JP2000288392A

JP2000288392A - ベンジルエステル類の製造方法

Info

Publication number: JP2000288392A
Application number: JP11093532A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Sato; 裕一佐藤; Jun Tatsumi; 準辰巳; Toshiya Iida; 俊哉飯田; Toshio Hayashi; 利生林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】例えばｐ−キシレン等のベンジル化合物類
と、酢酸等のカルボン酸類とを酸素の存在下で反応させ
て、ｐ−メチルベンジルアセテートやｐ−キシリレンジ
アセテート等のベンジルエステル類を工業的に製造する
際に好適に用いられる酸化反応用触媒、並びに、ベンジ
ルエステル類を効率的にかつ安価に製造する方法を提供
する。【解決手段】酸化反応用触媒は、Ｐｄと、金と、比表
面積５０ｍ²／ｇ以上の酸化物からなる担体と、必要に
応じてＡｌ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選ばれる
少なくとも一種の元素とで構成されている。該触媒に占
めるＰｄの割合（担持量）は、０．００１〜１０重量％
の範囲内がより好ましい。触媒に占める金の割合（担持
量）は、０．００１〜１０重量％の範囲内がより好まし
い。ベンジル化合物類およびカルボン酸類を、酸素、並
びに、上記触媒の存在下で酸化反応させることにより、
ベンジルエステル類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばｐ−キシレ
ン等のベンジル化合物類と、酢酸等のカルボン酸類とを
反応させて、ｐ−メチルベンジルアセテートやｐ−キシ
リレンジアセテート等のベンジルエステル類を製造する
際に好適に用いられる酸化反応用触媒、並びに、上記ベ
ンジルエステル類の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ｐ−メチルベンジルアセテート
やｐ−キシリレンジアセテート等の芳香族ベンジルエス
テル類は、ポリエステル樹脂等の合成樹脂の原料や、香
料や溶剤等の各種化学薬品、或いは、これら化学薬品の
原料等として用いられている。これら芳香族ベンジルエ
ステル類の製造方法として、例えば、特開昭６３−１７
４９５０号公報には、パラジウム−ビスマス化合物およ
び／またはパラジウム−鉛化合物を触媒として用いて、
ｐ−キシレンと酢酸とを酸素の存在下で反応させること
により、ｐ−メチルベンジルアセテートおよびｐ−キシ
リレンジアセテートを製造する方法が開示されている。
また、例えば、特開昭６２−２７３９２７号公報には、
パラジウムおよびビスマスを含む触媒を用いて、ｐ−キ
シレンと酢酸とを酸素の存在下で反応させることによ
り、ｐ−キシリレンジアセテートを製造する方法が開示
されている。

【０００３】さらに、例えば、特開平８−２３１４６６
号公報には、パラジウムおよび金を担体に担持してなる
触媒を用いて、ｐ−キシレンと酢酸とを酸素の存在下で
反応させることにより、ｐ−キシリレンジアセテートを
製造する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−１７４９５０号公報や特開昭６２−２７３９２７
号公報に記載されている触媒は、触媒活性が低く（触媒
におけるパラジウム単位当たりの、単位時間当たりのタ
ーンオーバー数は１５程度）、従って、生産効率を向上
させるためには、反応基質であるｐ−キシレンに対して
触媒を多量に用いなければならない。つまり、貴金属で
あるパラジウムを多量に用いなければならない。また、
反応時にパラジウムが反応液中に溶出することも考えら
れ、この場合には、触媒活性がさらに低下すると共に、
溶出したパラジウムを分離・回収する必要がある。この
ため、上記の触媒は、工業的な製造方法に対して好適な
触媒であるとは言い難い。

【０００５】さらに、特開平８−２３１４６６号公報に
記載されている触媒もまた、触媒活性が低く、従って、
生産効率を向上させるためには、反応基質であるｐ−キ
シレンに対して触媒を多量に用いなければならないの
で、工業的な製造方法に対して好適な触媒であるとは言
い難い。

【０００６】即ち、上記従来の触媒は、触媒活性が低
く、工業的な製造方法に対して不適であり、それゆえ、
ベンジルエステル類を効率的にかつ安価に製造すること
ができないという問題点を有している。

【０００７】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、例えばｐ−キシレン等のベ
ンジル化合物類と、酢酸等のカルボン酸類とを酸素の存
在下で反応させて、ｐ−メチルベンジルアセテートやｐ
−キシリレンジアセテート等のベンジルエステル類を工
業的に製造する際に好適に用いられる酸化反応用触媒、
並びに、上記ベンジルエステル類を効率的にかつ安価に
製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、ベンジ
ル化合物類の酸化反応用触媒、並びに、ベンジルエステ
ル類の製造方法について鋭意検討した。その結果、パラ
ジウムと、金と、比表面積５０ｍ²／ｇ以上の酸化物か
らなる担体とを含む触媒が、酸素の存在下で、ベンジル
化合物類およびカルボン酸類からベンジルエステル類を
得る反応に対して高い触媒活性を示すこと、つまり、該
触媒が、ベンジルエステル類を工業的に製造するのに好
適であることを見い出した。そして、該触媒を用いるこ
とにより、ベンジルエステル類を、工業的に、効率的に
かつ安価に製造することができることを確認して、本発
明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、請求項１記載の発明の酸化反応用触
媒は、上記の課題を解決するために、ベンジル化合物類
の酸化反応用触媒であって、パラジウムと、金と、比表
面積５０ｍ²／ｇ以上の酸化物からなる担体とを含むこ
とを特徴としている。

