KR20000006216A - 벤질에스테르제조방법 - Google Patents

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유우이치 사토
준 타쯔미
토시야 이이다
토시오 하야시
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겐지 아이다
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

본 발명에 의한 산화 촉매는, 예를 들면, 금 화합물을 150℃ 내지 800℃에서 열처리함으로써 금초미립자를 얻은 후, 팔라듐 화합물 및, 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 화합물과 혼합함으로써 제조된다. p-크실렌과 같은 벤질 화합물과 아세트산과 같은 카르복실산을 산소 및 상기한 바와 같이 제조되는 산화촉매하에서 산화반응시킴으로써 p-메틸벤질 아세테이트 또는 p-크실렌 디아세테이트와 같은 벤질 에스테르의 제조가 가능하다. 결과적으로, 상기 벤질 에스테르를 생산하는 산업상 이용하기 적절한 산화촉매, 상기 산화 촉매를 제조하는 방법 및, 상기 벤질 에스테르를 효과적으로 그리고 저렴한 비용으로 제조하는 방법을 제공하는 것이 가능하다.

Description

벤질 에스테르 제조 방법 {Method of Producing Benzyl Ester}
발명의 분야
본 발명은 p-크실렌과 같은 벤질 화합물과 아세트산과 같은 카르복실산을 반응시킴으로써 p-메틸벤질 아세테이트 또는 p-크실렌 디아세테이트와 같은 벤질 에스테르를 제조하는 데에 적절히 사용가능한 산화 촉매와, 이러한 산화 촉매의 제조 방법 및 벤질 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
p-메틸벤질 아세테이트 및 p-크실렌 디아세테이트와 같은 방향족 에스테르 (벤질 에스테르)는 방향제 및 용제와 같은 화확물질로서 폴리에스테르 수지와 같은 합성 수지용 출발 물질, 및 이러한 화학적 물질을 제조하기 위한 출발물질로서 일반적으로 사용된다. 상기 방향족 에스테르를 제조하기 위한 방법으로, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제 63-174950/1988 호 (특개소 제 63-174950 호, 1988년 7월 19일 공개)는 촉매로서 팔라듐-비스머스 화합물 및/또는 팔라듐-유도 화합물을 사용하여, 산소의 존재하에 p-크실렌 및 아세트산을 반응시킴으로써 p-메틸벤질 아세테이트 및 p-크실렌 디아세테이트를 제조하는 방법을 개시한다. 또한, 예를 들면, 일본국 특개소 제 62-273927/1987 호 (특개소 62-273927 호, 1987년 11월 28일 공개)는 팔라듐 및 비스머스를 포함하는 촉매를 사용하여, 산소의 존재하에 p-크실렌과 아세트산을 반응시킴으로써 p-크실렌 디아세테이트를 제조하는 방법을 개시한다.
더욱이, 예를 들면, 일본국 특개평 제 8-231466/1996 호 (특개평 제 8-231466 호, 1996년 9월 10일 공개)는 팔라듐 및 담체상의 금으로 된 촉매를 사용하여, 산소의 존재하에 p-크실렌과 아세트산을 반응시킴으로써 p-크실렌 디아세테이트를 제조하는 방법을 개시한다.
그러나, 상기 일본국 특개소 제 63-174950/1988 호 및 제 62-237927/1987 호에 개시된 촉매는 활성이 낮아서 (단위 시간당 팔라듐 단위별 반전율은 약 15임), 생산 효율을 향상시키기 위해서는, 반응 기판 p-크실렌에 비하여 촉매의 양을 많이 사용해야 한다. 즉, 귀금속인 팔라듐이 다량으로 사용되어야 한다. 더욱이, 팔라듐은 반응 동안 반응 용액에 용출될 수 있고, 이러한 경우, 촉매의 활성은 더욱 감소되며 용출된 팔라듐을 분리 및 회수해야한다. 그러므로, 상기 촉매는 산업상의 생산 벙법에 부적절하다.
더욱이, 일본국 특허 공개 제 8-231466/1996 호에 개시된 촉매는 활성이 낮으므로, 생산 효율을 향상시키기 위해서는, 반응 기판 p-크실렌에 비하여 다량의 촉매를 사용해야 한다. 따라서, 이 촉매 또한 산업상의 생산 벙법으로 부적절하다.
즉, 낮은 촉매 활성으로 인하여, 상기 종래의 촉매는 산업상의 생산 방법으로는 부적절하며, 따라서 벤질 에스테르를 효과적으로 그리고 저렴하게 생산할 수 없다는 단점이 있다.
발명의 요약
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 산소의 존재하에 p-크실렌과 같은 벤질 화합물과 아세트산과 같은 카르복실산을 반응시킴으로써 p-메틸벤질 아세테이트 또는 p-크실렌 디아세테이트와 같은 벤질 에스테르를 제조하는 데에 사용하기 적절한 산화 촉매와, 이러한 산화 촉매의 제조 방법, 및 벤질 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 벤질 화합물 산화용 산화촉매, 이러한 산화 촉매의 제조 방법 및 벤질 에스테르의 제조 방법에 관련하여 면밀한 연구를 하였다. 그 결과, 발명자들은 팔라듐, 금 초미립자, 및 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 산화 촉매는 산소의 존재하에 벤질 화합물 및 카르복실산으로부터 벤질 에스테르를 제조하기 위한 반응에서 높은 촉매 활성을 가짐, 즉, 이러한 산화 촉매가 벤질 에스테르의 산업상 생산에 적절하였음을 발견하였다. 발명자들은 또한, 상기 산화 촉매를 사용함으로써 벤질 에스테르를 산업상 효율적으로 그리고 저렴한 비용으로 생산가능함을 확인하면서 본 발명을 마쳤다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 산화 촉매는 벤질 화합물의 산화용 촉매이며, 팔라듐, 금 초미립자, 및 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함한다. 더욱이, 본 발명에 의한 산화 촉매는 상기 군으로부터 선택된 요소가 비스머스, 몰리브덴, 철, 니켈, 아연, 란탄, 알칼리토금속 및 알칼리 금속으로부터 선택된 적어도 하나의 요소임을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 의한 산화 촉매는 금 초미립자가 담체상에 지지됨을 특징으로 한다.
