DE2005375C3 - Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das im Anspruch definierte Verfahren, organische Ester von Mercaptocarbonsäuren aus deren wäßrigen Lösungen ohne Isolierung der Mercaptocarbonsäuren hergestellt werden.

Zur Synthese von Mercaptocarbonsäuren ist es in fast allen Fällen erforderlich, in wäßrigen Lösungen zu arbeiten und nachfolgend die gebildete Mercaptosäure aus dem Wasser zu isolieren. Das kann nach den bekannten Methoden der Kristallisation, Destillation, Extraktion, oder auch durch Umsetzung in eine nicht wasserlösliche Verbindung geschehen.

Die wirtschaftlichste Methode ist die Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Um dabei die Koionnenhöhe bzw. das Hintereinanderschalten mehrerer Kolonnen auf ein wirtschaftlich vertretbares Maß zu beschränken, muß der HETS-Wert (Höhenäquivalent einer theoretischen Stufe) niedrig gehalten werden. Das erreicht man durch die Wahl eines geeigneten organischen Lösungsmittels — hoher Verteilungs-Koeffizient — und durch das Mengenverhältnis organische zu wäßriger Phase.

Eine Veresterung der Mercaptosäure kann nach der destillativen Abtrennung des Aufnehmers nach bekannten Methoden erfolgen.

Zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist es erforderlich, die Synthese der Mercaptosäuren in stark verdünnten wäßrigen Lösungen vorzunehmen, sonst wird speziell die unerwünschte Bildung der Thiodicarbonsäuren und Dithiodicarbonsäuren stark begünstigt. Die Mercaptocarbonsäure-Konzentration der wäßrigen Phase ist deshalb sehr niedrig, die optimale Menge an Aufnehmer (org. Phase), um dennoch eine mindestens 98%ige Auswaschung zu erreichen, daher entsprechend hoch. Das heißt, der Anteil des destillativ wieder zu entfernenden organischen Lösungsmittels in der abfließenden organischen Oberphase beträgt ein Mehrfaches der Mercaptocarbonsäure. Dampfkosten und Destillationsverluste liegen hoch. Letztere betragen selbst bei optimaler Auslegung der Vakuum-Destillationseinheit — eine solche kommt in den meisten Fällen nur in Betracht — noch etwa ein Prozent. In diesen Destillationsverlusten ist nicht der Verlust durch chemische Nebenreaktionen während der Destillationszeit enthalten. Thermische Belastung und Sauerstoffzufuhr durch geringste Undichtigkeiten der Vakuum-Destillationsanlage verursachen jedoch im Falle der Mercaptocarbonsäuren während der Vakuumdestillation des Aufnehmers empfindliche Ausbeuteverluste durch Bildung von Dithiodicarbonsäuren. Um Energiekosten, Destillations- und chemische Verluste zu begrenzen, ist es deshalb von Vorteil, ein leicht siedendes oder aber ein extrem hochsiedendes organisches Lösungsmittel als Aufnehmer zu verwenden, damit entweder in kürzester Zeit der Aufnehmer oder die Mercaptocarbonsäure destillativ entfernt werden können. Da die Siedepunkte der Mercaptocarbonsäuren aber relativ hoch liegen und bei zu starker thermischer Belastung Zersetzung eintritt, ist dem leicht siedenden Aufnehmer, der gleichzeitig eine hohe Löslichkeit für die Mercaptocarbonsäure aufweist, der Vorzug zu geben.

Dabei ergeben polare organische Lösungsmitlei einen günstigeren Verteilungs-Koeffizienten als unpolare. Die polaren organischen Lösungsmittel haben aber allgemein den Nachteil, daß sie in der wäßrigen Phase nicht ganz unlöslich oder sogar mit ihr mischbar sind und überdies oft in nicht zu vernachlässigenden Mengen mit der Mercaptocarbonsäure reagieren. Ihre praktische Verwendung ist daher nur beschränkt möglich.

Es wurde gefunden, daß sich die beschriebenen optimalen Bedingungen der extraktiven Gewinnung von Mercaptocarbonsäuren aus der wäßrigen Reaktionslösung mit der Herstellung der Mercaptocarbonsäure-Ester in überraschend vorteilhafter Weise verbinden lassen.

