DE1918043A1

DE1918043A1 - Alkylierung von Phenolen

Info

Publication number: DE1918043A1
Application number: DE19691918043
Authority: DE
Inventors: Thomas Nicklin
Original assignee: Gas Council
Current assignee: Gas Council
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1969-10-23
Also published as: GB1253543A

Description

Alkylierung von Phenolen

Die Erfindung "bezieht sich auf die Alkylierung von Phenolen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von metbylsubstituierten Phenolen.

Von Sharp et al. (O.T.R.A. Reports Nr. 0374, 0375) wurde die Synthese von Cresolen und Xylenolen beschrieben; bei dieser Synthese werden Methanol und Phenol in der Dampfphase mit einem Katalysator aus Cerioxyd zusammengebracht. Verfahren, bei denen diese Katalysatoren verwendet werden, haben jedoch den Nachteil, daß die Selektivität verhältnismäßig niedrig ist, wodurch Nebenprodukte gebildet werden.

Es wurde nun gefunden, daß eine verbesserte, Selektivität bei der Reaktion und eine Verbesserung der lebensdauer des Katalysators erzielt werden können, wenn man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich noch Uran und einen inerten Katalysatorträger enthält.

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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Substituierung ^; eines Phenols, das in einer oder beiden Stellungen 2 und 6 unsubstituiert und sterisch nicht gehindert ist, mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 kohlenstoffatomen; dieses Verfahren ist dadurch gekenne· ei ebnet, daß man ein gasförmiges Gemisch aus dem Phenol und dem Alkanol mit der entsprechenden Alkylgruppe, mit einer Katalysatorzusammensetzung in^Berührung bringt, deren wesentliche aktive Bestandteile Heroxyd und ein Uranoxyd sind.

Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator enthält vorzugsweise einen Katalysatorträger, auf dessen Oberfläche die aktiven Bestandteile der Zusammensetzung angeordnet sind. Der bevorzugte Katalysatorträger ist .Λ -Tonerde, doch können auch andere inerte Träger, wie /f-^monerde, Siliciumcarbide, Kieselsäure und natürliche Tone, Molekularsiebe, Siliciumcarbid, Aluminiumsilikate oder Zirkonsilikate oder deren Gemische verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Oer und Uran in der Katalysatorzusammensetzung beträgt zweckmäßig 1 : 5 bis 2:1, vorzugsweise 2 : 10 bis 6 : 10; es liegt vorzugsweise nicht höher als 4 : 10 , d.h. bei einem Verhältnis, in dem das Uran mindestens in einem solchen Anteil vorhanden ist, der dem stöchiometrischen Anteil des Urans im bekannten 0er-(lll)-monouranat, Ce₂(UO.).., entspricht. Bei einem Katalysator, der etwa 4- Gew.-^ Cer, bezogen· auf die gesamte Zusammensetzung, enthält, liegt also der Anteil des Urans vorzugsweise bei nicht weniger als 10,2 1o.

Unter dem Verhältnis zwischen Cer oder Uran in den aktiven Bestandteilen der Katalysatorzusammensetzung versteht man den Anteil- des jeweiligen Elements, das in den aktiven Bestandteilen vorhanden ist.

Der Katalysatorträger kann geformt sein. Beispielsweise kann er in Form von kleinen Kugeln, Ringen oder Hohlzylindern vorliegen.

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BADORIGINAt

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung kann nach einer Anzahl von an sich "be- . kannten Verfahren hergestellt werden. Ein "bequemes Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusaimnensetzung "besteht darin, daß man einen Träger mit einem Gemisch der Nitrate des Urans und des Cers imprägniert, worauf man den so imprägnierten Träger "bei etwa 450 ⁰O calciniert, wobei die Oxyde der "beiden Metalle gebildet werden.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu alkylierende Phenol kann bereits substituiert sein, vorausgesetzt, daß eine der beiden Stellungen 2 oder 6, bzw. beide Stellungen, nicht substituiert und sterisch nicht gehindert sind. Beispiele für alkylierbare Phenole sind Alkylphenole, Aminophenole und insbesondere das Phenol selbst. . .

Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 450 ⁰C bis 750 ⁰C, beispielsweise bei etwa 700 ⁰O, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 500 und 650 ⁰C, zum Beispiel bei 550 ⁰C durchgeführt. ■

Während des Betriebes beobachtet man eine allmähliche Abnahme der Katalysatoraktivität. Wenn der Aktivitätsabfall ausgeprägter wird, so kann der ursprüngliche Wert ,jedoch wieder hergestellt und in einigen Fällen sogar überschritten werden, wenn man durch den "Katalysator einige Stunden Luft hindurchbläst. Der Aktivitätsabfall· seheint durch eine Abscheidung von kohlenstoffhaltigem Material auf dem Katalysator bedingt zu sein.