상기의 각 산화 촉매는 종래의 촉매보다 촉매 활성이 높으며, 산업상 제조 방법에 사용하기에 적절하다. 결과적으로, 상기 구조 중 임의의 것으로써, p-크실렌과 같은 벤질 화합물과 아세트산과 같은 카르복실산을 반응시킴으로써 p-메틸벤질 아세테이트 또는 p-크실렌 디아세테이트와 같은 벤질 에스테르를 제조하는 데에 사용하기 적절한 상기 산화 촉매를 제공할 수 있다.
더욱이, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 산화 촉매 제조 방법은: (a) 금 초미립자를 얻기 위하여 150℃ 내지 800℃에서 금 화합물을 열처리하고; (b) 상기 (a) 단계에서 얻어진 금 초미립자를 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 화합물 및 팔라듐 화합물과 혼합하는 단계로 이루어진다. 또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 또 다른 산화 촉매 제조 방법은: (a) 금 초미립자 및 팔라듐을 포함하는 혼합물을 얻기 위하여 150℃ 내지 800℃에서 금 초미립자 및 팔라듐 화합물을 열처리하고; (b) 상기 (a) 단계에서 얻어진 혼합물을 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 화합물과 혼합하는 단계로 이루어진다.
상기 어느 한 방법을 사용함으로써, 종래 기술에서 보다 더 높은 촉매 활성을 갖는 산화 촉매를 제조하는 것이 가능하다. 결과적으로, 상기 구조 중 임의의 것으로써, p-크실렌과 같은 벤질 화합물과 아세트산과 같은 카르복실산으로 반응시킴으로써 p-메틸벤질 아세테이트 또는 p-크실렌 디아세테이트와 같은 벤질 에스테르를 제조하기 위하여 사용하기 적절한 산화 촉매를 제공할 수 있다.
더욱이, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 벤질 에스테르의 제조 방법은 팔라듐, 금 초미립자, 및 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 산화 촉매와 산소의 존재하에 벤질 화합물 및 카르복실산간의 산화 반응에 의하여 벤질 에스테르를 제조하는 방법이다. 본 발명에 의한 또 다른 벤질 에스테르의 제조 방법은 상기 산화 반응을 액상으로 실행하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조 방법으로써, 벤질 에스테르를 산업상 효과적으로 그리고 저렴하게 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 벤질 화합물로서 p-크실렌으로부터 p-메틸벤질 아세테이트 또는 p-크실렌 디아세테이트와 같은 벤질 에스테르를 산업상 효율적으로 저렴하게 제조가능하다.
본 발명의 기타 목적, 특징 및 장점은 하기의 상세한 설명으로 명백해지며 이 설명으로부터 본 발명의 장점을 명백히 이해할 수 있다.
본 발명에 의한 벤질 화합물의 산화용 산화촉매는 (이하, "촉매"로 칭함) 팔라듐, 금 초미립자 및, 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함한다. 또한, 본 발명에 의한 촉매 제조 방법은 (a) 금 초미립자을 얻기 위하여 150℃ 내지 800℃의 온도에서 금 화합물물을 열처리하고; (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 금 초미립자를 팔라듐 화합물 및 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 화합물 (이하, "제 3 화합물"로 칭함)과 혼합하는 단계로 이루어진다. 양자택일적으로, 본 발명에 의한 촉매 제조 방법은 (a) 금 초미립자와 팔라듐을 포함하는 혼합물을 얻기 위하여 150℃ 내지 800℃의 온도에서 금 화합물 및 팔라듐 화합물을 열처리하고; (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 혼합물을 상기 제 3 화합물과 혼합하는 단계를 포함한다. 본 발명에 있어서, "초미립자"란 나노미터(nm) 크기의 직경을 갖는 입자를 칭한다. 또한, 본 발명에 있어서, "주기율표의 VIII 족의 요소"는 팔라듐을 포함하지 않는다.
본 발명에 의한 촉매 제조에 사용되는 팔라듐 화합물에 특별한 제한은 없으나; 구체적인 예로는 금속팔라듐, 산화 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 초산 팔라듐, 암모늄 헥사클로로팔라데이트(IV), 소듐 헥사클로로팔라데이트(IV), 포타슘 헥사클로로팔라데이트(IV), 암모늄 테트라클로로팔라데이트(II), 소듐 테트라클로로팔라데이트(II), 포타슘 테트라클로로팔라데이트(II), 포타슘 테트라브로모팔라데이트(II), 포타슘 테트라시아노팔라데이트(II), 염화 팔라듐, 팔라듐 브로마이드, 팔라듐 요오드, 클로로카르보닐 팔라듐, 포타슘 디니트로설파이트 팔라듐(II), 디니트로디아민 팔라듐, 테트라아민 팔라듐 클로라이드, 테트라아민 팔라듐 니트레이트, 시스-디클로로디아민 팔라듐, 트란스-디클로로디아민 팔라듐, 비스-트리페닐포스핀 팔라듐 디클로라이드, 및 디클로로(에틸렌디아민) 팔라듐이 있다. 단일의 팔라듐 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 2가지 이상을 병용할 수 있다. 열거된 상기 팔라듐 화합물 중에서, 수용성인 것이 바람직한데; 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 클로라이드 및 테트라아민 팔라듐 클로라이드가 더욱 바람직하며; 팔라듐 아세테이트 및 테트라아민 팔라듐 클로라이드가 특히 바람직하다. 또한, 팔라듐 화합물은 수화물일 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 제조에 사용되는 금 화합물에는 특별한 제한이 없으며, 수용성이면 되고; 구체적인 예로는 테트라클로로금(III)산 (H[AuCl4]), 테트라클로로금(III)나트륨 (Na[AuCl4]), 포타슘 디시아노아우레이트(I) (K[Au(CN)2]), 및 금(III) 디에틸아민 트리클로라이드 ((C2H5)2NH·[AuCl3]))와 같은 복합체 ; 및 금(I) 시아나이드(AuCN)가 포함된다. 단일의 금 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2가지 이상을 병용하여도 된다. 열거된 금 화합물 중, 테트라클로로금(III)산이 특히 바람직하다. 또한, 상기 금 화합물은 수화물이다.
