KR20200051803A - 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매 - Google Patents

알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20200051803A
KR20200051803A KR1020207011101A KR20207011101A KR20200051803A KR 20200051803 A KR20200051803 A KR 20200051803A KR 1020207011101 A KR1020207011101 A KR 1020207011101A KR 20207011101 A KR20207011101 A KR 20207011101A KR 20200051803 A KR20200051803 A KR 20200051803A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
oxide
weight
gold
oxidative esterification
Prior art date
Application number
KR1020207011101A
Other languages
English (en)
Inventor
슈테펜 크릴
마르켈 트레스코브
Original Assignee
룀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 룀 게엠베하 filed Critical 룀 게엠베하
Publication of KR20200051803A publication Critical patent/KR20200051803A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/002—Catalysts characterised by their physical properties
    • B01J35/0073—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/008—Distribution of the active metal ingredient egg-shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/023—Catalysts characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1004—Surface area
    • B01J35/1014—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1004—Surface area
    • B01J35/1019—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1052—Pore diameter
    • B01J35/1061—2-50 nm
    • B01J35/393—
    • B01J35/397—
    • B01J35/40—
    • B01J35/613—
    • B01J35/615—
    • B01J35/647—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Abstract

본 발명은 일반적으로 산소 함유 기체의 존재하에서 알데히드와 알코올을 불균일 접촉의 존재하에서 상응하는 에스테르로 직접 전환시키기 위한, 신규의 산화적 에스테르화 방법에 관한 것이며, 이에 의해, 예를 들어 (메트)아크롤레인은 메틸 (메트)아크릴레이트로 전환될 수 있다. 본 발명에 따라서 사용되는 촉매는 매우 오랜 기간 동안에도, 특히 높은 기계적 및 화학적 안정성, 뿐만 아니라, 양호한 촉매 성능을 특징으로 한다. 이것은 특히 적은 수분 함량으로도 매질에서의 연속적인 작업에서 활성 및/또는 선택성이 비교적 빨리 소실되는 종래 기술의 촉매와 비교하여, 촉매의 수명, 활성 및 선택성의 개선에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이 신규의 촉매의 특별한 특징은, 상기 촉매가 지지체 물질의 주성분으로서 이산화티탄을 포함하는 것이다.

Description

알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매
본 발명은 일반적으로 산소 함유 기체의 존재하에서 알데히드와 알코올을 직접 반응시켜, 불균일 촉매의 존재하에서 상응하는 에스테르를 수득하기 위한, 신규의 산화적 에스테르화 방법에 관한 것이며, 이에 의해, 예를 들어 (메트)아크롤레인은 메틸 (메트)아크릴레이트로 전환될 수 있다. 본 발명에 따라서 이 목적에 사용되는 촉매는 매우 오랜 기간 동안에도, 높은 기계적 및 화학적 안정성 및 양호한 촉매 성능이 특히 주목할 만하다. 이것은 특히, 매우 적은 수분 함량을 갖는 매질에서의 연속적인 작업에서 비교적 빨리 활성 및/또는 선택성이 소실되는 종래 기술의 촉매에 비해, 촉매 수명, 활성 및 선택성의 개선에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이 신규의 촉매에 대한 특별한 것은, 이것이 지지체 물질의 주성분으로서 이산화티탄을 가지는 것이다. 더욱 중요한 양태는, 원하는 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트의 근처에서 비등하거나, 또는 분리가 어려운 생성물 또는 반응물과 공비 혼합물을 형성하는 부산물의 형성의 억제 및 유의한 감소이다. 따라서, 신규의 촉매 유형은 종래 기술에서 지금까지 기술된 촉매보다 훨씬 더 높은 MMA 순도 및 품질의 생성을 가능하게 한다.
카르복실산 에스테르의 제조를 위한 알데히드의 촉매 산화적 에스테르화는 종래 기술에서 광범위하게 기재되어 있다. 예를 들어, 이 방식으로, 메타크롤레인 (MAL) 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 매우 효율적으로 제조하는 것이 가능하다. US 5,969,178 및 US 7,012,039 는 특히 이소부텐 또는 tert-부탄올로부터 MMA 를 연속적으로 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 하기의 단계를 가진다: 1) 이소부텐 또는 tert-부탄올의 메타크롤레인으로의 산화, 및 2) 산화물 지지체 상의 Pd-Pb 촉매를 사용한, MAL 의 메탄올로의 직접적인 산화적 에스테르화에 의한 MMA 의 생성. 전환 및 선택성이 원칙적으로 높더라도, 촉매는 연속적인 적은 납 이온 손실을 갖기 때문에, 연속적인 작업을 위해 납 성분을 지속적으로 공급하는 것이 필요하다. 납-함유 폐수의 후처리 및 제거는 기술적으로 매우 복잡하며, 궁극적으로는 중요한 중금속-함유 폐기물 및 폐수를 발생시킨다.
그러나, 종래 기술로부터 공지된 모든 촉매는 연장된 수명 동안에 선택성 및/또는 활성의 관련된 손실을 가진다. 예를 들어, EP 1 393 800 은 양호한 활성 및 선택성을 기재하고 있지만, 동시에 촉매의 수명에 관한 정보는 제공하지 않는다. 이들 중 일부는 금-함유 촉매이며, 촉매의 금 입자는 특히 6 nm 미만의 평균 직경을 갖는 활성 산화 종으로서 기재되어 있다. 상기 금 입자는 산화 규소 지지체 또는 TiO2/SiO2 지지체 상에 분포된다. 금 이외의 추가의 활성 성분으로서, 이러한 촉매는 또한 특히 다른 금속을 포함한다. 시너지 효과 및 활성- 및 선택성-향상 효과는 이들 도핑 성분에 기인하지만, 이들은 또한 촉매 생성을 복잡하고 재현하기 어렵게 만든다.
금 염 및 추가의 금속 염을 산화물 지지체에 적용하고, 환원제로서 수소의 존재하에서 후속 열처리함으로써 제조가 수행된다. 피루브알데히드의 에틸 피루베이트로의 전환을 위해, 예를 들어 기술된 하나의 촉매는 TiO2 지지체 상의 금- 및 코발트-함유 촉매이다. 이 촉매에 있어서, 코발트는 금속 형태 {Co(0)} 로 존재한다. 이 경우에 있어서의 표적 생성물 (에틸 피루베이트) 에 대한 선택성은 24 mol/kg cat*h 의 공간-시간 수율로 81 % 이다. 4.5 중량% 의 Au 의 함량에서의 MMA 에 대한 다른 금-함유 촉매 (코발트 없음) 의 선택성은 최대 93 % 인 것으로 보고되며, 공간-시간 수율은 최대 50.7 mol 의 MMA/kg cat*h 인 것으로 보고된다. 당연히, 높은 공간-시간 수율의 달성을 위한 이러한 높은 금 적재량의 사용은 촉매 생성에서 상당한 비용과 관련이 있다.
문헌 [Haruta et al. J. Catal. 1993, Vol. 144, pp 175-192] 는 TiO2, Fe2O3 또는 Co3O4 와 같은 전이 금속 산화물 지지체에 적용된 금 나노입자는 활성 산화 촉매라고 주장한다. 이 경우에 있어서, 금과 전이 금속 사이의 상호 작용은 촉매 활성에 대해 중요한 역할을 한다.
US 6,040,472 는 대안적인 촉매를 기재하고 있지만, 이들은 비교를 위한 MMA 에 대해 부적절한 활성 및 선택성 만을 초래한다. 이 경우에 있어서, 촉매는 쉘 구조를 갖는 Pd/Pb-함유 촉매이다. MMA 에 대한 선택성은 최대 91 % 인 것으로 보고되며, 공간-시간 수율은 최대 5.3 mol 인 것으로 보고된다. 또한, 여기에서도, 납 도핑은 활성 산화 종의 형성에 중요하지만, 납 이온의 크리핑 손실은 상기에서 기술한 단점을 초래하고, 촉매 생성은 비교적 복잡하며, 이에 대한 한가지 특별한 이유는 함침에서 중요한 납 염의 사용이다.
EP 2 177 267 및 EP 2 210 664 는 쉘 구조를 갖는 니켈-함유 촉매를 기재하고 있다. 이들 촉매의 경우에 있어서의 MMA 에 대한 선택성은 최대 97 % 이다. 공간-시간 수율은 9.7 mol 의 MMA/(kg h) 이고, 촉매에서의 금 함량은 약 1 중량% 로서 기재되어 있다. 실시예에 따르면, NiOx/Au 촉매는 MMA 에 대해 훨씬 더 양호한 활성 및 선택성을 나타내는 반면, 다른 조합, 예를 들어 Au 와 CuO 또는 그렇지 않으면 Co3O4 는 훨씬 덜 활성 및 선택적이다.