Die Analyse der nach dem Verfahren gem^ß der Erfindung erhaltenen Produkte zeigte nicht einmal Spuren von meta- oder parasubstituierten Pheny!verbindungen. Es waren auch keine, in der Seitenkette alkylierte Produkte vorhanden. Bei der Methylierung von Phenol waren also die einzigen Produkte, die erhalten v/urden, 2., 6-Xylenol, o-Oresol und kleinere Mengen an n-Butanol und Isopropanol. .. , --,: ...,...-

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BAD ORIGINAL

Man nimmt an, daß der Alkylierungsmechanismus nicht über freie "Radikale verläuft, sondern elektronischer Natur ist, wobei die aktive, alkylierende Form ein Carboniumion ist. "Ein solcher Mechanismus könnte das Fehlen der meta-Substitution und der Seitenkettenmethylierung erklären, nicht aber das fast vollständige Fehlen der pare—Substitution. Die letztgenannte Erscheinung kann auf eine etwas höhere Elektronendichte an den beiden ortho-Steilungen zurückzuführen sein.

'.Venn Luft eingeblasen ist, so ist der Anteil der 2:6-substituierten Verbindung (wenn beide Stellungen 2 und 6 anfangs nicht k substituiert waren) um so größer, je häufiger Luft eingeblasen wurdet diese Verbindung wird auf Kosten des Anteils des einfach substituierten Produktes erzielt. Es kann erwünscht sein, das Gemisch mehrmals durch die Katalysatorkammer zurückzuleiten, um die Ausbeute zu verbessern.

Nach einer abgewandelten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird dem Katalysator stetig Luft zugeführt. Die Aktivität des Katalysators wird auf diese. Weise auf einem hohen ^T.Vert gehalten, und es wird eine hohe Ausbeute an dem 2:6-Produkt erzielt, ohne daß der E.etrieb zum Einblasen von Luft häufig unterbrochen werden muß. ■

h Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachstehend zwei Beispiele für den Katalysator und das Verfahren gemäß der Erfindung angegeben." ,

EeisOiel 1

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß eine Schmelze aus 300 g Uranylnitrat und 100 g Cer-(III)-nitrat gebildet wurde, in die Kugeln aus o^-Tonerde mit einem Durchmesser von 4 mm eingetaucht wurden. Die imprägnierten Kugeln wurden dann aus der Schmelze entfernt^; und bei 45O ⁰C calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt die Oxyde des Oers und des Urans auf jX-Tonerde imprägniert, und zwar in

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Mengen von 4,1 f° Cer und 18,1 $ Uran, jeweils in Form der Oxyde.

Der Katalysator 7/urde in einen Reaktor mit einem Durchmesser von etwa 25 mm (1 inch) und einer Länge von etwa 50 cm (2 ft.) .gebracht, und der "Reaktor wurde in einem elektrischen Ofen auf einer ^memperatur von 550 ⁰O gehalten. 3in Einsatzgut aus zwei I"ol Kethanol und ein KoI Phenol wurde über eine Meßpumpe und einen elektrischen Vorerhitzer in den Reaktor eingeleitet. Die scheinbare Berührungsdauer der Reaktionsteilnehmer wurde auf 10 Sekunden eingestellt. Der Druck lag etwa bei Atmosph/xrendruck. Das zuerst erhaltene flüssige Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Iv. ethanol	1,1	Of₁
η-Butanöl	0,4
Phenol	44,4
o-Oresol	25,6
2:6-Xylenol	6,4

'Vasser Rest

Das gesamte Produkt aus diesem Versuch wurde dann nochmals mit 2 IToI Methanol je ursprünglich vorhandenes Mol Phenol vermischt und durch den Reaktor geleitet. Das flüssige Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

!!ethanol	2,0 f
Isopropanol	8,4 £
n-Butanol	Spuren
Phenol	48,0 fo
o-Cresol	12,7 fc
2:6-Xylenol	5,9 ?S

Beim nochmaligen Hindurchleiten des Produktes aus diesem Versuch mit zwei weiteren Molen Methanol je ursprünglich verwendetes KoI Phenol wurde ein Produkt mit einem noch niedrigerem Gehalt an o-Cresol erhalten, d.h. es war nicht möglich, bei

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BAD ORIGINAL

einer weiteren Behandlung mit Methanol eine Ti et hy lie rung liber ' das ursprüngliche Reaktionsprodukt hinaus zu erzielen. .

Die nachfolgenden Versuche mit diesem Katalysator, bei denen ein Molverhältnis zwischen !.-ethanol und Phenol von 2:1 bei einer Reaktortemperatur von 55^ °" angewendet wurde, zeigten, daß ein Aktivitätsverlust aufgetreten, war. Es wurde ein typi- ■ sches Reaktionsprodukt mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Methanol	1,1	⁰⁷S
Phenol	65,8	$
o^-Oresol	15,4	af
2:5-Xylenol .	2,9	Λ i"

Der Aktivitätsverlust beruhte wahrscheinlich auf einer Anreicherung von komplexen aromatischen Verbindungen aus dem Phenol auf der ICatalysatoroberflache. Es wurde deshalb beschlossen, über Nacht Luft über den Katalysator zu blasen.

