JP2001131122A - ２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法 - Google Patents
２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易に入手可能で安価な原料から簡単な操作
で効率的に２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸エス
テル類を製造する。 【解決手段】 ２−置換−１，３−プロパンジオールを
金属触媒の存在下、アルコール溶液中において、酸素含
有ガスと接触反応させることによる２−置換−３−ヒド
ロキシプロピオン酸エステル類の製造法
で効率的に２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸エス
テル類を製造する。 【解決手段】 ２−置換−１，３−プロパンジオールを
金属触媒の存在下、アルコール溶液中において、酸素含
有ガスと接触反応させることによる２−置換−３−ヒド
ロキシプロピオン酸エステル類の製造法
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬、農薬の原料と
して重要な２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸エス
テル類の製造法に関する。更に詳しくは２−置換−１，
３−プロパンジオールの接触酸化エステル化による２−
置換−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法
に関するものである。
して重要な２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸エス
テル類の製造法に関する。更に詳しくは２−置換−１，
３−プロパンジオールの接触酸化エステル化による２−
置換−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸
エステル類を製造する方法として、例えば３−ヒドロキ
シイソ酪酸エステルの場合、３−ヒドロキシプロピオン
酸エステルを２−メチル化して製造する方法が報告され
ているが（Ｊ．Ｌ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９７３，（２
６），２４２９−２４３２）、この製造法では高価なメ
チル化剤を使う上に収率も低いという問題がある。ま
た、２−メチル−１，３−プロパンジオールをハロゲン
によって酸化エステル化する製造法（米国特許３，８９
２，７８７号公報）では、比較的良好な収率が得られて
いるものの、工業的にはハロゲンによる反応装置の腐食
等が問題となる。また、イソ酪酸の酸化反応で得られる
２−ヒドロキシイソ酪酸をエステル化する製造法（Ｊ．
Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｆｅｒｍｅｎ
ｔ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １９８１， （５９），
２０３）では、酸化反応の生産性が低く工業的に適さな
いという問題がある。２−ヒドロキシメチルアクリル酸
エステルを還元する製造法（特開平１１−１７１８３３
号公報）では、原料の２−ヒドロキシメチルアクリル酸
エステルが高価であるという問題がある。
エステル類を製造する方法として、例えば３−ヒドロキ
シイソ酪酸エステルの場合、３−ヒドロキシプロピオン
酸エステルを２−メチル化して製造する方法が報告され
ているが（Ｊ．Ｌ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９７３，（２
６），２４２９−２４３２）、この製造法では高価なメ
チル化剤を使う上に収率も低いという問題がある。ま
た、２−メチル−１，３−プロパンジオールをハロゲン
によって酸化エステル化する製造法（米国特許３，８９
２，７８７号公報）では、比較的良好な収率が得られて
いるものの、工業的にはハロゲンによる反応装置の腐食
等が問題となる。また、イソ酪酸の酸化反応で得られる
２−ヒドロキシイソ酪酸をエステル化する製造法（Ｊ．
Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｆｅｒｍｅｎ
ｔ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １９８１， （５９），
２０３）では、酸化反応の生産性が低く工業的に適さな
いという問題がある。２−ヒドロキシメチルアクリル酸
エステルを還元する製造法（特開平１１−１７１８３３
号公報）では、原料の２−ヒドロキシメチルアクリル酸
エステルが高価であるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このように、２−置換
−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル類を工業的に有
利に製造する手段は未だ開発されておらず、当該分野で
の課題となっていた。本発明は容易に入手可能で安価な
原料から簡単な操作で効率的に２−置換−３−ヒドロキ
シプロピオン酸エステル類を製造することを目的になさ
れたものである。
−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル類を工業的に有
利に製造する手段は未だ開発されておらず、当該分野で
の課題となっていた。本発明は容易に入手可能で安価な
原料から簡単な操作で効率的に２−置換−３−ヒドロキ
シプロピオン酸エステル類を製造することを目的になさ
れたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、安価な原料で
ある２−置換−１，３−プロパンジオールを原料に選
び、適切な触媒を用いて接触酸化エステル化することに
より一段階で収率良く２−置換−３−ヒドロキシプロピ
オン酸エステル類が得られることを見出して本発明を完
成するに至った。
題を解決するため鋭意検討を行った結果、安価な原料で
ある２−置換−１，３−プロパンジオールを原料に選
び、適切な触媒を用いて接触酸化エステル化することに
より一段階で収率良く２−置換−３−ヒドロキシプロピ
オン酸エステル類が得られることを見出して本発明を完
成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は下記の一般式で示され
る２−置換−１，３−プロパンジオール（ただし、Ｒは
炭素数１〜６のアルキル基若しくは置換アルキル基、シ
クロアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。）を金
属触媒の存在下、アルコール溶液中において、酸素含有
ガスと接触反応させることを特徴とする２−置換−３−
ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法に関する。
る２−置換−１，３−プロパンジオール（ただし、Ｒは
炭素数１〜６のアルキル基若しくは置換アルキル基、シ
クロアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。）を金
属触媒の存在下、アルコール溶液中において、酸素含有
ガスと接触反応させることを特徴とする２−置換−３−
ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法に関する。
【化２】
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
を説明する。
を説明する。
【０００７】本発明で用いる原料である２−置換−１，
３−プロパンジオール類としては、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２
−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，
３−プロパンジオール、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−
プロパンジオール、２−ヘキシル−１，３−プロパンジ
オール、２−クロロエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ベンジル−１，３−プロパンジオールなどの２
−（置換）アルキル−１，３−プロパンジオール類、２
−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオールなどの２
−シクロアルキル−１，３−プロパンジオール類、２−
フェニル−１，３−プロパンジオール、２−ｐ−クロロ
フェニル−１，３−プロパンジオール、２−ナフチル−
１，３−プロパンジオールなどの２−（置換）アリール
−１，３−プロパンジオール類などが挙げられる。
３−プロパンジオール類としては、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２
−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，
３−プロパンジオール、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−
プロパンジオール、２−ヘキシル−１，３−プロパンジ
オール、２−クロロエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ベンジル−１，３−プロパンジオールなどの２
−（置換）アルキル−１，３−プロパンジオール類、２
−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオールなどの２
−シクロアルキル−１，３−プロパンジオール類、２−
フェニル−１，３−プロパンジオール、２−ｐ−クロロ
フェニル−１，３−プロパンジオール、２−ナフチル−
１，３−プロパンジオールなどの２−（置換）アリール
−１，３−プロパンジオール類などが挙げられる。
【０００８】本発明で使用する金属触媒は、アルコール
をカルボン酸に変換し、エステル化する能力を有するも
のであれば良いが、工業的に有利なものとしては収率が
高く、分離の容易な不均一系の白金族触媒、例えば白
金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウ
ム、ロジウムなどの少なくとも一つを有効成分としたも
のなどが挙げられる。触媒活性および選択性の観点から
は好ましくは白金および／またはパラジウムを有効成分
とするもの、更に好ましくは白金および／またはパラジ
ウムを第１成分とし、ビスマスおよび／または鉛を第２
成分とする両成分を含有する触媒が挙げられる。触媒第
２成分を添加することにより触媒被毒を緩和して酸化エ
ステル化反応活性を向上させることができるが第２成分
の中でもビスマスが極めて有効である。
をカルボン酸に変換し、エステル化する能力を有するも
のであれば良いが、工業的に有利なものとしては収率が
高く、分離の容易な不均一系の白金族触媒、例えば白
金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウ
ム、ロジウムなどの少なくとも一つを有効成分としたも
のなどが挙げられる。触媒活性および選択性の観点から
