CN102824916B - 一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法，它是一种碱性Fe/Mg/Sb复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Mg：Sb=1：（0.01～0.05）：（0.01～0.04）。其制备方法为将可溶性铁盐、镁盐、锑盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A；将聚乙二醇加入到浓氨水中配成溶液B；常温下将溶液A和溶液B混合，加完后继续搅拌30min；所得沉淀进行过滤、洗涤，然后烘干，焙烧；研细，压片后再粉碎即为催化剂。本发明催化剂适用于由苯酚与甲醇反应合成邻甲酚和2，6-二甲酚，催化剂活性高、制备简单、无毒、稳定性好，使用寿命长，且邻位选择性高，副产物少。<i/>

Description

一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法，特别提供一种用于合成邻甲酚和2，6-二甲酚的催化剂及其制备方法。
背景技术
邻甲酚主要用来合成邻甲酚醛树脂、邻甲酚醛环氧树脂、苯氧基羧酸系除草剂和邻羟基苯甲醛等。2，6-二甲酚，可用来合成聚苯醚、农药原料2，6-二甲基苯胺、塑料抗氧剂等。目前，生产邻甲酚和2，6-二甲酚主要采用苯酚-甲醇气相邻位烷基化法。
苯酚和甲醇气相邻位烷基化法所用催化剂通常可以分为两大类：即分子筛和金属氧化物催化剂。由于分子筛做催化剂时易同时生成O-烷基化和C-烷基化产物，因此该催化剂体系都存在选择性和稳定性较差等问题，而金属氧化物和尖晶石氧化物等催化剂对该反应表现出了较好的催化性能。
CN101513614A、CN101514144A和CN101514145A中公开了一种碱性Fe/Mg/M复合氧化物催化剂，它是以Fe2O3为主催化剂，MgO为主要添加剂，同时还添加少量其它过渡金属氧化物（如CeO2，ZnO，MnO2，CuO等）做为助催化剂。此催化剂制备简单，无毒，所需反应温度相对较低，邻甲酚选择性较高。但催化剂的活性和稳定性有待进一步提高。反应运行500h期间，苯酚平均转化率33.7%。反应运行至500h时，苯酚转化率已明显降低，因而企业生产成本较高，且无法保证装置的长周期运转。另外，该催化剂只适用于催化合成邻甲酚，不能用于生产2，6-二甲酚，或两者联产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性和稳定性高的用于合成邻甲酚和2，6-二甲酚的催化剂。
本发明的技术方案是：一种苯酚邻位甲基化催化剂，是一种碱性Fe/Mg/Sb复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Mg：Sb =1：（0.01～0.05）：（0.01～0.04）。
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
⑴  将可溶性铁盐，镁盐以及锑盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A；
⑵将聚乙二醇加入到浓氨水中配成溶液B，其中聚乙二醇用量为催化剂中氧化铁质量的1%～10%，浓氨水用量为所用铁盐摩尔数的5～10倍；
⑶常温下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续搅拌30min；
⑷ 所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，最后在450℃条件下焙烧8小时；
⑸将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化剂。
本发明所用的铁盐可以是Fe(OAc)3, FeCl3，Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3等；镁盐可以是Mg(OAc)2, Mg(NO3)2或MgCl2等；锑盐可以是SbCl3或SbBr3等；醇类溶剂可以是甲醇，乙醇或异丙醇等；聚乙二醇（平均分子量为800～4000）作为分散剂；浓氨水（浓度为25%～28%）作为沉淀剂。
本发明通过加入酸性较强的锑盐来调配催化剂的酸碱性，从而有效改善了催化剂的活性和稳定性，可使苯酚的转化率提高，催化剂的使用寿命延长。
在催化苯酚-甲醇气相烷基化反应时，所述催化剂按如下方案进行活性和稳定性评价：反应物料苯酚、甲醇和水按一定比例混合（其摩尔比通常为1：2：1～1：5：3），经泵打入装填有催化剂的固定床反应器，反应质量空速一般控制在0.5～2 hr-1之间，采用N2（流速范围为10～25mL/min）作载气，反应压力为常压～0.5MPa，反应温度控制在320～380℃之间。
本发明的优点是：催化剂制备简单、活性高、稳定性好，催化剂可单程稳定运行2000h，苯酚平均转化率44.5%以上，且邻位选择性高，达99%以上，副产物少。此外，采用本发明可以根据市场需求生产邻甲酚，或转产2，6-二甲酚，或两者联产，使企业的经济效益最大化。
具体实施方式
实施例1
称取Fe(NO3)3·9H2O 404 g、Mg(NO3)2·6H2O 12.8 g和SbCl3 2.28 g混合溶于800 mL乙醇中，然后将其与700 mL含有4 g 聚乙二醇（为氧化铁质量的5%）的28%的浓氨水以并流的方式慢慢混合，加完以后继续搅拌30min，然后将沉淀过滤，洗涤，于120℃下烘6h。所得固体再在450℃下焙烧8h，最后将固体研细，压片后粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化剂FeMg0.05Sb0.01/O。
