DE1254155B - Verfahren zum o-Methylieren von Phenolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KL: 12q-16

Nummer: 1 254 155

Aktenzeichen: R41955IVb/12q

Anmeldetag: 11. November 1965

Auslegetag: 16. November 1967

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung R 41592 IVb/12q (deutsche Auslegeschrift 1248 666) ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol und o-Kresol durch Umsetzen von Phenol mit Methanol bei höheren Temperaturen und in Gegenwart eines Metalloxyds als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Mischung aus Uranoxyd, Magnesiumoxyd und gegebenenfalls Boroxyd bei Temperaturen von 400 bis 500⁰C durchführt.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden an Stelle von Phenol Kresole und Xylenole, die eine freie o-Stellung besitzen, bei Temperaturen von 350 bis 450° C mit Methanol in Gegenwart einer Mischung aus Uranoxyd, Magnesiumoxyd und gegebenenfalls Boroxyd umgesetzt.

Der verwendete Katalysator ist spezifisch für eine o-Methylierung. Insbesondere weist er eine lange Lebensdauer auf und zeigt über lange Reaktionszeiten keinerlei Aktivitätsabfall, so daß die mit der Regeneration verbundenen wirtschaftlichen und technischen Nachteile entfallen. Das Verfahren der Erfindung arbeitet ohne Rückstandsbildung, wodurch gleichfalls hohe Endausbeuten gesichert sind.

Die französische Patentschrift 1 398 522 beschreibt zwar die o-Methylierung von Xylenolen und Kresolen mit freier o-Stellung in Gegenwart von Aluminiumoxyd. Die Gesamtausbeute an o-methylierten Xylenolen beispielsweise wird aber nur mit 40 bis 50 Gewichtsprozent angegeben. Genaue Angaben über die Höhe der Ausbeuten an o-methylierten Produkten bei der Umsetzung von m-Kresol fehlen hingegen. Dieses Verfahren bedingt außerdem einen erheblichen Kreislauf an nicht umgesetzten Phenolen, beispeilsweise 35 bis 45% 3,5-Dimethylphenol. Wenngleich die Reaktionstemperatur verhältnismäßig niedrig liegt, so besitzt der Aluminiumoxydkatalysator eine große Neigung zum Spalten und Isomerisieren. Zu den wesentlichen Fortschritten, die der gefundene Katalysator neben der höheren Gesamtausbeute an o-methylierten Produkten bringt, zählt seine hohe Belastbarkeit bzw. lange Haltbarkeit. In der französischen Patentschrift ist über die Haltbarkeit nichts ausgesagt. Aus Versuchen des Erfinders ergab sich, daß mit einem Aluminiumoxydkatalysator nicht länger als 24 Stunden gearbeitet werden kann, da dann die Ausbeuten bereits um 50 % reduziert werden.

Es ist auch aus der britischen Patentschrift 717 588 bekannt, o-Kresol mit Methanol in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators, bestehend aus einem Metalloxyd, in der Dampfphase zu 2,6-Dimethylphenol zu kondensieren. Als geeignete Metalloxyde sind die des Verfahren zum o-Methylieren von Phenolen

Zusatz zur Anmeldung: R 41592IV b/12 q ■
Auslegeschrift 1248 666

Anmelder:

Rütgerswerke und Teerverwertung

Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195-217

Als Erfinder benannt:

Dr. Max Froitzheim, München-Pasing;

Dr. Karl Friedrich Lang, Ruppertshain (Taunus):

Dr. rer. nat. Ludwig Rappen,

Duisburg-Meiderich;

Dr.-Ing. Erich Schweym,

Dr. rer. nat. Johannes Turowski,

Castrop-Rauxel

Aluminiums, Thoriums, Zirkoniums, Zinks, Eisens, Mangans, Magnesiums, Kalziums und Bariums aufgeführt. Die Ausbeuten liegen zwischen 44 und 76 %, bezogen auf umgesetztes o-Kresol. Dieses Verfahren hat folgende Nachteile:

