CN104415761B - 一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法和合成邻甲酚和2，6-二甲酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法和合成邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，它是一种含有铁、镁、铈、钒、和钾／钠的复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Mg：Ce：V：K／Na=100：（1～50）：（0.5～5）：（0.5～5）：（0.1～0.5）。其制备方法为将可溶性铁盐、镁盐按所需比例混合溶于水配成溶液A；将所需比例的偏钒酸铵、铈盐和钾／钠化合物加入到所用铁盐物质的量的4～5倍的浓氨水中配成溶液B；常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续超声30min；所得沉淀进行过滤、洗涤，然后进行喷雾干燥，制成30～150微米的微球，最后在450℃条件下焙烧8小时即为所需催化剂。本发明的催化剂活性高、制备简单、稳定性好，使用寿命长，且邻位选择性高，副产物少，特别适用于制造邻甲酚和2，6-二甲酚。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法和使用该催化剂合成邻甲酚和2，6-二甲酚的方法。
背景技术
苯酚邻位甲基化产物有邻甲酚和2，6-二甲酚等，它们都是重要的精细化工中间体。其中邻甲酚主要用于合成邻甲酚醛树脂、邻甲酚醛环氧树脂、苯氧基羧酸系除草剂(MCPA、MCPB等)，也可用于生产邻羟基苯甲醛、染料、香料及抗氧剂等，市场需求量很大；2，6-二甲酚主要用于合成聚苯醚树脂(PPO为五大工程塑料之一)、2，6-二甲基苯胺(农药、染料中间体)和抗氧剂等。
目前生产邻位甲基化苯酚类化合物的最主要的方法是苯酚甲醇烷基化气相法，即在催化剂存在下，将苯酚和甲醇气化后，进入催化反应器进行反应，主要产物是邻甲酚，同时副产2，6-二甲酚和少量间甲酚。该法一般采用分子筛或金属氧化物作为催化剂，其中金属氧化物催化剂对该反应表现出了较好的催化性能。
CN101513614A、CN101514144A和CN101514145A中公开了一种碱性Fe/Mg/M复合氧化物催化剂，它是以Fe2O3为主催化剂，MgO为主要添加剂，同时还添加少量其它过渡金属氧化物（如CeO2、ZnO、MnO2、CuO等）做为助催化剂。此催化剂制备简单，无毒，所需反应温度相对较低，邻甲酚选择性较高。反应运行500h期间，苯酚平均转化率33.7%。反应运行至500h时，苯酚转化率已明显降低，无法保证装置的长周期运转，企业生产成本较高。因而催化剂的活性和稳定性有待进一步提高。另外，该催化剂只适用于催化合成邻甲酚，不能用于生产2，6-二甲酚。
CN102826960A中公开了一种Fe：Mg：Sb=1：（0.01～0.05）：（0.01～0.04）复合氧化物催化剂在反应压力为常压～0.5MPa，反应温度为320～380℃，进料空速0.5～2hr-1的条件下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法。此催化剂使用寿命较长，催化剂可单程稳定运行2000h；邻位选择性高，达99%以上，无杂质间、对甲酚和苯甲醚生成，但苯酚平均转化率不高，只有44.68%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯酚转化率较高、催化剂活性和稳定性高的用于合成邻甲酚和2，6-二甲酚的催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种合成邻甲酚的催化剂，它是一种含有铁、镁、铈、钒和钾（钠）的复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Mg：Ce：V：K(Na)=100：（1～50）：（0.5～5）：（0.5～5）：（0.1～0.5）。
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
①将可溶性铁盐、镁盐按所需比例混合溶于水配成溶液A；
②将所需比例的偏钒酸铵、铈盐和钾（钠）化合物加入到所用铁
盐物质的量的4～5倍的浓氨水中配成溶液B；
③常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，
加完后继续超声30min；
④所得沉淀进行过滤、洗涤，然后进行喷雾干燥，制成30～150
微米的微球，最后在450℃条件下焙烧8小时即为所需催化剂。
本发明所用的铁盐是Fe(OAc)2OH、FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3等；镁盐是Mg(OAc)2、Mg(NO3)2、MgCl2等；铈盐是Ce(OAc)3、CeCl3、Ce(NO3)3等；含钾（或钠）化合物是KOH、K2CO3、KNO3、KCl、NaOH、Na2CO3、NaNO3、NaCl等；浓氨水（浓度为25%～28%）作为沉淀剂。
所述催化剂的主要物性：比表面180～220m2/g，孔容0.60～0.80mL/g，堆密度1.0～1.20g/mL。
本发明还提供一种合成邻甲酚或邻甲酚联产2，6-二甲酚的方法：将一定比例的苯酚、甲醇、水混合溶液气化后与载气混合，通过装有催化剂的流化床反应器，在一定温度和压力下进行气相烷基化反应合成邻甲酚。