In einfachster Form könnte dabei die Extraktion der Mercaptosäure durch die Verwendung eines mehrfachen stöchiometrischen Überschusses des für die Veresterung erforderlichen Alkohols als Aufnehmer erfolgen. Während der Extraktion und der destillativen Entfernung des Alkohol-Überschusses der abfließenden org. Phase wird gleichzeitig verestert ohne die Mercaptocarbonsäure als Zwischenprodukt gewinnen zu müssen. Dabei ist aber ein hoher Überschuß an

J5 Alkohol zur Einstellung technisch günstiger Extraktionsbedingungen erforderlich.

Da Alkohol als Aufnehmer einen nicht ganz so guten Verteilungs-Koeffizienten für Mercaptocarbonsäuren besitzt wie andere polare organische Lösungsmittel, ergeben sich im Vergleich zu diesen aber zwangsläufig ungünstigere Auslegungen der Extraktionseinheit und längere Destillationsbelastungen beim Abtrennen des hohen Alkohol-Überschusses. Auch die thermische Belastung wird im Falle höherer Alkohole durch deren hohe Siedepunkte nachteilig beeinflußt.

Die Vorteile der Veresterung mit dem Aufnehmer der Extraktion ohne Isolierung der Mercaptocarbonsäure als Zwischenprodukt können aber, wie wir gefunden haben, dann ohne die genannten Nachteile genutzt werden, wenn man einem nicht alkoholischen polaren organischen Aufnehmer den stöchiometrischen Anteil oder darüber hinaus einen geringen Überschuß des zur Veresterung gewünschten Alkohols zusetzt. Als Aufnehmer sind dabei Mischungen des Alkohols mit Äthern, Estern und sauerstoffhaltigen Heterocyclen besonders geeignet.

Als besonders günstige Kombination wurde überraschender Weise die Mischung der höher siedenden Alkohole mit Tetrahydrofuran gefunden. Letzteres ist zwar mit Wasser vollkommen mischbar, bildet aber eine organische Phase aus, wenn eine hohe Salzlast der wäßrigen Phase eingestellt wird. Dies ist in der Reaktionslösung der Mercaptocarbonsäure ohne zusätzliche Salzzugabe der Fall. Dabei bleibt aber trotz

h5 Einstellung der organischen Phase immer noch ein großer Teil des Tetrahydrofurans in der wäßrigen Phase enthalten. Setz: man dem Tetrahydrofuran aber den für die Veresterung vorgesehenen Alkohol zu, geht das

Tetrahydrofuran weitgehend in die organische Phase.

Das Destilat dieses Aufnehmers, das neben einem eventuellen Alkoholüberschuß und dem Reaktionswasser aus der Veresterung das polare organische Lösungsmittel enthält, kann nach Zusatz von neuem Alkohol ohne jede Aufarbeitung wieder für weitere Extraktionen verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der im Aufnehmer als Komponente der Veresterung verbrauchte und für eine weitere Mercaptosäure-Extraktion wieder zu ergänzende Alkohol zunächst für eine zweite Extraktion der wäßrigen Phase verwendet Dabei nimmt er neben Restmengen von Mercaptocarbonsäure insbesondere auch das in der wäßrigen Phase verbliebene polare is organische Lösungsmittel fast quantitativ auf.

Für die technische Brauchbarkeit des Verfahrens der Erfindung war es überraschend und nicht vorherzusehen, daß gerade die zur Veresterung benötigte Menge an Alkohol oder ein geringer Überschuß in Mischung mit einem bestimmten weiteren polaren organischen Lösungsmittel optimale Bedingungen für die veresternde Extraktion ergibt. Dabei wird zusätzlich die Rückdestillation eines Teils des Lösungsmittels, d. h. des veresterten Alkohols, erspart.