본 발명에 의한 촉매 제조에 사용되는 제 3 화합물에는 특별한 제한이 없으나, 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소; 더욱 구체적으로는, 비스머스, 몰리브덴, 철, 니켈, 아연, 란탄, 알칼리토금속 및 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 것으로 한다.
상기 제 3 화합물의 구체적인 예로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 비스머스 아세테이트, 비스머스 아세테이트 옥사이드, 비스머스 플루오라이드, 비스머스 클로라이드, 비스머스 브로마이드, 비스머스 요오드, 비스머스 옥사이드, 비스머스 하이드록사이드, 비스머스 옥시클로라이드, 비스머스 니트레이트, 및 염기성 비스머스 카보네이트와 같은 비스머스 화합물; 몰리브덴산, 소듐 몰리브데이트, 몰리브덴 보라이드, 몰리브덴 클로라이드, 몰리브덴 옥사이드, 포스포몰리브딕산; 실리코모리브덴산, 몰리브덴 옥사이드 아세틸아세토네이트 및 몰리브덴 헥사카르보닐과 같은 몰리브덴 화합물; 질산철, 황산철, 인산철, 염화철, 브롬화철, 초산철, 수산철, 철아세틸아세토네이트와 같은 철 화합물; 니켈 아세테이트, 니켈 클로라이드, 니켈 브로마이드, 니켈 카보네이트, 니켈 옥사이드, 니켈 하이드록사이드, 니켈 니트레이트, 니켈 설페이트, 니켈 시아네이트, 및 니켈 아세틸아세토네이트와 같은 니켈 화합물; 초산아연, 염화아연, 취화아연, 요오드화아연, 탄산아연, 산화아연, 질화아연, 황산아연, 인산아연, 시안화아연, 및 징크아세틸아세토네이트와 같은 아연 화합물; 란탄 카보네이트, 란탄 옥사이드, 란탄 니트레이트, 란탄 설페이트 및 란탄 아세틸아세토네이트와 같은 란탄 화합물; 알칼리 금속의 아세테이트, 니트레이트, 설페이트, 할라이드, 옥사이드, 및 알칼리 금속 아세틸아세토네이트과 같은 알칼리 금속 화합물; 및 알칼리토금속의 아세테이트, 니트레이트, 설페이트, 할라이드, 옥사이드, 및 알칼리토금속의 아세틸아세토네이트와 같은 알칼리토금속 화합물을 들 수 있다.
단일의 제 3 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2가지 이상을 병용하여도 된다. 열거된 제 3 화합물의 예 중에서, 비스머스 화합물, 알칼리금속 화합물, 및 알칼리토금속 화합물이 바람직하며; 비스머스 아세테이트, 비스머스 아세테이트 옥사이드, 비스머스 니트레이트, 포타슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 세슘 아세테이트, 포타슘 니트레이트, 바리움 아세테이트, 및 바리움 니트레이트가 특히 바람직하다. 또한, 상기 제 3 화합물은 수화물이다.
본 발명에 의한 촉매 제조 방법에 사용되는 금 초미립자를 얻기 위한 한가지 구체적인 방법은, 상기 금 화합물 및 계면활성제를 포함하는 수용성 용액에 담체를 침지하여, 금 침전물을 담체상에 침전시키고 150℃ 내지 800℃에서 상기 담체를 열처리하여 상기 담체상에 금침전물이 부착되도록 하는 것이다. 또한, 본 발명에 의한 또 다른 촉매 제조 방법에 사용되는 금 초미립자 및 팔라듐의 혼합물을 얻기 위한 하나의 구체적인 방법은 상기 금 화합물, 상기 팔라듐 및 계면활성제를 포함하는 수용성 용액으로 담체를 함침하여, 금 침전물 및 팔라듐 침전물을 담체에 침전시키고 150℃ 내지 800℃에서 상기 담체를 열처리하여 상기 담체상에 각각의 침전물이 부착되도록 하는 것이다. 즉, 금 초미립자는 담체에 의하여 바람직하게 담지된다.
상기 담체에는 특별한 제한이 없으나, 무기 물질로 되며 바람직하기로는 다공성 무기 물질로 한다. 상기 담체로 사용가능한 무기물질의 예로는 티타늄 옥사이드(티타니아), 지르코늄 옥사이드(지르코니아), 실리콘 옥사이드(실리카), 알루미늄 옥사이드(알루미나), 실리카·알루미나, 실리카·티타니아, 제올라이트, 실리카겔, 마그네슘 옥사이드(마그네시아), 실리카·마그네시아, 활성탄, 점토, 보크사이트, 규조토, 및 규암을 들 수 있다. 담체로서, 단일의 무기물질은 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2가지 이상을 병용하여도 된다. 본 발명에 있어서, 상기 담체는 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물기물질을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, "티타늄옥사이드를 포함한다"란 상기 담체 자체가 티타늄옥사이드를 포함하는 무기물질로 되었거나, 또는 티타늄옥사이드 이외의 무기물질로 된 담체가 그 담체 표면상에 티타늄옥사이드를 담지하고 있음을 의미한다. 티타늄옥사이드의 결정체 구조에는 특별한 제한이 없으나 비결정질이거나 아나타제(anatase)형이 바람직하다. 또한, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드와 같은 무기물질은 수화물이다.
더욱이, 티타늄 옥사이드가 담체의 표면에 담지되는 경우, 상기 티타늄 옥사이드는 소위 작은 섬(islets)처럼 그 표면상에 분산되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 티타늄 옥사이드는 코팅 등의 방법으로 담체의 표면상에 놓일 수도 있다. 상기 담체는 티타늄 옥사이드에 더하여 기타의 무기물질을 담지할 수도 있다.
상기 담체의 구체적인 표면 영역에는 특별한 제한이 없으나, 50㎡/g이상이 바람직하다. 상기 구체적인 표면 영역이 50㎡/g이상일 경우, 부착되는 금 초미립자의 양이 감소될 수 있다. 즉, 촉매의 활성이 감소될 수 있다. 또한, 상기 담체가 성형물일 경우, 성형 형태, 크기, 및 방법에는 특별한 제한이 없다.