【００１０】請求項２記載の発明の酸化反応用触媒は、
上記の課題を解決するために、請求項１記載の酸化反応
用触媒において、アルミニウム、チタン、およびジルコ
ニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を
さらに含むことを特徴としている。

【００１１】請求項３記載の発明の酸化反応用触媒は、
上記の課題を解決するために、請求項１または２記載の
酸化反応用触媒において、上記金が超微粒子であること
を特徴としている。

【００１２】また、請求項４記載の発明のベンジルエス
テル類の製造方法は、上記の課題を解決するために、ベ
ンジル化合物類およびカルボン酸類を、酸素、並びに、
パラジウムと、金と、比表面積５０ｍ²／ｇ以上の酸化
物からなる担体とを含む触媒の存在下で酸化反応させる
ことを特徴としている。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明にかかるベンジル化合物類
の酸化反応用触媒（以下、単に触媒と記す）は、パラジ
ウムと、金と、比表面積５０ｍ²／ｇ以上の酸化物から
なる担体とを含む構成である。該触媒は、アルミニウ
ム、チタン、およびジルコニウムからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の元素（以下、第三元素と記す）をさ
らに含むことがより好ましい。また、上記金は、超微粒
子であることがより好ましい。尚、本発明において、
「超微粒子」とは、ナノメートル（ｎｍ）サイズの粒子
径を有する粒子を示す。

【００１４】本発明にかかる触媒を調製する際に用いら
れるパラジウム化合物としては、具体的には、例えば、
金属パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫
酸パラジウム、酢酸パラジウム、ヘキサクロロパラジウ
ム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウ
ム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロ
パラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸
ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テト
ラブロモパラジウム酸カリウム、テトラシアノパラジウ
ム酸カリウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ
化パラジウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロ
サルファイトパラジウム酸カリウム、ジニトロジアミン
パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラ
アンミンパラジウム硝酸塩、cis-ジクロロジアミンパラ
ジウム、trans-ジクロロジアミンパラジウム、ビストリ
フェニルホスフィンパラジウムジクロライド、ジクロロ
（エチレンジアミン）パラジウム等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。これらパラジウム化合物
は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併
用してもよい。上記例示のパラジウム化合物のうち、水
に溶解する化合物がより好ましく、酢酸パラジウム、テ
トラアンミンパラジウム塩化物がより好ましく、酢酸パ
ラジウムが特に好ましい。尚、パラジウム化合物は、水
和物となっていてもよい。

【００１５】本発明にかかる触媒を調製する際に用いら
れる金化合物は、水に溶解する化合物であればよい。該
金化合物としては、具体的には、例えば、テトラクロロ
金(III) 酸「Ｈ〔ＡｕＣｌ₄〕」、テトラクロロ金(II
I) 酸ナトリウム「Ｎａ〔ＡｕＣｌ₄〕」、ジシアノ金
(I) 酸カリウム「Ｋ〔Ａｕ（ＣＮ）₂〕」、ジエチルア
ミン金(III) 三塩化物「（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＨ・〔ＡｕＣ
ｌ₃〕」等の錯体；シアン化金(I) 「ＡｕＣＮ」；等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。これら金
化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。上記例示の金化合物のうち、テト
ラクロロ金(III) 酸が特に好ましい。尚、金化合物は、
水和物となっていてもよい。

【００１６】本発明にかかる触媒の調製方法において、
金粒子、より好ましくは金超微粒子（以下、粒子を区別
する必要が無い場合には、単に金超微粒子と記す）と、
パラジウム粒子と、担体とを含む混合物を得る方法とし
ては、具体的には、例えば、金化合物とパラジウム化合
物と界面活性剤とを含む水溶液に担体を浸漬し、担体上
に金沈澱物およびパラジウム沈澱物を析出させた後、該
担体を１５０℃〜８００℃で熱処理を行うことによって
金沈澱物およびパラジウム沈澱物を固定化する方法を採
用することができる。つまり、金超微粒子およびパラジ
ウム粒子は、担体に担持されていることがより好まし
い。尚、触媒の調製方法は、上記例示の方法にのみ限定
されるものではないが、金が超微粒子となる調製方法が
より好ましく、具体的には、例えば、共沈法や析出沈澱
法、蒸着法等が挙げられる。

【００１７】本発明にかかる触媒を調製する際には、上
記パラジウム化合物および金化合物に加えて、例えば触
媒活性をより一層向上させるために、必要に応じて、ア
ルミニウム化合物、チタン化合物、およびジルコニウム
化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
（以下、第三化合物と記す）を添加することもできる。
チタン化合物としては、具体的には、例えば、チタンテ
トライソプロポキサイド等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。これら第三化合物は、必要に応じ
て、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併
用してもよい。尚、第三化合物は、水和物となっていて
もよい。

【００１８】本発明にかかる触媒の調製方法において、
該触媒に第三元素をさらに含ませる方法としては、具体
的には、例えば、担体に金沈澱物およびパラジウム沈澱
物を固定化するのに先立ち、第三化合物を含む溶液に担
体を浸漬し、担体上に第三化合物（或いは第三元素沈澱
物）を付着させた後、該担体を１５０℃〜８００℃で熱
処理を行うことによって第三化合物を固定化する方法を
採用することができる。そして、第三元素が担持された
担体上に、金沈澱物およびパラジウム沈澱物を固定化す
ればよい。尚、第三化合物を含む溶液を形成するのに好
適な溶媒としては、具体的には、例えば、水、または、
メチルアルコール等の低級アルコール等、つまり、第三
化合物が可溶であり、低沸点の溶媒が挙げられるが、特
に限定されるものではない。

