JPS58208244A - アルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも７個のオルト位水素を有するフェノ
ール類の飽和脂肪族アルコールとの気相接触反応による
アルキル化における改良された反応方法に関する。

従来、少なくとも７個のオルト位水素を有するフェノー
ル類またはアニソール類と飽和脂肪族アルコール類とを
、種々の金属酸化物含有触媒の存在下に気相接触反応さ
せてアルキル化フェノール類を得る方法が公知となって
いる。これらの金属酸化物触媒の中で、フェノールをメ
タノールでメチル化してユ乙−キシレノールを製造する
ために用いられる触媒としては特公昭ｓ／−１０ａ’ｚ
ｙ　、　同１１．２−乙ｇ９’１．同１−　ユ９ユ９３
．同５　／　−’／’　ｇワ３ｇ。

同り！；−／ｇ／９．開−７ｇ１０２２３　、同５／−
／／／θｌ同５／−／／１００．同Ｓ乙−２１００７．
同５５〜３０’１９乞同４’９−３乙乙９９．同３．２
−３！；乙Ｓグ、同３ノー／コ乙ヲλ。

同り／−／、２乙１０．同！；／−７０２．２乙、同グ
アー３７タダ乙。

特開昭３Ｏ−７ｌＩＡグ０．同５０−７乙０３２．同１
ｌｑ−／３／２ｇ　、同１ｌｑ−／！ｌｌｌ３２などに
開示されたものがある。これらの触媒は、いずれも３０
０℃から＋５θ°Ｃの反応温度で用いられ、これらの触
媒を用いる反応中に原料アルコール類の水素、−酸化炭
素、二酸化炭素および脂肪族炭化水素への分解反応は避
けられなかった。原料アルコール類の分解は原単位の増
大をもたらすと同時に触媒の劣化を早め、さらにアルコ
ール類の分解により生じたガス分離工程の複雑化など、
工業的見地から種々の不都合を惹き起こすことになる。

本発明の目的は原料アルコール類の分解を抑制すること
ができる、少なくとも７個のオルト位水素を有するフェ
ノール類をアルコール類により気相接触アルキル化する
方法を提供することにある。

本発明の目的は次のアルキル化方法によって達成される
。少なくとも７個のオルト位水素を有するフェノール類
から選ばれた少なくとも７種の化合物と飽和脂肪族アル
コールとを触媒の存在下に気相反応させて該化合物をア
ルキル化するに当り、触媒層の入口側から触媒層長さの
λ〜−の部分に設けられた少くとも７箇所の中間供給口
から該フェノール類から選ばれた少なくとも７種の化合
物を供給することを特徴とするアルキル化方法。

本発明者らの検討の結果によれば、例えばフェノールと
メタノールからΩ、乙−キシレノールを得るための従来
方法によればこれらの原料を固定床式固定床旧管に供給
して金属酸化物含有触媒層中で反応させるのが一般的で
ある。高温下でのメタノールの分解などを考慮してフェ
ノールに対するメタノールの供給計は、通常、理論量の
７３倍ないし士数倍が用いられる。ところで、この反応
に関係する主反応および大部分の副反応は発熱反応であ
り、メタノールの分解反応は吸熱反応であるが、実測の
結果によれば反応器出口で顕著な吸熱反応が起きている
ことが確認された。

一方、触媒表面上への高温における各種フェノール類の
吸着および触媒表面からの脱着状況を測定したところ、
Ω、乙−位が水素原子であるフェノール類に比して同一
フェノール類のノー位の水素原子をアルキル化したもの
の脱着は比較的容易であること、また同一フェノール類
のノーおよび乙−位がアルキル置換されたものは、λ、
乙−位が水素原子であるフェノール類に比してほとんど
吸着を起さないことが判った。さらには、各種のアルコ
ール類は反応温度下、触媒上で大部分が分解することが
判った。