EP 2 177 267 은 또한 비교예 7 에서, Au 및 Co 를 SiO2/MgO 지지체에 동시 적용함으로써 질산 코발트 및 금산으로부터 진행하는 Au/Co3O4-함유 촉매의 제조를 기재하고 있다. 경험에 따르면, 이 적용 방법은 NiO/Au 촉매에 대해 가장 적합한 결과를 초래한다. 그러나, 여기에서 메타크롤레인으로부터 MMA 를 제조하기 위한 생성된 촉매의 사용은 0.3 mol/(kg h) 의 공간-시간 수율 (STY) 에서 단지 2.6 % 전환 및 45.8 % 선택성을 달성하기 때문에, 코발트를 사용하는 경우는 그렇지 않다. 동일한 특허의 비교예 6 은 동일한 전환을 위한 Au/Fe3O4 촉매의 합성 및 용도를 기재하고 있다. 이어서, 이 촉매는 1.4 mol/(kg h) 의 STY 에서 MMA 에 대해 10.4 % 의 전환 및 55.2 % 의 선택성을 달성한다. 그러므로, 이들 촉매는 산업적 용도에 매우 적합하지 않다.
EP 2 210 664 는 외부 영역에, 소위 난각 구조의 형태로, SiO2, Al2O3 및 기본 원소, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 구성된 지지체 상에 산화 니켈 및 금 나노입자를 갖는 촉매를 개시하고 있다. 산화 니켈은 표면에서 풍부하지만, 또한 촉매 입자의 더 깊은 층에서는 더 낮은 농도로 존재한다. 이러한 촉매는 매우 양호한 활성 및 선택성을 나타낸다. 그러나, 이 출원으로부터의 제조 방법에 의해 제조된 촉매는 마모에 비교적 민감하고 불안정하며, 이는 이후 본문에서 비교예에 의해 제시된다. 결과적으로, 비교적 짧은 수명 만이 이용 가능하다. 난각 구조의 생성을 위한 특정한 제조 방법 및 촉매의 생성에서 중요한 니켈 염의 사용은 산업용 장치, 및 촉매 제조에서, 예를 들어 건조 및 소성의 공정 단계에서 불가피하게 발생하는 미세한 니켈-함유 분진의 취급에 특히 요구된다. 또한, 여기에서도, 니켈 도핑 성분은 높은 활성 및 선택성을 달성하기 위해서, 금 나노입자 및 금 및 도판트의 특정한 이방성, 불균일한 분포와 함께, 필요에 따라 기재되어 있다.
문헌 [Xiaoyue Wan, Catalysis today, 233, 2014, p. 147 (Tab. 1)] 은, 이산화티탄으로 이루어진 지지체에 적용된 금-기재 촉매가 배치식 공정에서 산화적 에스테르화에서의 매우 낮은 선택성과 함께, 매우 부족한 또는 심지어 제로 수율을 가져올 것이라고 교시하고 있다.
문헌 [C. Marsden, C. H. Christensen et al. in Green Chem., 2008, 10, 168-170] 은 다양한 지지체 상에 나노입자 금을 포함하는 다양한 촉매의 존재하에서 다양한 알데히드의 직접적인 산화적 에스테르화 (간략히, DOE) 를 기재하고 있다. 여기에서, 아크롤레인은 Au/ZnO 촉매 상에서 메틸 아크릴레이트로 전환되지만, 90 % 의 전환을 달성하기 위한 최대 40 시간에서의 반응 시간은 특히 87 % 의 선택성 만이 달성되기 때문에, 산업적 적용에 비경제적이다.
이들 연구의 계속에 있어서, 문헌 [McPherson et al. for Mintec] 은 마찬가지로 다양한 나노입자 금-함유 촉매를 사용하여 메틸 아크릴레이트로의 아크롤레인 DOE 를 연구하였다 (http://www.mintek.co.za/Mintek75/Proceedings/J04-McPherson.pdf). 여기에서, TiO2 상에 지지된 Au 촉매는 배치식 실험에서 사용되며, 여기에서 마찬가지로 높은 전환에서 매우 긴 반응 시간으로 87 % 만을 달성하는 것이 가능하다. 보다 낮은 전환에서, 선택성은 67 % 에서 훨씬 낮은 것으로 보고되며, 따라서 경제적인 관심이 없다. 이들 결과에 기초하여, 연속 공정에의 적용은 비경제적인 것으로 보였다.
EP 1 393 800 은 또한 실리카 및 이산화티탄으로 구성된 지지체 상의 금-도핑된 촉매가 허용 가능한 수율을 제공할 수 있지만, 매우 비-선택적이고, 다량의 부산물을 생성한다고 교시하고 있다. 상응하는 촉매는 5 중량% 미만의 티탄 함량을 가졌다. 금- 또는 금/산화 니켈-기재 촉매의 TiO2-도핑된 지지체에 대한 상응하는 비교적 불만족스러운 결과는 문헌 [Ken Suzuki, ACS Catalysis., 3(8), 2013, p. 1845] 에서 확인할 수 있다.
또한, 종래 기술에서 기재된 모든 시스템, 공정 및 촉매는 알킬 메타크릴레이트, 특히 MMA 의 시장-표준 품질의 단리에서 필수적인 역할을 하는, 특히 수소화된 부산물을 포함하는 중요한 부산물의 형성을 기재하고 있지 않거나, 또는 단지 불충분하게 기재하고 있다. 상당한 장치 복잡성 및 상당한 에너지의 사용 만으로 MMA 로부터 분리될 수 있는 이러한 중요한 부산물은 메틸 이소부티레이트이다.
이들 부산물은 공정에서 제조된 불포화 화합물의 상응하는 포화 탄화수소, 예를 들어 알킬 메타크릴레이트의 수소화된 전환 생성물이고, 통상적으로 매우 유사한 비점 또는 공비 혼합물을 가지며, 이는 증류 제거를 매우 복잡하게 하고, 일부 경우에 있어서 수율의 손실 만을 가능하게 한다.
이 성분은 매우 많은 표준 산업용 메틸 메타크릴레이트 공정에서 발생하며, 궁극적으로는 또한, 예를 들어 PMMA 의 제조를 위해, 그러나 500 ppm 훨씬 미만, 전형적으로 또한 100 ppm 미만의 농도로 사용되는 상업용 MMA 제품에서 발견된다. 따라서, 전체적으로, 제거가 어려운 메틸 이소부티레이트의 최소 생성을 갖는, 알데히드와 알코올의 산화적 에스테르화, 특히 산소 함유 기체 혼합물의 존재하에서 메타크롤레인과 메탄올의 직접적인 산화적 에스테르화에 의한 MMA 의 제조를 위한 보다 양호한 촉매를 제공할 필요가 여전히 있다. 따라서, 전체적으로, 높은 수율과 동시에 높은 선택성 및 긴 반응기 온-스트림 시간을 초래하며, 동시에 단량체로부터 어렵게만 제거 가능한 메틸 이소부티레이트와 같은 2 차 성분의 생성을 최소화하는 촉매에 대한 커다란 관심이 존재한다.
니켈-금 촉매 (EP 2177267 및 EP 2210664) 및 코발트-금 촉매 (WO 2017084969) 를 기반으로 하는, 작업을 수행하기 위한 표준 촉매는 후처리 후에, 500-1000 ppm 의 범위의 메틸 이소부티레이트 함량을 갖는 순수한 생성물을 생성한다. 니켈 및 코발트는 모두 우수한 수소화 촉매인 것이 문헌으로부터 충분히 공지되어 있다 (Raney nickel and Raney cobalt from: Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Inorganic Chemistry], Arnold Fr. Holleman, Egon Wiberg, Gruyter, ISBN: 9783110126419 참조).
따라서, 전체적으로, 직접적인 산화적 에스테르화 (DOE) 를 위한, 예를 들어 아크롤레인 및 메타크롤레인과 같은 불포화 알데히드의 전환을 위한 다양한 촉매가 종래 기술에 기재되어 있다. 원료, 특히 불포화 알데히드 화합물은 공업적으로 실시되는 공정에서 제조된다. 아크롤레인은 전형적으로 프로필렌 또는 프로판으로부터 불균일 촉매에 의한 기체 상 부분적 산화에 의해 수득된다.
메타크롤레인은 마찬가지로 다양한 경로에 의해 공업적으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 메타크롤레인은 C-4 원료로부터, 가장 간단한 경우에 이소부텐으로부터 불균일 촉매 상에서의 기체 상 부분적 산화에 의해 제조되며, 상기 이소부텐은 또한 MTBE (메틸 tert-부틸 에테르) 로부터 메탄올의 제거에 의해 MTBE 로부터 수득 가능하다. 다시 추가의 공정 변형에 있어서, tert-부틸 알코올은 C-4 원료로서 사용되며, 이 원료는 불균일 산화 촉매에 직접 기체 형태로 도입되고, 임의로 예비 촉매 상에서 기체 형태로 탈수된다. 이소부탄은 마찬가지로 유용하며, 메타크롤레인의 중간체 제조를 위한 원료로서 기재되었다. 이들 C-4 공정 변형에 의한 메타크롤레인의 제조의 양호한 개요는 문헌 [Nagai and Ui, "Trends and Future of Monomer-MMA Technologies", Sumitomo Basic Chem. Research Lab. (http://www.sumitomo-chem.co.jp/english/rd/report/theses/docs/20040200_30a.pdf)] 에 의해 제공된다.
메타크롤레인은 또한 C-4-기재 출발 물질로부터 보다는 오히려 C-2-기재 원료로서의 에틸렌으로부터 수득될 수 있다. 이 목적을 위해, 에틸렌을 먼저 합성 기체와 반응시켜 프로판알을 생성한다. 후자는 제 2 단계에서, 포름알데히드와 함께 메타크롤레인을 제공한다. 이 접근법은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Methacrylic Acid from Ethylene, and Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004-II] 에서 읽을 수 있다. 반응의 특정한 구현예는, 예를 들어 EP 0 092 097 또는 DE 28 55 504 에서 읽을 수 있다.