【００１９】必要に応じて用いられる第三化合物の使用
量、つまり、水溶液中の第三化合物の濃度は、担体の種
類や比表面積、形状、使用量等に応じて設定すればよ
い。具体的には、水溶液中の第三化合物の濃度は、該水
溶液の調製方法にもよるが、第三化合物が完全に溶解す
ることができる濃度以下（飽和濃度以下）であればよ
く、特に限定されるものではない。

【００２０】触媒の調製時に必要に応じて用いる、前記
第三化合物を含む溶液は、低級アルコール等の溶媒に第
三化合物を溶解させることにより、容易に調製すること
ができる。上記の溶液を攪拌しながら、担体を添加する
ことにより、溶液に担体を浸漬する。浸漬された担体
は、攪拌されることにより、溶液中に分散・懸濁される
と共に、その表面、即ち、担体上に第三化合物（或いは
第三元素沈澱物）が付着する。担体上に第三化合物を付
着させる際の温度並びに時間は、特に限定されるもので
はない。尚、該溶液の調製方法は、特に限定されるもの
ではない。また、担持方法は、特に限定されるものでは
なく、沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等の種々
の方法を採用することができる。

【００２１】上記の操作により、第三化合物が、担体表
面に効率的に付着される。そして、該担体を、１５０℃
〜８００℃で熱処理を行うことにより、より具体的に
は、該担体を、空気中で１５０℃〜８００℃、より好ま
しくは３００℃〜８００℃に加熱し、焼成することによ
り、担体上に第三元素を固定化する。焼成方法は、特に
限定されるものではなく、前記例示の方法に準じて行え
ばよい。

【００２２】上記の担体は、比表面積５０ｍ²／ｇ以上
の酸化物からなっていればよく、特に限定されるもので
はないが、多孔質の無機化合物（無機酸化物）が好適で
ある。担体（即ち、酸化物）の比表面積が５０ｍ²／ｇ
未満であると、固定化される金超微粒子およびパラジウ
ム粒子の量が少なくなり、触媒の活性が劣るので好まし
くない。また、担体が成型体である場合において、該成
型体の形状や大きさ、成形方法等は、特に限定されるも
のではない。

【００２３】該担体としては、具体的には、例えば、酸
化チタン（チタニア）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ア
ルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニ
ア）、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、ゼオライ
ト、シリカゲル、マグネシア、シリカ・マグネシア、活
性炭、粘土、ボーキサイト、珪藻土、軽石等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。これら担体は、一
種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用して
もよい。上記例示の担体のうち、酸化チタン、酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウムがより
好ましく、酸化チタン、および酸化ジルコニウムがさら
に好ましい。上記酸化チタンの結晶構造は、特に限定さ
れるものではないが、非晶質またはアナターゼ型である
ことが望ましい。

【００２４】金化合物の使用量は、担体の種類や比表面
積、形状、使用量等にもよるが、水溶液中の金化合物の
濃度が０．０１ミリモル／Ｌ〜１０ミリモル／Ｌの範囲
内となる量が好ましい。上記の濃度範囲であれば、金沈
澱物の析出量が充分となり、また、金粒子の凝集を防止
することができるために金沈澱物を超微粒子の状態で析
出させることができる。従って、金沈澱物を担体上に担
持させた後の水溶液中に残存する（担持されなかった）
金化合物の量を、極めて少なくすることができる。

【００２５】パラジウム化合物の使用量は、担体の種類
や比表面積、形状、使用量等にもよるが、水溶液中のパ
ラジウム化合物の濃度が０．０１ミリモル／Ｌ〜１０ミ
リモル／Ｌの範囲内となる量が好ましい。上記の濃度範
囲であれば、パラジウム沈澱物の析出量が充分となる。
また、パラジウム沈澱物を担体上に担持させた後の水溶
液中に残存する（担持されなかった）パラジウム化合物
の量を、極めて少なくすることができる。

【００２６】触媒の調製時に使用する界面活性剤として
は、例えば、長鎖アルキルスルホン酸およびその塩、長
鎖アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、長鎖アル
キルカルボン酸およびその塩等のアニオン性界面活性
剤；長鎖アルキル四級アンモニウム塩等のカチオン性界
面活性剤；ポリアルキレングリコール、ポリオキシエチ
レンノニルフェノール等のノニオン性界面活性剤；等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。これら界
面活性剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類
以上を併用してもよい。上記例示の界面活性剤のうち、
アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤が
より好ましく、アニオン性界面活性剤が特に好ましい。
また、アニオン性界面活性剤のうち、炭素数が８以上の
長鎖アルキル（アリール）スルホン酸およびその塩、並
びに、長鎖アルキル（アリール）カルボン酸およびその
塩がより好ましい。

【００２７】界面活性剤の使用量は、該界面活性剤や金
化合物、パラジウム化合物、担体の種類、組み合わせ等
に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない
が、水溶液中の界面活性剤の濃度が０．１ミリモル／Ｌ
〜１０ミリモル／Ｌの範囲内となる量がより好ましい。