Wendet man reines Aluminiumoxyd in x- oder y-Form an, so erhält man neben 2,6-Dimethylphenol auch m- und p-Kresol, die eine Gewinnung von reinem "2,6-Dimethylphenol sehr erschweren, da dann die Reinigung über eine stufenweise Auslaugimg erfolgen muß. Thoriumoxyd ist im Gegensatz zu Zirkonoxyd sehr wirksam, die Lebensdauer des Katalysators ist allerdings beschränkt. Magnesiumoxyd ist zwar recht wirksam, hat aber nur eine Lebensdauer von 100 bis 200 Stunden. Die Regeneration durch Überleiten von Luft bei 45O⁰C macht das Verfahren sehr teuer. Die Oxyde des Kalziums und Bariums sind bei der o-Alkylierung nicht anwendbar, da eine Verkokung des Katalysators in wenigen Stunden erfolgt und durch die Alkalität unkontrollierbare Nebenreaktionen ablaufen. Manganoxyd hat ebenfalls keine besondere Wirkung; so liefert ein Katalysator mit 70% Aluminiumoxyd und 30% Manganoxyd bei 350⁰C nur 25% 2,6-Dime-

709 688/408

3 4

thylphenol, eine Menge, die ebenso groß ist wie bei arbeitet. Allgemein sind Verhältnisse 1:3 bis 1:7

Verwendung von Aluminiumoxyd allein. Bei der Um- anzuwenden.

setzung von o-Kresol mit Methanol über Aluminium- Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Ver-

oxyd- und Kieselsäurepillen findet bei 350⁰C ein fahren der Erfindung. Für die Herstellung der Kata-

baldiges Abklingen des Katalysators statt. Ein 5 lysatoren wird kein Schutz begehrt.

27%iger Umsatz des eingesetzten o-Kresols muß als

unwirtschaftlich bezeichnet werden. Ein weiterer Beispiel 1

Nachteil ist, daß durch Behandeln mit Lauge eine _TT „

Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt werden muß. Herstellung des Katalysators

Das erhaltene 2,6-Dimethylphenol ist durch Destilla- io 3120 g Magnesiumoxyd werden mit 121 Wasser

tion nicht rein zu erhalten, da m- und p-Kresol gebildet angepastet und darunter eine Lösung von 1544 g

werden. Uranylnitrathexahydrat in 5,41 Methanol verarbeitet.

Die Wirksamkeit des uranoxydhaltigen Katalysators Der Brei wird in Stränge geformt und bei 12O⁰C

bei der Methylierung wird am Beispiel der Konden- getrocknet. In einem Röhrenofen vertreibt man bei

sation des 3,5-Dimethylphenols mit Methanol zu 15 höherer Temperatur durch Überleiten von Luft die

Isopseudocumenol und Durenol näher erläutert. Stickoxyde und kalziniert bei 65O⁰C. Nach dem Aus-

2,3,5-Trimethylphenol (Isopseudocumenol) ist ein füllen wird der zerfallene Katalysator gemahlen. Durch

wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung phar- Pressen kann man etwa 3 1 Katalysator in Strangform

mazeutischer Produkte und ist auf den bekannten erhalten.