이어서, 생성된 메타크롤레인을 메타크릴산으로 산화시키고, 최종적으로 알킬 알코올로 에스테르화시켜 알킬 메타크릴레이트를 생성한다.
따라서, 전체적으로, 알데히드와 알코올의 산화적 에스테르화를 위한 보다 양호한 촉매를 제공할 필요성이 여전히 존재한다. 또한, 동시에 높은 선택성 및 긴 반응기 온-스트림 시간과 함께, 높은 수율을 초래하는 촉매에 대한 커다란 관심이 존재한다. 일반적인 기술적 교시는 특히 이산화티탄-지지된, 및 또한 이산화티탄-도핑된 지지된 촉매가 이 목적에 특히 적합하지 않다는 것이다.
본 발명에 의해 해결되는 과제는 주로 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 고도로 선택적인 산화적 에스테르화를 위한 신규의 촉매에 기초한 알킬 메타크릴레이트의 신규의 합성 방법을 제공하는 것이었다. 동시에, 이 촉매는 특히 물- 및 카르복실산-함유 혼합물에서 높은 기계적 및 화학적 안정성을 가져야 하며, 종래 기술과 비교하여 제조 조건하에서 활성, 선택성 및 수명의 보다 양호한 전체적인 프로파일을 가져야 한다.
해결되는 특정한 과제는, 이 방법이 메타크롤레인의 알킬 메타크릴레이트, 특히 MMA 로의 산화적 에스테르화에 적합해야 한다는 것이었다.
본 발명의 기초가 되는 목적의 특히 중요한 부분적인 양태는 특히 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 전환에서 부산물의 감소된 형성, 및 따라서 보다 높은 선택성을 초래하는 신규의 방법을 제공하는 것이었다. 이 종류의 부산물은, 예를 들어 메타크릴산 또는 그렇지 않으면 알킬 알콕시이소부티레이트, MMA 합성의 경우, 메틸 메톡시이소부티레이트 (MMIB) 이다.
본 발명의 기초가 되는 목적의 특히 중요한 부분적인 양태는 특히 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 전환에서 부산물, 특히 수소화된 부산물의 감소된 형성, 및 따라서 보다 높은 생성물 순도를 초래하는 신규의 방법을 제공하는 것이었다. 따라서 요구되고 있는 것은, 보다 구체적으로는, 비록 있다 하더라도, 제한된 정도로만 최종 생성물의 수소화를 수행하는 촉매이다.
명시적으로 언급되지 않은 추가의 과제는 본 발명의 상세한 설명, 실시예, 청구범위 또는 전체 맥락으로부터 명백해질 수 있다.
언급된 목적은 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 신규의 방법의 도움으로 달성되었으며, 여기에서 종래 기술의 교시와 관련하여 놀랍도록 효율적이고 오래 지속되는 완전히 신규한 촉매 입자가 이 방법에 사용된다. 바람직하게는, 상기 방법은 카르복실산 에스테르를 생성하기 위한 산소 및 알코올의 존재하에서의 알데히드의 산화적 에스테르화이다. 본 발명에 따른 방법은 보다 바람직하게는 알킬 메타크릴레이트를 생성하기 위해 산소 함유 기체 및 알코올의 존재하에서 메타크롤레인의 산화적 에스테르화, 특히 MMA 를 생성하기 위해 메탄올의 존재하에서 메타크롤레인의 산화적 에스테르화를 위한 방법일 수 있다.
대안적으로, 이 용도의 경우에 있어서, 메타크롤레인을 산소 및 이-, 삼- 또는 사관능성 알코올과 반응시켜, 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 디-, 트리- 또는 테트라메타크릴레이트를 생성하는 것이 또한 가능하다. 후자의 화합물은 가교제로서 알려져 있다. 이관능성 알코올의 특히 바람직한 예는 에틸렌 글리콜이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 이들 촉매는, 촉매 입자가 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2.5 중량% 의 금, 25 중량% 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 99.5 중량% 의 TiO2, 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량% 의 산화 규소, 0 중량% 내지 25 중량% 의 Al2O3, 0 중량% 내지 25 중량% 의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및/또는 지르코늄의 산화물, 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량% 의 산화 철, 산화 아연, 산화 니켈 및/또는 산화 코발트, 및 0 중량% 내지 5 중량% 의 추가의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 일반적으로, 금은 Au{0} 형태 및 나노입자 형태의 원소 형태인 반면, 촉매 입자에서의 모든 다른 성분은 산화물 형태이다.
또한, 금이 임의로 산화 철, 산화 아연, 산화 니켈 및/또는 산화 코발트와 함께, 2 내지 10 nm 의 평균 직경을 갖는 입자 (1 차 입자라고도 함) 의 형태로 존재하며, 이들 입자가 나머지 촉매 입자의 표면에 결합되는 것이, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 이들 촉매 입자의 특징이다.
그러나, 금과 언급된 산화물의 혼합 상의 경우에 있어서, 이것은 이들 산화물이 전적으로 촉매 입자에서의 2 내지 10 nm 의 평균 직경을 갖는 입자의 일부이어야 한다는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 대신에, 산화물의 일부는 또한 지지체 물질의 일부일 수 있으며, 예를 들어 또다른 방식으로, 특히 지지체 물질의 표면에 일부 다른 형태로 결합될 수 있다. 그러나, 보다 바람직하게는, 촉매 입자는 임의의 산화 철, 산화 아연, 산화 니켈 및/또는 산화 코발트를 포함하지 않지만, 단독 활성 성분으로서 금을 독점적으로 가진다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매 입자는 5 ㎛ 내지 10 mm, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 내지 5 mm 의 평균 기하학적 등가 직경을 가진다.
제조 방법에 따르면, 금은 순수한 입자의 형태로 또는, 예를 들어 언급된 산화물 중 하나, 예를 들어 산화 코발트와 혼합된 형태로 존재하는 것이 가능하다. 이 후자의 경우에 있어서, 금은 일반적으로 산화물의 일부와만 혼합된다. 또한, 임의로 2 개의 구현예에 있어서, 안정화를 위해, 금 또는 금-함유 입자에, 예를 들어 TiO2, SiO2 및/또는 Al2O3 의 박층이 추가로 제공되는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 액체 상에서 불균일 촉매 작용에 의해 연속적으로 수행된다. 바람직하게는, 연속적으로 작동되는 반응기에서는, 고체 촉매 상, 액체 반응 상 및 기체 상을 갖는 3-상 시스템이 존재한다.
본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 상기 방법은 촉매 입자가 주로 또는 심지어 독점적으로 금 및 TiO2 로 구성되는 것을 특징으로 한다. 이 변형에 있어서, 촉매 입자는 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2.5 중량% 의 금, 96 중량% 내지 99.5 중량% 의 TiO2, 및 3.7 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이하의, 금도 TiO2 도 아닌 추가의 성분으로 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명에 따라서 사용되는 촉매 입자는 다공성이다. 이 경우에 있어서, 다공성은 일반적으로 금 또는 금-함유 상과 관련이 없다. 이러한 다공성 촉매 입자는 20 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 30 내지 200 ㎡/g, 보다 바람직하게는 80 내지 150 ㎡/g 의 비표면적을 가진다. 또한, 평균 기공 직경은 일반적으로 2 내지 50 nm, 바람직하게는 5 내지 30 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 25 nm 이다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매 입자의 임의적인 성분은 기본 원소로 불리는 것이다. 이들 기본 원소는 특히 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 알칼리 토금속 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), 희토류 금속 (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 또는 이들 금속의 혼합물이다. 기본 원소는 또한 일반적으로 산화물 형태로 존재한다. 본 발명에 따라서 사용되는 촉매 입자를 이용한 공정의 연장된 작동의 경우에 있어서, 새로 제조된 촉매는 카르복실산 에스테르를 제조하기 위한 공정 동안에 기본 원소의 일부를 상실할 수 있다는 것이 전적으로 가능하다. 촉매의 성질에 따라서, 이것은 공정의 활성 및/또는 선택성의 약간의 개선 또는 저하를 초래할 수 있으며, 공정 동안에 부산물로서 형성되는 산에 의해 야기된다.
특히 촉매의 지지체 성분에 대한 또다른 적합한 금속 산화물은 산화 지르코늄이다.
촉매 입자에 최대 5 중량% 로 임의로 존재하는 추가의 성분은, 우선 나열된 다른 화합물 또는 원소와 상이한 성분이다. 이러한 추가의 성분의 특히 적합한 예는 특히 지르코늄 또는 지르코늄 화합물, 예컨대 산화 지르코늄이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 금-함유 1 차 입자는 촉매 입자의 외부 영역에 존재한다. 마찬가지로, 제 2 의 바람직한 구현예에 있어서, 이들 1 차 입자는 촉매 입자를 따라 균일하게 분포된다.