以上の事実を検討した結果、上記フェノール類のアルキ
ル化反応に伴なうアルコール類の分解は、未反応フェノ
ール類が減少するに伴なって、また触媒への吸着量が減
少するとともに増大するとの推定の下に、フェノール類
を反応器中間部へ供給したところ、アルコール類の分解
を抑制することができた。

本発明においては、芳香族環上に少くも７個のオルト位
水素原子を有するフェノール類とは次式％式％ （ここで、Ｒ，は水素原子あるいは炭素原子数／〜グの
炭化水素基を、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、水素原
子、炭素原子数／〜ｑの炭化水素基およびフェニル基、
ナフチル基などの芳香族炭化水素基を意味する。） 具体例としては、フェノールおよびアニソールオルト−
、メタ−またはパラ−クレゾール、ノー。

３−またはグーメチルアニソール、２−．３−またはグ
ーエチルフェノール（およびアニソール）モノ−ｎ−ま
たはモノ−１ＳＯ−プロピルフェノール類（およびアニ
ソール類）、モノ−ｎ　−、モノ＝ｉｓｏ−またはモノ
−ｔｅｒｔ　　−ブチルフェノール類（およびアニソー
ル類）、コ、３−、コ、１Ｉ−１λ、５−１３，１１−
または３，５−ジメチルフェノール（およびアニソール
）、コ、３−、コ、ター、λ、５−１３．’ｌ−または
３，５−ジエチルフェノール類（およびアニソール類）
、ス、３−、ユ、ダー、Ω、５−１３．グーまたは３．
３−ジーｎ−、ジーｌ５Ｏ−プロピルフェノール類（お
よびアニソール類）、各種のトリアルキルフェノール類
（およびアニソール類）、テトラアルキルフェノール類
（およびアニソール類）、ヒドロキシビフェニル類、フ
ェニルアニソール類、ナフチルフェノール類、ナフチル
アニソール類、および上記各アニソール類のメトキシ基
のメチル基をエチル基で置換したフェノ−ル類、その他
のアルコキシ誘導体などがある。また、異種の官能基が
芳香族環に二種以上置換してもよい。

これらのフェノール類のうちで、置換炭化水素基がメチ
ル基またはエチル基であることが特に好ましい。

本発明に用いるアルコール類とは、炭素原子数／〜グの
低級飽和脂肪族アルコールであり、メタノール、エタノ
ール、ｎ−および１ｓＯ−フロパノール、ｎ−１ｉｓ○
−およびｔｅｒ　ｔ　　−ブタノールなどである。

低級飽和脂肪族アルコール類の使用量はフェノール類の
１モルに対して７〜２９モル、好ましくは３〜７０モル
である。

本発明に用いる金属酸化物含有触媒としては、酸化マン
ガンを主成分とし、ケイ素、カルシウム、マグネシウム
、ストロンチウム、バリウム、セリウム、ランタン、亜
鉛、鉄およびコバルトの酸化物、並びにアルカリ金属、
アルカリ土類金属、スズ、アルミニウムおよび周期律表
第１．２．７およびｇ族の遷移金属の硫酸塩のうちの少
くも／成分を含有するもの、あるいは酸化クロムを主成
分とし、酸化スズ、酸化鉄、酸化マンガンおよび硫酸根
のうちの少くも７種以上を含有するものを例示すること
ができる。また、酸化鉄を主成分とし、ケイ素、クロム
、ゲルマニウム、バナジウムおよびカリウムの酸化物の
うちの少くとも／成分を含有するもの、酸化マグネシウ
ムを主成分とし、ケイ素、アルミニウム、マンガン、ス
ズ、ビスマス、銅、亜鉛、ニッケル、モリブデン、タン
グステン、ベリリウム、セリウム、白金、パラジウム、
チタン、ランタノイド、ウランおよびホウ素の酸化物お
よび周期律表第ＨＡ族金属のリン酸塩、メタリン酸塩、
ピロリン酸塩の中の少くとも／成分を含有するものも上
記金属酸化物含有触媒に含まれる。