将40mL上述催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：2：2（摩尔比），控制反应温度在325～355℃之间，常压，质量空速为1.0 hr-1，载气为N2其流速为25 mL/min，催化剂单程稳定运行2000h，苯酚平均转化率44.84%，邻甲酚平均选择性91.07%，2,6-二甲酚平均选择性8.42%。
实施例2
将40mL实施例1中催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：2：2（摩尔比），控制反应温度在320～345℃之间，质量空速为2.0 hr-1，载气为N2其流速为25 mL/min，反应压力0.2MPa，催化剂单程稳定运行2000 h，苯酚平均转化率44.51%，邻甲酚平均选择性89.67%，2,6-二甲酚平均选择性9.62 %。
实施例3
称取无水Fe(OAc)3 233 g、Mg(OAc)2 1.42 g和SbBr3 14.47 g混合溶于800 mL乙醇中，然后将其与1000 mL含有8g 聚乙二醇的28%的浓氨水以并流的方式慢慢混合，加完以后继续搅拌30 min，然后将沉淀过滤，洗涤，于120℃下烘6 h。所得固体再在450℃下焙烧8h，最后将固体研细，压片后粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化剂Fe1Mg0.01Sb0.04/O。
将40mL上述催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：3：1（摩尔比），控制反应温度在320～350℃之间，常压，质量空速为1.0 hr-1，载气为N2其流速为10 mL/min，催化剂单程稳定运行2000 h，苯酚平均转化率44.50%，邻甲酚平均选择性90.96%，2,6-二甲酚平均选择性8.46 %。
实施例4
称取Fe(NO3)3·9H2O 404 g、Mg(NO3)2·6H2O 2.56 g和SbCl3 4.56g混合溶于800 mL乙醇中，然后将其与700 mL含有0.8 g 聚乙二醇的28%的浓氨水以并流的方式慢慢混合，加完以后继续搅拌30 min，然后将沉淀过滤，洗涤，于120℃下烘6 h。所得固体再在450℃下焙烧8 h，最后将固体研细，压片后粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化剂Fe1Mg0.01Sb0.02/O。
将40mL上述催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：5：1（摩尔比），控制反应温度在325～355℃之间，常压，质量空速为0.6 hr-1，载气为N2其流速为10 mL/min，催化剂单程稳定运行2000 h，苯酚平均转化率94.49%，邻甲酚平均选择性49.21%，2,6-二甲酚平均选择性49.90 %。
实施例5
将40mL实施例4中催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：5：3（摩尔比），控制反应温度在320～350℃之间，质量空速为0.6hr-1，载气为N2其流速为20mL/min，反应压力0.1MPa，催化剂单程稳定运行2000 h，苯酚平均转化率98.18%，邻甲酚平均选择性11.24%，2,6-二甲酚平均选择性88.00%。
对比例
根据CN101513614A中的方法制备催化剂：称取Fe(NO3)3·9H2O 404 g、Mg(NO3)2·6H2O 51.2 g和Ce(NO3)3·6H2O2.17g混合溶于800 mL乙醇中，然后再常温超声条件下将其与含有4g聚乙二醇的28%的浓氨水700mL以并流的方式慢慢混合，加完以后继续超声30min，然后将沉淀过滤，洗涤，于120℃下烘6 h，所得固体再在450℃下焙烧8 h，最后将固体研细，压片后粉粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化剂Fe1Mg0.2Ce0.05/O。
在上述催化剂作用下，原料为苯酚：甲醇：水＝1：4：3（均为摩尔比），质量空速为1.5 h-1，载气为N2其流速为120 mL/min，反应500h，苯酚平均转化率为33.74%，邻甲酚平均选择性为90.74%，2, 6-二甲酚平均选择性为7.54%。当反应达到500h时，苯酚转化率明显降低，只有20.32%。

Claims (2)

1.一种苯酚邻位甲基化催化剂，其特征在于：是一种碱性Fe/Mg/Sb复合氧化物，所述Fe：Mg：Sb摩尔比为1：(0.01～0.05)：(0.01～0.04)。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
⑴  将可溶性铁盐，镁盐以及氯化锑或溴化锑按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A；
⑵将聚乙二醇加入到浓氨水中配成溶液B，其中聚乙二醇用量为催化剂中氧化铁质量的1%～10%，浓氨水用量为所用铁盐摩尔数的5～10倍；
⑶常温下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续搅拌30min；
⑷ 所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，最后在450℃条件下焙烧8小时；
⑸将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化剂。
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