Die Destillation selbst erfordert bei einem niedrig siedenden Lösungsmittel kein Vakuum, sondern kann unter Normaldruck erfolgen. Dabei werden Nebenreaktionen der Mercaptocarbonsäure weitgehendst verhindert.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Eine wäßrige Reaktionslösung mit 6,6 Gew.-% Thioglykolsäure, 4,7 Gew.-% NaCl und 4,5 Gew.-% Na2SO4 beladen, wird im Gegenstrom zu 2-Äthylhexanol in einer Lochboden-Kolonne mit 60 Böden extrahiert. Der Fluß der wäßrigen Phase beträgt 14 LVh, der Fluß der organischen Phase 21 L/h. Die Kolonne hat einen Durchmesser von 80 mm und eine wirksame Höhe von 22 m. Der Verteilungs-Koeffizient liegt bei 1,7. Es wird eine Auswaschung von 96% erzielt. Die Belastung der organischen Phase beträgt 47 g Thioglykolsäure/ 1000 g 2-Äthylhexanol.

Während der Extraktion werden dabei etwa 8% der Thioglykolsäure verestert Nachfolgend wird bei 110° unter Vakuum der etwa lOfache Überschuß 2-Äthylhexanol und das Reaktionswasser über einen Umlaufverdampfer und eine Rektifikationskolonne abgetrennt, wobei 0,05 Gew.-°/o Paratoluolsulfonsäure für die Veresterung zugesetzt werden. Die Destillationszeit beträgt 4 Stunden. Als nichtdestillierter Anteil bleibt Thioglykolsäureisooctylester zurück.

85% des rohen Esters sind reiner Thioglykolsäureisooctylester, der Rest Thiodiglykolsäure- und Dithiodiglykolsäureisooctylester. 5% der unerwünschten Nebenprodukte werden dabei während der Vakuumdestillation gebildet

Der Verlust an 2-Äthylhexanol während der Vakuumdestillation beträgt 10 kg/100 kg Thioglykolsäure.

Beispiel 2

Eine wäßrige Reaktionslösung wie in Beispiel 1 angegeben, wird im Gegenstrom zu einer Mischung von 15 Gew.-% 2-Äthylhexanol und 85 Gew.-% Tetrahydrofuran in einer Lochbodenkolonne extrahiert, die an Stelle von 60 Böden (Beispiel 1) nur 30 Böden aufweist. Der Fluß der wäßrigen Phase beträgt 15 L/h, der Fluß der organischen Phase an Stelle von 21 L/h (Beispiel 1) nur 10 L/h. Die Kolonne hat an Stelle von 22 m (Beispiel 1) eine wirksame Höhe von nur 11 m. Der Verteilungskoeffizient liegt bei 10. Es wird eine Auswaschung von 98% erreicht. Die Belastung der organischen Phase beträgt 125 g Thioglykolsäure pro 1000 g Aufnehmer. Die 15 Gew. % 2-Äthylhexanol im Aufnehmer entsprechen dem stöchiometrischen Bedarf für die Veresterung und einem Überschuß von 20%.

Während der Extraktion werden etwa 10% der Thioglykolsäure verestert. Nachfolgend wird bei maximal 110° unter Normaldruck das Tetrahydrofuran mit dem Alkoholüberschuß und dem Reaktionswasser über einen Umlaufverdampfer und eine Rektifikationskolonne abgetrennt, wobei 0,05 Gew.-% Paratoluolsulfonsäure für die Veresterung zugesetzt werden. Die Destillationszeit beträgt 3 Stunden. Durch die verkürzte Destillationszeit und durch das Arbeiten bei Normaldruck — kein Sauerstoffeintritt verursacht durch Leckagen — bilden sich hier nur 1% der unerwünschten Nebenprodukte während der Destillation.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern durch Veresterung von Mercaptocarbonsäuren mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bei der Synthese der Mercaptocarbonsäuren anfallende, wäßrige Mercaptocarbonsäurelösung im Gegenstrom mit der Lösung eines Äthers, Esters oder Sauerstoffheterocyclus ohne Alkoholfunktion und dem stöchiometrischen Anteil des Veresterungsalkohols bzw. eines geringen Überschusses desselben extrahiert und das Reaktionsgemisch destilliert.