さらに、チタンまたはジルコニウムを主成分とし、アン
チモンを含むこれら金属の酸化物複合体および酸化カル
シウム単独あるいはカルシウムの酸化物および炭酸塩の
複合物も上記金属酸化物含有触媒の例である。

上記金属酸化物含有触媒の製造方法としては、触媒活性
物質の混合物または複合物を押出機あるいは打錠機等の
通常の成形方法により成形する方法、主成分の成形物中
に残り成分を保持させる方法、実質的には不活性な種々
の担体に前記各成分を担持させる方法など、通常の固体
触媒の製造方法を適用することができる。形状は粉末状
、円柱状、円筒状、球状等が使用可能で、各粉末あるい
は成形物の寸法には分布があってもかまわない。

また、上記形状を得るために、グラファイト、粘結剤等
通常使用される結合助剤を用いることも可能である。

本発明の方法において用いられる反応器は前記触媒を内
蔵する固定床形式あるいは移動床形式の反応器であって
、反応器の中間から供給する原料を反応中の原料と均一
に混合させ得る部分を備えたものである。

本発明方法において反応器の中間点から供給される少く
とも７個のオルト位水素を有するフェノール類は出発物
質として用いるフェノール類でもよいし、またはλ、乙
−ジアルキル化を行なう場合出発物質がノーアルキル化
フェノール類ならばΩ−および乙−位がともに水素原子
であるフェノール類を用いることもできるし、逆に出発
物質がスーオよび乙−位に水素を有するフェノール類な
らばスーアルキル化フェノール類を用いることもできる
。具体例をあげるとｍ−クレゾールとメタノールを出発
物質としてλ、３．乙−トジ−トリメチルフェノール場
合、反応器の中間部に供給されるものはｍ−クレゾール
、Ω、３−キシレノールあるいはλ、ｓ〜キシレノール
のうちの少なくとも一つである。またＯ−クレゾールと
メタノールとを出発物質としてΩ、乙−キシレノールを
得る場合、フェノールおよび／またはＯ−クレゾールが
反応器中間に供給される。

反応器中間部に供給さるべきフェノール類の量は、その
組成または供給位置により変わるが、出発フェノール類
の合計１モルに対して００１モル以上が好ましい。００
７モル以下ではアルコール類の分解を抑制する効果は低
いがらである。０．０ＩＩ−モル以上が特に好ましい。

反応器中間部へのフェノール類の供給量が多いほどアル
コール類の分解を抑制する効果は高いが、工業的見地か
ら反応器容積の増大などを考慮するとグモル以下が適当
である。

またフェノール類の供給位置は触媒層内の流動方向につ
いての未反応物の組成分布により決めるのを原則とする
が、触媒層の入口から触媒層長さのｈ〜％の間とするこ
とが必要である。これ以外の位置におけるフェノール類
の供給はアルコール類の分解の抑制効果が小さい。

本発明の方法における反応温度は３００〜り５００Ｃが
好ましく、また反応圧力は減圧、常圧および加圧のいず
れをも採用することができる。

以下に実施例および比較例を示す。

実施例７〜３並びに比較例／およびコ 酸化マンガンを主成分とし、ケイ素およびカルシウムの
酸化物を含有するマンガン系触媒（直径ＩＡ　ｇ　ｒａ
ｎ　、高さ３．２胴のタブレット）を内径２ｇ■、長さ
／３７！；ｒａｎのステンレス鋼製反応管のほぼ中央部
に６乙Ｑ　ｍｌ充てんした。反応管の上下端はフランジ
で閉じられ、中心部には外径１１ｔａｎ、長さ／３００
１ＭＩのステンレス鋼製のパイプが貫通する。

このパイプ内で熱電対を移動させることにより、反応管
中心温度を全長にわたって測定することができる。さら
に、上部フランジに斜に溶接された長さ１００ｒａｎ、
内径ｇｔｒａｎのステンレス鋼管を介して外径１ｌｔｔ
ｒｒｎ　、内径３謳のステンレスパイプを反応管内に挿
入し、中間フィードラインとした。このパイプの下端は
、下部フランジ面に乗った外径り咽のステンレス鋼棒に
支えられた目皿の下にあり、目皿と下部触媒層との間に
は３ｃｍの空間がある様に触媒層てん量を加減した。８
皿の位置を変える事により、中間フィードの位置を変え
、表／の一連の実施例および比較例の反応を実施した。