所述原料苯酚：甲醇：水的摩尔比为1：（1～5）：（0.1～3），反应温度300～350℃，压力为常压～1.0MPa，载气可以为氮气等惰性气体。
本发明的优点：催化剂低温活性高，稳定性好，可单程稳定运行2000h以上。单产邻甲酚时，苯酚平均转化率高于50%，邻甲酚选择性90%以上，邻位总选择性99%以上；邻甲酚联产2，6-二甲酚时，苯酚平均转化率高于90%，邻甲酚选择性50%左右，2，6-二甲酚选择性50%左右，总邻位选择性在99%以上。本工艺过程简单，能实现连续化大规模生产。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
称取404.0gFe(NO3)3·9H2O、2.56gMg(NO3)2·6H2O和1.63gCe(NO3)3·6H2O混合溶于1000mL乙醇中，然后称取0.59g偏钒酸铵和0.08g硝酸钠混合溶于700mL28%的浓氨水中，常温超声条件下将两种溶液以并流的方式慢慢混合，加完后继续超声30min；所得沉淀进行过滤、洗涤，然后进行喷雾干燥，制成30～150微米的微球，最后在450℃条件下焙烧8小时即为Fe100Mg1Ce0.5V0.5Na0.1催化剂。
将上述催化剂装填于流化床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：3：1（摩尔比），控制反应温度在300～350℃之间，常压，质量空速为1.0hr-1，载气为N2，催化剂单程稳定运行2000h，反应产物用气相色谱仪内标法进行分析，苯酚平均转化率61.03%，邻甲酚选择性90.21%，邻位选择性99.17%。
实施例2
称取Fe(OAc)2OH190.94g、MgCl2·6H2O50.83g、CeCl3·7H2O9.31g混合溶于800mL甲醇中，然后称取3.51g偏钒酸铵和0.28g碳酸钾混合溶于800mL25%的浓氨水中，其它操作同实施例1，得到催化剂Fe100Mg25Ce2.5V3.0K0.2。
将上述催化剂装填于流化床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：1：0.1（摩尔比），控制反应温度在300～350℃之间，0.5MPa，质量空速为1.0hr-1，载气为N2，催化剂单程稳定运行2000h，反应产物用气相色谱仪内标法进行分析，苯酚平均转化率60.86%，邻甲酚选择性90.08%，邻位选择性99.13%。
实施例3
称取FeCl3·6H2O270.30g、Mg(OAc)2·4H2O107.24g、醋酸铈15.86g混合溶于800mL丙醇中，然后称取5.85g偏钒酸铵和0.37g氯化钾混合溶于800mL25%的浓氨水中，其它操作同实施例1，得到催化剂Fe100Mg50Ce5V5K0.5。
将上述催化剂装填于流化床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：5：3（摩尔比），控制反应温度在300～350℃之间，1.0MPa，质量空速为1.0hr-1，载气为N2，催化剂单程稳定运行2000h，反应产物用气相色谱仪内标法进行分析，苯酚平均转化率91.27%，邻甲酚选择性50.11%，2，6-二甲酚选择性49.03%。
Claims (5)
1.一种苯酚邻位甲基化催化剂，其特征在于：它是一种含有铁、镁、铈、钒和钾／钠的复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Mg：Ce：V：K／Na=100：（1～50）：（0.5～5）：（0.5～5）：（0.1～0.5），所述催化剂的比表面积为180～220m2/g，孔容0.60～0.80mL/g，堆密度1.0～1.2g/mL。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将可溶性铁盐、镁盐按所需比例混合溶于水配成溶液A；
②将所需比例的偏钒酸铵、铈盐和钾／钠化合物加入到所用铁盐物质的量的4-5倍的浓氨水中配成溶液B；
③常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续超声30min；
④所得沉淀进行过滤、洗涤，然后进行喷雾干燥，制成30～150微米的微球，最后在450℃条件下焙烧8小时即为所需催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：铁盐是Fe(OAc)2OH、FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的一种；镁盐是Mg(OAc)2、Mg(NO3)2、MgCl2中的一种；铈盐是Ce(OAc)3、CeCl3、Ce(NO3)3中的一种；含钾／钠化合物是KOH、K2CO3、KNO3、KCl、NaOH、Na2CO3、NaNO3、NaCl中的一种。
4.一种合成邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，其特征在于：包括将一定比例的苯酚、甲醇、水混合溶液气化后与载气混合，通过装有催化剂的流化床反应器，进行气相烷基化反应合成邻甲酚和2，6-二甲酚，其中催化剂为权利要求1中所述的催化剂。
5.根据权利要求4所述合成邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，其特征在于：苯酚：甲醇：水的摩尔比为1：（1～5）：（0.1～3），反应温度300～350℃，压力为常压～1.0MPa。
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