracht. Als zweite Komponente eignen sich in erster Linie die niederen aliphatischen Alkohole, wie Methyl-oder Äthylalkohol. 



   Der Vorteil der Verwendung von Lösungsmittelgemischen der beschriebenen Art für den vorliegenden Zweck besteht gegenüber der Verwendung von Alkoholen für sieh allein darin, dass man mit ersteren   beigenügendem Lösungsvermogen für Alkali bedeutend höhere Konzentrationen   der reagierenden organischen Substanzen, z. B. Hydrazobenzol, herstellen kann, wodurch die für die Erzeugung einer bestimmten Menge Alkaliperoxyd erforderliche Flüssigkeitsmenge entsprechend kleiner bzw. der Durchsatz einer gegebenen Apparatur entsprechend grösser wird. Auch werden die unvermeidlichen   Lösungsmittelverluste   relativ geringer. So gehen z. B. in Äthylalkohol bei gewöhnlicher Temperatur nur etwa   4'4% Hydrazobenzol   in Lösung ; bei gleichzeitigem Gehalt an Alkali ist die Löslichkeit noch geringer, z.

   B. bei einer Alkalität von   0. 35 n   nur etwa 3-5%. In einer Mischung von 69 Raumteilen Tetrahydronaphtalin mit 31 Raumteilen Äthylalkohol lassen sich dagegen zirka 65   g   Hydrazobenzol je Liter auflösen bei einem gleichzeitigen Alkaligehalt von   0. 63   Mol pro Liter. 



   Bei Durchführung des Verfahrens arbeitet man zweckmässig im Kreislauf, indem man das nach der Abtrennung des Peroxyds in der Lösung verbleibende Azobenzol usw. mit Reduktionsmitteln, zweckmässig mittels Alkaliamalgam, vorzugsweise in flüssiger Form und gegebenenfalls zu einem Teil auch katalytisch mit Wasserstoff, wieder in Hydrazobenzol usw. überführt und die mit dem Peroxyd ausgeschiedenen Stoffe (Alkali und Wasser) kontinuierlich oder periodisch ergänzt. Das als Reduktionsmittel gebrauchte Amalgam wird zweckmässig in einem zweiten Kreislauf elektrolytisch regeneriert. 



   Für die Peroxydbildung ist der Wassergehalt des Lösungsmittelgemisches insofern von Bedeutung, als bei grösserem Wassergehalt die Entstehung hydratisierter Peroxyde, z. B. des Nateriumperoxydes   Nua202,   8 H20 bevorzugt wird, bei kleineren dagegen die des Hydroperoxyds   Nah2.   Bei vielen Lösungs-   mittelgemischen   ist die Wasseraufnahmefähigkeit nach oben begrenzt, so dass dann nicht ohne weiteres 

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 eine Lösung herstellbar ist, aus der sich praktisch reines Na202, 8 H20 bildet. In diesem Falle kann zwecks Gewinnung des Produktes mit hohem Wassergehalt Wasser während der Oxydation zugesetzt werden. Arbeitet man umgekehrt mit weitgehendst wasserfreien Lösungsmitteln, so kann es vorkommen, dass sich äusserst fein disperse, praktisch   unfiltrierbare   Peroxyde bilden.

   Schon bei Anwesenheit von sehr geringen Mengen Wasser, die noch erheblich unter   1%   liegen können, erreicht man aber die Ausscheidung der Peroxyde in gut filtrierbarer Form. Unter dem Wassergehalt der Lösungen ist dabei auch etwa an das Alkali chemisch gebundenes Wasser verstanden. Als wasserfrei wird in diesem 
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 wenigen Minuten 90% der theoretischen Menge Sauerstoff absorbiert werden, während gleichzeitig das Peroxyd in gut filtrierbarer Form ausfällt.

   Nach dem Abtrennen desselben, Waschen mit Alkohol und Trocknen erhält man ein Produkt mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 27-7% entsprechend 
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Beispiel 2 : In einem Gemisch von 60 Volumteilen Benzol mit 40 Volumteilen Äthylalkohol   (96% ig)   werden je Liter etwa 80 g Azobenzol gelöst, die mit Natriumamalgam zu Hydrazobenzol reduziert werden, wobei eine Lösung mit einem Alkaligehalt von 0-86 Mol pro Liter erhalten wird. 



   Bei der Behandlung dieser Lösung mit gasförmigem Sauerstoff unter normalen Bedingungen werden   98%   der theoretischen Menge Sauerstoff absorbiert, während das Peroxyd in gut filtrierbarer Form ausfällt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit dem oben angegebenen   Lösungsmittelgemisch   und Trocknen erhält man Natriumperoxyd mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von   14-1%,   bei einer Ausbeute von   94%   der Theorie, bezogen auf den absorbierten Sauerstoff. 



   Beispiel 3 : Ein aus 48 Raumteilen Benzol und 52 Raumteilen Methanol bestehendes Gemisch, das je Liter 83 g Hydrazobenzol und   0-94 Mol   Alkali gelöst enthält, wird mit gasförmigem Sauerstoff bei normalen Bedingungen behandelt. Nach Abtrennen der Flüssigkeit erhält man ein Peroxyd, dessen Gehalt an aktivem Sauerstoff 91% der Theorie entspricht und das   NaH02   und   Na202   im molekularen Verhältnis 5 : 1 enthält. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxyden durch Behandlung organischer Verbindungen, die mindestens zwei verhältnismässig leicht abspaltbare Wasserstoffatome im Molekül enthalten, insbesondere Hydrazobenzol, mit gasförmigem Sauerstoff in alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Gemische von organischen   Flüssigkeiten, zweckmässig   mit einem geringen Wassergehalt, verwendet werden, die mindestens zwei Komponenten enthalten, von denen die eine gutes Lösungsvermögen für die zu behandelnden und entstehenden organischen Stoffe und die andere Komponente ein gutes Lösungsvermögen für Alkali besitzt, wobei vorzugsweise im Kreislauf gearbeitet wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Gemisch verwendet wird, das aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Substitutionsprodukte, insbesondere Benzol, Xylol oder Tetrahydronaphthalin und niedere aliphatische Alkohole, insbesondere Methyloder Äthylalkohole enthält.