상기 금 화합물의 사용량 담체의 종류, 구체적인 표면 영역, 형태 및 양에 따라 달라지나, 상기 수용성 용액 중 상기 금 화합물의 농도가 0.01밀리몰/L 내지 10 밀리몰/L의 범위로 있을 때의 양이 바람직하다. 0.01밀리몰/L 미만의 농도에서는 침전되는 금 침전물의 양이 너무 작아서 바람직하지 못하며, 10 밀리몰/L을 초과하는 농도에서는 금이 뭉쳐서 침전되는 금 침전물의 입자 크기, 즉, 담체에 부착되는 금 입자가 너무 커서 초미립자를 생산하는 것이 불가능해지므로 바람직하지 못하다. 촉매가 금 초미립자를 포함하지 않을 경우, 그 촉매의 활성은 현저히 감소된다.
상기 계면활성제에는 특별한 제한이 없으며; 구체적인 예로는 긴 사슬의 알킬술폰산 및 그의 염, 긴 사슬의 알킬벤젠술폰산 및 그의 염, 및 긴 사슬의 알킬카르복실산 및 그의 염과 같은 음이온성 계면활성제; 긴 사슬의 알킬 4기 암모늄 염과 같은 양이온성 계면활성제; 및 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀과 같은 비이온성(noionic) 계면활성제를 들 수 있다. 단일의 계면활성제는 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2가지 이상을 병용하여도 된다. 열거된 상기 계면활성제 중, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제가 바람직하며 양이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 또한, 양이온성 계면활성제 중, 8 이상의 탄소원자를 갖는 긴 사슬의 알킬(아릴)술폰산 및 그의 염, 및 8 이상의 탄소원자를 갖는 긴 사슬의 알킬(아릴)카르복실산 및 그의 염이 특히 바람직하다.
사용되는 계면활성제의 양에는 특별한 제한이 없으며, 계면활성제의 종류 및 조합, 상기 금 화합물, 팔라듐 화합물, 및 담체에 따라 설정이 가능하나, 수용성 용액 중 계면활성제의 농도가 0.1밀리몰/L 내지 10 밀리몰/L의 범위로 있을 때의 양이 바람직하다. 0.1밀리몰/L 미만의 농도에서는 계면활성제 첨가로 인한 효과가 적으며, 10 밀리몰/L을 초과하는 농도에서는 상기 범위내에서 얻을 수 있는 것보다 큰 효과를 기대할 수 없고 상부에 금 침전물(그리고, 아마도 팔라듐 침전물)이 부착되는 담체를 세척해야하므로 번거롭다.
상기 수용성 용액은 금 화합물 (및, 필요한 경우, 팔라듐 화합물) 및 계면활성제를 물에 용해하고, 그의 pH를 조절함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 상기 수용성 용액의 pH는 6 내지 10의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 수용성 용액을 이 범위내로 조절함으로써, 금 침전물을 초미립자의 형태로 생산할 수 있다. 또한, 수용성 용액의 제조방법에는 특별한 제한이 없다.
상기 수용성 용액의 pH를 상기 범위로 조절하기 위하여, 필요한 경우 알칼리성 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 알칼리성 화합물에는 특별한 제한이 없으며; 구체적인 예로는 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 및 암모니아를 들 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 고형으로 첨가될 수도 있고, 물에 용해될 수도 있다.
상기 담체는 상기 수용성 용액에 상기 담체를 교반하면서 첨가함으로써 침지된다. 교반에 의하여, 침지된 담체는 수용성 용액에 분산 및 현탁되어, 금 침전물 ( 및, 아마도 팔라듐 침전물)이 그 표면, 즉 담체에 부착된다. 상기 금 침전물의 구체적인 예로는 금 하이드록사이드 및 금 초미립자가 포함된다. 상기 금 침전물은 입자직경 분포가 비교적 좁다. 또한, 담체에 대한 도포방법에는 특별한 제한이 없으며, 침전, 이온교환, 함침 및 침착등의 방법이 사용가능하다.
상기 금 침전물이 담체에 침착되는 온도는 약 30℃ 내지 80℃가 바람직하다. 또한, 약 10분 내지 3시간이면 침착에 충분하다. 담체에 침착되는 금 침전물의 양은 침착되는 금 침전물의 입자 직경이 과도하게 증가되지 않는 범위내에서 침착 작용을 반복함으로써 필요에 따라 증가시킬 수 있다.
상기 작용에 의하여, 금 침전물 (및, 아마도 팔라듐 침전물)은 담체 표면에 효과적으로 침착되어 금 침전체를 얻게된다. 이러한 방법으로, 상기 수용성 용액은 계면활성제를 포함하므로, 예를 들면, 담체가 성형물이거나 또는 담체 표면의 등전위점이 비교적 낮은 경우에도 종래기술보다 많은 금 침전물을 이 담체에 침착할 수 있다. 금 침전체에 포함된 금의 양은 다량인 것이 바람직하나, 전체 금 침전체에 대한 금의 양은 0.01중량% 내지 20중량%가 바람직하고, 0.1중량% 내지 5중량%가 더욱 바람직하다. 필요에 따라, 금 침전체 표면으로부터 계면활성제를 제거하기 위하여 금 침전체를 물로 세척할 수 있다.
금 침전체를 150℃ 내지 800℃, 또는 더욱 바람직하기로는 300℃ 내지 800℃에서 열처리(특히, 공기중에서 소성처리)하여, 금 초미립자를 수반하거나 또는 그 표면에 금 초미립자와 팔라듐의 혼합물이 부착된 담체 (이하, 집합적으로 "금 초미립자체"라고 칭함)를 제조한다. 또한, 상기 금 침전물이 금 하이드록사이드인 경우에는, 금 초미립자를 형성하기 위하여 금 하이드록사이드를 소성분해한다.
