CN109833878A - 一种苯酚烷基化催化剂及其生产和2,6-二甲酚的合成方法 - Google Patents

一种苯酚烷基化催化剂及其生产和2,6-二甲酚的合成方法 Download PDF

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王奂
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Abstract

本发明公开了一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法和合成邻甲酚和2，6‑二甲酚的方法，它是一种含有铁、铬、硅、铈、锗、和钾的复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Cr：Si：Ce：Ge：K＝100：(1～50)：(1～50)：(0.5～5)：(0.5～5)：(0.1～0.5)。其制备方法为将可溶性铁盐、铬盐和铈盐按所需比例混合溶于水配成溶液A；将所需比例的硅酸钠溶液加入到上述A溶液中，以浓氨水调pH值为7‑8搅拌；将氧化锗加入到上述溶液中搅拌；所得沉淀进行过滤、洗涤，最后在200‑400℃条件下焙烧；所得催化剂再分散到含钾溶液中浸渍；最后350‑600℃焙烧得到催化剂。本发明的催化剂活性高、制备简单、稳定性好，使用寿命长，且邻位选择性高，副产物少，特别适用于制造2，6‑二甲酚。

Description

一种苯酚烷基化催化剂及其生产和2,6-二甲酚的合成方法
技术领域
本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及一种苯酚烷基化催化剂的合成及其在2,6-二甲酚的合成中的应用。
背景技术
苯酚邻位甲基化产物有邻甲酚和2，6-二甲酚等，它们都是重要的精细化工中间体。其中邻甲酚主要用于合成邻甲酚醛树脂、邻甲酚醛环氧树脂、苯氧基羧酸系除草剂(MCPA、MCPB等)，也可用于生产邻羟基苯甲醛、染料、香料及抗氧剂等，市场需求量很大；2，6-二甲酚主要用于合成聚苯醚树脂(PPO为五大工程塑料之一)、2，6-二甲基苯胺(农药、染料中间体)和抗氧剂等。
早期邻甲酚和2，6-二甲酚都是从煤焦油和石油裂解产物中获得，由于资源有限、工艺过程复杂、分离装置众多，远远不能满足要求。化学合成法中邻甲基胺重氮化水解法存在工艺复杂、间歇式生产等缺点，不宜大规模化；甲苯氯化水解法产物较多，产品纯度不高。以上工艺还普遍存在设备腐蚀严重、环境污染大等缺点。苯酚和甲醇气相烷基化法具有生产成本低、环境友好等优点，是合成邻甲酚和2，6-二甲酚最先进的方法，其催化剂的制备也是催化领域的研究热点。
分子筛作为固体酸催化剂最早应用于苯酚和甲醇的烷基化反应，如HZSM-5、ZSM-11、AMCM-41、β沸石、离子交换八面沸石等，但反应产物较复杂，选择性普遍较差，并且催化剂在反应过程中易发生积炭现象，从而使活性迅速下降。金属氧化物是苯酚和甲醇的烷基化反应中研究最广泛的催化剂，很多已经运用于大生产，如美国通用电器公司以MgO为催化剂，在475～525℃反应时得到3.5％的邻甲酚和96.5％的2，6-二甲酚；日本旭化成公司以V2O5-Fe2O3为催化剂，采用流化床工艺，在350℃左右反应，催化剂运转700～800h后再生，甲醇利用率达到80％。以上工艺通用电器的反应温度较高，催化剂表面易发生结炭，从而降低催化剂的使用寿命；旭化成使用剧毒V2O5制备催化剂，存在较大的安全隐患，并且催化剂寿命也较短。
目前生产邻位甲基化苯酚类化合物的最主要的方法是苯酚甲醇烷基化气相法，即在催化剂存在下，将苯酚和甲醇气化后，进入催化反应器进行反应，主要产物是邻甲酚，同时副产2，6-二甲酚和少量间甲酚。该法一般采用分子筛或金属氧化物作为催化剂，其中金属氧化物催化剂对该反应表现出了较好的催化性能。
CN101513614A、CN101514144A和CN101514145A中公开了一种碱性Fe/Mg/M复合氧化物催化剂，它是以Fe2O3为主催化剂，MgO为主要添加剂，同时还添加少量其它过渡金属氧化物(如CeO2、ZnO、MnO2、CuO等)做为助催化剂。此催化剂制备简单，无毒，所需反应温度相对较低，邻甲酚选择性较高。反应运行500h期间，苯酚平均转化率33.7％。反应运行至500h时，苯酚转化率已明显降低，无法保证装置的长周期运转，企业生产成本较高。因而催化剂的活性和稳定性有待进一步提高。另外，该催化剂只适用于催化合成邻甲酚，不能用于生产2，6-二甲酚。
CN102826960A中公开了一种Fe：Mg：Sb＝1：(0.01～0.05)：(0.01～0.04)复合氧化物催化剂在反应压力为常压～0.5MPa，反应温度为320～380℃，进料空速0.5～2hr-1的条件下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法。此催化剂使用寿命较长，催化剂可单程稳定运行2000h；邻位选择性高，达99％以上，无杂质间、对甲酚和苯甲醚生成，但苯酚平均转化率不高，只有44.68％。