Wegen schwer zugänglich. Es wuide bisher aus den 20 Ein elektrisch beheizbares 41 fassendes Reaktionssauren Steinkohlenteeranteilen z. B. nach dem Ver- rohr, das mit einer Einspritzpumpe, einem Vorerfahren der deutschen Patentschrift 1127 908 ge- hitzer und einem Kühler ausgerüstet ist, wird mit 3 1 wonnen. Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung kann eines MgO-UO,,-Katalysators (78% MgO, 22% UO₃) auch 2,3,5,6-Tetramethylphenol (Durenol), das in der gefüllt. Die Katalysatorstränge haben eine Länge von Kunststoffindustrie große Bedeutung erlangt hat, 25 5 mm und einen Durchmesser von 3 mm.
wirtschaftlich vorteilhafter gewonnen werden. In der Eine Mischung aus 1 Moläquivalent 3,5-Dimethyl-Tabelle sind die Versuchsbedingungen festgehalten. phenol und 7 Moläquivalenten Methanol wird durch Die Umsetzungen sind in einem 41 fassenden Reak- die Einspritzpumpe über den Vorerhitzer in das Reaktionsrohr über eine Zeit von 100 Stunden durchgeführt tionsrohr eindosiert. Dabei beträgt die Reaktionsworden, wobei kein Aktivitätsabfall festgestellt wurde. 30 temperatur 395° C. Bei einer Katalysatorbelastung von 1 Die Untersuchung erfolgte nach Abdestillieren des (11 Einsatzmischung je 11 Katalysator und Stunde) überschüssigen Methanols und Wassers des Abstreifers werden 3 1 bzw. 2832 g Einsatzmischung je Stunde und gaschromatographischer Analyse des Destillations- durchgesetzt,
rückstandes. Auch nach einer Betriebszeit von 100 Stunden war

Zu einem ähnlichen Ergebnis gelangt man, wenn 35 kein Abfall der katalytischen Aktivität des Kataly-

man mit einem Phenol-Methanol-Verhältnis von 1:3 sators festzustellen.

Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Durchsatz an Einsatzmischung 3 1 je Stunde bzw. 2832 g je Stunde

Ausbringung an Reaktionsmischung 2662 g je Stunde

Methanolverlust 6 % bezogen auf Gewichtseinsatz

Eine Durchschnittsprobe der über eine Laufzeit tionswassers werden die zurückbleibenden pheno-

von 100 Stunden erhaltenen Reaktionsmischung wird lischen Verbindungen fraktioniert destilliert. Aus

destillativ aufgearbeitet. Nach Abtrennung des über- 100 Gewichtsteilen dieses Anteils werden er-

schüssigen Methanols und des gebildeten Reak- halten:

26 Gewichtsteile 3,5-Dimethylphenol

52 Gewichtsteile 2,3,5-Trimethylphenol (Isopseudocumenol)

22 Gewichtsteile 2,3,5,6-Tetramethylphenol (Durenol) verbleibt zum Teil im Rückstand

Andere Di- und Trimethylphenole sind nicht nachzuweisen. Man erhält durch relativ einfache destillative Aufarbeitung damit ein reines 2,3,5-Trimethylphenol (Isopseudocumenol) mit einer Reinheit von über 98%.

Folgende Ausbeuten werden erhalten:

Gesamtumsatz 74%, bezogen auf eingesetztes 3,5-Dimethylphenol

Ausbeute an 2,3.5-Trimethylphenol 52%, bezogen auf eingesetztes 3,5-Dimethylphenol

Ausbeute an Produkten, nur in o-Stellung alkyliert

(Isopseudocumenol -<- Durenol) 74%, bezogen auf eingesetztes 3,5-Dimethylphenol

Selektivität bezüglich o-Alkylierung 100 %

5 6

Beispiel 2 eine Länge von 5 mm und einen Durchmesser von

Herstellung des Katalysators ¹J^ _{Mischung aus x Mo}i_äquivai_eilt 3,5-Dimethyl-

4000 g Magnesiumoxyd werden mit 12 1 Wasser phenol und 5 Moläquivalenten Methanol wird, wie

eingepastet und darunter eine Lösung von 1275 g 5 beschrieben, in das Reaktionsrohr eindosiert. Die

Uranylnitrathexahydrat in 4,91 Methanol verarbeitet. Reaktionstemperatur beträgt 400° C. Bei einer Kata-

Die weitere Herstellung des Katalysators erfolgt wie lysatorbelastung von 1 werden 3 1 bzw. 2834 g Einsatz-

im Beispiel 1 angegeben. mischung je Stunde durchgesetzt.

Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsrohr Nach einer Betriebszeit von 100 Stunden war noch

wird mit 3 1 eines MgO-UO₃-Katalysators (85% MgO, io kein Abfall in der katalytischen Aktivität festzu-

15% UO₃) gefüllt. Die Katalysatorstränge haben stellen.

Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Durchsatz an Einsatzmischung 3 1 je Stunde bzw. 2834 g je Stunde

Ausbringen an Reaktionsmischung 2749 g je Stunde

Methanolverlust 3 %, bezogen auf Gewichtseinsatz

Eine Durchschnittsprobe der über die Laufzeit von 100 Stunden erhaltenen Reaktionsmischung wird destillativ aufgearbeitet. Nach Abtrennen des überschüssigen Methanols und des gebildeten Reaktionswassers werden die verbleibenden phenolischen Anteile fraktioniert destilliert. Aus 100 Gewichtsteilen dieses Anteils werden erhalten:

25 Gewichtsteile 3,5-Dimethylphenol

56 Gewichtsteile 2,3,5-Trimethylphenol (Isopseudocumenol)

19 Gewichtsteile 2,3,5,6-Tetramethylphenol (Durenol) verbleibt zum Teil im Rückstand

Andere Di- und Trimethylphenole wurden nicht nachgewiesen. Man erhält ein reines 2,3,5-Trimethylphenol mit einer Reinheit von über 98 %.

Folgende Ausbeuten werden erhalten:

Gesamtumsatz 75 %, bezogen auf eingesetztes 3,5-Dimethylphenol

Ausbeute an 2,3,5-Trimethylphenol 56%, bezogen auf eingesetztes 3,5-Dimethylphenol

Ausbeute an Produkten, nur in o-Stellung alkyliert

(Isopseudocumenol + Durenol) 75 %, bezogen auf eingesetztes 3,5-Dimethylphenol

Selektivität bezüglich o-Alkylierung 100 %

Beisoiel3 *^{n emem} Reaktionsgefäß, dessen Rohr einen

Durchmesser von 80 mm hat und das mit 3 1 UO₃-

Herstellung des Katalysators 45 MgO-B₂O₃-Katalysator (13% UO₃, 70% MgO, 17%

B₂O₃) in Form von 3-mm-Strängen gefüllt ist, wird

In 61 Wasser werden 600 g feste Borsäure suspen- durch eine Pumpe und einen Verdampfer 1 MoI-diert und 2400 g Magnesiumoxyd eingerührt und äquivalent 3,5-Dimethylphenol gepumpt, das in einem bestens durchgearbeitet. Um dies zu erreichen, ist Überhitzer auf 45O⁰C gebracht wird. In der gleichen eine weitere Zugabe von 3 1 Wasser nötig. Nach dem 50 Art werden 5 Moläquivalente Methanol verdampft Verformen wird getrocknet und im Röhrenofen unter und überhitzt und vor dem Eintritt in das Reaktions-Durchleiten von Luft bei 600⁰C kalziniert. Nach dem rohr mit dem 3,5-Dimethylphenolstrom vereinigt. Mahlen wird dieser Träger mit einer Lösung von Die Reaktionstemperatur beträgt 400⁰C, die Kataly-683 g Uranylnitrathexahydrat in 21 Wasser gelöst, satorbelastung

angemaischt, geformt und getrocknet. Die Zersetzung 55 (Liter Einsatzmischung)

des Nitrats wird wieder bei erhöhter Temperatur unter (LlterKatalysatorTstundeT

Durchleiten von Luft m einem Rohrenofen vorgenommen und mit einer Kalzinierung bei 650⁰C ist gleich 1. Das bedeutet einen Durchsatz von 31 beendet. Nach dem Zerkleinern und Verformen kann je Stunde bzw. 2834 g je Stunde, man 3-mm-Preßlinge erzeugen, Menge: 3 1 Kataly- 60 Der Katalysator behält seine Aktivität auch über sator. eine Laufzeit von 100 Stunden.

Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Durchsatz an Einsatzmischung 3 1 je Stunde bzw. 2834 g je Stunde

Ausbringen an Reaktionsmischung 2636 g je Stunde

Methanolverlust 7%, bezogen auf Gewichtseinsatz

Eine Durchschnittsprobe aus dem 100-Stunden-Versuch wird destillativ aufgearbeitet. Nach Abtrennung des überschüssigen Methanols und des gebildeten Reaktionswassers werden die phenolischen Anteile fraktioniert destilliert. Aus 100 Gewichtsteilen dieser phenolischen Verbindungen werden erhalten:

29 Gewichtsteile 3,5-Dimethylphenol

55 Gewichtsteile 2,3,5-Trimethylphenol (Isopseudocumenol)

16 Gewichtsteile 2,3,5,6-Tetramethylphenol (Durenol) verbleibt zum Teil im Rückstand

Die Bildung anderer Dimethyl- und Trimethylphenole wird nicht beobachtet. Das erhaltene Isopseudocumenol hat eine Reinheit von über 98 %.

Insgesamt werden folgende Ausbeuten erhalten:

Gesamtumsatz 71 %, bezogen auf eingesetztes 3,5-Dimethylphenol

Ausbeute an 2,3,5-Trimethylphenol (Isopseudocumenol) ... 55 %, bezogen auf eingesetztes 3,5-Dimethylphenol

Ausbeute an Produkten, nur in o-Stellung alkyliert
(Isopseudocumenol ->- Durenol) 71 %, bezogen auf eingesetztes 3,5-Dimethylphenol

Selektivität bezüglich o-Alkylierung 100%

Die Ergebnisse der Beispiele sind der Übersicht halber in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel
2

Katalysator

Temperatur, ⁰C

Belastung:

Liter Produkt

(Liter Katalysator · Stunde)

Liter Abgas*)

Verlust der Einspritzung, %

3,5-Dimethylphenol, %

Mesitol, %

Isopseudocumenol, %

Durenol, %

Molverhältnis Xylenol zu CH₃OH *) Je Stunde und Liter Einspritzung

MgO = 78% UO₃ =22%

395

1,0

30 6

26 0

52 22

1:7 MgO = 85%
UO₃ =15%

400

1,0

18
3

1:5

MgO = 70% UO₃ =13% B₂O₃ = 17%

400

1,0

50 7

29

55

16

1:5

In gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben. können z. B. 3,4-Dimethylphenol zu 2.3,4-Trimethylphenol (vic.-Hemellitenol), 2,4,5 -Trimethylphenol (Pseudocumenol) und 2,3,4,6-Tetramethylphenol (Isodurenol); 2,4-Dimethylphenol zu 2,4,6-Trimethylphenol (Mesitol) und 2,3- bzw. 2,5-Dimethylphenol zu 2,3,6-Trimethylphenol umgesetzt werden. Die Kondensation von m- und p-Kresol mit Methanol verläuft in analoger Weise.

Gewöhnlich wird das Verfahren unter Normaldruck durchgeführt. Eine Ausführung unter höherem Druck, eventuell mit Zusatz von Inertgas, ist ebenfalls möglich. Der Katalysator kann sowohl fest angeordnet als auch in feiner Verteilung, beispielsweise in Form eines Staub- oder Fließbettes, verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum o-Methylieren von Phenolen durch Umsetzen von Phenol mit Methanol in Gegenwart einer Mischung aus Uranoxyd, Magnesiumoxyd und gegebenenfalls Boroxyd als Katalysator bei höheren Temperaturen nach Patentanmeldung R 41592 IVb/12q (deutsche Auslegeschrift 1 248 666), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an Stelle von Phenol mit Kresolen oder Xylenolen, die eine freie o-Stellung besitzen, bei Temperaturen von 350 bis 450⁰C durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 398 522.

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