JP2003093876A

JP2003093876A - カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法

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Publication number: JP2003093876A
Application number: JP2001294233A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hayashi; 利生林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-04-02
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP3944875B2

Abstract

(57)【要約】【課題】より触媒活性に優れたカルボン酸エステル合成
用触媒を提供する。【解決手段】１種又は２種以上のアルコールと酸素との
反応によりカルボン酸エステルを合成するために用いら
れる触媒であって、１）Ａｕからなる微粒子及び／又は２）周期表第４から第６周期のIIＢ族、IIIＢ族、IVＢ
族、VＢ族及びVIＢ族の少なくとも１種の第二元素とＡ
ｕとからなる微粒子が担体上に担持されていることを特
徴とするカルボン酸エステル合成用触媒に係る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸エステ
ル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル等のカルボン酸エステルは、各種の合成樹脂の原料と
なる重合用モノマーとして工業的に重要な化合物であ
る。

【０００３】アルコールからカルボン酸エステルを合成
する方法の一つとして、分子状酸素の存在下で酸素とア
ルコールとを反応させる方法が知られている。例えば、
下記の式（１）（分子間反応）及び式（２）（分子内反
応）に示す２種の反応が利用されている。

【０００４】ＲＣＨ₂ＯＨ＋Ｒ’ＯＨ＋Ｏ₂→ＲＣＯＯＲ’＋２Ｈ₂Ｏ …（１）２ＲＣＨ₂ＯＨ＋Ｏ₂→ＲＣＯＯＣＨ₂Ｒ＋２Ｈ₂Ｏ …（２）これらの反応に用いられる触媒としては、パラジウムを
主体とする化合物が提案されている。例えば、パラジウ
ムと鉛、水銀、タリウム又はビスマスより選ばれた少な
くとも１種の元素とを含む金属間化合物を含有してなる
触媒が提案されている（特公昭６２−７９０３号）。ま
た、液相懸濁パラジウム触媒も提案されている（日本化
学学会誌１９７３，ｐｐ．４５４〜４５８）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術で挙げられている触媒はいずれも触媒活性がなお低
い。このため、前記の特公昭６２−７９０３号に開示さ
れた技術のように、アルコールと同量又はそれよりも多
い量の触媒を用いなければならず、生産コストが高くな
らざるを得ない。このような点から、より効率的にカル
ボン酸エステルを合成するためにはさらなる改良が必要
とされている。

【０００６】従って、本発明の主な目的は、より触媒活
性に優れたカルボン酸エステル合成用触媒を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる従来
技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
金微粒子を主体とする触媒が上記目的を達成できること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記のカルボン酸エ
ステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法に
係るものである。

【０００９】１．１種又は２種以上のアルコールと酸素
との反応によりカルボン酸エステルを合成するために用
いられる触媒であって、１）Ａｕからなる微粒子及び／又は２）周期表第４から第６周期のIIＢ族、IIIＢ族、IVＢ
族、VＢ族及びVIＢ族の少なくとも１種の第二元素とＡ
ｕとからなる微粒子が担体上に担持されていることを特
徴とするカルボン酸エステル合成用触媒。

【００１０】２．微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下で
ある前記項１記載のカルボン酸エステル合成用触媒。

【００１１】３．前記項１又は２に記載の触媒の存在
下、１種又は２種以上のアルコールと酸素との反応によ
りカルボン酸エステルを合成することを特徴とするカル
ボン酸エステルの製造方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】１．カルボン酸エステル合成用触
媒本発明のカルボン酸エステル合成用触媒は、１種又は２
種以上のアルコールと酸素との反応によりカルボン酸エ
ステルを合成するために用いられる触媒であって、１）Ａｕからなる微粒子及び／又は２）周期表第４から第６周期のIIＢ族、IIIＢ族、IVＢ
族、VＢ族及びVIＢ族の少なくとも１種の第二元素とＡ
ｕとからなる微粒子が担体上に担持されていることを特
徴とする。

【００１３】本発明の触媒は、１種又は２種以上のアル
コールと酸素との反応によりカルボン酸エステルを合成
する場合に用いることができる。特に、本発明触媒によ
り製造できるカルボン酸エステルとしては、鎖状のカル
ボン酸エステルのほか、例えばラクトンのような環状の
カルボン酸エステルも包含される。（１）触媒活性成分本発明触媒における触媒活性成分としては、上記のよう
に、金単独からなる微粒子ならびに金と上記第二元素か
らなる微粒子の少なくとも１種の金属微粒子が用いられ
る。本発明では、金単独からなる微粒子と、金と第二元
素からなる微粒子とが混在していても良い。なお、本発
明では、これらの微粒子中には、本発明の効果を妨げな
い範囲内の不純物が含まれていても良い。

【００１４】金と第二元素からなる微粒子の場合は、各
微粒子のいずれにも金と第二元素とが含まれていること
が望ましい。第二元素は、周期表第４から第６周期のII
Ｂ族、IIIＢ族、IVＢ族、VＢ族及びVIＢ族の少なくとも
１種である。具体的には、上記IIＢ族としてＺｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ；IIIＢ族としてＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ；IVＢ族と
してＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ；VＢ族としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ；VIＢ族としてＳｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等が例示される。本
発明では、周期表第４から第６周期のIIＢ族、IVＢ族、
VＢ族の少なくとも１種が好ましい。特に、Ｚｎ、Ｐｂ
及びＢｉの少なくとも１種が好ましい。

【００１５】また、第二元素と金とは、本発明の効果が
得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を
形成していても良い。金と第二元素との含有比率は、特
に限定されず、例えば触媒の使用目的、使用条件等に応
じて適宜決定すれば良い。