专利CN104415761A公开了一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法和合成邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，它是一种含有铁、镁、铈、钒、和钾/钠的复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Mg：Ce：V：K/Na＝100：(1～50)：(0.5～5)：(0.5～5)：(0.1～0.5)。其制备方法为将可溶性铁盐、镁盐按所需比例混合溶于水配成溶液A；将所需比例的偏钒酸铵、铈盐和钾/钠化合物加入到所用铁盐物质的量的4～5倍的浓氨水中配成溶液B；常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续超声30min；所得沉淀进行过滤、洗涤，然后进行喷雾干燥，制成30～150微米的微球，最后在450℃条件下焙烧8小时即为所需催化剂。本发明的催化剂活性高、制备简单、稳定性好，使用寿命长，且邻位选择性高，副产物少，特别适用于制造邻甲酚和2，6-二甲酚。苯酚的转化率为50％，邻位选择性在90％，但是2，6-二甲酚只有50％。
发明内容
本发明提供一种苯酚转化率较高、催化剂活性和稳定性高的用于合成邻甲酚和2，6-二甲酚的催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种合成邻甲酚的催化剂，它是一种含有铁、铬、硅、铈、锗和钾的复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Cr：Si：Ce：Ge：K＝100：(1～50)：(1～50)：(0.5～5)：(0.5～5)：(0.1～0.5)。所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
将可溶性铁盐、铬盐和铈盐按所需比例混合溶于水配成溶液A；将硅酸钠溶于水后(0.1～2mol/L)滴加至上述A溶液中；以浓氨水溶液滴定上述溶液至pH为7-8并继续搅拌；将氧化锗加入到上述溶液中搅拌，然后过滤洗涤，80～160℃干燥后200～400℃焙烧1～20小时；将所得固体分散于含钾溶液(0.1～5mol/L)浸渍16-24h后过滤，80～160℃干燥2-8h后，350～600℃焙烧1～20小时得到催化剂，压片造粒得到10～40目催化剂颗粒。
所述铁盐是Fe(OAc)2OH、FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的一种或两种以上；铬盐是Cr(OAc)3、Cr(NO3)3、CrCl3中的一种或两种以上；铈盐是Ce(OAc)3、CeCl3、Ce(NO3)3中的一种或两种以上；含钾化合物是KOH、K2CO3、KNO3、KCl中的一种或两种以上；浓氨水(浓度为25％～28％)作为沉淀剂。
本发明还提供一种合成邻甲酚或邻甲酚联产2，6-二甲酚的方法：
将苯酚、甲醇、水混合溶液与载气混合，通过装有催化剂的固定床反应器，催化剂用量3-50g，进行气相烷基化反应合成邻甲酚和2，6-二甲酚。
所述原料苯酚：甲醇：水的摩尔比为1：(1～5)：(0.1～3)，反应温度300～450℃，压力为常压～1.0MPa，载气可以为氮气或惰性气体中的一种或两种以上。
所述混合溶液的流量为0.05-10mL/min，载气氮气的流量为5-20mL/min。
本发明的优点：催化剂低温活性高，稳定性好，可单程稳定运行4000h以上生产2，6-二甲酚时，苯酚平均转化率高于80％，邻甲酚选择性90％以上，间位选择性低于9％；调节反应条件可单产邻甲酚，苯酚平均转化率高于60％，邻甲酚选择性90％左右，2，6-二甲酚选择性10％左右，总邻位选择性在99％以上。本工艺过程简单，能实现连续化大规模生产。
附图说明
图1为实施例8反应结果。
具体实施方式
实施例1
将120g Fe(NO3)3·9H2O、1.1g Ce(NO3)3·6H2O和1.2g Cr(NO3)3·9H2O溶于1200mL去离子水中配成溶液A，将0.65g Na2SiO3溶于30mL去离子水中后滴加至溶液A中并搅拌30min。所得溶液以氨水调pH为7后继续搅拌30min，将0.2g氧化锗分散于10g水中，滴加至上述溶液中后搅拌2h，过滤洗涤沉淀，120℃烘箱中干燥，然后在350℃马弗炉中焙烧4小时，冷却的催化剂在20g碳酸钾(含K0.02％)溶液中浸渍16h后过滤，120℃烘箱中干燥4h，最后450℃马弗炉中焙烧5h，得到催化剂。压片造粒得到10～40目催化剂颗粒。
实施例2
将120g Fe(NO3)3·9H2O、1.1g Ce(NO3)3·6H2O和12g Cr(NO3)3·9H2O溶于1300mL去离子水中配成溶液A，将1.2g Na2SiO3溶于30mL去离子水中后滴加至溶液A中并搅拌30min，所得溶液以氨水调pH为7后继续搅拌30min，将0.1g氧化锗分散于10g水中，滴加至上述溶液中后搅拌2h。过滤洗涤沉淀，120℃烘箱中干燥，然后在350℃马弗炉中焙烧4小时，冷却的催化剂在20g碳酸钾(含K0.02％)溶液中浸渍16h，过滤120℃烘箱中干燥4h，最后450℃马弗炉中焙烧5h，得到催化剂。压片造粒得到10～40目催化剂颗粒。
