JP4412626B2 - 2−置換−3−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は医薬、農薬の原料として重要な2−置換−3−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法に関する。更に詳しくは2−置換−1,3−プロパンジオールの接触酸化エステル化による2−置換−3−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
2−置換−3−ヒドロキシプロピオン酸エステル類を製造する方法として、例えば3−ヒドロキシイソ酪酸エステルの場合、3−ヒドロキシプロピオン酸エステルを2−メチル化して製造する方法が報告されているが(J.L.Herrmann et al. Tetrahedron Lett. 1973,(26),2429−2432)、この製造法では高価なメチル化剤を使う上に収率も低いという問題がある。また、2−メチル−1,3−プロパンジオールをハロゲンによって酸化エステル化する製造法(米国特許3,892,787号公報)では、比較的良好な収率が得られているものの、工業的にはハロゲンによる反応装置の腐食等が問題となる。また、イソ酪酸の酸化反応で得られる2−ヒドロキシイソ酪酸をエステル化する製造法(J.Hasegawa et al. J. Ferment. Technol., 1981, (59), 203)では、酸化反応の生産性が低く工業的に適さないという問題がある。2−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルを還元する製造法(特開平11−171833号公報)では、原料の2−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルが高価であるという問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
このように、2−置換−3−ヒドロキシプロピオン酸エステル類を工業的に有利に製造する手段は未だ開発されておらず、当該分野での課題となっていた。本発明は容易に入手可能で安価な原料から簡単な操作で効率的に2−置換−3−ヒドロキシプロピオン酸エステル類を製造することを目的になされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、安価な原料である2−置換−1,3−プロパンジオールを原料に選び、適切な触媒を用いて接触酸化エステル化することにより一段階で収率良く2−置換−3−ヒドロキシプロピオン酸エステル類が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【0005】
すなわち、本発明は下記の一般式で示される2−置換−1,3−プロパンジオール(ただし、Rは炭素数1〜6のアルキル基若しくは置換アルキル基、シクロアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。)を金属触媒の存在下、アルコール溶液中において、酸素含有ガスと接触反応させることを特徴とする2−置換−3−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法に関する。
【化2】
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細を説明する。
【0007】
本発明で用いる原料である2−置換−1,3−プロパンジオール類としては、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、2−sec−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、2−クロロエチル−1,3−プロパンジオール、2−ベンジル−1,3−プロパンジオールなどの2−(置換)アルキル−1,3−プロパンジオール類、2−シクロヘキシル−1,3−プロパンジオールなどの2−シクロアルキル−1,3−プロパンジオール類、2−フェニル−1,3−プロパンジオール、2−p−クロロフェニル−1,3−プロパンジオール、2−ナフチル−1,3−プロパンジオールなどの2−(置換)アリール−1,3−プロパンジオール類などが挙げられる。
【0008】
本発明で使用する金属触媒は、アルコールをカルボン酸に変換し、エステル化する能力を有するものであれば良いが、工業的に有利なものとしては収率が高く、分離の容易な不均一系の白金族触媒、例えば白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウムなどの少なくとも一つを有効成分としたものなどが挙げられる。触媒活性および選択性の観点からは好ましくは白金および/またはパラジウムを有効成分とするもの、更に好ましくは白金および/またはパラジウムを第1成分とし、ビスマスおよび/または鉛を第2成分とする両成分を含有する触媒が挙げられる。触媒第2成分を添加することにより触媒被毒を緩和して酸化エステル化反応活性を向上させることができるが第2成分の中でもビスマスが極めて有効である。
【0009】
触媒は前述の有効金属をそのまま用いても良いが、活性、経済性、操作性などを勘案すると触媒担体に担持させて用いるのが有利である。触媒担体としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどの各種金属酸化物の他、炭酸カルシウムなどの金属塩が挙げられる。触媒有効成分を担持する場合には、担持量は担体に対して0.5〜10wt%が好ましいが、経済的には1〜5wt%が特に好ましい。触媒第2成分を用いる場合は、その担持量は担体に対して0.5〜10wt%が好ましいが1〜5wt%がより好ましい。
【0010】
触媒の使用量は原料である2−置換−1,3−プロパンジオールに対して10〜200wt%、好ましくは50〜150wt%である。
【0011】
本発明では溶媒及びエステル化反応剤としてアルコール類を用いるのが特徴である。使用されるアルコール類としては常温で液状のもので有れば良いが、エステル化反応収率、操作性、入手性を勘案すると、通常は炭素数1〜6のアルコール類、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、sec-ブタノール、アリルアルコール、メタリルアルコール、シクロへキシルアルコールなど、特に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
【0012】
原料である2−置換−1,3−プロパンジオールは、通常アルコール溶液として2〜80wt%、好ましくは5〜30wt%とするのが良い。原料である2−置換−1,3−プロパンジオールの粘度が比較的高いため、あまり高濃度では物質移動の面で問題が生じやすい。
【0013】
本発明において接触反応時に用いる酸素含有ガス、即ち酸化剤としては、空気、酸素あるいは窒素などの不活性ガスと酸素の混合ガスを用いることができるが、経済的な面からは空気を使用することが好ましい。供給方法としては、ガラス製焼結フィルターなどを用いることにより細かい気泡を反応液中に導入するのが酸素の拡散上有利であり、高い反応速度が得られるので好ましい。反応圧力は任意であるが、通常は常圧から10気圧程度が選ばれる。常圧でも充分反応は進行する。
【0014】