【００１６】微粒子は、通常はミクロンオーダー以下の
粒子径をもつ粒子が好ましい。微粒子を触媒として使用
する際には、粒子表面に露出している構成元素が多いほ
ど高活性が期待できるため、安定性を考慮しながら小さ
い粒子径とすることが望ましい。かかる見地より、本発
明の微粒子では平均粒子径１０ｎｍ以下（特に６ｎｍ以
下）であることが好ましい。平均粒子径を１０ｎｍ以下
に規定することによって、いっそう高い触媒活性を得る
ことができる。平均粒子径の下限値は特に制限されない
が、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすれば良
い。

【００１７】なお、本発明における微粒子の平均粒子径
は、担体上の微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によ
る観察により任意に選んだ１００個の粒子径の算術平均
値を示す。

【００１８】本発明触媒における微粒子の担持量は、最
終製品の用途、担体の種類等に応じて適宜決定すれば良
いが、通常は担体１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部程度、特に０．１〜１０重量部とすることが好ま
しい。（２）担体担体としては、従来のカルボン酸エステル合成に用いら
れる触媒担体として用いられるもの又は市販品を使用す
ることができ、特に限定されない。また、公知の製法に
よって得られるものも使用できる。例えば、金属酸化物
（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシ
ア等）、複合金属酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア
・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１
等）、天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）の各種担体を
挙げることができる。

【００１９】本発明では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの
少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる無機酸化物
担体を好ましく用いることができる。上記酸化物は、単
体元素の酸化物が２以上混合された混合酸化物であって
も良いし、あるいは複酸化物（又は複合酸化物）であっ
ても良い。

【００２０】特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１
種とＳｉとを含む無機酸化物担体を好ましく用いること
ができる。

【００２１】担体の製法も限定されず、公知の製法を用
いることができる。例えば、含浸法、共沈法、イオン交
換法、気相蒸着法、混練法、水熱合成法等が挙げられ
る。

【００２２】例えば、上記の無機酸化物担体は、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種を含む水溶性化合物
の水溶液をシリカに含浸させた後、得られた含浸体を焼
成することによって得られる。かかる無機酸化物担体
は、触媒活性成分である微粒子をより確実に担持できる
とともに、微粒子との相乗的な作用によっていっそう高
い触媒活性を得ることができる。

【００２３】上記の製法で用いられる化合物は限定され
ない。例えば、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物等の無機化合
物、カルボン酸塩、アルコキサイド、アセチルアセトナ
ート等の有機化合物が挙げられる。

【００２４】上記の水溶性化合物も、水溶性であれば限
定的でない。例えば、硝酸亜鉛、硝酸ランタン、硝酸
鉄、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム等の等の無機酸
塩、酢酸鉛、酢酸マグネシウム等の有機酸塩を挙げるこ
とができる。これらの塩は無水物又は水和物のいずれで
あっても良い。また、上記水溶液の濃度は、用いる水溶
性化合物の種類等に応じて適宜設定できる。

【００２５】上記水溶液をシリカに含浸させる量は限定
的ではないが、通常はシリカ１００重量部に対して１〜
２０重量部程度となるようにすれば良い。

【００２６】本発明では、無機酸化物担体は多孔質であ
ることが好ましく、特にその比表面積（ＢＥＴ法）が通
常５０ｍ²／ｇ以上、特に１００ｍ²／ｇ以上であること
がより好ましい。担体の形状・大きさは限定的でなく、
最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良い。２．本発明触媒の製造方法（１）金微粒子を担持する場合金微粒子を担持する場合は、金微粒子を担体上に固定化
できる方法であれば特に限定されない。担持方法自体
は、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等
の公知の方法を利用できる。本発明では、担持方法とし
て共沈法、析出沈殿法等を好適に使用でき、特に析出沈
殿法がより好ましい。析出沈殿法を用いて本発明触媒を
製造する場合、例えば、金を含む水溶性化合物の水溶液
と無機酸化物担体とを混合した後、回収された固形分を
焼成することによって本発明触媒を得ることができる。

【００２７】上記の金を含む水溶性化合物は水溶性であ
れば限定されない。例えば、テトラクロロ金（III）酸
「Ｈ〔ＡｕＣｌ₄〕」、テトラクロロ金（III）酸ナトリ
ウム「Ｎａ〔ＡｕＣｌ₄〕」、ジシアノ金（I）酸カリウ
ム「Ｋ〔Ａｕ（ＣＮ）₂〕」、ジエチルアミン金（III）
三塩化物「（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＨ〔ＡｕＣｌ₃〕」等の錯体；
シアン化金（I）等の金化合物が挙げられる。これらの
化合物は少なくとも１種を用いることができる。

【００２８】上記水溶液の金濃度は、用いる化合物の種
類等によって異なるが、通常は０．１〜１００ｍｍｏｌ
／Ｌ程度とすれば良い。また、上記水溶液のｐＨは、通
常５〜１０程度、好ましくは６〜９の範囲内に設定すれ
ば良い。上記ｐＨは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア
等のアルカリにより調節することができる。また、必要
により、塩酸等の酸を使用することもできる。これらの
アルカリ又は酸は、必要に応じて水溶液の形態で使用し
ても良い。

【００２９】必要により、上記水溶液に界面活性剤を添
加することもできる。界面活性剤は、上記水溶液に応じ
て公知のもの又は市販品の中から適宜選択すれば良い。
例えば、長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、長鎖アル
キルベンゼンスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルカル
ボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等の
アニオン性界面活性剤；長鎖アルキル４級アンモニウム
塩等のカチオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコー
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のノニオン
性界面活性剤；等が挙げられる。これら界面活性剤は少
なくとも１種を用いることができる。本発明では、アニ
オン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好まし
く、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性
界面活性剤の中でも、とりわけ、炭素数８以上の長鎖ア
ルキルスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アル
キルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長
鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸
及びその塩等がより好ましい。