实施例3
将120g Fe(NO3)3·9H2O、1.3g Ce(NO3)3·6H2O和2.31g Cr(NO3)3·9H2O溶于1200mL去离子水中配成溶液A，将1.65g Na2SiO3溶于30mL去离子水中后滴加至溶液A中并搅拌30min，所得溶液以氨水调pH为8后继续搅拌30min，将0.2g氧化锗分散于10g水中，滴加至上述溶液中后搅拌2h，过滤洗涤沉淀，120℃烘箱中干燥，然后在300℃马弗炉中焙烧4小时。冷却的催化剂在25g碳酸钾(含K0.02％)溶液中浸渍18h，过滤120℃烘箱中干燥4h。最后470℃马弗炉中焙烧7h，得到催化剂，压片造粒得到10～40目催化剂颗粒。
实施例4
将120g Fe(NO3)3·9H2O、1.1g Ce(NO3)3·6H2O和0.7g CrCl3·6H2O溶于1200mL去离子水中配成溶液A，将0.65g Na2SiO3溶于30mL去离子水中后滴加至溶液A中并搅拌30min，所得溶液以氨水调pH为7.5后继续搅拌30min，将0.4g氧化锗分散于10g水中，滴加至上述溶液中后搅拌2h，过滤洗涤沉淀，120℃烘箱中干燥，然后在350℃马弗炉中焙烧4小时，冷却的催化剂在20g氢氧化钾(含K0.02％)溶液中浸渍20h，过滤120℃烘箱中干燥4h，最后450℃马弗炉中焙烧5h，得到催化剂，压片造粒得到10～40目催化剂颗粒。
实施例5
将120g Fe(NO3)3·9H2O、1.1g Ce(NO3)3·6H2O和1.2g Cr(NO3)3·9H2O溶于1200mL去离子水中配成溶液A，将0.65g Na2SiO3溶于30mL去离子水中后滴加至溶液A中并搅拌30min，所得溶液以氨水调pH为7后继续搅拌30min，将0.2g氧化锗分散于10g水中，滴加至上述溶液中后搅拌2h，过滤洗涤沉淀，120℃烘箱中干燥，然后在350℃马弗炉中焙烧4小时，冷却的催化剂在20g碳酸钾(含K0.02％)溶液中浸渍24h，过滤120℃烘箱中干燥4h，最后450℃马弗炉中焙烧5h，得到催化剂，压片造粒得到10～40目催化剂颗粒。
实施例6
将50g FeCl3、1.1g Ce(NO3)3·6H2O和1.2g Cr(NO3)3·9H2O溶于1200mL去离子水中配成溶液A，将0.65g Na2SiO3溶于30mL去离子水中后滴加至溶液A中并搅拌30min，所得溶液以氨水调pH为8后继续搅拌30min，将0.2g氧化锗分散于10g水中，滴加至上述溶液中后搅拌2h，过滤洗涤沉淀，120℃烘箱中干燥，然后在350℃马弗炉中焙烧4小时，冷却的催化剂在20g碳酸钾(含K0.02％)溶液中浸渍24h，过滤120℃烘箱中干燥4h，最后450℃马弗炉中焙烧5h，得到催化剂，压片造粒得到10～40目催化剂颗粒。
实施例7
将120g Fe(NO3)3·9H2O、0.2g Ce(NO3)3·6H2O和0.9g Cr(NO3)3·9H2O溶于1200mL去离子水中配成溶液A，将1.65g Na2SiO3溶于30mL去离子水中后滴加至溶液A中并搅拌30min，所得溶液以氨水调pH为7后继续搅拌30min，将0.2g氧化锗分散于10g水中，滴加至上述溶液中后搅拌2h，过滤洗涤沉淀，120℃烘箱中干燥，然后在350℃马弗炉中焙烧4小时，冷却的催化剂在20g碳酸钾(含K 0.02％)溶液中浸渍24h，过滤120℃烘箱中干燥4h，最后450℃马弗炉中焙烧5h，得到催化剂，压片造粒得到10～40目催化剂颗粒。
实施例8
将实施例1催化剂10g装填至13mm直径的不锈钢反应管中，反应液为苯酚、甲醇和水的混合溶液，其中苯酚：水：甲醇为1:1:5。混合溶液的流量为0.1mL/min，载气氮气的流量为10mL/min。反应管加热至300℃后，压力0.2MPa开始通入溶液。反应结果如图1所示，开始时苯酚的转化率为99.2％，2,6-二甲酚的选择性为94.4％，间甲酚的选择性为4.6％。随着反应的进行，苯酚的转化率趋于稳定约为98.9％，2,6-二甲酚的选择性为92.4％，间甲酚的选择性为6.6％。
实施例9-14
将实施例2-7催化剂10g装填至13mm直径的不锈钢反应管中，反应液为苯酚、甲醇和水的混合溶液，其中苯酚：水：甲醇为1:1:5。混合溶液的流量为0.1mL/min，载气氮气的流量为10mL/min。反应管加热至320℃后，压力0.5Mpa，开始通入溶液。反应结果如表1所示，选择反应200h的时间对比，不同催化剂间苯酚的转化率和2,6-二甲酚的选择性略有差别，但可以满足实际生产需要。
实施例15
将实施例1催化剂50g装填至26mm直径的不锈钢反应管中，反应液为苯酚、甲醇和水的混合溶液，其中苯酚：水：甲醇为1:1:5，混合溶液的流量为0.45mL/min，载气氮气的流量为10mL/min，反应管加热至330℃后，压力1.0Mpa，开始通入溶液，反应进行100h时苯酚的转化率为97.2％，2,6-二甲酚的选择性为96.4％，间甲酚的选择性为3.6％。
表1 实施例9-14反应进行200h结果

