CN102688759A - 一种用于甲醇重整制氢的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲醇重整制氢的催化剂及其制备方法与应用。一种用于甲醇重整制氢的催化剂质量分数组成为:CuO=35.0%-55.0%、ZnO=35.0%-55.0%、Al2O3=5.0%-15.0%、石墨=3.0%-10.0%。将Cu、Zn和Al的前驱物与草酸固体同时加入至水溶液中,其中草酸加入的摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.2-1.6倍,在搅拌,反应温度为50℃-90℃条件下反应5h-9h;反应后,经分离、在100℃-120℃下干燥10h-15h,在焙烧气氛为空气或氮气,焙烧温度为350℃-550℃下焙烧3h-8h,焙烧后,加石墨打片成型,即得成品催化剂。本发明具有制备过程简单、高效,大大降低成本,对甲醇重整制氢具有好的催化性能的优点。
Description
技术领域
本发明属于甲醇制氢领域,具体涉及一种用于甲醇重整制氢的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
甲醇是一种来源广泛的大宗原料,具有能量密度大、碳含量低、贮存和运输便利等特点,被认为是最有希望的高携能燃料。甲醇经催化转化为氢气,可满足较多场合下现场用氢的需求,解决了氢气运输、存储困难的问题。
甲醇转化法包括甲醇裂解、甲醇重整和甲醇部分氧化三种方法,其中甲醇重整是氢含量最高的反应,具有成本低、条件温和、无腐蚀以及产物成分少易分离等特点。
甲醇重整制氢反应的核心在于催化剂,相关的催化剂已得到广泛的研究和应用,其中以铜基催化剂研究最多,经典的铜基催化剂组成为CuO-ZnO-Al2O3,以及添加La2O3、CeO2、MnO2、Cr2O3、V2O5等助剂的改性。通过文献可知,现有重整催化剂多以碳酸盐液相共沉淀法制备,然而该方法不仅需要大量的溶剂,且制备周期长、工艺参数复杂并容易引入碱金属杂质而导致催化剂性能下降。
发明内容
本发明是针对现有催化剂存在的不足,而提供一种新的催化剂及其制备方法与应用,该制备方法过程简单、易操作,且不会引入碱金属杂质的影响,对甲醇重整制氢具有好的催化性能。
为达到上述目的,本发明的催化剂质量分数组成为:
CuO=35.0%-55.0%、ZnO=35.0%-55.0%、Al2O3=5.0%-15.0%、石墨=3.0%-10.0%。
本发明的催化剂制备方法如下:
将Cu、Zn和Al的前驱物与草酸固体同时加入至水溶液中,其中草酸加入的摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.2-1.6倍,在搅拌,反应温度为50℃-90℃条件下反应5h-9h;反应后,经分离、在100℃-120℃下干燥10h-15h,在焙烧气氛为空气或氮气,焙烧温度为350℃-550℃下焙烧3h-8h,焙烧后,加石墨打片成型,即得成品催化剂。
本发明中Cu、Zn或Al的前驱物为Cu、Zn或Al的硝酸盐。
本发明催化剂的应用如下:
(1)催化剂在使用前需进行预还原处理,还原气氛为H2,每克催化剂第分钟需要H2流量为5-10ml,还原温度为200℃-260℃,还原时间为2-5h;
(2)催化剂使用的工艺条件为:反应温度220℃-280℃、质量空速0.1h-1-2.0h-1、反应压力常压-1.5MPa、H2O:CH3OH的摩尔比为1.0-3.0。
本发明催化剂的测试方法为:在10ml连续流动固定床上进行催化剂性能评价,取8-14目催化剂3.0g装入反应器后,通入氢气,在一定温度下还原后,停氢气,调整温度至反应温度,采用双柱塞微量泵输送甲醇水溶液,原料经预热后进入反应器反应。反应开始20-24h后取气相和液相产物分析,采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析,获得转化率和选择性。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、制备过程简单、高效,省去后续繁琐的洗涤过程,大大降低成本;
2、采用草酸作为沉淀剂,避免了碱金属杂质对催化剂性能的影响;
3、对甲醇重整制氢具有好的催化性能。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
准确称取21.44g 硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、38.89g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、8.09g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]和42.54g草酸[H2C2O4·2H2O](草酸摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.4倍),加入至圆底烧瓶中,加蒸馏水300ml,水浴加热至70℃,搅拌反应6.5h,离心分离,固相在100℃下干燥15h,在空气气氛下,350℃焙烧8h,加石墨1.2g打片成型,得成品催化剂,组成为(质量分数):CuO=35.3%、ZnO=53.2%、Al2O3=5.5%、石墨=6.0%。
破碎催化剂,取8-14目3.0g装入反应器内,以30ml/min通H2,230℃下还原3h,然后停氢气,开始反应,在反应温度250℃、质量空速1.2h-1、反应压力0.8MPa、H2O/CH3OH=2.0(摩尔比)的条件下,甲醇转化率85.7%,产物中H2选择性74.5%,CO选择性0.21%。
实施例2