【００３０】界面活性剤の使用量は、所望の分散性、用
いる界面活性剤の種類等により適宜決定することができ
るが、通常は界面活性剤の濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ
／Ｌ程度とすれば良い。

【００３１】上記水溶液と混合する担体は、顆粒状、造
粒体等のいずれの形態で使用しても良い。上記担体の使
用量は、上記水溶液の濃度、用いる担体の種類等に応じ
て適宜設定すれば良い。上記水溶液と担体とを混合する
際には、必要に応じて上記水溶液を加温しても良い。こ
の場合の温度は、通常１０〜１００℃程度とすれば良
い。

【００３２】続いて、この担体と金を含む水溶性化合物
の水溶液とを混合した後、固形分を回収する。固形分の
回収方法は限定的でなく、例えば上澄液の回収により行
ったり、あるいは公知の固液分離法に従って実施するこ
とができる。回収された固形分は、残留イオンが実質的
になくなるまでイオン交換水等で洗浄することが好まし
い。

【００３３】次いで、上記固形分（金固定化物）の焼成
を行う。必要に応じて、焼成に先立って予め所定温度に
加熱して乾燥しても良い。乾燥温度は、通常１５０℃未
満とすれば良い。焼成温度は、通常１５０〜８００℃程
度、好ましくは２００〜７００℃、最も好ましくは２５
０〜６００℃とすれば良い。この温度範囲内で所定の微
粒子が得られるように適宜設定すれば良い。焼成雰囲気
は空気（大気）中又は酸化性雰囲気中でも良く、またア
ルゴンガス、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中、水素ガ
ス等の還元性雰囲気中のいずれであっても良い。また、
焼成時間は、焼成温度、固形分の大きさ等に応じて適宜
決定すれば良い。かかる焼成によって、本発明の触媒を
得ることができる。

【００３４】特に、シリカ担体又はシリカを含む担体に
微粒子を担持した触媒にあっては、触媒表面を有機シリ
ル化処理しても良い。かかる処理によって触媒性能の向
上、寿命安定性の改善等を図ることが可能である。有機
シリル化処理自体は公知の方法を適用でき、例えばメト
キシトリメチルシラン、トリメチルシリルクロライド、
ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いて気相法
又ろは液相法によって実施すれば良い。有機シリル化処
理は、後記の（２）（３）についても同様に適用でき
る。（２）金と第二元素からなる微粒子を担持する場合この
場合は、第二元素と金からなる微粒子が担体上に固定化
できる限りその制限はない。例えば、金及びその化合物
の少なくとも１種ならびに第二元素及びその化合物の少
なくとも１種を含む担体を熱処理することによって得る
ことができる。金の化合物、第二元素の化合物は、いず
れも水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、硝酸塩、アルコ
キサイド、アセチルアトナート塩等のいずれであっても
良い。

【００３５】また、担体に金及び第二元素を担持させる
順序も限定的でなく、いずれが先であっても良いし、ま
た同時であっても良い。すなわち、以下に示す製法
（Ａ）〜（Ｃ）のいずれの方法を用いることができる。
すなわち、（Ａ）金を担体に担持した後、第二元素を担
持する方法、（Ｂ）第二元素を担体に担持した後、金を
担持する方法、（Ｃ）金と第二元素とを同時に担体に担
持する方法が適用できる。以下、各方法について説明す
る。

【００３６】製法（Ａ）上記（Ａ）の方法は、金を担体に担持した後、第二元素
を担持する方法である。まず、金が担持されてなる金担
持体を製造する。金担持体の製法は限定的でなく、例え
ば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の従来の
方法をいずれも適用できる。本発明では、前記（１）の
金微粒子を担持する方法と同様にすることが好ましい。
すなわち、金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物
担体とを混合した後、回収された固形分を焼成すること
によって金担持体を得ることができる。製造条件は前記
（１）と同様にすれば良い。

【００３７】次に、第二元素及びその化合物の少なくと
も１種を金担持体に担持した後、熱処理することにより
金と第二元素とを複合化させる。

【００３８】上記の担持方法は限定的でなく、従来方法
に従って行うことができる。例えば、含浸法、イオン交
換法、気相蒸着法等が挙げられる。このうち、含浸法が
好適に使用できる。例えば、第二元素を含む化合物が溶
解した溶液と上記金担持体との混合物を調製した後、当
該混合物から回収された固形分を熱処理することにより
好適に第二元素を担持することができる。

【００３９】第二元素を含む化合物としては、特に限定
されないが、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物等の無
機化合物、ギ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート塩、
アルコキサイド等の有機化合物を例示することができ
る。より具体的には、酢酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸ビスマス
等を挙げることができる。

【００４０】第二元素を含む化合物が溶解した溶液は、
第二元素を含む化合物及びそれが溶解する溶媒の組合せ
を用いることにより調製できる。溶媒としては特に限定
はないが、水、有機溶媒等を用いることができる。有機
溶媒としては、例えばアルコール。ケトン、芳香族炭化
水素、カルボン酸エステル、ニトリル等を挙げることが
できる。特に、水及びアルコール（特にメタノール及び
エタノール）の少なくとも１種を用いることが好まし
い。従って、上記組合せは、水又はアルコールに溶解す
る上記化合物を用いることが好ましい。例えば、第二元
素としてＰｂを用いる場合は、酢酸鉛（水和物でも良
い。）をメタノールに溶解させた溶液を好適に用いるこ
とができる。

【００４１】第二元素を含む化合物が溶解した溶液の第
二元素濃度は、上記化合物の種類、溶媒の種類等に応じ
て適宜決定できるが、通常は０．０１〜１０ｍｍｏｌ／
Ｌ程度にすれば良い。

【００４２】また、上記金担持体と、第二元素を含む化
合物が溶解した溶液との混合割合は、上記溶液の濃度、
金又は第二元素の所望の担持量等に応じて適宜決定する
ことができる。