상기 소성 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 소성의 분위기는 특별히 제한되지 않으며, 공기중일 수도 있고 니트로겐, 헬륨 또는 아르곤 기체와 같은 불활성 기체, 또는 하이드로겐 기체와 같은 환원성 기체로 할 수 있다. 또한, 소성 기간에는 특별한 제한 없고 가열 온도에 따라 설정가능하다. 소성에 의하여, 금 초미립자는 상기 담체의 표면에 강고히 부착되며, 이러한 방식으로 금 초미립자체가 제조된다. 또한, 금 초미립자체를 얻기 위한 방법은 상술된 바에 한정되지 않는다.
금 초미립자체가 팔라듐을 포함하지 않는 경우, 본 발명에 의한 촉매는 상기 금 초미립자체를 팔라듐 화합물 및 제 3 화합물과 혼합함으로써 제조된다. 금 초미립자체가 팔라듐을 포함하는 경우, 본 발명에 의한 촉매는 상기 금 초미립자체를 제 3 화합물과 혼합함으로써 제조된다. 또한, 상기 금 초미립자체가 팔라듐을 포함하는 경우에도, 팔라듐 화합물은 필요에 따라 이들과 혼합될 수 있다.
상기 금 초미립자체, 팔라듐 화합물 및 제 3 화합물을 혼합하는 방법 및 순서에는 특별한 제한이 없다. 더욱이, 금 초미립자체, 팔라듐 화합물, 및 제 3 화합물은 벤질 에스테르의 제조시 출발물질(벤질 화합물 및 카르복실산)과 함께 반응 장치내에 넣을 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 촉매는 금 초미립자체 및 상기 화합물(들)을 벤질 에스테르의 제조시 혼합함으로써 제조가능하다.
상기 방법에 의한 촉매, 즉, 본 발명에 의한 촉매는 팔라듐, 금 초미립자 및, 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소 (이하, "제 3 금속 물질"이라 칭함)를 포함한다.
팔라듐, 금 초미립자 및 상기 제 3 금속 물질간의 비율, 즉, 상기 촉매의 조성에는 특별한 제한이 없으나, 팔라듐은 촉매의 0.001중량% 내지 10중량%가 바람직하며, 또는 0.1중량% 내지 2중량%가 더욱 바람직하다. 금 초미립자는 촉매의 0.001중량% 내지 10중량%가 바람직하며, 또는 0.1중량% 내지 5중량%가 더욱 바람직하다. 상기 제 3 금속 물질은 촉매의 0.0001중량% 내지 10중량%가 바람직하며, 또는 0.001중량% 내지 2중량%가 더욱 바람직하다. 팔라듐 및 금 초미립자의 비율이 상기 각각의 범위보다 작으면 촉매 활성이 감소되므로 바람직스럽지 못하다. 팔라듐 및 금 초미립자의 비율이 상기 각각의 범위보다 크면 촉매 제조 원가가 인상되어 벤질 에스테르를 경제적으로 생산하는 것이 불가능해진다.
따라서, 촉매 제조에 사용되는 팔라듐 화합물, 금 화합물, 및 제 3 화합물의 양은 촉매 조성이 상기 각각의 범위를 만족시키도록 설정된다. 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 촉매는 촉매 활성이 매우 높으며 벤질 화합물의 산화에 사용하기 적절하다.
본 발명에 의한 벤질 에스테르의 제조 방법에 있어서 그 출발 물질로서 사용되는 벤질 화합물에는 특별한 제한이 없으며 그 분자구조에 벤질기를 갖는 화합물로 한다. 더욱이, 벤질 화합물은 본 산화 반응에 불활성인 관능기를 포함할 수 있다. 벤질 화합물의 예는 아래의 일반식(1)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
..............(1)
상기 일반식 (1)에서, R1또는 R2는 각각 하이드로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다; X는 하이드로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록사이드기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬카르복실기, 아릴카르복실기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬카르복시알킬기, 또는 아릴카르복시알킬기를 나타낸다; 그리고, n은 X의 수를 나타내는 1 내지 5의 정수이다.
벤질 화합물의 구체적인 예로는, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠 및 트리메틸벤젠과 같은 알킬벤젠; 크실렌, 에틸톨루엔, n-프로필톨루엔, 이소프로필톨루엔, n-부틸톨루엔, 및 sec-부틸톨루엔과 같은 o-, m-, 및 p-디알킬벤젠; 4,4'-디메틸바이페닐과 같은 아릴 치환된 알킬벤젠; 크레졸과 같은 o-, m-, 및 p-하이드록시 치환된 알킬벤젠; 클로로톨루엔과 같은 o-, m-, 및 p-할로겐 치환된 알킬벤젠; o-, m-, 및 p-니트로톨루엔과 같은 니트로기 치환된 알킬벤젠; 메틸아닐린과 같은 o-, m-, 및 p-아미노기 치환된 알킬벤젠; 메틸벤젠아미드와 같은 o-, m-, 및 p-아미드기 치환된 알킬벤젠; 메틸아니졸과 같은 o-, m-, 및 p-알킬옥시 치환된 알킬벤젠; 페녹시톨루엔과 같은 o-, m-, 및 p-아릴옥시 치환된 알킬벤젠; 톨릴 아세테이트, 톨릴 프로피오네이트, 톨릴 부타디엔, 및 톨릴 벤조에이트와 같은 o-, m-, 및 p-카르복시 치환된 알킬벤젠 (톨릴 카르복실레이트 에스테르); 메틸아세토페논 및 메틸벤조페논과 같은 o-, m-, 및 p-카르보닐 치환된 알킬벤젠; 및 메틸벤질 아세테이트와 같은 o-, m-, 및 p-카르복시알킬 치환된 알킬벤젠이 포함된다. 열거된 상기 벤질 화합물의 예 중에서, 알킬벤젠, 디알킬벤젠, 및 카르복시알킬 치환된 알킬벤젠이 바람직하며, o-, m-, 및 p-크실렌과 o-, m-, 및 p-메틸벤질 아세테이트는 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 벤질 화합물은 또한 상기 일반식(1)에 나타낸 벤젠고리(벤질기)의 위치에 메틸나프탈렌, 디메틸피리딘 등의 축합고리 또는 복소환식 고리를 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명에 의한 벤질 에스테르의 제조 방법에 있어서 출발물질로 사용되는 카르복실산에는 특별한 제한이 없으나, 모노카르복실산이 적합하다. 구체적인 예로는, 아세트산, 프로피온산, 및 부탄산과 같은 알킬 카르복실산; 및 안식향산과 같은 방향족 카르복실산이 포함된다. 열거된 상기 카르복실산의 예들 중에서, 아세트산 및 프로피온산이 바람직하며 아세트산이 특히 바람직하다.