【００２８】担体上に金沈澱物およびパラジウム沈澱物
を担持させる際に用いる水溶液は、水に金化合物とパラ
ジウム化合物とを溶解させると共に、必要に応じて、そ
のｐＨを調節することにより、容易に調製することがで
きる。水溶液のｐＨは、特に限定されるものではない
が、６〜１０の範囲内に調節されていることが望まし
い。水溶液のｐＨを上記の範囲内に調節することによ
り、超微粒子状の金沈澱物、およびパラジウム沈澱物が
生成する。尚、水溶液の調製方法は、特に限定されるも
のではない。

【００２９】水溶液のｐＨを上記の範囲内に調節するに
は、アルカリ性を呈する化合物を適宜添加すればよい。
該化合物としては、具体的には、例えば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア等が挙げられるが、特に限定されるもの
ではない。これら化合物は、固体状で添加してもよく、
水に溶解させた状態で添加してもよい。

【００３０】上記の水溶液を攪拌しながら、担体、若し
くは、第三化合物を用いている場合には第三元素が担持
された担体を添加することにより、水溶液に担体を浸漬
する。浸漬された担体は、攪拌されることにより、水溶
液中に分散・懸濁されると共に、その表面、即ち、担体
上に金沈澱物およびパラジウム沈澱物が析出する。金沈
澱物としては、具体的には、例えば、金水酸化物、金粒
子、金超微粒子等が挙げられる。該金沈澱物は、比較的
狭い粒子径分布を有している。

【００３１】尚、担持方法は、特に限定されるものでは
なく、沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等の種々
の方法を採用することができる。また、金沈澱物および
パラジウム沈澱物を担持させる順序は、特に限定される
ものではなく、両沈澱物を同時に担持させてもよく、何
れか一方を先に担持させてもよい。さらに、金沈澱物お
よびパラジウム沈澱物は、共沈していてもよい。

【００３２】担体上に金沈澱物およびパラジウム沈澱物
を析出させる際の析出温度は、３０℃〜８０℃程度が好
適である。また、析出時間は、１０分間〜３時間程度で
充分である。尚、必要に応じて、析出する金沈澱物およ
びパラジウム沈澱物の粒子径が大きくなりすぎない程度
において、析出操作を繰り返し行うことによって、担体
上に析出させる金沈澱物およびパラジウム沈澱物の析出
量を増加させることもできる。

【００３３】上記の操作により、金沈澱物およびパラジ
ウム沈澱物（或いは両者の共沈澱物）が、担体表面に効
率的に析出され、金沈澱物−パラジウム沈澱物固定化物
（以下、単に金沈澱物固定化物と記す）が得られる。

【００３４】そして、上記の金沈澱物固定化物を、必要
に応じて水洗した後、１５０℃〜８００℃で熱処理を行
うことにより、より具体的には、金沈澱物固定化物を、
空気中で１５０℃〜８００℃、より好ましくは３００℃
〜８００℃に加熱し、焼成することにより、金超微粒
子、パラジウム粒子、および第三元素（必要に応じて）
を含む触媒が得られる。尚、金沈澱物が金水酸化物であ
る場合には、加熱によって分解されて金粒子、より好ま
しくは金超微粒子となる。

【００３５】焼成方法は、特に限定されるものではな
い。例えば、焼成雰囲気は、特に限定されるものではな
く、空気中であってもよく、窒素ガスやヘリウムガス、
アルゴンガス等の不活性ガス中であってもよく、或い
は、水素ガス等の還元性ガス中であってもよい。また、
加熱時間は、加熱温度に応じて設定すればよく、特に限
定されるものではない。焼成することにより、金超微粒
子およびパラジウム粒子が担体表面に強固に固定化さ
れ、触媒が調製される。尚、触媒を調製する方法は、上
記例示の方法にのみ限定されるものではない。

【００３６】上記調製方法を採用することにより、従来
の触媒よりも高い活性を示す酸化反応用触媒を調製する
ことができる。上記の方法によって調製された触媒、つ
まり、本発明にかかる触媒は、パラジウムと、金と、比
表面積５０ｍ²／ｇ以上の酸化物からなる担体と、必要
に応じて第三元素とで構成されている。

【００３７】パラジウム粒子と、金超微粒子と、第三元
素との比、即ち、触媒の組成は、特に限定されるもので
はないが、触媒に占めるパラジウム粒子の割合（担持
量）は、０．００１重量％〜１０重量％の範囲内がより
好ましく、０．１重量％〜５重量％の範囲内がさらに好
ましい。触媒に占める金超微粒子の割合（担持量）は、
０．００１重量％〜１０重量％の範囲内がより好まし
く、０．１重量％〜５重量％の範囲内がさらに好まし
い。パラジウム粒子や金超微粒子が上記割合よりも少な
い場合には、触媒活性が低くなるので好ましくない。一
方、パラジウム粒子や金超微粒子が上記割合よりも多い
場合には、触媒の製造コストが高くなり、このためベン
ジルエステル類を安価に製造することができなくなる。
また、必要に応じて用いられる第三元素の触媒に占める
割合（担持量）は、０．１重量％以上であることがより
好ましい。つまり、触媒が第三元素を含む場合において
は、該第三元素の割合を多くすることにより、パラジウ
ム粒子および金超微粒子の最大担持量を、より多くする
ことができる。

【００３８】従って、触媒を調製する際に用いる上記パ
ラジウム化合物、金化合物、および第三化合物は、触媒
の組成が上記範囲内となるような割合で以て使用すれば
よい。上記の調製方法によって得られる触媒は、触媒活
性が高く、ベンジル化合物類の酸化反応に好適に使用さ
れる。