【００４３】上記金担持体と、第二元素を含む化合物が
溶解した溶液との混合物を調製した後、当該混合物から
固形分を回収する。固形分の回収方法は限定的ではない
が、例えば第二元素を含む化合物を金担持体に担持され
るようにすれば良い。例えば、エバポレーター等により
溶媒を留去することが好ましい。

【００４４】次いで、固形分の熱処理を実施する。熱処
理温度は、得られる各金属粒子が金及び第二元素から構
成されるような温度とすれば良い。すなわち、最終的に
得られる担持物を触媒として用いた場合に金と第二元素
との複合化による触媒活性が発現されるように熱処理す
れば良い。

【００４５】かかる熱処理温度は、第二元素の種類等に
よって異なるが一般的には５０〜８００℃程度、好まし
くは１００〜６００℃とすれば良い。

【００４６】熱処理雰囲気は特に限定されず、還元性雰
囲気、酸化性雰囲気、不活性雰囲気等のいずれでも良
い。還元性雰囲気とするためには、例えば水素、一酸化
炭素、アルコール等の還元性ガスのほか、これらの還元
性ガスを窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希
釈した混合ガスを使用すれば良い。また、酸化性雰囲気
とするためには、酸素、空気等を含むガスを使用すれば
良い。不活性雰囲気とするためには、窒素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性ガスを使用すれば良い。本発明で
は、特に還元性雰囲気とすることが望ましい。また、酸
化性雰囲気で熱処理した後、還元性雰囲気で熱処理する
こともできる。

【００４７】また、熱処理時間は、熱処理の温度等によ
って適宜変更することができるが、通常１０分〜２４時
間程度とすれば良い。

【００４８】第二元素の種類によっては、金との複合化
をさらに促進するために、上記熱処理に先立ってホルマ
リン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸等の
還元剤を用いて固形分を還元処理しても良い。

【００４９】方法（Ｂ）上記（Ｂ）の方法では、第二元素を担体に担持した後、
金を担持する方法である。第二元素に担持する方法は限
定的でなく、例えば上記（Ａ）と同様の方法を使用でき
る。すなわち、担体にまず上記（Ａ）と同様の方法にて
第二元素を担持すれば良い。第二元素の原料、担持条件
等も、上記（Ａ）で掲げた条件と同様にすれば良い。

【００５０】ただし、場合によっては、その後の金担持
操作上好ましい付加的処理として、酸化性雰囲気下（空
気又は酸素を含むガスの存在下）３００〜９００℃程度
で焼成することにより第二元素を担体に強固に固定化す
ることができる。

【００５１】こうして製造された第二元素担持体への金
の担持は、上記（Ａ）と同様の方法にて実施できる。す
なわち、析出沈殿法等により金を担持した後、乾燥及び
焼成を上記（Ａ）と同様にして実施すれば良い。また、
上記（Ａ）と同様、金と第二元素との複合化をより十分
なものとするために、上記（Ａ）と同様の還元性雰囲気
下での熱処理を行うことが望ましい。また、必要に応じ
て、さらに還元剤を用いた還元処理を組み合わせること
もできる。

【００５２】方法（Ｃ）上記（Ｃ）の方法は、金と第二元素とを同時に担体に担
持する方法である。例えば、析出沈殿法により金と第二
元素とを同時に担体に担持することができる。具体的に
は、上記（Ａ）において析出沈殿法により金を担体に担
持させる場合に、系内に第二元素を含む化合物を共存さ
せることによって、両者を担持することができる。さら
に、両者を担持したものを上記（Ａ）（Ｂ）と同様に熱
処理を実施できる。（３）金微粒子と、第二元素と金とからなる微粒子とを
担持する場合この場合は、前記（１）及び（２）の方法を適宜組み合
わせれば良い。例えば、前記（２）の方法により第二元
素と金とからなる微粒子とを担体に担持した後、前記
（１）の方法でさらに金微粒子を担持することができ
る。３．カルボン酸エステルの製造方法本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、本発明触媒
の存在下、１種又は２種以上のアルコールと酸素との反
応によりカルボン酸エステルを合成することを特徴とす
る。

【００５３】上記アルコールとしては、酸素との反応に
よりカルボン酸エステルを生成するものであれば限定さ
れず、公知のカルボン酸エステル合成の原料として用い
られるアルコールも使用できる。アルコールは、１価ア
ルコール及び多価アルコールのいずれであっても良い。
また、アルコールは第一級アルコールが好ましい。多価
アルコールは、第一級アルコールを分子内に１つ以上含
んでいれば第二級アルコールを分子内に含んでいても良
い。すなわち、多価アルコールは、第一級アルコールを
分子内に１つ以上含んでいるものが好ましい。これらア
ルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、オクタノール等の炭素数１〜１０の脂
肪族アルコール；１，２−エタンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２
〜１０のジオール；ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等の分子内にエーテル結合を有する炭素数
２〜１０のアルコール；アリルアルコール、メタリルア
ルコール等の炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコー
ル；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げ
られる。好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族アルコー
ル等が使用できる。これらアルコールは、１種又は２種
以上で用いることができる。

【００５４】本発明の製造方法では、原料であるアルコ
ールの種類を特定することにより、目的とするカルボン
酸エステルを得ることができる。すなわち、アルコール
は、目的とするカルボン酸エステルの種類等によって適
宜選択すれば良い。例えば、ａ）酢酸エチルを合成する
場合：エタノール、ｂ）ヒドロキシ酢酸２−ヒドロキシ
エチルを合成する場合：エチレングリコール、ｃ）１，
４−ジオキサン−２−オンを合成する場合：ジエチレン
グリコール、ｄ）グリコール酸メチルを合成する場合：
エチレングリコールとメタノール、ｅ）ピルピン酸メチ
ル及び乳酸メチル（混合物）を合成する場合：プロピレ
ングリコールとメタノールをそれぞれ原料として使用す
ることができる。