反応管の上部および下部のフランジの各々から左θ關内
側に、外径、２／７調、長さ３３０ｗｎのステンレス鋼
製側管を水平に接続して上部側管を出発原料供給ノズル
、下部側管を生成物取出しノズルとした。上部および下
部側管の間を、円筒形電気灯により反応温度に加熱した
。

フェノール１モルとメタノール７モルとの混合物を２３
０　ｍ４／ｈｒ　の速度で、ポンプにより反応管の上部
側管から供給した。この時のフェノール成分の供給速度
は毎時７０モルである。一方、前記中間フィードライン
より１００°Ｃに熱したフェノールを０７モル／　ｈｒ
　　で供給し反応を行った。触媒層の有効全長がｇｇｃ
ｍに対して、中間供給位置は表／における各実施例およ
び比較例の上部触媒局長に相当する位置とした。反応温
度は各実施例および比較例とも同一であり、触媒は同一
製造ロット品を各々に用いた。

下部側管よりとり出した生成物を凝縮器により液化して
気液分離を行った。排出ガスは最終的に０℃まで冷却さ
れて凝縮物から分離された。分解ガス流量はガスメータ
によって測定した。排出ガス成分は、水素、−酸化炭素
、二酸化炭素およびメタンを含んでいたが、一連の実施
例での組成変化はほとんどなかった。

表／で、実施例／１．２および３は、中間供給位置を触
媒層入口側から触媒層全長（ｇ　ｇ　ＣＩＩＬ）の各々
Ｙ　、　３／および入の位置として反応させたものであ
る。表中のメタノール利用率（ＳＭ）　　とは分解した
メタノールのうち、０−クレゾールおよびΩ、乙−キシ
ンノールのオルトアルキル化に用いられたメタノールの
百分率であって次式によって求め丸ここで〔ｏ〕は０−
クーレゾール生成量（′ｆ：）いｒ）〔Ｘ〕はコ、乙−
キシレノール生成量（−ｆ−Ａ−／ｈｒ　）実施例／、
２および３と同様にして比較例／および−の反応を実施
した。但し、比較例／は中間フィードに代えて、反応管
上部よりフェノール９、ｌ１ｇ／ｈｒ　　を追加した場
合の反応結果であり、比較例λは触媒層入口から７３ｃ
ｍの位置へ中間フィードを行った場合の反応結果である
。

表／で、ガス減少率とは、比較例／での排出ガス量に対
する各実施例および比較例ａで９排出ガスの減少量の百
分率である。

実施例７．２および３と比較例／およびコの結果から、
アルキル化反応において触媒層の入口から触媒層長さの
ｈ以上、との間の位置にフエノール類を供給することに
より、分解するメタノール量を減少できることオルソア
ルキル化に有効に使えるメタノールの比率を増大できる
ことは明白である。

一／Ｓ− 実施例グル乙および比較例３ 実施例／で用いた反応器に、酸化鉄を主成分とし、クロ
ムとゲルマニウムの酸化物を含有する触媒の、直径ＩＡ
ｇｒｒｒｍ、高さ３２謹の成形物を目皿を設置した下部
の空間３菌を除き上下に１ｌｌｌｃｒｒＬづつ充てんし
た。この反応器にｍ−クレゾール１モルに対してるモル
のメタノールとコモルの水を混合した溶液を出発原料と
してる’７　Ｑ　９／ｈｒ　　の速度で供給した。これ
は、ｍ−クレゾールについて１．２．０：ｆＪＬ／／ｈ
ｒである。一方中間フイード物としてノ、Ｓ−キシレノ
ール９０’１６とλ、３−キシレノール１０チの混合物
を表ユに示した速度で触媒層入口から触媒層全長の／の
位置に供給した。各実施例および比較例において反応温
度は３５５０Ｃとし九反応生成物は下部側管より取出し
て凝縮器によって気液分離を行った。排出ガスは最終的
に０℃まで冷却し、ガスメータによって流量を測定した
。