카르복실산 대 벤질 화합물의 벤질기의 몰비에는 특별한 제한이 없으며 화학량론비보다 큰 것으로 사용하나, 1:1 내지 20:1이 바람직하다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우, 카르복실산의 양이 불충분하여 벤질 에스테르의 효율적인 생산이 불가능해질 수 있다. 한편, 상기 몰비가 20:1을 초과하는 카르복실산을 사용하는 경우, 상기 범위의 몰비에서보다 나은 수율 등을 기대할 수 없다. 또한, 이 경우에 다량의 카르복실산을 사용하면, 상기 반응기 및 과도한 카르복실산을 회수하기 위한 회수 장치의 크기가 커야하므로, 회수 비용을 포함하여 제조 비용이 인상될 수 있다.
벤질 에스테르는 상기 촉매의 존재하에 벤질 화합물 및 카르복실산 간의 산화 반응에 의하여 얻어진다. 이러한 산화 반응은 산소 기체(분자상태의 산소)의 존재 하에 액상 또는 기체상태로 수행된다. 달리 말하면, 본 발명에 있어서, 상기 산화 반응은 액상 또는 기체 상태에서 수행가능하나, 액상으로 수행하는 것이 바람직하다. 산소 기체는 니트로겐, 헬륨 또는 아르곤 기체와 같은 불활성 기체로 희석가능하다. 또한, 공기로는 산소포함 기체가 사용가능하다. 상기 반응 시스템에 산소기체를 공급하는 방법에는 특별한 제한이 없다.
상기 반응 형태는 연속식, 회분식 또는 반회분식 등 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 상기 반응이 회분식 반응인 경우, 촉매 및 출발 물질은 모두 한번에 상기 반응 장치에 공급되며, 연속식 반응의 경우에는 촉매를 반응 장치에 미리 넣거나 또는 출발 물질과 함께 연속적으로 공급한다. 따라서, 상기 촉매는 고정베드(bed), 유체화된 베드, 또는 현탁베드반응에 사용가능하다.
벤질 화합물에 대한 촉매의 양에는 특별한 제한이 없으며, 벤질 화합물 및 카르복실산의 종류 및 조합, 촉매의 조성, 반응 조건 등에 따라 설정가능하다.
온도, 압력, 기간 등의 반응 조건은 특별한 제한 없이 벤질 화합물 및 카르복실산의 종류 및 조합에 따라 설정가능하나, 80℃ 내지 200℃의 반응온도가 적절하다. 반응 온도가 80℃ 미만인 경우, 반응율이 너무 느려서 벤질 에스테르를 효과적으로 생산하는 것이 불가능해질 수 있다. 한편, 반응 온도가 200℃를 넘으면, 연소와 같은 부작용이 발생할 수 있으므로, 효과적인 벤질 에스테르의 생산이 불가능해질 수 있다. 이렇게 높은 반응 온도는 또한 카르복실산에 의한 반응 장치의 부식을 초래할 수도 있다.
반응 압력은 감압, 분위기 압력, 또는 증가 압력일 수 있으나, 산소 기체 (희석된 산소 기체)가 산화 반응에 사용되는 경우에는 분위기 압력 내지 50㎏/㎠ (게이지 압력)의 압력이 적절하고, 공기가 산화 반응에 사용되는 경우에는 분위기 압력 내지 100㎏/㎠ (게이지 압력)이 적절하다. 100㎏/㎠를 초과하는 압력은 장비 등의 관점에서 산업상 실용성이 없다.
산화 반응에 있어서, 벤질 화합물 및/또는 카르복실산이 상기 반응 조건하에서 액상일 경우에는 용제의 사용이 특별히 필요하지 않으나, 예를 들면, 반응물이 균일하게 혼합되지 않았거나 또는 반응이 극심한 경우에는 상기 반응에 불활성인 용제를 사용하여 상기 반응물을 희석할 수 있다.
본 발명에 의한 제조 방법에 의하여 얻어진 p-메틸벤질 에스테르 및 p-크실렌 디아세테이트와 같은 벤질 에스테르는 폴리에스테르 수지와 같은 합성 수지용 출발 물질, 방향제 및 용제로서의 화학물질, 및 이러한 화학 물질을 제조하기 위한 출발물질로서 사용하기에 적절한 화합물이다. 또한, 상기 벤질 에스테르를 분리 및 정제하기 위한 방법에는 특별한 제한이 없다.
더욱이, 예를 들면, p-크실렌 디아세테이트의 가수분해에 의하여 얻어진 p-크실렌 글리콜은 합성 섬유, 합성 수지, 가소제 등을 위한 출발 물질, 또는 폴리우레탄, 탄소 섬유 등으로 화합물 재료를 형성하기 위한 출발 물질로서 사용하기에 적절한 화합물이며, 내열성 중합체용 출발 물질로서 특히 유용하다. 또한, 상기 벤질 에스테르의 가수분해에는 특별한 제한이 없다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 의한 산화 촉매는 종래의 촉매보다 높은 촉매 활성을 가지며, 산업상 제조 방법에 사용하기에도 적절하다. 결과적으로, p-크실렌과 같은 벤질 화합물을 아세트산과 같은 카르복실산과 반응시킴으로써, p-메틸벤질 아세테이트 또는 p-크실렌 디아세테이트와 같은 벤질 에스테르의 제조에 사용하기 적절한 산화 촉매로 제공될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의한 제조 방법으로써, 종래의 촉매보다 높은 촉매 활성을 갖는 산화 촉매를 제조하는 것이 가능하다. 결과적으로, 벤질 화합물과 카르복실산을 반응시킴으로써 벤질 에스테르의 제조에 사용하기 적절한 산화 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 벤질 에스테르 제조 방법으로써, 벤질 에스테르를 산업상 효과적으로 저렴한 비용으로 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, p-메틸벤질 아세테이트 또는 p-크실렌 디아세테이트와 같은 벤질 에스테르를 벤질 화합물로서 p-크실렌으로부터 산업상 효율적으로 저렴하게 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 "반전율(turn-over factor: TOF)"은 촉매의 활성측정치로서, 다음과 같이 정의된다.