【００５５】アルコールを２種以上用いる場合の各アル
コールの使用量は、各反応に応じて適宜決定とすれば良
い。例えば、エチレングリコール及びメタノールを酸素
と反応させてグリコール酸メチルを合成する場合には、
エチレングリコール及びメタノールをモル比で１：１を
基準とすれば良い。

【００５６】本発明方法では、アルコールと酸素との反
応を本発明触媒の存在下に行う。上記反応は、液相反
応、気相反応等のいずれであっても良い。酸素（酸素ガ
ス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸
化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていても良い。ま
た、酸素は、空気を用いることもできる。酸素の反応系
への供給方法は特に限定されず、公知の方法を適用でき
る。

【００５７】上記反応の形態としては、連続式、回分
式、半回分式等のいずれであっても良く、特に限定され
るものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用
する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込め
ば良い。また、反応形態として連続式を採用する場合に
は、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるい
は反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めば良
い。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態
であっても良い。

【００５８】上記触媒の使用量は、用いるアルコールの
種類、触媒の種類（組成等）、反応条件等に応じて適宜
決定すれば良い。反応時間は特に限定されるものではな
く、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は
滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５
〜２０時間程度とすれば良い。

【００５９】上記反応は、溶媒の存在下で実施すること
ができる。溶媒を用いることにより、目的とするカルボ
ン酸エステルを効率良く製造できる場合がある。使用で
きる溶媒としては、原料であるアルコールを溶解し、反
応条件下で自ら反応しにくいものであれば限定的でな
く、アルコールの種類、反応条件等に応じて適宜選択す
れば良い。例えば、水のほか、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；トル
エン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；塩化
メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン
含有化合物等を挙げることができる。溶媒の使用量は、
溶媒の種類、アルコールの種類、触媒の種類等に応じて
適宜設定すれば良い。

【００６０】反応温度、反応圧力等の諸条件は、用いる
アルコールの種類、触媒の種類等に応じて適宜決定すれ
ば良い。反応温度は、通常０〜１８０℃程度、好ましく
は２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃とす
れば良い。この範囲内の温度に設定することにより、い
っそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧
力は、減圧、常圧又は加圧のいずれであっても良いが、
通常は０．０５〜２ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内が好適
である。また、反応系のｐＨは、副生成物抑制等の見地
よりｐＨ６〜９程度とすることが望ましい。ｐＨ調節の
ために、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物（カルボン酸塩）を反応系への添加剤として使用
することもできる。

【００６１】上記の反応後は、反応系から触媒を分離し
た後、生成したカルボン酸エステルを公知の分離精製手
段等を用いて回収すれば良い。触媒の分離方法は公知の
方法に従えば良い。例えば、反応系が触媒（固形分）と
反応生成物（液状成分）からなる場合は、ろ過、遠心分
離等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物を
分離することができる。このようにして得られるカルボ
ン酸エステルは、従来法で得られるカルボン酸エステル
と同様の用途に使用することができる。

【００６２】

【発明の効果】本発明触媒は、特に、特定の金属微粒子
が担体上に担持されていることから、アルコールと酸素
との反応によりカルボン酸エステルを合成するための触
媒として従来より優れた触媒活性を発揮することができ
る。しかも、繰り返し使用しても、従来技術のように容
易に性能劣化せず、比較的高い活性を維持することがで
きる。

【００６３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の
範囲に限定されるものではない。

【００６４】なお、実施例及び比較例における転化率、
選択率及び収率は、次の各式に基づいて算出した。

【００６５】転化率（％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００選択率（％）＝｛Ｃ／（Ａ−Ｂ）｝×１００収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００（但し、上記３式において、Ａ：仕込みアルコールのモ
ル数、Ｂ：残存アルコールのモル数、Ｃ：生成したカル
ボン酸エステルのモル数をそれぞれ示す。）実施例１（１）触媒の調製Ａｕ担持濃度２０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶液０．５
リットルを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水
溶液に市販γ−アルミナ（製品名「ネオビード」水沢化
学製）４０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃に保持し
ながら１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を
除去し、残った金固定化物にイオン交換水０．８リット
ルを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液を除去する
という洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によって得られ
た金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気
中４００℃で３時間焼成することにより、アルミナ担体
上に金が担持された金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を
得た。

【００６６】Ｐｂ複合化次に、酢酸鉛３水塩０．７４ｇを含むメタノール溶液３
０ｍｌに金担持物１０ｇを加えた後、エバポレータにて
常圧下でメタノールを留去した。残った固体を内径１０
ｍｍのガラス製管に充填し、充填層を３５０℃に加温し
ながら水素１０％及びアルゴン９０％からなる混合ガス
を流量６Ｌ／ｈで６時間流通させた。こうして金と鉛と
を含有する金属微粒子をアルミナ担体上に担持させたＰ
ｂ−Ａｕ／γ−アルミナ触媒を得た。

【００６７】この触媒における金及び鉛の担持量を蛍光
Ｘ線分析により測定した結果、担体に対してそれぞれ
４．６重量％及び４．０重量％であった。また、この触
媒の金属微粒子の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）（装置名「ＨＦ−２０００」日立製作所、加速電圧
２００ｋＶ）（以下同じ。））で調べた。その結果、金
属微粒子がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散
しており、粒子径２〜３ｎｍ付近に極大をもつ狭い粒子
径分布を示し、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確
認できた。また、金属微粒子１個ごとの組成分析をラン
ダムで行ったところ、いずれの金属微粒子にも金と鉛の
両方の成分が検出された。（２）カルボン酸エステルの合成前記（１）で得られたＰｂ−Ａｕ／γ−アルミナ触媒を
用いてカルボン酸エステルの合成を行った。