Claims (5)

1.一种苯酚邻位甲基化催化剂，其特征在于：催化剂含有铁、铬、硅、铈、锗和钾的复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Cr：Si：Ce：Ge：K：O＝100：(1～50)：(1～50)：(0.5～5)：(0.5～5)：(0.1～0.5)：(4～150)。
2.一种权利要求1所述苯酚邻位甲基化催化剂的制备方法，其特征在于：将可溶性铁盐、铬盐和铈盐按所需比例混合溶于水配成溶液A；将硅酸钠溶于水后(0.1～2mol/L)滴加至上述A溶液中；以浓氨水溶液滴定上述溶液至pH为7-8并继续搅拌；将氧化锗加入到上述溶液中搅拌，然后过滤洗涤，80～160℃干燥后200～400℃焙烧1～20小时；将所得固体分散于含钾溶液(0.1～5mol/L)浸渍16-24h后过滤，80～160℃干燥2-8h后，350～600℃焙烧1～20小时得到催化剂，压片造粒得到10～40目催化剂颗粒。
3.根据权利要求2所述的苯酚邻位甲基化制备方法，其特征在于：铁盐为Fe(OAc)2OH、FeCl3、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3中的一种或两种以上；铬盐为Cr(OAc)3、Cr(NO3)3或CrCl3中的一种或两种以上；铈盐为Ce(OAc)3、CeCl3或Ce(NO3)3中的一种或两种以上；含钾化合物为KOH、K2CO3、KNO3或KCl中的一种或两种以上；浓度为25％～28％的浓氨水作为沉淀剂。
4.一种合成邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，其特征在于：将苯酚、甲醇、水混合溶液与载气混合，通过装有催化剂的固定床反应器，催化剂用量3-50g，进行气相烷基化反应合成邻甲酚和2，6-二甲酚，其中催化剂为权利要求1所述的苯酚邻位甲基化催化剂。
5.根据权利要求4所述合成邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，其特征在于：苯酚：甲醇：水的摩尔比为1：(1～5)：(0.1～3)，反应温度300～350℃，压力为常压～1.0MPa，载气为氮气或惰性气体中的一种或两种以上。
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