【００３９】本発明にかかるベンジルエステル類の製造
方法において原料として用いられるベンジル化合物類
は、分子内にベンジル基を有する化合物であればよく、
特に限定されるものではない。また、ベンジル化合物類
は、本発明にかかる酸化反応に対して不活性な官能基を
有していてもよい。該ベンジル化合物類としては、例え
ば、下記一般式（１）

【００４０】

【化１】

【００４１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、
水素原子またはアルキル基を示し、Ｘは水素原子、アル
キル基、アリール基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、
アミノ基、アミド基、アルキルオキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ア
ルキルカルボキシアルキル基、アリールカルボキシアル
キル基を示し、ｎはＸの個数を示す１〜５の整数であ
る）で表される化合物が挙げられる。

【００４２】ベンジル化合物類としては、より具体的に
は、例えば、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼ
ン、 sec−ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の、
アルキルベンゼン；キシレン、エチルトルエン、ｎ−プ
ロピルトルエン、イソプロピルトルエン、ｎ−ブチルト
ルエン、 sec−ブチルトルエン等の、ｏ−，ｍ−，ｐ−
ジアルキルベンゼン；４，４’−ジメチルビフェニル等
のアリール置換アルキルベンゼン；クレゾール等の、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシ置換アルキルベンゼン；クロ
ロトルエン等の、ｏ−，ｍ−，ｐ−ハロゲン置換アルキ
ルベンゼン；ｏ−，ｍ−，ｐ−ニトロトルエン等のニト
ロ基置換アルキルベンゼン；メチルアニリン等の、ｏ
−，ｍ−，ｐ−アミノ基置換アルキルベンゼン；メチル
ベンズアミド等の、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミド基置換アル
キルベンゼン；メチルアニソール等の、ｏ−，ｍ−，ｐ
−アルキルオキシ置換アルキルベンゼン；フェノキシト
ルエン等の、ｏ−，ｍ−，ｐ−アリールオキシ置換アル
キルベンゼン；酢酸トリル、プロピオン酸トリル、ブタ
ン酸トリル、安息香酸トリル等の、ｏ−，ｍ−，ｐ−カ
ルボキシ置換アルキルベンゼン（カルボン酸トリルエス
テル）；メチルアセトフェノン、メチルベンゾフェノン
等の、ｏ−，ｍ−，ｐ−カルボニル置換アルキルベンゼ
ン；メチルベンジルアセテート等の、ｏ−，ｍ−，ｐ−
カルボキシアルキル置換アルキルベンゼン；等が挙げら
れる。上記例示のベンジル化合物類のうち、アルキルベ
ンゼン、ジアルキルベンゼン、および、カルボキシアル
キル置換アルキルベンゼンがより好ましく、ｏ−，ｍ
−，ｐ−キシレン、および、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルベ
ンジルアセテートが特に好ましい。

【００４３】尚、本発明にかかるベンジル化合物類に
は、前記一般式（１）中におけるベンゼン環（ベンジル
基）の代わりに、縮合環や複素環を有する化合物、具体
的には、例えば、メチルナフタレンやジメチルピリジン
等の化合物も含まれることとする。

【００４４】本発明にかかるベンジルエステル類の製造
方法において原料として用いられるカルボン酸類として
は、モノカルボン酸類が好適であり、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の脂肪族カルボン
酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸；が挙げられるが、
特に限定されるものではない。上記例示のカルボン酸類
のうち、酢酸、およびプロピオン酸がより好ましく、酢
酸が特に好ましい。

【００４５】ベンジル化合物類が有するベンジル基に対
するカルボン酸類のモル比は、化学量論比よりも大きけ
ればよく、特に限定されるものではないが、等倍モル〜
２０倍モルの範囲内がより好ましく、等倍モル〜１０倍
モルの範囲内がさらに好ましい。上記のモル比が等倍モ
ル未満であると、カルボン酸類が不足することになるの
で、ベンジルエステル類を効率的に製造することができ
なくなる場合がある。一方、上記範囲を越えるモル比で
カルボン酸類を用いても、上記範囲内のモル比で用いた
場合と比較して、収率等の更なる向上は殆ど期待できな
い。また、カルボン酸類を多量に用いることになるの
で、反応装置や、過剰のカルボン酸類を回収するための
回収装置の大型化を招来すると共に、回収コストを含む
製造コストが嵩む場合がある。

【００４６】上記のベンジル化合物類およびカルボン酸
類を、前記触媒の存在下で酸化反応させることにより、
ベンジルエステル類が得られる。該酸化反応は、酸素ガ
ス（分子状酸素）の存在下、液相若しくは気相で行われ
る。つまり、本発明においては、酸化反応を液相若しく
は気相で行うことができる。酸素ガスは、窒素ガスやヘ
リウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性
ガスによって希釈されていてもよい。また、酸素ガスと
して空気を用いることもできる。酸素ガスの反応系への
供給方法は、特に限定されるものではない。

【００４７】上記酸化反応の形態は、連続式、回分式、
半回分式の何れであってもよく、特に限定されるもので
はない。触媒は、反応形態として例えば回分式を採用す
る場合には、反応装置に原料と共に一括して仕込めばよ
く、また、反応形態として例えば連続式を採用する場合
には、反応装置に予め充填しておくか、或いは、反応装
置に原料と共に連続的に仕込めばよい。従って、触媒
は、固定床、流動床、懸濁床の何れの形態で使用しても
よい。