は好ましくは白金および／またはパラジウムを有効成分
とするもの、更に好ましくは白金および／またはパラジ
ウムを第１成分とし、ビスマスおよび／または鉛を第２
成分とする両成分を含有する触媒が挙げられる。触媒第
２成分を添加することにより触媒被毒を緩和して酸化エ
ステル化反応活性を向上させることができるが第２成分
の中でもビスマスが極めて有効である。
【０００９】触媒は前述の有効金属をそのまま用いても
良いが、活性、経済性、操作性などを勘案すると触媒担
体に担持させて用いるのが有利である。触媒担体として
は、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどの
各種金属酸化物の他、炭酸カルシウムなどの金属塩が挙
げられる。触媒有効成分を担持する場合には、担持量は
担体に対して０．５〜１０ｗｔ％が好ましいが、経済的
には１〜５ｗｔ％が特に好ましい。触媒第２成分を用い
る場合は、その担持量は担体に対して０．５〜１０ｗｔ
％が好ましいが１〜５ｗｔ％がより好ましい。
良いが、活性、経済性、操作性などを勘案すると触媒担
体に担持させて用いるのが有利である。触媒担体として
は、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどの
各種金属酸化物の他、炭酸カルシウムなどの金属塩が挙
げられる。触媒有効成分を担持する場合には、担持量は
担体に対して０．５〜１０ｗｔ％が好ましいが、経済的
には１〜５ｗｔ％が特に好ましい。触媒第２成分を用い
る場合は、その担持量は担体に対して０．５〜１０ｗｔ
％が好ましいが１〜５ｗｔ％がより好ましい。
【００１０】触媒の使用量は原料である２−置換−１，
３−プロパンジオールに対して１０〜２００ｗｔ％、好
ましくは５０〜１５０ｗｔ％である。
３−プロパンジオールに対して１０〜２００ｗｔ％、好
ましくは５０〜１５０ｗｔ％である。
【００１１】本発明では溶媒及びエステル化反応剤とし
てアルコール類を用いるのが特徴である。使用されるア
ルコール類としては常温で液状のもので有れば良いが、
エステル化反応収率、操作性、入手性を勘案すると、通
常は炭素数１〜６のアルコール類、好ましくはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、sec-
ブタノール、アリルアルコール、メタリルアルコール、
シクロへキシルアルコールなど、特に好ましくはメタノ
ール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ
る。
てアルコール類を用いるのが特徴である。使用されるア
ルコール類としては常温で液状のもので有れば良いが、
エステル化反応収率、操作性、入手性を勘案すると、通
常は炭素数１〜６のアルコール類、好ましくはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、sec-
ブタノール、アリルアルコール、メタリルアルコール、
シクロへキシルアルコールなど、特に好ましくはメタノ
ール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ
る。
【００１２】原料である２−置換−１，３−プロパンジ
オールは、通常アルコール溶液として２〜８０ｗｔ％、
好ましくは５〜３０ｗｔ％とするのが良い。原料である
２−置換−１，３−プロパンジオールの粘度が比較的高
いため、あまり高濃度では物質移動の面で問題が生じや
すい。
オールは、通常アルコール溶液として２〜８０ｗｔ％、
好ましくは５〜３０ｗｔ％とするのが良い。原料である
２−置換−１，３−プロパンジオールの粘度が比較的高
いため、あまり高濃度では物質移動の面で問題が生じや
すい。
【００１３】本発明において接触反応時に用いる酸素含
有ガス、即ち酸化剤としては、空気、酸素あるいは窒素
などの不活性ガスと酸素の混合ガスを用いることができ
るが、経済的な面からは空気を使用することが好まし
い。供給方法としては、ガラス製焼結フィルターなどを
用いることにより細かい気泡を反応液中に導入するのが
酸素の拡散上有利であり、高い反応速度が得られるので
好ましい。反応圧力は任意であるが、通常は常圧から１
０気圧程度が選ばれる。常圧でも充分反応は進行する。
有ガス、即ち酸化剤としては、空気、酸素あるいは窒素
などの不活性ガスと酸素の混合ガスを用いることができ
るが、経済的な面からは空気を使用することが好まし
い。供給方法としては、ガラス製焼結フィルターなどを
用いることにより細かい気泡を反応液中に導入するのが
酸素の拡散上有利であり、高い反応速度が得られるので
好ましい。反応圧力は任意であるが、通常は常圧から１
０気圧程度が選ばれる。常圧でも充分反応は進行する。
【００１４】本発明の方法では、反応時に生成する水を
除去しながら反応を行うことにより、更に反応を促進
し、収率を向上させることができる。生成水の除去方法
としては、蒸留や芳香族炭化水素との共沸による脱水方
法或いは乾燥剤を用いた脱水方法などが挙げられる。中
でもベンゼンやトルエンなど芳香族溶剤を共存させディ
ーン・スターク水分離器を用いる方法、或いは乾燥剤を
反応系に共存させるか、乾燥剤層を含水反応液若しくは
含水溶剤を流通させる方法などが好ましく用いられる。
使用できる代表的な乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、
硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの無水硫酸塩、
酸化カルシウムなどの酸化物や合成ゼオライトなどが挙
げられる。乾燥剤を使用する場合、その使用量は通常、
原料の２−置換−１，３−プロパンジオール類に対して
