CN115532280A - 氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，具体涉及一种氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为在催化剂载体上负载主催化组分和助催化组分制得；其中：催化剂载体原料为微粒CaCO3、MgO、ZnO或A12O3中的一种，粒径为0.1‑10μm，催化剂载体成型过程中加入质量占比为2‑20％的凹凸棒；主催化组分为Pd或Pt中的一种；助催化组分为Pb、Bi、Fe或La中的一种或两种。该催化剂用于固定床反应器，能够完成甲基丙烯醛一步氧化‑酯化反应，满足连续法制备甲基丙烯酸甲酯工艺，同时，降低贵金属负载量，提高反应效率，缩短生产周期，降低生产成本。其制备方法科学合理、简单易行。

Description

氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，具体涉及一种氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，广泛应用于各行业；工业化生产甲基丙烯酸甲酯有多种工艺路线，其中异丁烯氧化法因原料丰富、过程污染小等特点具有竞争力。
经典的异丁烯氧化法包括三步工序，即第一步将异丁烯氧化为甲基丙烯醛，第二步将甲基丙烯醛再氧化成甲基丙烯酸，第三步将甲基丙烯酸与甲醇酯化为甲基丙烯酸甲酯。该工艺因存在工艺复杂，第二步氧化杂多酸盐催化剂寿命短，甲基丙烯酸易聚合等缺点，人们在不断进行改进研究，热点集中在将后两步工艺合并方面，即甲基丙烯醛一步氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯的直接甲基化法工艺，以简化工艺流程和设备辅助，同时避免甲基丙烯酸的腐蚀和聚合副反应，此工艺将成为更具有竞争力的甲基丙烯酸甲酯生产工艺。
已公开了众多的甲基丙烯醛一步氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯的文献专利，早期的研究集中在气相催化氧化酯化方面，如美国的Robert、意大利的Society等人研究了用于气相氧化酯化的Mo-V-W-O复合盐催化剂，将甲基丙烯醛、甲醇和空气组成的混合气体通入填充有催化剂的管式反应器，在气相状态下反应直接生成甲基丙烯酸甲酯。由于气相氧化酯化反应温度高，达到330℃左右，导致反应物自身聚合严重，且易过度氧化而产生大量副产物，产物收率太低，催化剂易失活，无工业化的可能。
为了避免气相氧化工艺的弊端，后期的研究集中在低温液相体系中的反应，实现由甲基丙烯醛与甲醇液相直接氧化酯化的过程，日本多家公司公开了许多相关专利，如专利JP 2003260357、JP 2001233828、CN 1207959等，这些专利多采用贵金属Pd系催化剂，通过添加Pb、Bi、Fe和Ni等助催化因素，负载于CaCO3、ZnO、SiO2-A12O3-MgO等超细载体上，得到了具有较好性能的催化剂，研究取得了一些进展。国内学者也研究了用于一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，如中科院张锁江等通过在载体上负载Pd、Pb、Bi、Fe和La元素，制备了新型复合催化剂，取得了一定的成果，应用于合成甲基丙烯酸甲酯的反应，条件温和，转化率高。
然而，目前应用于液相反应的这些专利文献，几乎都是基于将活性组分浸渍在超细微粒载体上的技术，贵金属负载量高，通常钯含量达到5％wt左右，而且以上技术都采用釜式或环流浆态床形式的氧化酯化反应器，原料中需要加入NaOH甲醇溶液调节反应液的pH值。该反应过程属于气-液-固三相反应，需要不断搅拌反应物料，催化剂处于流动状态，催化剂颗粒与器壁和搅拌叶片动态接触难免磨损，存在着贵金属流失问题，造成投资成本高；再者催化剂重复使用次数有限，分离再生困难。
冯鹏飞等针对甲基丙烯醛氧化酯化釜式和浆态床反应过程中颗粒催化剂易破碎、活性组分易流失等缺陷，采用电沉积法在泡沫镍合金基体表面上附着了载体A12O3-MgO，然后用浸渍法制备了PdPb/A12O3-MgO/镍合金整体式催化剂，并进行了固定床工艺研究，但该工艺存在催化剂制备成本高，装填困难等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，实现固定床工艺，完成甲基丙烯醛一步氧化-酯化反应，满足连续法制备甲基丙烯酸甲酯工艺，同时，降低贵金属负载量，提高反应效率，缩短生产周期，降低生产成本；本发明还提供其制备方法和应用。