【００６８】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
メタリルアルコール３ｇ、メタノール２４ｇ及び上記触
媒１ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．
３ＭＰａに加圧した後、撹拌下９０℃に加温し、この温
度を３時間保持した。その間、上記内圧を維持できるよ
うに酸素を供給し続けた。その後、冷却し、開封し、反
応物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、
メタリルアルコールの転化率８６％、生成物であるメタ
クリル酸メチルの選択率及び収率はそれぞれ８１％及び
７０％であった。

【００６９】実施例２実施例１において、メタリルアルコール３ｇの代わりに
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル３ｇを用いたほ
かは、実施例１（２）と同様にしてカルボン酸エステル
の合成を行った。その結果、α−ヒドロキシメチルアク
リル酸メチルの転化率２６％、生成物であるメチレンマ
ロン酸ジメチルの選択率及び収率はそれぞれ８８％及び
２３％であった。

【００７０】実施例３実施例１において、メタリルアルコール３ｇの代わりに
エチレングリコール３ｇを用いたほかは、実施例１
（２）と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行っ
た。その結果、エチレングリコールの転化率４３％、生
成物であるグリコール酸メチルの選択率及び収率はそれ
ぞれ８４％及び３６％であった。

【００７１】実施例４実施例１において、メタリルアルコール３ｇの代わりに
１，３−プロパンジオール３ｇを用いたほかは、実施例
１（２）と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行っ
た。その結果、１，３−プロパンジオールの転化率３６
％、生成物であるマロン酸ジメチルの選択率及び収率は
それぞれ８５％及び３１％であった。

【００７２】実施例５（１）触媒の調製Ｌａ−シリカ担体の製造硝酸ランタン６水和物３．１２ｇを含む水溶液２５ｍｌ
を、市販のシリカ担体（製品名「キャリアクトＱ−１
０」富士シリシア製）１０ｇに温浴上にて含浸させた。
その後、１２０℃で１２０分乾燥し、さらに空気中６０
０℃で４時間焼成した。これにより、ランタンがシリカ
担体上に担持されたＬａ−シリカ担持体を得た。

【００７３】Ａｕ担持濃度１００ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶液２５
０ｍｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶
液に上記担体５ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃に保
持しながら１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄
液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水０．８リ
ットルを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液を除去
するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によって得
られた金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに
空気中４００℃で３時間焼成することにより、Ｌａ−シ
リカ担体上に金が担持された触媒（Ａｕ／Ｌａ−シリ
カ）を得た。

【００７４】この触媒における金及びランタンの担持量
を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対してそれ
ぞれ８．４重量％及び１０．１重量％であった。また、
この触媒の金属微粒子の状態分析をＴＥＭで調べた。そ
の結果、金属微粒子がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子
径で高分散しており、その平均粒子径が明らかに５ｎｍ
以下であることが確認できた。（２）カルボン酸エステルの合成前記（１）で得られたＡｕ／Ｌａ−シリカ触媒を用いて
カルボン酸エステルの合成を行った。

【００７５】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
エタノール１５ｇ及び上記触媒０．５ｇを入れて密封し
た。次いで、系内を酸素にて０．２ＭＰａに加圧した
後、撹拌下１００℃に加温し、この温度を４時間保持し
た。その間、上記内圧を維持できるように酸素を供給し
続けた。その後、冷却し、開封し、反応物をガスクロマ
トグラフィーで分析した。その結果、エタノールの転化
率１８％、生成物である酢酸エチルの選択率及び収率は
それぞれ９０％及び１６％であった。

【００７６】実施例６（１）触媒の調製Ａｌ担持硝酸アルミニウム９水塩７．０３ｇ含む水溶液２５ｍｌ
を用い、市販シリカ担体（製品名「キャリアクトＱ−１
５」富士シリシア化学製）１０ｇに温浴上でアルミニウ
ム化合物を含浸担持した。その後、得られた含浸物を１
２０℃で１２時間乾燥し、さらに空気中６００℃で４時
間焼成した。これにより、アルミニウムがシリカに担持
されたＡｌ−シリカ担持体を得た。

【００７７】Ａｕ及びＰｂ担持次いで、濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶
液２５０ｍｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて上記水溶液をｐ
Ｈ７に調節した。この水溶液に上記Ａｌ−シリカ担持体
１０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃に保持しながら
１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去
し、残った固形物にイオン交換水０．８Ｌを加えて室温
で５分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程
を３回繰り返した。ろ過によって得られた金固定化物を
１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３
時間焼成した。その後、酢酸鉛３水塩０．９３ｇ含有す
るメタノール溶液２５ｍｌを加え、常圧下エバポレータ
ーにてメタノールを除去した後、メタノール蒸気１０〜
２０％含む窒素ガスを流量約７．５Ｌ／時で４００℃で
４時間流通させた。こうして金及び鉛を含有する金属粒
子がＡｌ−シリカ担体に担持された担持物（Ｐｂ−Ａｕ
／Ａｌ／シリカ）を得た。この組成物における金及び鉛
の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対
してそれぞれ４．５重量％及び５．０重量％であった。
担体（Ａｌ／シリカ）中のＡｌ含有量は、５．０重量％
であった。

【００７８】また、この担持物の金属種の状態分析を透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金属種
がすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒
子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。さらに、金
属粒子１個ごとの組成を調べた結果、どの金属粒子にも
金と鉛の両方の成分が検出された。（２）カルボン酸エステルの合成前記（１）で得られた触媒（Ｐｂ−Ａｕ／Ａｌ／シリ
カ）を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。

【００７９】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
エチレングリコール１．５ｇ、ジオキサン１５ｍｌ及び
上記組成物（Ｐｂ−Ａｕ／Ａｌ／シリカ）０．５ｇを入
れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａに
加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を１時間
保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とを
ろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで
分析した。その結果、エチレングリコールの転化率２５
％、生成物であるグリコール酸ヒドロキシエチルの選択
率及び収率はそれぞれ９１％及び２３％であった。