各測定は表コに記載したように、比較例３０条件で２０
０時間の反応を行った後、条件を変更して反応が安定し
た後に分析を行った。各条件下でガ一　／乙　− ス組成の変動はほとんどなかった。表Ωでガス減少率と
は、比較例３の排出ガス量に対する各実施例での排出ガ
スの減少量の百分率であり、メタノール利用率とは、反
応で消費されたメタノール量に対するλ、３−およびΩ
、Ｓ−キシレノールと２，３゜乙−トリメチルフェノー
ルのオルト位アルキル化に用いられたメタノールの百分
率である。

実施例７および比較例り 実施例／に用いた反応器に、酸化クロムを主成分としス
ズ、鉄および微量のセシウムの酸化物を含有する触媒を
直径１７　ｇ　ｍｍ、高さ３．．２　ｍに成形して目皿
下部の３ｃｍの空間をはさんで上下に’１１１ｃｍづつ
充てんした。この反応器に、０〜クレゾ一ル１モルに対
してＳモルのイソプロピルアルコールを混合した液を出
発原料として２ろＱ　９Ａｒ　　の速度で供給ｌ〜た。

これは０−クレゾールに関して０乙１１七ｖ／ｈ　ｒに
相当する。一方、中間供給物として１００°Ｃの０−ク
レゾールを／　３９／ｈｒ　　（０，／２七Ｌ／ｈｒ）
の速度で触媒層入口から触媒層の全長の乙の位置に供給
した。反応温度は３９３　℃とし、反応生成物は下部側
管より取出し、０℃まで冷却して気液分離をした。排出
ガスの量をガスメータにより測定した。

比較例ヶでは、中間フィードは行わず実施例７と同量の
出発原料液に、／３ｇ／ｌ″ｌｒ　　の０−クレゾール
を追加した以外は実施例７と同一にして反応を行った。

各ケースにおける排出ガスの組成の変化はほとんどなか
った。反応の結果を表３に示すが、生成物組成はガスク
ロマトグラフィーによる芳香族成分の合計に対するモル
チである。

表　　３ 実施例／〜７および比較例／〜グから明らかなように、
オルト位水素を有するフェノール類またはアニソール類
のオルソアルキル化反応に際し、オルト位水素を有する
フェノール類またはアニソール類を触媒層の中間にフィ
ードすることによって、アルコール類の分解を顕著に抑
制することができ、同時にオルトχルギル化に有効に利
用されるメタノール量を増大することができる。

特許出願人 三井東圧化学株式会社 三井石油化学工業株式会社 手　続　補　正　書（自発） 昭和５７年ｇ月　３日 特許庁長官　殿 ■、小事件表示　昭和５７年特許願　　　第９／／ざ５
号３、補正をする者 事件どの関係　　　出願人 （３／２）三井東圧化学株式会社 ４、代　理　人　　　　　　　　　　　　　（ほか７名
）住所　　東京都港区赤坂１丁目９番２０号明細書の発
明の詳細な説明の欄。

乙補正の内容 （１）　　明細書第７２頁下から２行目の「電気灯」を
「電気炉」と訂正する。

（２）　　同」二第１乙頁、実施例／中、供給量（ｍＯ
ｌ／ｈｒ）の項に「／１０」とあるのを「１０」と訂正
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　少なくとも７個のオルト位水素を有するフェ
   ノール類から選ばれた少なくとも７種の化合物と飽和脂
   肪族アルコールとを触媒の存在下に気相反応させて該化
   合物をアルキル化するに当り、触媒層の入口側から触媒
   層長さの入〜入の部分に設けられた少くとも／箇所の中
   間供給口から該フェノール類から選ばれた少なくとも７
   種の化合物を供給することを特徴とするアルキル化方法
   。