本发明所述的氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂为在催化剂载体上负载主催化组分和助催化组分制得；
其中：
催化剂载体原料为微粒CaCO3、MgO、ZnO或A12O3中的一种，粒径为0.1-10μm，催化剂载体成型过程中加入质量占比为2-20％的同样粒径的凹凸棒；
上述制备的催化剂为蛋壳型负载催化剂，主催化组分为Pd或Pt中的一种，优选Pd，负载量为0.05-0.8％wt；助催化组分为Pb、Bi、Fe或La中的一种或两种，优选Pb和Fe，负载量为0.05-0.5％wt。低负载型的钯系催化剂，提高了反应效率，降低了催化剂成本。
本发明所述的氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将催化剂载体原料与凹凸棒混合后，加入水和粘结剂，加工成型，得成型的载体；
2)成型的载体在300-800℃下焙烧3-12小时，其破碎强度在100N/cm以上，满足了固定床工艺的要求；
3)使用定量的溶剂溶解相应组分的盐，制备主催化组分和助催化组分溶液；
4)采用浸渍法浸泡焙烧后的载体，先采用主催化组分溶液浸渍，再采用助催化组分溶液浸渍，在100-180℃下干燥1-2小时，300-400℃下焙烧2-4小时，得催化剂。通过控制浸渍液pH值、浸渍时间和顺序等实现催化组分负载量的控制。
所述的成型的载体外观为条状、球状或柱状，直径为Φ2-5mm。
优选地，所述的浸渍为等体积浸渍。
所述的氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂的应用是：将催化剂装填于固定床反应器中，在常温常压下通入甲醛溶液进行还原，或在常压下通入氢气还原，前者还原的催化剂在投料反应之前通入氢气进行活化。
将甲醇和甲基丙烯醛的混合液连续注入催化剂床层中，同时通入氧气，控制一定的工艺条件进行反应，床层出口不断流出含有甲基丙烯酸甲酯的混合溶液，实现了甲基丙烯醛一步氧化酯化合成甲基丙烯酸甲酯连续化制备工艺。
所述的反应，反应温度为40-80℃、反应压力为0.1-0.6MPa，甲醇与甲基丙烯醛质量比为5-40:1，原料液空速为0.2-2.0h-1，通入的氧气空速为0.5-2.0min-1。反应器采用夹套水浴循环供热，液体原料(甲醇和甲基丙烯醛的混合液)与氧气通过喷嘴雾化进入催化剂下端床层，保证物料充分混合均匀，所有物料自下而上流经催化剂床层。
所述的方法中，当出现催化剂活性下降以后，可以在反应器内使用原料之一的甲醇在线进行再生，即保持其它工艺条件不变，关闭通入的氧气，切换正常运行时的甲基丙烯醛和甲醇混合原料为纯甲醇液体，进行在线还原再生，也可以选择停止所有进料，只通入氢气的方法进行还原再生。
综上所述，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种甲基丙烯醛一步氧化酯化连续生产甲基丙烯酸甲酯的方法，开发了一种在成型载体上负载活性组分的蛋壳型催化剂，实现了固定床工艺，完成甲基丙烯醛一步氧化-酯化反应，满足了连续法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺。液体原料(甲醇和甲基丙烯醛的混合液)与氧气经过喷嘴雾化进入反应器，保证了气液相的充分混合。固定床工艺解决了釜式或浆态床反应过程中，因物料搅拌流动造成催化剂磨损带来的活性组分流失，同时避免了催化剂过滤分离环节，便于催化剂的再生还原。另外，所制备的催化剂为蛋壳型，降低了贵金属负载量，提高了反应效率，便于与前段工艺衔接，缩短生产周期，降低了生产成本。
附图说明
图1是催化剂横断面显微电镜图；
图2是甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯流程示意图；
图中：1、甲基丙烯醛+甲醇；2、氧气；3、喷嘴；4、反应器；5、催化剂床层；6、热偶管；7、背压阀；8、尾气；9、冷却器；10、甲基丙烯酸甲酯溶液。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
实施过程分为四步完成，即载体制备、活性组分的负载、固定床催化反应和催化剂还原与再生。