언급된 제 1 의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매 입자는, 촉매 입자의 최대 금 농도 또는 최대 철, 아연 또는 코발트 농도가 이의 외부 영역에서 발견되는 것을 특징으로 한다. 상기 외부 영역은 촉매 입자의 기하학적 등가 직경의 최대 60 %, 바람직하게는 최대 40 %, 및 보다 바람직하게는 최대 30 % 를 구성한다. 이와 관련하여, 이 외부 영역에서의 금 농도 또는 철, 아연 및/또는 코발트 농도는, 촉매 입자의 기하학적 등가 직경의 나머지 영역을 구성하는 중앙 영역에서의 이들 원소의 상응하는 농도의 1.5 배 이상, 바람직하게는 2 배 이상, 및 특히 바람직하게는 2.5 배 이상이다. 보다 바람직하게는, 이 구현예에서의 금은 이 외부 영역에서 90 % 초과의 정도로 존재한다. 촉매 입자의 이러한 구성은 난각 구조로서 지칭된다.
촉매 입자 프로파일을 따르는 금 및/또는 철, 니켈, 아연 및/또는 코발트의 농도의 분포의 결정 및 분석은, 예를 들어 상기 입자를 중합체 매트릭스에 매립하고, 후속 연마 및 이어서 SEM-EDX 분석에 의해 수행될 수 있다. x-선 마이크로분석 (EPMA) 에 의한 유사한 분석 방법이, 예를 들어 EP 2 210 664 A1, page 18 에 기재되어 있다.
특히 상기에서 논의된 종래 기술과 관련하여, 본 발명 및 그러므로 본 발명에 따른 방법에 따라서 사용되는 촉매 입자는 이전에 예상하지 못했던 많은 이점이 주목할 만하다. 예를 들어, 이들 촉매 입자는, 오랜 기간 동안 산화적 에스테르화에 사용되는 촉매 입자의 높은 선택성과 동시에 높은 활성의 유지가 특히 주목할 만하다. 따라서, 본 발명에 따라서 사용되는 촉매 입자는 a) 촉매 입자의 낮은 기계적 마모, b) 입자의 외부에서, 예를 들어 본 발명에 따라서 제조되는 MMA 에서의 철의 경우에, 안정성과 관련한 문제를 초래할 수 있는 금속 이온의 낮은 침출, 및 c) 활성 및 선택성과 관련한 촉매 성능의 장기간 유지의 특히 양호한 조합을 가진다.
특히 놀랍게도, 본 발명에 따른 촉매는 일반적으로 보다 높은 선택성, 뿐만 아니라, 특히 원치않는 부산물, 특히, 예를 들어 메타크릴산의 형성을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 동일한 방식으로, 예를 들어 MMA 를 생성하기 위한 메타크롤레인과 메탄올의 산화적 에스테르화의 경우에 있어서, 메틸 메톡시이소부티레이트 (MMIB) 의 형성의 추가의 감소가 발견되었다.
또한, 놀랍게도, 본 발명에 따라서 사용되는 촉매는 종래 기술과 비교하여, 원하는 주 생성물의 수소화된 부산물의 형성을 현저하게 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따르면, 예를 들어 본 발명에 따른 TiO2-기재 촉매의 사용의 경우에서의 수소화된 MMA 의 형성은, 종래 기술에 기재된 최상의 촉매와 비교하여, 500 내지 1000 ppm 의 함량에서 50 내지 100 ppm 의 함량으로 10 배 감소한다.
반응의 많은 부산물은 특히 고농도의 출발 물질에서 형성된다. 이량체성 메타크롤레인 및 이의 에스테르는, 예를 들어 고농도의 메타크롤레인 출발 물질에서 우선적으로 형성된다. 디메톡시이소부텐은 고농도의 메탄올 및 메타크롤레인에서 특히 중성 및 산성 조건하에서 형성된다. 메틸 3-메톡시이소부티레이트 (간략히, 3-MMIB) 는 특히 중성 및 염기성 조건하에서 메타크롤레인과의 마이클 부가 생성물 (및 후속의 직접적인 산화적 에스테르화) 로서 고농도의 메탄올에서 형성된다.
이량체성 메타크롤레인 (간략히, MAL 이량체) 의 형성은, MAL 의 전환이 높은 pH 값에서 더 높으며, 따라서 이의 농도가 더 낮아지는 방식으로, 비교적 높은 pH 값에서 대응될 수 있다. 이것은 MAL 이량체 또는 이의 에스테르의 감소된 형성을 초래한다. 그러나, 종래 기술에 따르면, pH 의 변화는, 한편으로는, 다른 부산물인 3-MMIB 의 우선적인 형성을 증가시킬 것이다. 그러나, 본 발명에 따르면, MAL 이량체의 형성은 놀랍게도 작은 역할을 하며, 따라서 놀랍게도, 전환이 증가함에 따라, 공정의 수율 및 선택성을 증가시키는 것이 이제 가능하게 되었다. 이것은, 본 발명에 따른 추가의 놀라운 효과가 반응기에서의 체류 시간을 연장할 필요없이, 공정이 특히 높은 전환으로 작동될 수 있는 방식으로 수행된다.
이량체성 MAL 또는 이의 에스테르의 형성을 초래하는 디엘스-알더 반응은 또한 특히 고온에 의해 촉진된다. 본 발명에 따르면, 이것은 놀랍게도 보다 온화한 반응 조건에 의해 추가로 대응될 수 있다.
마찬가지로 놀랍게도, 2 차 수소화 반응으로부터의 메틸 이소부티레이트의 형성은 또한 현저하게 감소하며, 따라서 존재하는 촉매는 연속 공정에서, 런-인 (run-in) 기간 후에, 놀랍게도 매우 오랜 작업 기간 동안 일정한 수준으로 높은 선택성을 유지한다.
바람직하게는, 촉매 입자는 10 ㎛, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 내지 2 mm 의 평균 기하학적 등가 직경을 가진다. 여기에서, 직경은 부피-등가 구 직경 형태의 평균 기하학적 등가 직경 (이하, 동의어로 평균 등가 직경 또는 기하학적 등가 직경이라고도 함) 에 기초한다. 이러한 불균일 물체의 평균 등가 직경은, 평균 등가 직경이 불균일 물체와 동일한 부피의 구의 직경 dv 에 상응한다는 점에서 결정될 수 있다. 이 목적을 위해, 우선 - 다공성을 무시하면서 - 촉매 입자의 부피를 결정한다. 이것은 간단한 균일 물체, 예를 들어 규칙적인 형상의 실린더의 경우에서, 예를 들어 미시적 흡수를 간단히 측정함으로써 수행될 수 있다. 이상적인 구형 입자의 경우에 있어서, 결과는 실제 볼 직경에 상응하기 때문에, 결정을 완전히 생략할 수 있다.
매우 불균일한 형상의 입자의 경우에 있어서, 부피를 결정하고 - 이것이 다공도-의존 방식으로 수행되는 경우 - 결과를 다공도에 의해 보정하여 추가로 결정한다.
본 발명에 따르면, 보다 구체적으로 부피 V 에 의존하는 부피-등가 구 직경 dv 인 평균 등가 직경의 계산 공식은 다음과 같다:
Figure pct00001
금-함유 입자가 촉매 입자의 표면 근처에 존재하는 경우에 있어서, 난각 구조를 갖는 이러한 촉매 입자의 활성 외부 영역은 이하에서 외부 영역으로서 지칭된다. 이 외부 영역의 두께는 바람직하게는 2 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 이다. 기하학적 등가 직경의 크기는, 입자가 반드시 완전히 구형 형태일 필요는 없지만, 아마도 보다 복잡한 형태를 또한 가질 수 있기 때문에, 언급된다.
따라서, 이러한 임의적인 난각 구조의 경우에 있어서의 코어와 쉘 사이에서 고려되는 경계는 또한 뚜렷하지 않을 것이지만, 특히 조성이 변화하는 구배의 형태일 수 있다는 것이 또한 지적되어야 한다. 따라서, 예를 들어, 코어에서 본, 금 나노입자의 농도는 내부에서 바깥쪽으로 증가할 수 있다. 이것은, 단지 본 발명의 입자가 일반적으로 다공성을 갖는다는 사실에 기인한다. 이상적인 경우에 있어서, 외부 영역의 두께 80 ㎛ 의 예시적인 값은, 예를 들어 200 ㎛ 의 등가 직경을 갖는 입자의 경우, 이의 두 바깥쪽 끝에서 직경을 통해 볼 때, 그 사이에 120 ㎛ 의 중간 영역을 갖는 40 ㎛ 의 외부 영역이 존재한다는 것을 의미한다. 이 크기는 본 발명의 촉매의 난각 구조를 설명하기 위해서 선택되었다. 외부 영역과 내부 영역 사이의 경계는 입자의 검사에서 명시된 범위 내에서 당업자에 의해 비교적 자유롭게 선택될 수 있다. 본 발명에 따라서 중요한 것은, 조건이 철, 아연, 니켈 및/또는 코발트 농도 및 금 농도와 관련하여 존재하는 경우, 명시된 범위 내에 경계가 있다는 것이다. 철, 아연 및 특히 코발트 농도와 관련하여, 이것은 본 발명의 핵심이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예의 파라미터를 이하에서 설명한다. 여기에서 지정된 설정을 준수하면, 오랜 작업 기간 동안 수율 및 선택성과 관련하여 특히 양호한 공정 결과가 수득된다. 그러나, 이것은 유사한 결과를 초래하는 본 발명의 대안적인 설정이 존재하지 않는다는 것을 의미하지는 않는다. 대신에, 본 발명에 따라서 사용되는 촉매는 넓은 범위에 걸쳐 종래 기술에 비해 놀랍게도 양호한 결과를 가져온다는 것이 지적되어야 한다.