[(제조된 모노에스테르의 몰수)+2(제조된 디에스테르의 몰수)]
TOF = ---------〜---------〜---------〜---------〜---------〜---------〜--
[(촉매 중 팔라듐의 몰수)×(반응시간(시간))]
[실시예1]
티타늄(II) 옥시아세틸아세토네이트 1.97g을 포함하는 메틸 알콜 용액 700㎖에 실리카(Fuji Silicia Chemical Co., 제품 Silica Q-10) 60g을 침지한 후, 증발건조기를 사용하여 메틸 알콜을 증류하였다. 얻어진 고형체를 120℃에서 12시간 동안 건조하고, 600℃에서 3시간 동안 소성하여 담체로서 실리카상의 티타니아를 얻었다. 담체 중 티타니아의 양은 총 중량에 대하여 1중량%이었다.
다음, 금 화합물로서 0.21g의 테트라클로로금(III)산 테트라하이드레이트를 200㎖의 물에 용해한 후, 결과 수용성 용액을 60℃로 가열하고 소듐 하이드록사이드의 수용성 용액을 이용하여 pH를 8.5로 조절하였다. 계면활성제로서, 0.28g의 소듐 라우레이트를 첨가하여 상기 수용성 용액에 용해하였다. 이로써, 테트라클로로금(III)산의 수용성 용액을 얻었다. 60℃에서, 5g의 실리카상의 티타니아를 상기 수용성 용액에 첨가하고, 같은 온도에서 30분간 교반함으로써 실리카상의 티타니아를 현탁하여, 그 표면상에 금 침전물이 부착되었다.
상기 현탁액을 여과하여, 얻어진 고형체, 즉 금 침전체를 물로 세척하고 120℃에서 8시간 동안 건조하였다. 다음, 금 침전체를 400℃에서 3시간 동안 소성하여 금 초미립자체로서 티타니아-실리카 상의 금을 얻었다. 티타니아-실리카상에 금이 침전된 전/후로 수용성 용액을 형광 X-선 분석하여, 티타니아-실리카 상의 금에 수반된 금의 양이 총 중량에 대하여 0.7중량% 임을 발견하였다.
벤질 화합물의 산화는 티타니아-실리카 상의 금을 포함하는 촉매를 사용하여 수행되었다. 구체적으로 말하자면, 티타니아-실리카 상의 금 2.0g (0.0711밀리몰의 금 포함), 팔라듐 화합물(0.0374밀리몰의 팔라듐 포함)로서 팔라듐 아세테이트 0.0084g (Wako Junyaku Industries Co.,로부터 가용함), 비스머스 화합물 (제 3 화합물) (0.0704밀리몰의 비스머스 포함)로서 비스머스 아세테이트 옥사이드 0.02g(Wako Junyaku Industries Co.,로부터 가용함), 및 알칼리 금속 화합물 (제 3 화합물) (2.0377밀리몰의 포타슘 포함)로서 포타슘 아세테이트 0.2g(Wako Junyaku Industries Co.,로부터 가용함)을 100㎖의 회전식 고압 멸균기(auto clave)에 넣었다. 즉, 본 발명에 의한 촉매는 상기 화합물 등을 상기 고압 멸균기내에서 혼합함으로써 제조하였다.
다음, 벤질 화합물로서 p-크실렌 5.0g과 카르복실산으로서 아세트산 24.0g을 고압 멸균기에 넣고 밀봉했다. 그 후, 고압 멸균기에 산소 기체를 채워 10㎏/㎠ (게이지 압력)에서 내부를 가압하면서 산화 반응을 실행하고, 140℃로 가열하여 700rpm에서 2.5시간 동안 교반하였다. 또한, 상기 반응 동안 산소기체가 소모되므로 고압 멸균기 내의 압력은 점차 감소하나, 추가의 산소 기체를 채워 넣지는 않았다.
고압 멸균기를 냉각한 후, 상기 고압 멸균기로부터 내용물을 제거하여 촉매의 제거 후에 남아 있는 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 반응 액체는 벤질 에스테르로서 2.37g의 p-메틸벤질 아세테이트 및 1.62g의 p-크실렌 디아세테이트를 포함함을 밝혀냈다. 따라서, p-메틸벤질 아세테이트의 수율은 30.6몰%이었고, p-크실렌 디아세테이트의 수율은 15.5몰%이었다. 더욱이, 상기 결과에서 나타나듯이, 단위시간당 촉매 중 팔라듐의 단위당 반전율은 230이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과는 다음의 표 1 및 표 3에 나타내었다.
[실시예2]
200㎖의 물에 0.104g의 테트라클로로금(III)산을 용해한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 테트라클로로금(III)산의 수용액을 준비하였다. 실리카상의 티타니아 대신 티타니아 5g(Norton Co.로부터 가용함)을 담체로 사용하여 금 초미립자체로서 티타니아상에 금을 얻기 위하여 실시예1의 방법을 사용하였다. 티타니아 상의 금 제조 전/후로 행한 상기 수용성 용액의 형광 X-선 분석에 의하면, 티타니아 상의 금에 수반되는 금의 양은 총 중량에 대하여 0.9중량%이었다.