a.载体的制备：称取粒径1-10μm的轻质碳酸钙微粉300g，加入凹凸棒粉30g，混合均匀，再加入50g蒸馏水，在挤条机上捏和挤条，制备成Φ3mm三叶草条状物，然后在100℃下干燥4h，在530℃下焙烧8h，冷却后折碎过筛，留取长度3-5mm部分，可得到压碎强度120N/cm的载体，满足固定床工艺要求。
b.活性组分的负载：称取2g氯化钯溶解于200g的热水中，用稀盐酸调整pH值为2制成催化活性组分钯的棕色溶液；称取1.5g硝酸铅和0.85g硝酸铁溶解于100ml的蒸馏水中，制成助催化活性组分的溶液。称取前述制备的载体200g，浸渍钯组分溶液，待溶液褪色后滤除掉液体，在180℃下干燥1.5小时，350℃下焙烧3小时；其后用同样的方法负载助催化活性组分。可得到活性组分负载在载体表面的蛋壳型催化剂，组成为Pd0.6Pb0.2Fe0.1/CaCO3，其中贵金属钯的负载量为0.6％wt，远远低于现有技术中5％wt的负载量，降低了催化剂投资成本。
c.固定床催化反应：制作尺寸为Φ21*1.5*500mm的316L不锈钢反应器，外设Φ36*2mm水浴循环夹套，内设Φ3*1mm中心热偶管，设置下进料口和上出料口，并在进料口安装微孔喷嘴，使液体物料与氧气混合喷雾进入反应器，出口管安装背压阀控制反应压力，产物出口流经冷却器，床层温度由循环水浴控制，气体流量由质量流量计控制。
反应器中装填上述制备的催化剂80ml，通入氧气120ml/min，连续注入甲醇与甲基丙烯醛质量比为15:1的混合原料80ml/h，控制反应温度60℃，反应压力0.15MPa。反应进行一段时间平稳以后，取样冷却器出口的反应产物进行组分分析，甲基丙烯醛的转化率为86％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为92％。产物中未检测出甲基丙烯酸，说明甲基丙烯醛未经过氧化成甲基丙烯酸中间环节，直接与甲醇在氧气存在下经过所制备的催化剂催化，一步氧化酯化为甲基丙烯酸甲酯。
d.催化剂还原与再生：负载后催化剂装填于固定床反应器，注入甲醛碱性溶液于反应温度下进行在线还原5h，然后通入氮气吹扫烘干。氧化酯化反应进行一段周期以后，如果催化剂活性出现下降，则停止通入氧气，切换混合原料为甲醇溶液进行再生，再通入氢气进行催化剂的还原活化，将一些催化剂表面氧化态的钯还原为金属态钯。
实施例2
与实施例1相同的方法，载体的制备原料改为氧化镁，得到压碎强度为150N/cm的载体，然后进行活性组分的负载，得到组成为Pd0.6Pb0.2Fe0.1/MgO的催化剂，用于与实施例1同样的固定床装置和工艺条件，进行甲基丙烯醛一步氧化酯化反应，其转化率为82％，选择性为89％。
实施例3
与实施例1相同的方法，载体的制备原料改为氧化锌，得到压碎强度为130N/cm的载体，然后进行活性组分的负载，得到组成为Pd0.6Pb0.2Fe0.1/ZnO的催化剂，用于与实施例1同样的固定床装置和工艺条件，进行甲基丙烯醛一步氧化酯化反应，其转化率为80％，选择性为85％。
实施例4
与实施例1相同的方法，载体的制备原料改为纳米级活性碳酸钙，得到压碎强度为110N/cm的载体，然后进行活性组分的负载，得到组成为Pd0.6Pb0.2Fe0.1/CaCO3的催化剂，用于与实施例1同样的固定床装置和工艺条件，进行甲基丙烯醛一步氧化酯化反应，其转化率为50％，选择性为60％。
实施例5
与实施例1相同的方法，载体的制备过程中未加入凹凸棒，得到载体的压碎强度低于100N/cm，然后进行活性组分的负载，得到组成为Pd0.6Pb0.2Fe0.1/CaCO3的催化剂，用于与实施例1同样的固定床装置和工艺条件，混合进料中未安装雾化喷嘴，进行甲基丙烯醛一步氧化酯化反应，其转化率为60％，选择性为88％。
实施例6
与实施例1相同的方法，制备同样的载体，改变活性组分相应盐的加入量，得到Pd3Pb0.5Fe0.2/CaCO3的催化剂，应用于与实施例1同样的固定床装置和工艺条件，进行甲基丙烯醛一步氧化酯化反应，其转化率为91％，选择性为92％。
贵金属钯和助催化剂组分负载量增加了好几倍，虽然反应转化率提高了一点，但选择性没有提高，反而生产成本大大增加了。
实施例7
与实施例1相同的方法，载体的制备和活性组分的负载同前，得到组成为Pd0.6Pb0.2Fe0.1/CaCO3的催化剂，应用于同样的固定床装置，改变工艺条件中的反应温度为70℃，进行甲基丙烯醛一步氧化酯化反应，其转化率为92％，酯的选择性为88％。