보다 구체적으로, 이 특히 바람직한 구현예에서의 공정의 특징은, 메타크롤레인과 알킬 알코올, 특히 메탄올의 반응이, 하기의 파라미터를 준수하면서 산소 함유 기체의 존재하에서 연속적으로 수행된다는 것이다:
I. 40-120 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100 ℃ 의 반응 온도에서,
II. 1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 2 내지 15 bar 의 절대 압력에서,
III. MMA, 메타크롤레인, 메탄올 및 물을 포함하는 정상 상태의 생성물 혼합물 중에서 교반 및 소용돌이되는 촉매, 특히 입자상 촉매의 슬러리 밀도 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량% 로.
바람직하게는, 메타크롤레인 반응물은 각각의 경우에 하나 이상의 반응기에서 완전히 전환되지 않는다. 대신에, 바람직하게는 20 % 내지 95 % 의 부분적인 전환 후, 이것은 여과에 의해 촉매로부터 연속적으로 분리되어, 후처리에 공급된다. 후처리에 있어서, 나머지 메타크롤레인은 이후에, 예를 들어 단리되어 반응물로서 반응에 재순환될 수 있다.
반응기에 연속적으로 공급되는 몰 과량의 메탄올 대 메타크롤레인이 1:1 내지 15:1 로 제한되는 경우, 상기 공정은 놀랍게도 특히 경제적으로 실행 가능한 방식으로 구성될 수 있다. 여기에서, "연속적인 공급" 의 개념은, 메타크롤레인 및 메탄올이 동시에 또는 순차적으로 첨가되는 지의 여부에 관계없이, 반응에 적절한 시간을 설명한다. 메타크롤레인 및 메탄올은 모두, 마찬가지로 본 발명에 따르는 방법에서 신규의 촉매 계를 사용하여 부분적으로만 전환된다. 이것은, 촉매 입자로부터 분리 후, 생성된 반응 혼합물이, 전환되지 않은 메타크롤레인 및 메탄올이 생성물 에스테르로부터 분리되어, 반응에 다시 공급되는 방식으로 정제된다는 것을 의미한다.
보다 바람직하게는, 공기는 산소 함유 기체로서 반응기에 연속적으로 공급된다. 마찬가지로, 보다 바람직하게는, 존재하며 반응 혼합물 상에 형성되는 기체 상의 산소 함량은 2 부피% 내지 8 부피% 이다.
반응의 매우 특정한 변형에 있어서, 메타크롤레인 반응물은 직렬로 연결된 다수의 반응기에서 알킬 알코올과 반응한다. 또한, 이 경우에 있어서, 완전한 전환을 달성하지 않지만, 대신에, 20 % 내지 90 %, 특히 바람직하게는 40 % 내지 80 % 의 부분적인 전환 후, 메타크롤레인을 여과에 의해 촉매로부터 연속적으로 분리하고, 이것을 후처리에 공급하는 것이 특히 바람직하다.
반응의 마찬가지로 바람직한, 대안적인 변형에 있어서, 메타크롤레인 반응물은 정확히 하나의 반응기에서 알킬 알코올과 반응한다. 또한, 이 경우에 있어서, 완전한 전환을 달성하지 않지만, 대신에, 20 % 내지 90 %, 특히 바람직하게는 40 % 내지 80 % 의 부분적인 전환 후, 메타크롤레인을 여과에 의해 촉매로부터 연속적으로 분리하고, 이것을 후처리에 공급하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 산화적 에스테르화는 촉매 입자의 존재하에서 연속적으로 수행된다. 보다 바람직하게는, 촉매는 산화적 에스테르화 동안에 교반 반응기에서 현탁액 형태로 (슬러리로서) 사용된다.
실시예
실시예 1:
TiO2 지지체 상에 1.4 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (d50 = 20 ㎛)
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 10 분 동안 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한다. 이어서, 50 g 의 TiO2 지지체 (제품명: Aeroperl P25, Evonik Industries, 불꽃 열분해에 의해 TiCl4 로부터 제조, 낟알 크기 d50 = 20 ㎛, 75 % 예추석, 25 % 금홍석) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 직접 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 뜨거울 때 원심 분리하여 경사 분리하고, 잔류물을 다시 슬러리로 전환시키고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 총 5 회 다시 원심 분리한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨다. 촉매를 질소하에서 70 ℃ 로 가열한 후, N2 중의 5 부피% 의 H2 의 스트림으로 환원시키고, 실온으로 냉각시키고, 기체 스트림을 종료시킨다. 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 (표 1 참조).
실시예 2:
TiO2 지지체 상에 1.4 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (d50 = 40 ㎛)
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2 지지체 (TP Hombikat, Huntsman, d50 = 약 40 ㎛ - HPLC 컬럼의 고정 상으로서의 개발 제품, 95 % 예추석 구조) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 여전히 뜨거울 때 흡인 필터를 통해 진공-여과하고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 5 회 세정한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨다. 촉매를 질소하에서 70 ℃ 로 가열한 후, N2 중의 5 부피% 의 H2 의 스트림으로 환원시키고, 실온으로 냉각시키고, 기체 스트림을 종료시킨다. 촉매의 성능을 배치 시험에서 및 연속적으로 평가하였다 [표 1 (배치 시험) 및 표 2 (연속) 참조].
실시예 3:
TiO2 지지체 상에 1.1 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (d50 = 30 ㎛)
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2 지지체 (제품명: Aeroperl P25 H6, Evonik Industries, N2 분위기하에 600 ℃ 에서 재소성된 P25, 낟알 크기 d50 = 30 ㎛) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 뜨거울 때 원심 분리하여 경사 분리하고, 잔류물을 다시 슬러리로 전환시키고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 총 5 회 다시 원심 분리한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨다. 촉매를 질소하에서 70 ℃ 로 가열한 후, N2 중의 5 부피% 의 H2 의 스트림으로 환원시키고, 실온으로 냉각시키고, 기체 스트림을 종료시킨다. 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 (표 1 참조).
실시예 4:
TiO2 지지체 상에 1.0 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (2 x 5 mm)
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.32 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.5 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2 지지체 (2 x 5 mm 막대로 압출 및 소성된 결합제를 갖는 Aeroperl P25, Evonik Industries) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 촉매 막대를 여전히 뜨거울 때 흡인 여과 제거하고, 수득된 세정 수의 잔류 전도도가 100 μS/㎠ 미만일 때까지 증류수로 세정한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨다. 촉매를 부드럽게 순환시키면서 (6 rpm) 질소하에서 70 ℃ 로 가열한 후, N2 중의 5 부피% 의 H2 의 스트림으로 환원시키고, 실온으로 냉각시키고, 기체 스트림을 종료시킨다.
실시예 5:
TiO2 지지체 상에 1.0 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (37-100 ㎛)
실시예 4 로부터의 촉매를 마노 막자사발에서 분쇄하고, 100 ㎛ 미만의 분획을 와이어 메쉬 체를 사용하여 체질하였다. 잔류물을 막자사발에서 다시 분쇄하고, 모든 물질이 100 ㎛ 미만의 크기로 분쇄될 때까지 절차를 반복하였다. 이와 같이 수득된 잔류물을 37 ㎛ 의 메쉬 크기를 갖는 체를 사용하여 미세한 분획을 제거하였다. 체 상에 잔류하는 37-100 ㎛ 의 낟알 크기를 갖는 촉매는 배치 시험의 표 1 에서의 실시예 5 및 연속적인 시험의 표 2 에서의 실시예 2 에 대한 촉매이다.
실시예 6:
TiO2 지지체 상에 1.0 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (< 37 ㎛)
실시예 4 로부터의 촉매를 마노 막자사발에서 분쇄하고, 100 ㎛ 미만의 분획을 와이어 메쉬 체를 사용하여 체질하였다. 잔류물을 막자사발에서 다시 분쇄하고, 모든 물질이 100 ㎛ 미만의 크기로 분쇄될 때까지 절차를 반복하였다. 이와 같이 수득된 잔류물을 37 ㎛ 의 메쉬 크기를 갖는 체를 사용하여 굵은 분획을 제거하였다. 37 ㎛ 미만의 낟알 크기를 갖는 체를 통과하는 촉매는 표 1 에서의 실시예 6 에 대한 촉매이다.
실시예 7:
TiO2 지지체 상에 1.4 중량% 의 Au 를 갖는 비-소성 촉매의 제조
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2 지지체 (제품명: Aeroperl P25, Evonik Industries, 불꽃 열분해에 의해 TiCl4 로부터 제조, 낟알 크기 d50 = 20 ㎛, 75 % 예추석, 25 % 금홍석) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 뜨거울 때 원심 분리하여 경사 분리하고, 잔류물을 다시 슬러리로 전환시키고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 총 5 회 다시 원심 분리한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨다. 이와 같이 수득된 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 (표 1 참조).