５〜５００重量％、好ましくは２０〜４００重量％程度
である。
除去しながら反応を行うことにより、更に反応を促進
し、収率を向上させることができる。生成水の除去方法
としては、蒸留や芳香族炭化水素との共沸による脱水方
法或いは乾燥剤を用いた脱水方法などが挙げられる。中
でもベンゼンやトルエンなど芳香族溶剤を共存させディ
ーン・スターク水分離器を用いる方法、或いは乾燥剤を
反応系に共存させるか、乾燥剤層を含水反応液若しくは
含水溶剤を流通させる方法などが好ましく用いられる。
使用できる代表的な乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、
硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの無水硫酸塩、
酸化カルシウムなどの酸化物や合成ゼオライトなどが挙
げられる。乾燥剤を使用する場合、その使用量は通常、
原料の２−置換−１，３−プロパンジオール類に対して
５〜５００重量％、好ましくは２０〜４００重量％程度
である。
【００１５】本発明における代表的な反応方法は、２−
置換−１，３−プロパンジオールなどのアルコール溶液
に金属触媒を添加し、所定温度で攪拌し、必要により生
成水の除去を行いながら、空気もしくは酸素含有ガスの
供給下で酸化反応を行うものである。反応温度は通常２
０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間
は反応温度、触媒量などによって異なるが、通常１〜２
０時間である。本発明における製造装置は回分式、連続
式のいずれにも適用することができる。連続式の場合、
触媒が被毒を受けづらく、また固定床反応装置とした場
合、触媒分離工程を省くことができるため生産性が高
い。
置換−１，３−プロパンジオールなどのアルコール溶液
に金属触媒を添加し、所定温度で攪拌し、必要により生
成水の除去を行いながら、空気もしくは酸素含有ガスの
供給下で酸化反応を行うものである。反応温度は通常２
０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間
は反応温度、触媒量などによって異なるが、通常１〜２
０時間である。本発明における製造装置は回分式、連続
式のいずれにも適用することができる。連続式の場合、
触媒が被毒を受けづらく、また固定床反応装置とした場
合、触媒分離工程を省くことができるため生産性が高
い。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。
【００１７】実施例１ 市販の５ｗｔ％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３１０ｇを２００ｍｌの
イオン交換水に分散させた。一方、Ｂｉ（ＮＯ３）３・
５Ｈ２Ｏ０．４６ｇを１０ｗｔ％ＨＮＯ３水溶液２０ｍ
ｌに溶解し、 Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３分散液に攪拌下滴下し
た。そのまま６ｈ攪拌した後、分散液のｐＨをＮａＯＨ
水溶液によりｐＨ１２に調整した。次にホルマリン４ｍ
ｌを加えて、８０℃、２０ｍｉｎ還元を行い、触媒をろ
過し、イオン交換水によりろ液のｐＨが７になるまで洗
浄した。洗浄後、ろ過した触媒を一晩６０℃で乾燥し、
触媒５％Ｐｄ−２％Ｂｉ／ Ａｌ２Ｏ３（数字は各元素
の担体に対する担持率：ｗｔ％）を得た。
イオン交換水に分散させた。一方、Ｂｉ（ＮＯ３）３・
５Ｈ２Ｏ０．４６ｇを１０ｗｔ％ＨＮＯ３水溶液２０ｍ
ｌに溶解し、 Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３分散液に攪拌下滴下し
た。そのまま６ｈ攪拌した後、分散液のｐＨをＮａＯＨ
水溶液によりｐＨ１２に調整した。次にホルマリン４ｍ
ｌを加えて、８０℃、２０ｍｉｎ還元を行い、触媒をろ
過し、イオン交換水によりろ液のｐＨが７になるまで洗
浄した。洗浄後、ろ過した触媒を一晩６０℃で乾燥し、
触媒５％Ｐｄ−２％Ｂｉ／ Ａｌ２Ｏ３（数字は各元素
の担体に対する担持率：ｗｔ％）を得た。
【００１８】温度計、ｐＨメーター、ガラスフィルター
付きガス導入口、還流管を付けたフラスコに、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール２．７ｇ、ＭｅＯＨ１０
０ｍｌ、本触媒１．３５ｇを仕込んだ。空気を６ｌ／ｈ
でバブリングしながら導入し、反応温度６０℃で６時間
反応を行った。反応終了後、ろ過により触媒を分離して
得られた反応液をガスクロにより分析した。その結果、
２−メチル−１，３−プロパンジオールの転化率６４
％、３−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率５３％、メチル
マロン酸ジメチル収率０．７％であった。
付きガス導入口、還流管を付けたフラスコに、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール２．７ｇ、ＭｅＯＨ１０
０ｍｌ、本触媒１．３５ｇを仕込んだ。空気を６ｌ／ｈ
でバブリングしながら導入し、反応温度６０℃で６時間
反応を行った。反応終了後、ろ過により触媒を分離して
得られた反応液をガスクロにより分析した。その結果、
２−メチル−１，３−プロパンジオールの転化率６４
％、３−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率５３％、メチル
マロン酸ジメチル収率０．７％であった。
【００１９】実施例２ Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏの１０ｗｔ％ＨＮＯ３水溶