【００８０】実施例７（１）触媒の調製硝酸ビスマス５水塩１．０５ｇを含有する塩化金酸水溶
液（１０ｍＭ）２５０ｍｌを攪拌下６０℃に加温した。
市販のチタニア（商品名「Ｐ−２５」日本アエロジル
製）１０ｇを加えた後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いてｐＨ６〜７に維持しながら１時間攪
拌を続けた。その後、固形分をろ過して５００ｍｌのイ
オン交換水にて３回水洗した。得られた固形分を空気中
５００℃で４時間焼成した後、水素２０％窒素８０％の
混合ガスを流量６Ｌ／時で流通させながら４５０℃で４
時間処理した。こうして金及びビスマスを含有する金属
粒子がチタニア担体に担持された担持物（Ａｕ−Ｂｉ／
チタニア）を得た。この担持物における金及び鉛の担持
量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対してそ
れぞれ４．５重量％及び１．６重量％であった。

【００８１】また、この担持物の金属種の状態分析を透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金属種
がすべて３〜６ｎｍの粒子径で高分散しており、平均粒
子径が６ｎｍ以下であることが確認できた。さらに、金
属粒子１個ごとの組成を調べた結果、どの金属粒子にも
金とビスマスの両方の成分が検出された。

【００８２】（２）カルボン酸エステルの合成前記（１）で得られた担持物（Ａｕ−Ｂｉ／チタニア）
を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。

【００８３】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
ジエチレングリコール１．５ｇ、ジイソプロピルエーテ
ル２０ｍｌ及び上記組成物（Ａｕ−Ｂｉ／チタニア）
０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて
０．３ＭＰａに加圧した後、撹拌下９０℃に加温し、こ
の温度を４時間保持した。その後、冷却し、開封し、触
媒と反応液とをろ過により分離し、反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析した。その結果、ジエチレングリコ
ールの転化率２４％、生成物である１，４−ジオキサン
−２−オンの選択率及び収率はそれぞれ８８％及び２１
％であった。

【００８４】実施例８（１）触媒の調製Ｚｎ担持硝酸亜鉛６水塩１．５１ｇ含む水溶液２５ｍｌを用い、
市販シリカ担体（製品名「キャリアクトＱ−１５」富士
シリシア化学製）１０ｇに温浴上で亜鉛化合物を含浸担
持した。その後、得られた含浸物を１２０℃で１２時間
乾燥し、さらに空気中６００℃で４時間焼成した。これ
により、亜鉛がシリカに担持されたＺｎ−シリカ担持体
を得た。

【００８５】Ａｕ担持次いで、濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶
液２００ｍｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて上記水溶液をｐ
Ｈ７に調節した。この水溶液に上記Ｚｎ−シリカ担持体
１０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃に保持しながら
１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去
し、残った金固定化物にイオン交換水０．８Ｌを加えて
室温で５分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄
工程を３回繰り返した。ろ過によって得られた金固定化
物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中４５０℃
で３時間焼成した。さらに、金と亜鉛との複合化を促進
するために水素１０％及びアルゴン９０％からなる混合
ガスを用いて５００℃で４時間還元処理を行った。こう
して金及び亜鉛を含有する金属粒子がシリカ担体に担持
された担持物（Ａｕ／Ｚｎ／シリカ）を得た。この組成
物における金及び亜鉛の担持量を蛍光Ｘ線分析により測
定した結果、担体に対してそれぞれ３．２重量％及び
３．３重量％であった。

【００８６】また、この担持物の金属種の状態分析を透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金属種
がすべて２〜６ｎｍの粒子径で高分散しており、平均粒
子径が６ｎｍ以下であることが確認できた。さらに、金
属粒子１個ごとの組成を調べた結果、どの金属粒子にも
金と亜鉛の両方の成分が検出された。（２）カルボン酸エステルの合成前記（１）で得られた担持物（Ａｕ／Ｚｎ／シリカ）を
用いてカルボン酸エステルの合成を行った。

【００８７】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
１，６−ヘキサンジオール１．５ｇ、トルエン１５ｍｌ
及び上記組成物（Ａｕ／Ｚｎ／シリカ）１．０ｇを入れ
て密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加
圧した後、撹拌下６５℃に加温し、この温度を５時間保
持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ
過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分
析した。その結果、１，６−ヘキサンジオールの転化率
１８％、生成物であるε−カプロラクトンの選択率及び
収率はそれぞれ８２％及び１５％であった。

【００８８】実施例９（１）触媒の調製濃度５ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶液５００ｍ
ｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に
市販チタニア担体（ノートン社製、アナターゼ型チタニ
ア）１０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃及びｐＨ７
〜８に保持しながら１時間撹拌を続けた。その後、静置
して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水
０．８リットルを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄
液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過に
よって得られた金固定化物を１００℃で１０時間乾燥
し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することによ
り、チタニア担体上に金が担持された金担持物（Ａｕ／
チタニア）を得た。

【００８９】この触媒における金担持量を蛍光Ｘ線分析
により測定した結果、担体に対して４．７重量％であっ
た。また、この触媒の金属微粒子の状態分析をＴＥＭで
調べた。その結果、金属微粒子がほとんどすべて５ｎｍ
以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が明らかに
５ｎｍ以下であることが確認できた。（２）カルボン酸エステルの合成前記（１）で得られたＡｕ／チタニア触媒を用いてカル
ボン酸エステルの合成を行った。

【００９０】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
ｎ−プロパノール１５ｍｌ及び上記触媒０．５ｇを入れ
て密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加
圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を５時間保
持した。その間、上記内圧を維持できるように酸素を供
給し続けた。その後、冷却し、開封し、反応物をガスク
ロマトグラフィーで分析した。その結果、ｎ−プロパノ
ールの転化率２３％、生成物であるプロピオン酸プロピ
ルの選択率及び収率はそれぞれ８１％及び１９％であっ
た。