实施例8
与实施例1相同的方法，载体的制备和活性组分的负载同前，得到组成为Pd0.6Pb0.2Fe0.1/CaCO3的催化剂，应用于同样的固定床装置，改变工艺条件中的反应压力为0.5MPa，进行甲基丙烯醛一步氧化酯化反应，其转化率为90％，选择性为89％。
实施例9
与实施例1相同的方法，载体的制备和活性组分的负载同前，得到组成为Pd0.6Pb0.2Fe0.1/CaCO3的催化剂，应用于同样的固定床装置和工艺条件，进行甲基丙烯醛一步氧化酯化反应，反应进行300小时以后，甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性都有所下降，甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性分别下降为80％和90％，停止通入氧气，停止甲醇和甲基丙烯醛的混合进料，切换为甲醇进料6h，之后复原工艺条件进行反应，随后其转化率和选择性也恢复85％和92％。

Claims (10)

1.一种氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂为在催化剂载体上负载主催化组分和助催化组分制得；
其中：
催化剂载体原料为微粒CaCO3、MgO、ZnO或A12O3中的一种，粒径为0.1-10μm，催化剂载体成型过程中加入质量占比为2-20％的凹凸棒；
主催化组分为Pd或Pt中的一种，负载量为0.05-0.8％wt；助催化组分为Pb、Bi、Fe或La中的一种或两种，负载量为0.05-0.5％wt。
2.根据权利要求1所述的氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述的主催化组分为Pd。
3.根据权利要求1所述的氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述的助催化组分为Pb和Fe。
4.一种权利要求1-3任一所述的氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将催化剂载体原料与凹凸棒混合后，加入水和粘结剂，加工成型，得成型的载体；
2)成型的载体在300-800℃下焙烧3-12小时；
3)制备主催化组分和助催化组分溶液；
4)采用浸渍法浸泡焙烧后的载体，先采用主催化组分溶液浸渍，再采用助催化组分溶液浸渍，在100-180℃下干燥1-2小时，300-400℃下焙烧2-4小时，得催化剂。
5.根据权利要求4所述的氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的成型的载体外观为条状、球状或柱状，直径为Φ2-5mm。
6.根据权利要求4所述的氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的浸渍为等体积浸渍。
7.一种权利要求1-3任一所述的氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于：将催化剂装填于固定床反应器中，还原后，将甲醇和甲基丙烯醛的混合液连续注入催化剂床层中，同时通入氧气进行反应，床层出口不断流出含有甲基丙烯酸甲酯的混合溶液。
8.根据权利要求7所述的氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于：所述的还原为：在常温常压下通入甲醛溶液进行还原或在常压下通入氢气还原，采用甲醛溶液还原时，投料反应之前通入氢气进行活化。
9.根据权利要求7所述的氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于：所述的反应，反应温度为40-80℃、反应压力为0.1-0.6MPa，甲醇与甲基丙烯醛质量比为5-40:1，原料液空速为0.2-2.0h-1，通入的氧气空速为0.5-2.0min-1。
10.根据权利要求7所述的氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于：甲醇和甲基丙烯醛的混合液与氧气通过喷嘴雾化进入催化剂床层。
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