液を用いる代わりにＰｂ（ＮＯ３）２０．３２ｇをイオ
ン交換水２０ｍｌに溶解した溶液を用いた以外は実施例
１と同様にして触媒を調製し、実施例１と同様の条件で
反応を行った。その結果、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオールの転化率４１％、３−ヒドロキシイソ酪酸メ
チル収率３３％、メチルマロン酸ジメチル収率０．３％
であった。
液を用いる代わりにＰｂ（ＮＯ３）２０．３２ｇをイオ
ン交換水２０ｍｌに溶解した溶液を用いた以外は実施例
１と同様にして触媒を調製し、実施例１と同様の条件で
反応を行った。その結果、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオールの転化率４１％、３−ヒドロキシイソ酪酸メ
チル収率３３％、メチルマロン酸ジメチル収率０．３％
であった。
【００２０】実施例３ Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを１．１５ｇ使用した以外
は実施例１と同様に触媒を調製し、実施例１と同様の条
件で反応を行った。その結果、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールの転化率５８％、３−ヒドロキシイソ酪
酸メチル収率５０％、メチルマロン酸ジメチル収率０．
４％であった。
は実施例１と同様に触媒を調製し、実施例１と同様の条
件で反応を行った。その結果、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールの転化率５８％、３−ヒドロキシイソ酪
酸メチル収率５０％、メチルマロン酸ジメチル収率０．
４％であった。
【００２１】実施例４ 使用する触媒を５％Ｐｄ ／ Ａｌ２Ｏ３とした以外は実
施例１と同様に反応を行った。その結果、２−メチル−
１，３−プロパンジオールの転化率４２％、３−ヒドロ
キシイソ酪酸メチル収率２９％、メチルマロン酸ジメチ
ル収率０．１％であった。
施例１と同様に反応を行った。その結果、２−メチル−
１，３−プロパンジオールの転化率４２％、３−ヒドロ
キシイソ酪酸メチル収率２９％、メチルマロン酸ジメチ
ル収率０．１％であった。
【００２２】実施例５ 予めモレキュラーシーブ４Ａ１０ｇを反応系内に加えた
以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、２−
メチル−１，３−プロパンジオールの転化率７３％、３
−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率６０％、メチルマロン
酸ジメチル収率３．９％であった。
以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、２−
メチル−１，３−プロパンジオールの転化率７３％、３
−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率６０％、メチルマロン
酸ジメチル収率３．９％であった。
【００２３】実施例６ 使用する触媒を５％Ｐｄ ／ Ｓｉ２Ｏ３とした以外は実
施例１と同様に反応を行った。その結果、２−メチル−
１，３−プロパンジオールの転化率１４％、３−ヒドロ
キシイソ酪酸メチル収率６．８％、メチルマロン酸ジメ
チル収率０．０％であった。
施例１と同様に反応を行った。その結果、２−メチル−
１，３−プロパンジオールの転化率１４％、３−ヒドロ
キシイソ酪酸メチル収率６．８％、メチルマロン酸ジメ
チル収率０．０％であった。
【００２４】実施例７ 使用する触媒の量を２．７ｇとした以外は実施例１と同
様に反応を行った。その結果、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールの転化率７４％、３−ヒドロキシイソ酪
酸メチル収率６３％、メチルマロン酸ジメチル収率０．
７％であった。
様に反応を行った。その結果、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールの転化率７４％、３−ヒドロキシイソ酪
酸メチル収率６３％、メチルマロン酸ジメチル収率０．
７％であった。
【００２５】実施例８ 原料を２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオール
とした以外は実施例７と同様に反応を行った。その結
果、２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオールの
転化率４２％、２−シクロヘキシル−３−ヒドロキシプ
ロピオン酸メチル収率３８％、２−シクロヘキシルマロ
ン酸ジメチル収率０．２％であった。
とした以外は実施例７と同様に反応を行った。その結
果、２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオールの
転化率４２％、２−シクロヘキシル−３−ヒドロキシプ
ロピオン酸メチル収率３８％、２−シクロヘキシルマロ
ン酸ジメチル収率０．２％であった。
【００２６】実施例９ 原料を２−フェニル−１，３−プロパンジオールとした
以外は実施例７と同様に反応を行った。その結果、２−
フェニル−１，３−プロパンジオールの転化率３０％、
２−フェニル−３−ヒドロキシプロピオン酸メチル収率
２６％、２−フェニルマロン酸ジメチル収率０．１％で
あった。
以外は実施例７と同様に反応を行った。その結果、２−
フェニル−１，３−プロパンジオールの転化率３０％、
２−フェニル−３−ヒドロキシプロピオン酸メチル収率
２６％、２−フェニルマロン酸ジメチル収率０．１％で
あった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、安価な原料よ