【００９１】実施例１０（１）触媒の調製実施例９において、担体としてチタニアの代わりにジル
コニア（ノートン社製）を用いたほかは、実施例９
（１）と同様にしてＡｕ／ジルコニア触媒を製造した。
金担持量を実施例９と同様にして測定した結果、担体に
対して４．４重量％であった。また、この触媒の金属微
粒子の状態分析をＴＥＭで調べた。その結果、金属微粒
子がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散してお
り、平均粒子径が明らかに５ｎｍ以下であることが確認
できた。（２）カルボン酸エステルの合成前記（１）で得られたＡｕ／ジルコニア触媒を用いてカ
ルボン酸エステルの合成を行った。

【００９２】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
ｎ−ブタノール１５ｍｌ及び上記触媒０．５ｇを入れて
密封した。次に、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加圧し
た後、撹拌下９０℃に加温し、この温度を５時間保持し
た。その間、上記内圧を維持できるように酸素を供給し
続けた。その後、冷却し、開封し、反応物をガスクロマ
トグラフィーで分析した。その結果、ｎ−ブタノールの
転化率２８％、生成物であるｎ−酪酸ブチルの選択率及
び収率はそれぞれ７９％及び２２％であった。

【００９３】実施例１１（１）触媒の調製テトラクロロ金酸４水和物０．８８ｇ及び硝酸鉄９水和
物４０．４ｇが溶解した水溶液５００ｍｌ（７０℃）
を、炭酸ナトリウム１９．６ｇが溶解した水溶液５００
ｍｌ（６５〜７０℃）に攪拌下約１分間で全量を注い
だ。得られた混合溶液を６５〜７０℃に保持しながら、
遠心分離により上澄液を除去した。１リットルのイオン
交換水を用いた攪拌洗浄（１０分間）を３回繰り返し
た。得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥し、さら
に空気中４５０℃で４時間焼成することにより、酸化鉄
担体上に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃）を
得た。

【００９４】この触媒における金担持量を蛍光Ｘ線分析
により測定した結果、担体に対して４．８重量％であっ
た。また、この触媒の金属微粒子の状態分析をＴＥＭで
調べた。その結果、金属微粒子がほとんどすべて５ｎｍ
以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が明らかに
５ｎｍ以下であることが確認できた。（２）カルボン酸エステルの合成前記（１）で得られたＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒を用いてカル
ボン酸エステルの合成を行った。

【００９５】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
３−ヒドロキシプロピオン酸エチル１．５ｇ、エタノー
ル１５ｍｌ及び上記触媒０．５ｇを入れて密封した。次
いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加圧した後、撹拌
下８０℃に加温し、この温度を５時間保持した。その
間、上記内圧を維持できるように酸素を供給し続けた。
その後、冷却し、開封し、反応物をガスクロマトグラフ
ィーで分析した。その結果、３−ヒドロキシプロピオン
酸エチルの転化率１９％、生成物であるマロン酸ジエス
テルの選択率及び収率はそれぞれ８２％及び１６％であ
った。

【００９６】実施例１２（１）触媒の調製実施例１１において、硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わ
りに硝酸亜鉛６水和物２９．８ｇを用い、またテトラク
ロロ金酸４水和物及び炭酸ナトリウムの使用量をそれぞ
れ０．５１ｇ及び１３．２ｇとしたほかは、実施例１１
（１）と同様にしてＡｕ／ＺｎＯ触媒を製造した。金担
持量を実施例９と同様にして測定した結果、担体に対し
て２．９重量％であった。また、この触媒の金属微粒子
の状態分析をＴＥＭで調べた。その結果、金属微粒子が
ほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、
その平均粒子径が明らかに５ｎｍ以下であることが確認
できた。（２）カルボン酸エステルの合成前記（１）で得られたＡｕ／ＺｎＯ触媒を用いてカルボ
ン酸エステルの合成を行った。

【００９７】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
アリルアルコール１５ｍｌ及び上記触媒０．５ｇを入れ
て密封した。次に、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加圧
した後、撹拌下８５℃に加温し、この温度を５時間保持
した。その間、上記内圧を維持できるように酸素を供給
し続けた。その後、冷却し、開封し、反応物をガスクロ
マトグラフィーで分析した。その結果、アリルアルコー
ルの転化率２３％、生成物であるアクリル酸アリルの選
択率及び収率はそれぞれ７６％及び１７％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｚ 69/593 69/593 69/675 69/675 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BA06A BA07A BA09A BA10A BA16A BA20A BB02A BB02B BB04B BB06A BC09A BC10A BC12A BC13A BC15A BC16A BC16B BC17A BC18A BC19A BC20A BC21A BC21B BC22A BC23A BC24A BC25A BC25B BC26A BC27A BC28A BC33A BC33B BC34A BC35A BC35B BC36A BC37A BC42A BC42B BC43A BC54A BC58A BC62A BC66A BC66B BC67A BC68A BD05A BD05B BD09A BD10A CB07 CB75 FA02 FB19 4H006 AA02 AC48 BA05 BA07 BA08 BA09 BA11 BA13 BA55 BA81 BE30 4H039 CA66 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種又は２種以上のアルコールと酸素との
反応によりカルボン酸エステルを合成するために用いら
れる触媒であって、１）Ａｕからなる微粒子及び／又は２）周期表第４から第６周期のIIＢ族、IIIＢ族、IVＢ
族、VＢ族及びVIＢ族の少なくとも１種の第二元素とＡ
ｕとからなる微粒子が担体上に担持されていることを特
徴とするカルボン酸エステル合成用触媒。
【請求項２】請求項１記載の触媒の存在下、１種又は２
種以上のアルコールと酸素との反応によりカルボン酸エ
ステルを合成することを特徴とするカルボン酸エステル
の製造方法。