실시예 8:
TiO2 지지체 상에 1.4 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (3 h 동안 소성)
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2 지지체 (제품명: Aeroperl P25, Evonik Industries, 불꽃 열분해에 의해 TiCl4 로부터 제조, 낟알 크기 d50 = 20 ㎛, 75 % 예추석, 25 % 금홍석) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 뜨거울 때 원심 분리하여 경사 분리하고, 잔류물을 다시 슬러리로 전환시키고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 총 5 회 다시 원심 분리한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨다. 촉매를 질소하에서 70 ℃ 로 가열한 후, N2 중의 5 부피% 의 H2 의 스트림으로 3 h 동안 환원시키고, 실온으로 냉각시키고, 기체 스트림을 종료시킨다. 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 (표 1 참조).
실시예 9:
TiO2 지지체 상에 1.4 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (4.5 h 동안 소성)
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2 지지체 (제품명: Aeroperl P25, Evonik Industries, 불꽃 열분해에 의해 TiCl4 로부터 제조, 낟알 크기 d50 = 20 ㎛, 75 % 예추석, 25 % 금홍석) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 뜨거울 때 원심 분리하여 경사 분리하고, 잔류물을 다시 슬러리로 전환시키고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 총 5 회 다시 원심 분리한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨다. 촉매를 질소하에서 70 ℃ 로 가열한 후, N2 중의 5 부피% 의 H2 의 스트림으로 4.5 h 동안 환원시키고, 실온으로 냉각시키고, 기체 스트림을 종료시킨다. 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 (표 1 참조).
실시예 10:
TiO2 지지체 상에 1.4 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (포르메이트, 환원)
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2 지지체 (TP Hombikat, Huntsman, d50 = 약 40 ㎛ - HPLC 컬럼의 고정 상으로서의 개발 제품, 95 % 예추석 구조) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 여전히 뜨거울 때 흡인 필터를 통해 진공-여과하고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 5 회 세정한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨 후, 메탄올 중의 나트륨 포르메이트의 2 중량% 용액 중에서 4 h 동안 70 ℃ 에서 교반하고, 여과하고, 중성 pH 로 세정하고, 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 다시 건조시킨다. 이와 같이 수득된 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 (표 1 참조).
실시예 11:
TiO2 지지체 상에 1.4 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (포르메이트, 물 중에서 환원)
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2 지지체 (TP Hombikat, Huntsman, d50 = 약 40 ㎛ - HPLC 컬럼의 고정 상으로서의 개발 제품, 95 % 예추석 구조) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 여전히 뜨거울 때 흡인 필터를 통해 진공-여과하고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 5 회 세정한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨 후, 물 중의 나트륨 포르메이트의 2 중량% 용액 중에서 4 h 동안 70 ℃ 에서 교반하고, 여과하고, 중성 pH 로 세정하고, 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 다시 건조시킨다. 이와 같이 수득된 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 (표 1 참조).
실시예 12:
TiO2 지지체 상에 1.4 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (메탄올, O2 에 의한 환원)
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2 지지체 (TP Hombikat, Huntsman, d50 = 약 40 ㎛ - HPLC 컬럼의 고정 상으로서의 개발 제품, 95 % 예추석 구조) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 여전히 뜨거울 때 흡인 필터를 통해 진공-여과하고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 5 회 세정한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 박층에서 건조시킨 후, 메탄올 중에서 교반하고, 산소를 1 시간 동안 살포한 다음, 여과하고, 중성 pH 로 세정하고, 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 다시 건조시킨다. 이와 같이 수득된 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 (표 1 참조).
실시예 13:
TiO2 지지체 상에 1.4 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (메탄올, N2 에 의한 환원)
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2 지지체 (TP Hombikat, Huntsman, d50 = 약 40 ㎛ - HPLC 컬럼의 고정 상으로서의 개발 제품, 95 % 예추석 구조) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 여전히 뜨거울 때 흡인 필터를 통해 진공-여과하고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 5 회 세정한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨 후, 메탄올 중에서 교반하고, 이 시간 동안 질소 분위기하에서 방치한 다음, 여과하고, 중성 pH 로 세정하고, 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 다시 건조시킨다. 이와 같이 수득된 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 (표 1 참조).
실시예 14:
TiO2 지지체 상에 0.7 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (d50 = 40 ㎛)
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 0.92 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2 지지체 (TP Hombikat, Huntsman, d50 = 약 40 ㎛ - HPLC 컬럼의 고정 상으로서의 개발 제품, 95 % 예추석 구조) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 여전히 뜨거울 때 흡인 필터를 통해 진공-여과하고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 5 회 세정한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨다. 촉매를 질소하에서 70 ℃ 로 가열한 후, N2 중의 5 부피% 의 H2 의 스트림으로 환원시키고, 실온으로 냉각시키고, 기체 스트림을 종료시킨다. 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 [표 1 (배치 시험) 참조].
실시예 15:
TiO2 지지체 상에 0.13 중량% 의 Au 를 갖는 촉매의 제조 (d50 = 40 ㎛)
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 0.19 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2 지지체 (TP Hombikat, Huntsman, d50 = 약 40 ㎛ - HPLC 컬럼의 고정 상으로서의 개발 제품, 95 % 예추석 구조) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 여전히 뜨거울 때 흡인 필터를 통해 진공-여과하고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 5 회 세정한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨다. 촉매를 질소하에서 70 ℃ 로 가열한 후, N2 중의 5 부피% 의 H2 의 스트림으로 환원시키고, 실온으로 냉각시키고, 기체 스트림을 종료시킨다. 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 [표 1 (배치 시험) 참조].
실시예 16: TiO2/ZrO2 지지체 상의 Au 촉매의 제조
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2/ZrO2 지지체 (TiO2 (예추석) 상의 ZrO2 (15 %), Huntsman, d50 = 약 40 ㎛) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 여전히 뜨거울 때 흡인 필터를 통해 진공-여과하고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 5 회 세정한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨다. 촉매를 질소하에서 70 ℃ 로 가열한 후, N2 중의 5 부피% 의 H2 의 스트림으로 환원시키고, 실온으로 냉각시키고, 기체 스트림을 종료시킨다. 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 (표 1 참조).
실시예 17: TiO2/SiO2 지지체 상의 Au 촉매의 제조
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2/SiO2 지지체 (TiO2 (예추석) 상의 SiO2 (8.5 %), Huntsman, d50 = 약 40 ㎛) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 여전히 뜨거울 때 흡인 필터를 통해 진공-여과하고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 5 회 세정한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨다. 촉매를 질소하에서 70 ℃ 로 가열한 후, N2 중의 5 부피% 의 H2 의 스트림으로 환원시키고, 실온으로 냉각시키고, 기체 스트림을 종료시킨다. 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 (표 1 참조).
실시예 18: TiO2/Al2O3 지지체 상의 Au 촉매의 제조
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2/Al2O3 지지체 (TiO2 (예추석) 상의 Al2O3 (8.6 %), Huntsman, d50 = 약 40 ㎛) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 여전히 뜨거울 때 흡인 필터를 통해 진공-여과하고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 5 회 세정한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨다. 촉매를 질소하에서 70 ℃ 로 가열한 후, N2 중의 5 부피% 의 H2 의 스트림으로 환원시키고, 실온으로 냉각시키고, 기체 스트림을 종료시킨다. 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 (표 1 참조).
실시예 19: TiO2 (금홍석) 지지체 상의 Au 촉매의 제조
기계적 교반이 있는 유리 플라스크에서, 1.82 g 의 금산 (HAuCl4 * 3 H2O) 을 600 g 의 물에 용해시키고, 내부 온도 70 ℃ 로 가열하였다. 이와 같이 수득된 용액의 pH 는 약 2.2 이고, 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 로 조정한 후, 10 분 동안 유지시킨다. 이어서, 50 g 의 TiO2 (TiO2 (금홍석), Huntsman, d50 = 약 40 ㎛) 를 교반하면서 (400 rpm) 한번에 모두 첨가한다. 이와 같이 수득된 현탁액을 pH 를 7.5 에서 일정하게 유지시키면서 70 ℃ 에서 60 min 동안 교반한다. 이 기간 동안에 pH 를 염기성 범위로 상승시키고, 2.0 M HNO3 용액 및 0.5 M Na2CO3 용액으로 7.5 에서 유지시킨다. 현탁액을 여전히 뜨거울 때 흡인 필터를 통해 진공-여과하고, 매회 250 ml 의 증류수 (5 ml 의 증류수/g 의 지지체) 로 5 회 세정한다. 수득된 세정수의 잔류 전도도는 100 μS/㎠ 미만이어야 한다. 수득된 촉매를 120 ℃ 에서 16 h 동안 박층에서 건조시킨다. 촉매를 질소하에서 70 ℃ 로 가열한 후, N2 중의 5 부피% 의 H2 의 스트림으로 환원시키고, 실온으로 냉각시키고, 기체 스트림을 종료시킨다. 촉매의 성능을 배치 시험에서 평가하였다 (표 1 참조).
실시예 20:
비교예 1 - Ni-Au 촉매
특허 문헌 (EP 2210664, Ex. 1) 에 따라서, 니켈-금 촉매를 제조하였다. 촉매의 성능을 배치 시험에서 (표 1 참조) 및 연속적으로 (표 2 참조) 평가하였다.