准确称取33.18g 硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、26.76g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、8.54g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]和50.41g草酸[H2C2O4·2H2O](草酸摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.6倍),加入至圆底烧瓶中,加蒸馏水300ml,水浴加热至50℃,搅拌反应9h,离心分离,固相在120℃下干燥10h,在空气气氛下,540℃焙烧3h,加石墨0.6g打片成型,得成品催化剂,组成为(质量分数):CuO=54.6%、ZnO=36.6%、Al2O3=5.8%、石墨=3.0%。
破碎催化剂,取8-14目3.0g装入反应器内,以20ml/min通氢气,在260℃下还原2h,然后停氢气,升温至280℃,开始反应,在温度280℃、质量空速2.0 h-1、反应压力为1.4MPa、H2O/CH3OH=3.0(摩尔比)的条件下,甲醇转化率83.2%,产物中H2选择性74.3%,CO选择性0.35%。
实施例3
准确称取24.78g 硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、29.68g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、14.13g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]和36.30g草酸[H2C2O4·2H2O](草酸摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.2倍),加入至圆底烧瓶中,加蒸馏水300ml,水浴加热至90℃,搅拌反应5h,离心分离,固相在110℃下干燥12h,在氮气气氛下,450℃焙烧5h,加石墨1.8g打片成型,得成品催化剂,组成为(质量分数):CuO=40.8%、ZnO=40.6%、Al2O3=9.6%、石墨=9.0%。
破碎催化剂,取8-14目3.0g装入反应器内,以15ml/min通氢气,在200℃下还原5h,然后停氢气,升温至220℃,开始反应,在温度220℃、质量空速0.2 h-1、反应压力为常压、H2O/CH3OH=1.2(摩尔比)的条件下,甲醇转化率86.3%,产物中H2选择性74.7%,CO选择性0.29%。
实施例4
准确称取28.73g 硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、25.73g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、21.34g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]和42.98g草酸[H2C2O4·2H2O](草酸摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.3倍),加入至圆底烧瓶中,加蒸馏水300ml,水浴加热至60℃,搅拌反应8h,离心分离,固相在110℃下干燥12h,在氮气气氛下,500℃焙烧4h,加石墨0.6g打片成型,得成品催化剂,组成为(质量分数):CuO=47.3%、ZnO=35.2%、Al2O3=14.5%、石墨=3.0%。
破碎催化剂,取8-14目3.0g装入反应器内,以24ml/min通氢气,在240℃下还原3h,然后停氢气,开始反应,在温度240℃、质量空速0.5 h-1、反应压力为常压、H2O/CH3OH=1.7(摩尔比)的条件下,甲醇转化率90.2%,产物中H2选择性74.6%,CO选择性0.42%。
Claims (4)
1. 一种用于甲醇重整制氢的催化剂,其特征在于催化剂质量分数组成为:
CuO=35.0%-55.0%、ZnO=35.0%-55.0%、Al2O3=5.0%-15.0%、石墨=3.0%-10.0%。
2.如权利要求1所述的一种用于甲醇重整制氢的催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
将Cu、Zn和Al的前驱物与草酸固体同时加入至水溶液中,其中草酸加入的摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.2-1.6倍,在搅拌,反应温度为50℃-90℃条件下反应5h-9h;反应后,经分离、在100℃-120℃下干燥10h-15h,在焙烧气氛为空气或氮气,焙烧温度为350℃-550℃下焙烧3h-8h,焙烧后,加石墨打片成型,即得成品催化剂。
3.如权利要求2所述的一种用于甲醇重整制氢的催化剂的制备方法,其特征在于所述的Cu、Zn或Al的前驱物为Cu、Zn或Al的硝酸盐。
4.如权利要求1所述的一种用于甲醇重整制氢的催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤:
(1)催化剂在使用前需进行预还原处理,还原气氛为H2,每克催化剂第分钟需要H2流量为5-10ml,还原温度为200℃-260℃,还原时间为2-5h;
(2)催化剂使用的工艺条件为:反应温度220℃-280℃、质量空速0.1h-1-2.0h-1、反应压力常压-1.5MPa、H2O:CH3OH的摩尔比为1.0-3.0。
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