り、温和な反応条件下で、クリーンに、２−置換−３−
ヒドロキシプロピオン酸エステル類を製造することがで
きる。
り、温和な反応条件下で、クリーンに、２−置換−３−
ヒドロキシプロピオン酸エステル類を製造することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ｘ (72)発明者 佐々木 富 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 三 菱レイヨン株式会社化成品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA11 BA13 BA22 BB14 BD20 BE30 BN10 BS10 KA35 4H039 CA66 CC30 CD10 CD30
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の一般式で示される２−置換−１，
３−プロパンジオール（ただし、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基若しくは置換アルキル基、シクロアルキル基ま
たは芳香族炭化水素基を表す。）を金属触媒の存在下、
アルコール溶液中において、酸素含有ガスと接触反応さ
せることを特徴とする２−置換−３−ヒドロキシプロピ
オン酸エステル類の製造法。 【化１】 - 【請求項２】 金属触媒が白金族元素から選ばれた少な
くとも一種を有効成分として含むことを特徴とする請求
項１記載の２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸エス
テル類の製造法。 - 【請求項３】 金属触媒が白金族元素から選ばれた少な
くとも一種の元素と、ビスマスおよび鉛から選ばれた少
なくとも一種の元素の両成分からなることを特徴とする
請求項１または請求項２記載の２−置換−３−ヒドロキ
シプロピオン酸エステル類の製造法。 - 【請求項４】 接触反応時に生成水を除去しながら反応
を行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載
の２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の
製造法。
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|---|---|---|---|
| JP31322499A JP4412626B2 (ja) | 1999-11-04 | 1999-11-04 | ２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31322499A JP4412626B2 (ja) | 1999-11-04 | 1999-11-04 | ２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131122A true JP2001131122A (ja) | 2001-05-15 |
| JP4412626B2 JP4412626B2 (ja) | 2010-02-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31322499A Expired - Fee Related JP4412626B2 (ja) | 1999-11-04 | 1999-11-04 | ２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4412626B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003093876A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 |
| WO2004007422A1 (ja) * | 2002-07-12 | 2004-01-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ジオール誘導体の製造方法 |
| US7326806B2 (en) | 2001-06-04 | 2008-02-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters |
-
1999
- 1999-11-04 JP JP31322499A patent/JP4412626B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7326806B2 (en) | 2001-06-04 | 2008-02-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters |
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| WO2004007422A1 (ja) * | 2002-07-12 | 2004-01-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ジオール誘導体の製造方法 |
| CN1297533C (zh) * | 2002-07-12 | 2007-01-31 | 株式会社日本触媒 | 生产二醇衍生物的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4412626B2 (ja) | 2010-02-10 |
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