실시예 21:
비교예 2 - Co-Au 촉매
특허 문헌 (WO 2017084969, Ex. 4) 에 따라서, 코발트-금 촉매를 제조하였다. 촉매의 성능을 배치 시험에서 (표 1 참조) 및 연속적으로 (표 2 참조) 평가하였다.
실시예 22:
실시예 2 로부터의 배치 크기를 7 배로 확대하고, 사용된 350 g 의 지지체로 총 3 회 재현하였다. 개별 재현의 활성 및 선택성은 - 실시예 2 와 비교하더라도 - 측정 정확도의 한계를 넘어서는 임의의 산재를 초래하지 않았다. 이와 같이 수득된 촉매 배치를 조합 및 혼합하고, 이 혼합물로부터 취득한 600 g 을 초기에 20 l 탱크에 충전하였다.
메타크롤레인을 500 g/h 의 일정한 속도로 5 bar 의 압력하에서 및 내부 온도 80 ℃ 에서 아래로부터 살포된 (오프가스 중의 잔류 산소 함량이 최대 4 부피% 가 될 때까지 공기를 살포) 20 l 교반 탱크 반응기에 연속적으로 공급한다. 공급된 메타크롤레인 1 mol 당, 4 mol 의 메탄올을 반응기에 동시에 공급하였으며, 이 비율을 항상 일정하게 유지하였다. 동시에, 충분한 양의 NaOH 용액 (메탄올/H2O (95:5) 중) 을, 반응기에서의 값을 pH = 7 에서 일정하게 유지한 상기 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물을 필터를 통해 반응기로부터 연속적으로 배출시켰다. 표 4 에 명시한 시간 후, 생성물 샘플을 취하고, GC 및 HPLC 에 의해 분석하였다. 메타크릴산에 대한 값은 특히 동일계에서 형성된 이의 나트륨 염의 형태에서도, 이러한 방식으로 특히 정확하게 결정될 수 있다. 메틸 이소부티레이트의 형성은 처음 2 일 이내에 매우 현저하게 감소하고, 약 4 일 후에, 실험의 전체 기간 동안 실질적으로 일정하게 유지되는 50 ppm 의 정상 상태 값에 도달한다. 활성은 지속적으로 안정적이고 높다. 표 4 및 도 1 내지 4.
MMA 제조에 대한 배치 시험 (표 1 의 세부 내용)
실시예 1 내지 21 중 하나에 따른 금-함유 촉매 (384 mg), 메타크롤레인 (1.20 g) 및 메탄올 (9.48 g) 을, 자기 교반기가 있는 140 ml 스틸 오토클레이브에서 2 h 동안 N2 중 7 부피% 의 O2 의 분위기에서 내부 온도 60 ℃ 및 30 bar 의 압력에서 교반하였다. 2 h 후, 혼합물을 냉각시키고, 탈기시키고, 여과하고, GC 에 의해 분석하였다. 각각의 촉매를 동일한 조건하에서 2 회 이상 시험하였으며; 각각의 실험의 결과를 평균하였다. 시험한 모든 촉매에 대한 수득된 메타크롤레인의 전환 (C(MAL), %) 및 MMA 에 대한 선택성 (S(MMA), %) 을 하기 표 1 에 나타낸다.
MMA 의 제조에 대한 연속적인 시험 (표 2 에 대한 일반적인 설명)
메탄올 중의 NaOH 의 1 중량% 용액을 첨가하여 교반하면서, 메탄올 중의 MAL 의 42.5 중량% 용액의 pH 를 pH = 7 로 조정한다. 이 용액을 10 bar 의 압력하에서 및 80 ℃ 의 내부 온도에서, 교반 및 살포된 교반 탱크 반응기 (공기를 살포) 에 일정한 첨가 속도로 연속적으로 공급한다. 동시에, 20 g 의 분말 촉매 (이전 실시예로부터) 를 함유하는 이 반응기에, 반응기 내의 pH = 7 값이 일정하게 유지되도록 충분한 양의 1 중량% NaOH 용액 (메탄올 중) 을 공급한다. 반응 혼합물을 필터를 통해 반응기로부터 연속적으로 배출시켰다. 표 2 에 명시한 시간 후, 생성물 샘플을 취하고, GC 에 의해 분석하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
다양한 pH 에서의 MMA 의 제조에 대한 연속적인 시험 (표 3 에 대한 설명)
메탄올 중의 NaOH 의 1 중량% 용액을 첨가하여 교반하면서, 메탄올 중의 MAL 의 42.5 중량% 용액의 pH 를 pH = 7 로 조정한다. 이 용액을 10 bar 의 압력하에서 및 80 ℃ 의 내부 온도에서, 교반 및 살포된 교반 탱크 반응기 (공기를 살포) 에 일정한 첨가 속도로 연속적으로 공급한다. 동시에, 실시예 2 로부터의 20 g 의 분말 촉매를 함유하는 이 반응기에, 반응기 내의 pH 가 표 3 에서 언급한 일정한 설정 값에서 유지되도록 충분한 양의 1 중량% NaOH 용액 (메탄올 중) 을 공급한다. 반응 혼합물을 필터를 통해 반응기로부터 연속적으로 배출시켰다. 각각의 경우에서 적어도 3 개의 생성물 샘플 (지연 시간 24 h) 을 취하고, pH 가 변하기 전에 GC 에 의해 분석하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
주:
TOS = 스트림 상에서의 시간; MAL 전환 = 메타크롤레인의 전환; 수소화된 MMA = 메틸 이소부티레이트; MMA = 메틸 메타크릴레이트; 2-MHIB = 메틸 2-히드록시이소부티레이트; MAA = 메타크릴산; 3-MMIB = 메틸 3-메톡시이소부티레이트; 3-MHIB = 메틸 3-히드록시이소부티레이트;
Figure pct00008
알데히드에서 에스테르로의 직접적인 산화 후의 메타크롤레인의 디엘스-알더 이량체화 생성물.
도면에서:
도 1 은, 표 4 에 대해, 연속적인 작업에서의 실행 시간의 함수로서의 메타크롤레인 전환을 나타낸다. 따라서, 촉매의 장기간 활성을 입증하는 것이 특히 가능하다.
도 2 는, 표 4 에 대해, 연속적인 작업에서의 실험 실행 시간에 따른 수소화된 MMA 부산물의 형성의 의존성을 나타낸다.
도 3 은, 표 4 에 대해, 연속적인 작업에서의 1 중량% 초과의 농도로 존재하는 성분에 대한 반응기 생산물 스트림의 조성을 나타낸다.
도 4 는, 표 4 에 대해, 연속적인 작업에서의 1 중량% 미만의 농도로 존재하는 성분에 대한 반응기 생산물 스트림의 조성을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 촉매 입자의 존재하에서 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화 방법으로서, 입자는 0.1 중량% 내지 3 중량% 의 금, 25 중량% 내지 99.8 중량% 의 TiO2, 0 중량% 내지 50 중량% 의 산화 규소, 0 중량% 내지 25 중량% 의 Al2O3, 0 중량% 내지 25 중량% 의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및/또는 지르코늄의 산화물, 0 중량% 내지 20 중량% 의 산화 지르코늄, 산화 철, 산화 아연, 산화 니켈 및/또는 산화 코발트, 및 0 중량% 내지 5 중량% 의 추가의 성분으로 이루어지며, 금은 임의로 산화 철, 산화 아연, 산화 니켈 및/또는 산화 코발트와 함께, 2 내지 10 nm 의 평균 직경을 갖는 입자 형태의 촉매 입자에 결합되어 존재하고, 촉매 입자는 5 ㎛ 내지 10 mm 의 평균 기하학적 등가 직경을 가지며, 방법은 액체 상에서 불균일 촉매 작용에 의해 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매 입자가 0.3 중량% 내지 2.5 중량% 의 금, 50 중량% 내지 99.5 중량% 의 TiO2, 0 중량% 내지 20 중량% 의 산화 규소, 0 중량% 내지 10 중량% 의 산화 철, 산화 아연, 산화 니켈 및/또는 산화 코발트, 및 0 중량% 내지 5 중량% 의 추가의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 입자가 0.3 중량% 내지 2.5 중량% 의 금, 96 중량% 내지 99.5 중량% 의 TiO2, 및 금도 TiO2 도 아닌 3.7 중량% 이하의 추가의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 10 nm 의 평균 직경을 갖는 금 및/또는 산화 금- 및 산화 철-, 산화 아연-, 산화 니켈- 및/또는 산화 코발트-함유 입자가 촉매 입자의 외부 영역에 존재하는 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 10 nm 의 평균 직경을 갖는 금 및/또는 산화 금- 및 산화 철-, 산화 아연-, 산화 니켈- 및/또는 산화 코발트-함유 입자가 촉매 입자를 따라 균일하게 분포하는 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 입자가 다공성이고, 20 내지 300 ㎡/g 의 비표면적을 가지며, 이의 평균 기공 직경이 2 내지 30 nm 인 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매 입자의 비표면적이 30 내지 200 ㎡/g 이고, 평균 기공 직경이 5 내지 25 nm 인 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 에스테르를 제공하기 위한 산소 및 알코올의 존재하에서의 알데히드의 산화적 에스테르화인 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 알킬 메타크릴레이트를 제공하기 위한 산소 및 알코올의 존재하에서의 메타크롤레인의 산화적 에스테르화인 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 메타크롤레인과 메탄올 사이의 반응이 하기의 파라미터를 준수하면서 산소 함유 기체의 존재하에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법:
    I. 40-120 ℃ 의 반응 온도에서,
    II. 1 내지 20 bar 의 절대 압력에서,
    III. MMA, 메타크롤레인, 메탄올 및 물을 포함하는 정상 상태의 생성물 혼합물 중에서 교반 및 소용돌이되는 촉매의 슬러리 밀도 1 중량% 내지 20 중량% 로,
    여기에서, 메타크롤레인 반응물은 각각의 경우에 하나 이상의 반응기에서 완전히 전환되지 않지만, 20 % 내지 95 % 의 부분적인 전환 후, 여과에 의해 촉매로부터 연속적으로 분리되어, 후처리에 공급됨.