【００４８】ベンジル化合物類に対する触媒の使用量
は、ベンジル化合物類およびカルボン酸類の種類や組み
合わせ、触媒の組成、反応条件等に応じて設定すればよ
く、特に限定されるものではない。

【００４９】反応温度や反応圧力、反応時間等の反応条
件は、ベンジル化合物類およびカルボン酸類の種類や組
み合わせ、触媒の組成等に応じて設定すればよく、特に
限定されるものではないが、反応温度は８０℃〜２００
℃の範囲内が好適である。反応温度が８０℃未満である
場合には、反応速度が遅くなりすぎ、ベンジルエステル
類を効率的に製造することができなくなるおそれがあ
る。一方、反応温度が２００℃を越える場合には、燃焼
を含めた副反応が起こり易くなるので、ベンジルエステ
ル類を効率的に製造することができなくなるおそれがあ
る。また、カルボン酸類による反応装置の腐食を招来す
るおそれもある。

【００５０】反応圧力は、減圧、常圧（大気圧）、加圧
の何れであってもよいが、酸化反応に酸素ガス（希釈さ
れていない酸素ガス）を用いる場合には常圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ²（ゲージ圧）の範囲内が好適であり、酸化反応
に空気を用いる場合には常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²（ゲ
ージ圧）の範囲内が好適である。１００ｋｇ／ｃｍ²を
越える反応圧力は、反応設備等の工業的な観点から好ま
しくない。

【００５１】酸化反応は、上記反応条件下においてベン
ジル化合物類および／またはカルボン酸類が液体状であ
る場合には、特に溶媒を用いる必要が無いが、両者を均
一に混合することができない場合や、反応が激しい場合
には、反応に対して不活性な溶媒を用いて希釈すること
ができる。

【００５２】本発明にかかる製造方法によって得られる
ベンジルエステル類である、例えばｐ−メチルベンジル
アセテートやｐ−キシリレンジアセテートは、ポリエス
テル樹脂等の合成樹脂の原料や、香料や溶剤等の各種化
学薬品、或いは、これら化学薬品の原料等として好適な
化合物である。尚、ベンジルエステル類を分離・精製す
る方法は、特に限定されるものではない。

【００５３】また、例えば、ｐ−キシリレンジアセテー
トを加水分解して得られるｐ−キシリレングリコール
は、合成繊維や合成樹脂、可塑剤等の原料として、或い
は、ポリウレタンや炭素繊維等との複合材料を形成する
際の原料として好適な化合物であり、特に、耐熱性高分
子の原料として有用である。尚、ベンジルエステル類を
加水分解する方法は、特に限定されるものではない。

【００５４】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。

【００５５】〔実施例１〕チタンテトライソプロポキサ
イド（第三化合物）６．４ｇを含むメチルアルコール溶
液７００ｍｌに、担体としての酸化ケイ素（富士シリシ
ア化学株式会社製）６０ｇを浸漬した後、エバポレータ
を用いてメチルアルコールを留去した。酸化ケイ素の比
表面積は、１５０ｍ²／ｇであった。得られた固形物を
１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中で４００℃、
３時間焼成することにより、酸化ケイ素担持チタンを得
た。該酸化ケイ素担持チタンにおけるチタンの担持量
は、酸化チタンに換算して３重量％であった。

【００５６】次に、金化合物としてのテトラクロロ金(I
II) 酸・４水和物０．１１ｇを水２００ｍｌに溶解し、
６０℃に加温した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを８．５に調節した。次いで、該水溶液に、パラジ
ウム化合物としてのテトラアンミンパラジウムジクロラ
イド０．０６２ｇと、界面活性剤としてのラウリン酸ナ
トリウム０．２ｇとを添加して溶解させた。これによ
り、テトラクロロ金(III) 酸−テトラアンミンパラジウ
ムジクロライド水溶液を調製した。得られた水溶液に、
６０℃で、上記の酸化ケイ素担持チタン５ｇを添加し、
同温度で１時間攪拌して該酸化ケイ素担持チタンを懸濁
させると共に、その表面にパラジウム沈澱物および金沈
澱物を固定化した。

【００５７】その後、懸濁液を濾過し、濾残、即ち、パ
ラジウム−金−チタン固定化物（金沈澱物固定化物）を
水洗して１２０℃で８時間、乾燥させた。次いで、該固
定化物を、空気中で４００℃、３時間、焼成することに
より、本発明にかかる触媒としての酸化ケイ素担持パラ
ジウム−金−チタン（以下、触媒（１）と記す）を得
た。触媒（１）の調製前後における水溶液を蛍光Ｘ線分
析した結果、該触媒（１）におけるパラジウムの担持量
は０．５重量％であり、金の担持量は０．３５重量％で
あった。

【００５８】次に、上記触媒（１）を用いて、ベンジル
化合物類の酸化反応を行った。即ち、１００ｍｌの回転
式オートクレーブに、調製した触媒（１）１．０ｇ、ベ
ンジル化合物類としてのｐ−キシレン１０．０ｇ、およ
びカルボン酸類としての酢酸１２．０ｇを仕込んで密封
した。次いで、オートクレーブ内に酸素ガスを充填し
て、内部を１０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に加圧した
後、オートクレーブを１４０℃に加熱し、７００ｒｐｍ
で攪拌しながら２．０時間、酸化反応させた。