本発明の方法では、反応時に生成する水を除去しながら反応を行うことにより、更に反応を促進し、収率を向上させることができる。生成水の除去方法としては、蒸留や芳香族炭化水素との共沸による脱水方法或いは乾燥剤を用いた脱水方法などが挙げられる。中でもベンゼンやトルエンなど芳香族溶剤を共存させディーン・スターク水分離器を用いる方法、或いは乾燥剤を反応系に共存させるか、乾燥剤層を含水反応液若しくは含水溶剤を流通させる方法などが好ましく用いられる。使用できる代表的な乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの無水硫酸塩、酸化カルシウムなどの酸化物や合成ゼオライトなどが挙げられる。乾燥剤を使用する場合、その使用量は通常、原料の2−置換−1,3−プロパンジオール類に対して5〜500重量%、好ましくは20〜400重量%程度である。
【0015】
本発明における代表的な反応方法は、2−置換−1,3−プロパンジオールなどのアルコール溶液に金属触媒を添加し、所定温度で攪拌し、必要により生成水の除去を行いながら、空気もしくは酸素含有ガスの供給下で酸化反応を行うものである。反応温度は通常20〜90℃、好ましくは40〜80℃である。反応時間は反応温度、触媒量などによって異なるが、通常1〜20時間である。本発明における製造装置は回分式、連続式のいずれにも適用することができる。連続式の場合、触媒が被毒を受けづらく、また固定床反応装置とした場合、触媒分離工程を省くことができるため生産性が高い。
【0016】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【0017】
実施例1
市販の5wt%Pd/Al2O310gを200mlのイオン交換水に分散させた。一方、Bi(NO3)3・5H2O0.46gを10wt%HNO3水溶液20mlに溶解し、 Pd/Al2O3分散液に攪拌下滴下した。そのまま6h攪拌した後、分散液のpHをNaOH水溶液によりpH12に調整した。次にホルマリン4mlを加えて、80℃、20min還元を行い、触媒をろ過し、イオン交換水によりろ液のpHが7になるまで洗浄した。洗浄後、ろ過した触媒を一晩60℃で乾燥し、触媒5%Pd−2%Bi/ Al2O3(数字は各元素の担体に対する担持率:wt%)を得た。
【0018】
温度計、pHメーター、ガラスフィルター付きガス導入口、還流管を付けたフラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール2.7g、MeOH100ml、本触媒1.35gを仕込んだ。空気を6l/hでバブリングしながら導入し、反応温度60℃で6時間反応を行った。反応終了後、ろ過により触媒を分離して得られた反応液をガスクロにより分析した。その結果、2−メチル−1,3−プロパンジオールの転化率64%、3−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率53%、メチルマロン酸ジメチル収率0.7%であった。
【0019】
実施例2
Bi(NO3)3・5H2Oの10wt%HNO3水溶液を用いる代わりにPb(NO3)20.32gをイオン交換水20mlに溶解した溶液を用いた以外は実施例1と同様にして触媒を調製し、実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、2−メチル−1,3−プロパンジオールの転化率41%、3−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率33%、メチルマロン酸ジメチル収率0.3%であった。
【0020】
実施例3
Bi(NO3)3・5H2Oを1.15g使用した以外は実施例1と同様に触媒を調製し、実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、2−メチル−1,3−プロパンジオールの転化率58%、3−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率50%、メチルマロン酸ジメチル収率0.4%であった。
【0021】
実施例4
使用する触媒を5%Pd / Al2O3とした以外は実施例1と同様に反応を行った。その結果、2−メチル−1,3−プロパンジオールの転化率42%、3−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率29%、メチルマロン酸ジメチル収率0.1%であった。
【0022】
実施例5
予めモレキュラーシーブ4A10gを反応系内に加えた以外は実施例1と同様に反応を行った。その結果、2−メチル−1,3−プロパンジオールの転化率73%、3−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率60%、メチルマロン酸ジメチル収率3.9%であった。
【0023】
実施例6
使用する触媒を5%Pd / Si2O3とした以外は実施例1と同様に反応を行った。その結果、2−メチル−1,3−プロパンジオールの転化率14%、3−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率6.8%、メチルマロン酸ジメチル収率0.0%であった。
【0024】
実施例7
使用する触媒の量を2.7gとした以外は実施例1と同様に反応を行った。その結果、2−メチル−1,3−プロパンジオールの転化率74%、3−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率63%、メチルマロン酸ジメチル収率0.7%であった。
【0025】
実施例8
原料を2−シクロヘキシル−1,3−プロパンジオールとした以外は実施例7と同様に反応を行った。その結果、2−シクロヘキシル−1,3−プロパンジオールの転化率42%、2−シクロヘキシル−3−ヒドロキシプロピオン酸メチル収率38%、2−シクロヘキシルマロン酸ジメチル収率0.2%であった。
【0026】
実施例9
原料を2−フェニル−1,3−プロパンジオールとした以外は実施例7と同様に反応を行った。その結果、2−フェニル−1,3−プロパンジオールの転化率30%、2−フェニル−3−ヒドロキシプロピオン酸メチル収率26%、2−フェニルマロン酸ジメチル収率0.1%であった。
【0027】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、安価な原料より、温和な反応条件下で、クリーンに、2−置換−3−ヒドロキシプロピオン酸エステル類を製造することができる。
Claims (4)
- 金属触媒が白金族元素から選ばれた少なくとも一種を有効成分として含むことを特徴とする請求項1記載の2−置換−3−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法。
- 金属触媒が白金族元素から選ばれた少なくとも一種の元素と、ビスマスおよび鉛から選ばれた少なくとも一種の元素の両成分からなることを特徴とする請求項1または請求項2記載の2−置換−3−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法。
- 接触反応時に生成水を除去しながら反応を行うことを特徴とする請求項1〜3の何れか1項記載の2−置換−3−ヒドロキシプロピオン酸エステル類の製造法。
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