Sei Wiederaufnahme des Betriebs, wobei wieder eine Lösung von Phenol (1 KoI) in Methanol (2 Hol) verwendet wurde, hatte das erhaltene Produkt folgende Zusammensetzung:

Methanol 0,9 $

Phenol 24,7- $ '

o-Cresol 37,5 ^ ■

2:6-Xylenol 14,6 fi

Nach mehreren Stunden fiel jedoch die Aktivität des Katalysators ab, was an Hand der Abnahme des o-Cresol-Gehaltes von 37,5 ^ auf 27,2 /^ festgestellt werden "konnte.

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"Beispiel 2

Der katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und hatte folgende Zusammensetzung:

4 ,4 i- Oer
20,0 ?- Uran,
die "beide in Form ihrer Oxyde vorlagen.

Es ¹A¹Urde die gleiche Anlage wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen verwendet, wobei ein Einsatzgut mit einem Molverh^.ltnis zwischen !.ethanol und Phenol von 2:1 verwendet wurde. Die temperatur und die Berührun.i;szeit waren die gleichen wie in Beipiel 1.

Die erste Probe des Produktes hatte folgende Zusammensetzung:

Methanol	0,4
Phenol	35,6
θ-Oresol	34,8
2:6-Xylenol	10,7

.35s wurde der gesamte, in die Anlage eingeleiteteELnsatzgut-Ansatz verarbeitet, worauf eine Stunde lang Luft durch den Katalysator geblasen 'wurde. Dann wurden 2 Mol Methanol je Mol ursprünglich vorhandenes Phenol dem gesamten Produkt zugesetzt, worauf das Gemisch unter den gleichen Bedingungen wie oben erneut verarbeitet wurde. Das Produkt hatte die Zusammensetzung:

Methanol	0,4 Ίο
Phenol	13,6 io
o~Cresol	39,0 io
2:6-Xylenol	27,4 io

Durch den Katalysator wurde dann nochmals eine Stunde lang Luft geblasen, worauf das gesamte Produkt aus der vorhergehenden

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Stufe sowie zusätzlich 2 Mol Methanol je Mol ursprüngliches'vorhandenes Phenol durch den Reaktor geleitet wurden. Das erhaltene Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Methanol	0,6 fo
Phenol	2,04
o-Cresol	20,5 1»
2:6-Xylenol	53,8 1o

Anschließend wurde ein Versuch vorgenommen, wobei mit dem vorstehend angegebenen Produkt sowie weiterem Methanol stetig luft zugeleitet wurde. Es wurden also in den Reaktor eingeleitet:

Produkt aus der vorherigen Stufe

2 Mol Methanol je ursprünglich vorhandenes Mol Phenol

1/2 Mol Luft je ursprünglich vorhandenes - . Mol Phenol

Das erhaltene Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Methanol Spuren
Phenol, 0,75 1°
o-Cresol 8,9 $
2:6-Xylenol 66,0 #
Trimethylphenole Spuren

Durch die Erfindung soll weiterhin ein alkyliertes Phenol, insbesondere o-Oresol und 2:6-Xylenol geschützt werden, wenn diese Produkte nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind.

- Patentansprüche -

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BAD ORiGfNAL

Claims

Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Kernsubstituierung eines Phenols, das in einer oder in beiden Stellungen 2 und 6 nicht substituiert und nicht sterisch gehindert ist, mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch aus dem Phenol und dem.Alkanol mit der entsprechenden Alkylgruppe, mit einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, deren wesentliche aktive Bestandteile ein Ceroxyd und ein Uranoxyd sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sich die aktiven Bestandteile der Katalysatorzusammensetzung auf der Oberfläche eines Katalysatorträgers befinden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger Tonerde verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol einfaches.Phenol und als Alkanol Methanol verwendet, wobei als Produkt o-Oresol und/oder 2:6-Xylenol erhalten werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Cer und Uran in den aktiven Bestandteilen der Katalysatorzusammensetzung etwa 2:10 bis 20 : 10 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Oer und Uran im aktiven Bestandteil der Katalysatorzusammensetzung etwa 2 : 10 bis 6 : 10 beträgt.

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BADORIQINAi

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Oer und Uran in den aktiven Bestandteilen der Katalysatorzusammensetzung nicht mehr als 4,0 : 10 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Cer und Uran in den aktiven "Bestandteilen der Katalysatorzusammensetzung nicht größer als 4,0 : 10 ist.

zeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 450 bis'750

ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
arbeitet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis - 9, dadurch gekennzeichnet,
arbeitet.

zeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 500 bis 55O⁰O

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Betriebs Luft an die Katalysatorzusammensetzung leitet.

12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man während des "Betriebs Luft an die Katalysatorzusamniensetzung leitet.

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^AO ORIGlHAl.