【００５９】反応終了後、内容物を取り出して触媒
（１）を除去し、反応液の組成をガスクロマトグラフィ
ーを用いて分析した。その結果、該反応液には、ｐ−メ
チルベンジルアセテートが１．４８ｇ、ｐ−キシリレン
ジアセテートが０．９３ｇ含まれていた。従って、ｐ−
メチルベンジルアセテートの収率は９．６モル％であ
り、ｐ−キシリレンジアセテートの収率は４．５モル％
であった。また、上記の結果から、触媒（１）における
パラジウム単位当たりの、単位時間当たりのターンオー
バー数が、１８５であることが判った。

【００６０】〔実施例２〕酸化ケイ素の代わりに、担体
としてのγ−アルミナ（住友化学工業株式会社製）６０
ｇを用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行う
ことにより、酸化アルミニウム担持チタンを得た。γ−
アルミナの比表面積は、２２０ｍ²／ｇであった。該酸
化アルミニウム担持チタンにおけるチタンの担持量は、
酸化チタンに換算して３重量％であった。

【００６１】次に、上記酸化アルミニウム担持チタンを
用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことによ
り、パラジウム沈澱物および金沈澱物を固定化し、本発
明にかかる触媒としての酸化アルミニウム担持パラジウ
ム−金−チタン（以下、触媒（２）と記す）を得た。触
媒（２）におけるパラジウムの担持量は０．５重量％で
あり、金の担持量は０．３９重量％であった。

【００６２】次に、上記触媒（２）を用いて、実施例１
の反応条件と同一の反応条件で以てｐ−キシレンの酸化
反応を行い、反応液の組成を分析した。その結果、該反
応液には、ｐ−メチルベンジルアセテートが１．３３
ｇ、ｐ−キシリレンジアセテートが０．９１ｇ含まれて
いた。従って、ｐ−メチルベンジルアセテートの収率は
８．５モル％であり、ｐ−キシリレンジアセテートの収
率は４．３モル％であった。また、上記の結果から、触
媒（２）におけるパラジウム単位当たりの、単位時間当
たりのターンオーバー数が、１７４であることが判っ
た。

【００６３】〔実施例３〕酸化ケイ素担持チタンの代わ
りに、担体としての酸化チタン（ノートン株式会社製）
５ｇを用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行
うことにより、パラジウム沈澱物および金沈澱物を固定
化し、本発明にかかる触媒としての酸化チタン担持パラ
ジウム−金（以下、触媒（３）と記す）を得た。酸化チ
タンの比表面積は、１３４ｍ²／ｇであった。触媒
（３）におけるパラジウムの担持量は０．５重量％であ
り、金の担持量は１．０重量％であった。

【００６４】次に、上記触媒（３）を用いて、実施例１
の反応条件と同一の反応条件で以てｐ−キシレンの酸化
反応を行い、反応液の組成を分析した。その結果、該反
応液には、ｐ−メチルベンジルアセテートが１．９０
ｇ、ｐ−キシリレンジアセテートが１．４７ｇ含まれて
いた。従って、ｐ−メチルベンジルアセテートの収率は
１２．３モル％であり、ｐ−キシリレンジアセテートの
収率は７．０モル％であった。また、上記の結果から、
触媒（３）におけるパラジウム単位当たりの、単位時間
当たりのターンオーバー数が、２６３であることが判っ
た。

【００６５】〔実施例４〕酸化ケイ素担持チタンの代わ
りに、担体としての酸化ジルコニウム（ノートン株式会
社製）５ｇを用いた以外は、実施例１の操作と同様の操
作を行うことにより、パラジウム沈澱物および金沈澱物
を固定化し、本発明にかかる触媒としての酸化ジルコニ
ウム担持パラジウム−金（以下、触媒（４）と記す）を
得た。酸化ジルコニウムの比表面積は、９５．２ｍ²／
ｇであった。触媒（４）におけるパラジウムの担持量は
０．５重量％であり、金の担持量は０．８４重量％であ
った。

【００６６】次に、上記触媒（４）を用いて、実施例１
の反応条件と同一の反応条件で以てｐ−キシレンの酸化
反応を行い、反応液の組成を分析した。その結果、該反
応液には、ｐ−メチルベンジルアセテートが３．０８
ｇ、ｐ−キシリレンジアセテートが２．２１ｇ含まれて
いた。従って、ｐ−メチルベンジルアセテートの収率は
２０．０モル％であり、ｐ−キシリレンジアセテートの
収率は１０．６モル％であった。また、上記の結果か
ら、触媒（４）におけるパラジウム単位当たりの、単位
時間当たりのターンオーバー数が、４１１であることが
判った。

【００６７】〔比較例１〕酸化ケイ素担持チタンの代わ
りに、担体としての酸化ケイ素（富士シリシア化学株式
会社製）５ｇを用いた以外は、実施例１の操作と同様の
操作を行うことにより、パラジウム沈澱物および金沈澱
物を固定化し、比較用の触媒としての酸化ケイ素担持パ
ラジウム−金（以下、比較触媒（１）と記す）を得た。
酸化ケイ素の比表面積は、３８ｍ²／ｇであった。比較
触媒（１）におけるパラジウムの担持量は０．５重量％
であり、金の担持量は０．１重量％であった。