  11. 제 10 항에 있어서, 공기가 산소 함유 기체로서 반응기에 연속적으로 공급되고, 반응 혼합물 상에 형성되는 존재하는 기체 상의 산소 함량이 2 부피% 내지 8 부피% 인 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 반응이 50 ℃ 내지 100 ℃ 의 반응 온도에서, 2 내지 15 bar 의 절대 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 촉매의 슬러리 밀도가 2 중량% 내지 15 중량% 인 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 메타크롤레인 반응물이 각각의 경우에 하나의 반응기에서 또는 직렬로 연결된 복수의 반응기에서 완전히 전환되지 않지만, 40 % 내지 80 % 의 부분적인 전환 후, 여과에 의해 촉매로부터 연속적으로 분리되어, 후처리에 공급되는 것을 특징으로 하는 산화적 에스테르화 방법.
KR1020207011101A 2017-09-19 2018-08-30 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매 KR20200051803A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17191731.3A EP3456704A1 (de) 2017-09-19 2017-09-19 Katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
EP17191731.3 2017-09-19
PCT/EP2018/073294 WO2019057458A1 (de) 2017-09-19 2018-08-30 Katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200051803A true KR20200051803A (ko) 2020-05-13

Family

ID=59914334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207011101A KR20200051803A (ko) 2017-09-19 2018-08-30 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매

Country Status (10)

Country Link
US (2) US11279667B2 (ko)
EP (2) EP3456704A1 (ko)
JP (1) JP2020534359A (ko)
KR (1) KR20200051803A (ko)
CN (1) CN111108088B (ko)
BR (1) BR112020005175A2 (ko)
RU (1) RU2020113751A (ko)
SG (1) SG11202002380YA (ko)
TW (1) TW201920060A (ko)
WO (1) WO2019057458A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3456704A1 (de) * 2017-09-19 2019-03-20 Evonik Röhm GmbH Katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
WO2020005689A1 (en) * 2018-06-28 2020-01-02 Dow Global Technologies Llc Heterogeneous catalyst
KR20210022621A (ko) 2018-06-28 2021-03-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매
EP3608305A1 (en) 2018-08-10 2020-02-12 Röhm GmbH Process for producing methacrylic acid or methacrylic acid esters
CN113166028B (zh) * 2018-11-13 2024-03-12 伊士曼化工公司 使用多相au/tio2催化剂合成酯
CN111185169B (zh) * 2020-01-14 2023-02-03 上海华谊（集团）公司 用于(甲基)丙烯酸酯生产的纳米金催化剂的制备方法
BR112022018497A2 (pt) 2020-03-17 2022-11-01 Dow Global Technologies Llc Catalisador, e, método para preparar metacrilato de metila
CN111389414A (zh) * 2020-03-25 2020-07-10 张磊 用于制备羧酸酯的催化剂、其制备方法及羧酸酯的制备方法
KR20230038517A (ko) 2020-07-14 2023-03-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 기계적으로 강하고 내화학성인 촉매를 이용한 산화적 에스테르화를 위한 공정 및 촉매
EP4347548A1 (en) 2021-05-28 2024-04-10 Röhm GmbH Reactor and process for producing alkyl (meth)acrylates
CA3233793A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Kirk W. Limbach Process and catalyst for oxidative esterification with long-life catalyst

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2855504B2 (de) 1978-12-22 1981-02-19 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
DE3213681A1 (de) 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
JPH0753577B2 (ja) * 1992-10-23 1995-06-07 工業技術院長 金超微粒子固定化チタン系酸化物の製造法
USRE38283E1 (en) 1995-07-18 2003-10-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst for use in producing carboxylic esters
SG71815A1 (en) 1997-07-08 2000-04-18 Asahi Chemical Ind Method of producing methyl methacrylate
US7326806B2 (en) * 2001-06-04 2008-02-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters
CN1827212A (zh) * 2001-06-04 2006-09-06 株式会社日本触媒 用于制备羧酸酯的催化剂以及制备羧酸酯的方法
JP3944875B2 (ja) * 2001-09-26 2007-07-18 株式会社日本触媒 カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法
DE60239222D1 (de) 2001-12-21 2011-03-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Oxidkatalysatorzusammensetzung
JP2003277323A (ja) * 2002-03-19 2003-10-02 Asahi Kasei Corp カルボン酸エステルの連続的製造方法
EP2177267B1 (en) 2007-08-13 2013-07-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Catalyst for carboxylic acid ester production, method for producing the same, and method for producing carboxylic acid ester
RU2437715C1 (ru) * 2007-10-26 2011-12-27 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Материал с композитными частицами на подложке, способ его получения и способ получения соединений с использованием материала с композитными частицами на подложке в качестве катализатора для химического синтеза
EP2441747A1 (en) * 2010-10-15 2012-04-18 Petrochemicals Research Institute King Abdulaziz City for Science and Technology Method for preparation of dicarboxylic acids from linear or cyclic saturated hydrocarbons by catalytic oxidation
SG11201507796VA (en) 2013-03-18 2015-10-29 Evonik Roehm Gmbh Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters
JP6501754B2 (ja) * 2013-04-19 2019-04-17 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ メチルメタクリレートの製造方法
EP2886528A1 (de) 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern ausgehend von Aldehyden durch Direkte Oxidative Veresterung
EP2886529A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Process for producing methyl methacrylate
CN103922929B (zh) * 2014-04-18 2016-01-27 内蒙古大学 一种气相光催化选择性氧化甲醇合成甲酸甲酯的负载型纳米Au催化剂的制备及其应用
EP3023408A1 (de) 2014-11-19 2016-05-25 Evonik Röhm GmbH Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
SG11201705561UA (en) * 2015-01-16 2017-08-30 Evonik Roehm Gmbh Gold-based catalyst for the oxidative esterification of aldehydes to obtain carboxylic esters
EP3170558A1 (de) * 2015-11-19 2017-05-24 Evonik Röhm GmbH Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
EP3456704A1 (de) * 2017-09-19 2019-03-20 Evonik Röhm GmbH Katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern

Also Published As

Publication number Publication date
US11279667B2 (en) 2022-03-22
BR112020005175A2 (pt) 2020-09-15
US20210269386A1 (en) 2021-09-02
TW201920060A (zh) 2019-06-01
US20190084914A1 (en) 2019-03-21
EP3684751A1 (de) 2020-07-29
RU2020113751A (ru) 2021-10-20
CN111108088B (zh) 2023-10-27
EP3456704A1 (de) 2019-03-20
WO2019057458A1 (de) 2019-03-28
EP3684751B1 (de) 2021-09-29
SG11202002380YA (en) 2020-04-29
JP2020534359A (ja) 2020-11-26
CN111108088A (zh) 2020-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20200051803A (ko) 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매
CN108348909B (zh) 用于将醛氧化酯化成羧酸酯的金基催化剂
EP2695672B1 (en) Process for preparing acrolein by dehydration of glycerin in the presence of a catalyst
CN102039141B (zh) 由不饱和醛氧化制不饱和酸的催化剂及其制备方法
JP6629388B2 (ja) 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法
CN110612281B (zh) 将醛氧化酯化成羧酸酯的方法
CN108126761B (zh) 一种钴基复合颗粒负载物及制备和羧酸酯的合成
KR20220030274A (ko) 알킬 메타크릴레이트 및 선택적으로 메타크릴산의 제조 방법
JP2007061763A (ja) メタクロレイン製造用酸化物触媒、その触媒の製造方法及びその触媒を用いたメタクロレインの製造方法
TWI577659B (zh) 氧化酯化方法
JP2006007205A (ja) 複合酸化物触媒及びその製造方法
JP5831329B2 (ja) 複合酸化物触媒
CN112452341B (zh) 负载型金镍催化剂及其制备方法
US20120245382A1 (en) Producing acetaldehyde and/or acetic acid from bioethanol
JP6384731B2 (ja) イソブチルアルデヒドの製造方法
JP2003305366A (ja) カルボン酸エステル製造用触媒、その製法およびその触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法
KR20230040372A (ko) 혼합 산화물 담체를 생성하고 이를 알킬 메타크릴레이트 생성용 촉매로 추가 마무리하는 방법
JP2005087861A (ja) アルコール酸化用触媒及びこの触媒を用いたアルデヒド又はケトンの製造方法
CN116685555A (zh) 通过氯化氢的氧化反应以高产率生产氯气的方法
JP2009142781A (ja) アルコール製造用触媒
JP2009082889A (ja) アルコール製造用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application