【００６８】次に、上記比較触媒（１）を用いて、実施
例１の反応条件と同一の反応条件で以てｐ−キシレンの
酸化反応を行い、反応液の組成を分析した。その結果、
該反応液には、ｐ−メチルベンジルアセテートが０．２
８ｇ、ｐ−キシリレンジアセテートが０．１４ｇしか含
まれていなかった。従って、ｐ−メチルベンジルアセテ
ートの収率は１．８モル％であり、ｐ−キシリレンジア
セテートの収率は１．３モル％であった。つまり、両者
の収率は、実施例１と比較して、非常に低かった。ま
た、上記の結果から、比較触媒（１）におけるパラジウ
ム単位当たりの、単位時間当たりのターンオーバー数
が、２１であることが判った。

【００６９】〔比較例２〕酸化ケイ素担持チタンの代わ
りに、担体としての酸化チタン（ルチル型，和光純薬工
業株式会社製）５ｇを用いた以外は、実施例１の操作と
同様の操作を行うことにより、パラジウム沈澱物および
金沈澱物を固定化し、比較用の触媒としての酸化チタン
担持パラジウム−金（以下、比較触媒（２）と記す）を
得た。酸化チタンの比表面積は、１０ｍ²／ｇであり、
本発明にかかる好適な数値に達していない。比較触媒
（２）におけるパラジウムの担持量は０．１７重量％で
あり、金の担持量は０．０５重量％であった。

【００７０】次に、上記比較触媒（２）を用いて、実施
例１の反応条件と同一の反応条件で以てｐ−キシレンの
酸化反応を行い、反応液の組成を分析した。つまり、担
体の比表面積が小さい比較用触媒を用いて、酸化反応を
行った。その結果、該反応液には、ｐ−メチルベンジル
アセテートおよびｐ−キシリレンジアセテートが全く含
まれていなかった。即ち、比較触媒（２）には、触媒活
性が全く無いことが判った。

【００７１】〔比較例３〕テトラクロロ金(III) 酸・４
水和物を用いない以外は、実施例１の操作と同様の操作
を行うことにより、パラジウム沈澱物を固定化し、比較
用の触媒としての酸化ケイ素担持パラジウム−チタン
（以下、比較触媒（３）と記す）を得た。比較触媒
（３）におけるパラジウムの担持量は０．５重量％であ
った。

【００７２】次に、上記比較触媒（３）を用いて、実施
例１の反応条件と同一の反応条件で以てｐ−キシレンの
酸化反応を行い、反応液の組成を分析した。つまり、金
超微粒子を含まない比較用触媒を用いて、酸化反応を行
った。その結果、該反応液には、ｐ−メチルベンジルア
セテートおよびｐ−キシリレンジアセテートが全く含ま
れていなかった。即ち、比較触媒（３）には、触媒活性
が全く無いことが判った。

【００７３】〔比較例４〕テトラアンミンパラジウムジ
クロライドを用いない以外は、実施例１の操作と同様の
操作を行うことにより、金沈澱物を固定化し、比較用の
触媒としての酸化ケイ素担持金−チタン（以下、比較触
媒（４）と記す）を得た。比較触媒（４）における金の
担持量は０．３５重量％であった。

【００７４】次に、上記比較触媒（４）を用いて、実施
例１の反応条件と同一の反応条件で以てｐ−キシレンの
酸化反応を行い、反応液の組成を分析した。つまり、パ
ラジウム粒子を含まない比較用触媒を用いて、酸化反応
を行った。その結果、該反応液には、ｐ−メチルベンジ
ルアセテートおよびｐ−キシリレンジアセテートが全く
含まれていなかった。即ち、比較触媒（４）には、触媒
活性が全く無いことが判った。

【００７５】

【発明の効果】本発明の酸化反応用触媒は、従来の触媒
よりも高い活性を示し、工業的な製造方法に対して好適
に用いることができる。これにより、例えばｐ−キシレ
ン等のベンジル化合物類と酢酸等のカルボン酸類とを反
応させて、ｐ−メチルベンジルアセテートやｐ−キシリ
レンジアセテート等のベンジルエステル類を製造する際
に、好適に用いることができる酸化反応用触媒を提供す
ることができるという効果を奏する。

【００７６】また、本発明のベンジルエステル類の製造
方法によれば、ベンジルエステル類を、工業的に、効率
的にかつ安価に製造することができるという効果を奏す
る。例えば、ベンジル化合物類としてｐ−キシレンを用
いた場合には、ベンジルエステル類としてのｐ−メチル
ベンジルアセテートやｐ−キシリレンジアセテートを、
工業的に、効率的にかつ安価に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者飯田俊哉大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者林利生大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BB02A BB02B BB04A BC16A BC33A BC33B BC50A BC50B BC51A BC72A BC72B CB07 CB75 DA05 EB19 EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC04X EC05X EC22Y 4H006 AA02 AC48 BA05 BA09 BA10 BA25 BA56 BA85 BJ50 KA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベンジル化合物類の酸化反応用触媒であっ
て、パラジウムと、金と、比表面積５０ｍ²／ｇ以上の酸化
物からなる担体とを含むことを特徴とする酸化反応用触
媒。
【請求項２】アルミニウム、チタン、およびジルコニウ
ムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素をさら
に含むことを特徴とする請求項１記載の酸化反応用触
媒。
【請求項３】上記金が超微粒子であることを特徴とする
請求項１または２記載の酸化反応用触媒。
【請求項４】ベンジル化合物類およびカルボン酸類を、
酸素、並びに、パラジウムと、金と、比表面積５０ｍ²
／ｇ以上の酸化物からなる担体とを含む触媒の存在下で
酸化反応させることを特徴とするベンジルエステル類の
製造方法。