티타니아 상의 금 2.0g을 사용하고 팔라듐 아세테이트의 양을 0.0042g으로 변경하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 1.97g의 p-메틸벤질 아세테이트와 1.19g의 p-크실렌 디아세테이트를 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, p-메틸벤질 아세테이트의 수율은 25.5몰%이었고, p-크실렌 디아세테이트의 수율은 11.4몰%이었다. 또한, 반전율은 488이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 1 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
0.104g의 테트라클로로금(III)산 테트라하이드레이트를 200㎖의 물에 용해한 후, 테트라클로로금(III)산 수용성 용액을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 준비하였다. 실리카 상의 티타니아 대신 티타노실리케이트(TS-1) 5g을 담체로서 사용하고, 금 초미립자체로서 티타노실리케이트 상의 금을 얻기 위하여 상기 실시예 1의 방법을 사용하였다. 티타노실리케이트상의 금 제조 전/후로 행한 상기 수용성 용액의 형광 X-선 분석에 의하면, 티타노실리케이트상의 금에 수반되는 금의 양은 총 중량에 대하여 0.6중량%이었다.
티타노실리케이트상의 금 2.0g을 사용하고 팔라듐 아세테이트의 양을 0.0042g으로 변경하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 1.15g의 p-메틸벤질 아세테이트와 1.64g의 p-크실렌 디아세테이트를 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, p-메틸벤질 아세테이트의 수율은 14.9몰%이었고, p-크실렌 디아세테이트의 수율은 6.1몰%이었다. 또한, 반전율은 273이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 1 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
0.11g의 테트라클로로금(III)산 테트라하이드레이트를 200㎖의 물에 용해한 후, 결과 수용액을 60℃로 가열하고 소듐 하이드록사이드 수용액을 이용하여 그 pH를 8.5로 조절하였다. 팔라듐 화합물로서 테트라아민 팔라듐 0.013g과 0.14g의 소듐 라우레이트를 첨가하고 상기 수용성 용액에서 용해하여 테트라클로로금(III)산 수용액을 제조하였다. 60℃에서 상기 실시예 1에 사용된 실리카상의 티타니아 5g을 상기 수용성 용액에 첨가하여, 같은 온도에서 1시간 동안 교반함으로써 실리카상의 티타니아가 현탁되었고, 팔라듐 침전물 및 금 침전물을 그 표면에 부착되었다.
그 후, 상기 현탁액을 여과하여, 그 결과 얻어진 여과물, 즉, 팔라듐/금 침전체를 물로 세척하고 120℃에서 8시간 동안 건조하였다. 다음, 팔라듐/금 침전체를 400℃에서 3시간 동안 소성하여, 금 초미립자체로서 티타니아-실리카상의 팔라듐-금을 얻었다. 티타니아-실리카상의 팔라듐-금 제조 전/후로 행한 상기 수용성 용액의 형광 X-선 분석에 의하면, 티타니아-실리카상의 팔라듐-금은 총 중량에 대하여 금 0.35중량% 및 팔라듐 0.1중량%를 수반하였다.
그 후, 티타니아-실리카상의 팔라듐-금 4.0g (0.0376밀리몰의 팔라듐 및 0.0711밀리몰의 금 포함), 비스머스 아세테이트 옥사이드 0.02g, (Wako Junyaku Industries Co.,로부터 가용함), 및 포타슘 아세테이트 0.2g (Wako Junyaku Industries Co.,로부터 가용함)을 100㎖의 회전식 고압 멸균기에 넣었다. 즉, 본 발명에 의한 촉매는 상기 화합물 등을 상기 고압 멸균기내에서 혼합함으로써 제조하였다.
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 1.92g의 p-메틸벤질 아세테이트와 1.21g의 p-크실렌 디아세테이트를 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, p-메틸벤질 아세테이트의 수율은 24.8몰%이었고, p-크실렌 디아세테이트의 수율은 11.5몰%이었다. 또한, 반전율은 245이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 1 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 5]
몰리브텐 화합물(제3 화합물)로서 비스머스 아세테이트 옥사이드 대신 몰리브덴산 0.023g (몰리브덴 0.0704밀리몰 포함)을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 0.15g의 p-메틸벤질 아세테이트와 0.10g의 p-크실렌 디아세테이트를 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, p-메틸벤질 아세테이트의 수율은 1.9몰%이었고, p-크실렌 디아세테이트의 수율은 1.0몰%이었다. 또한, 반전율은 20이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 1 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 6]
철 화합물(제3 화합물)로서 비스머스 아세테이트 옥사이드 대신 질산철 0.022g (철 0.0704밀리몰 포함)을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 0.22g의 p-메틸벤질 아세테이트와 0.16g의 p-크실렌 디아세테이트를 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, p-메틸벤질 아세테이트의 수율은 2.8몰%이었고, p-크실렌 디아세테이트의 수율은 1.5몰%이었다. 또한, 반전율은 29이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 1 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
벤질 화합물로서 p-크실렌 대신 톨루엔 4.3g을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 벤질 에스테르로서 4.9g의 벤질 아세테이트를 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, 벤질 아세테이트의 수율은 69.3몰%이었다. 또한, 반전율은 345이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 1 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 8]
벤질 화합물로서 p-크실렌 대신 p-메틸벤질 아세테이트 5.0g을 사용하고 반응 시간을 3.0시간으로 변경하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 벤질 에스테르로서 0.50g의 p-크실렌 디아세테이트를 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, p-크실렌 디아세테이트의 수율은 7.3몰%이었다. 또한, 반전율은 24이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 1 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 9]
카르복실산으로서 아세트산 대신 프로피온산 29.6g을 사용하고 반응 시간을 7.0시간으로 변경하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 벤질 에스테르로서 p-메틸벤질 프로피오네이트 1.92g과 p-크실렌 디프로피오네이트 1.32g을 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, p-메틸벤질 프로피오네이트의 수율은 22.9몰%이었고 p-크실렌 디프로피오네이트의 수율은 11.2몰%이었다. 또한, 반전율은 81이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
팔라듐 아세테이트의 양을 0.0005g으로 변경하고 (0.0023밀리몰의 팔라듐 포함) 반응 시간을 5.0시간으로 변경하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 p-메틸벤질 아세테이트의 수율은 8.0몰%이었고 p-크실렌 디아세테이트의 수율은 5.0몰%이었다. 또한, 반전율은 753이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 11]
우선, 테트라아민 팔라듐 디클로라이드의 양을 0.062g으로 변경하고 담체로서 실리카상의 티타니아 대신 티타이아 5g을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 4와 같은 방법에 의하여 금 초미립자체로서 티타니아상의 팔라듐-금을 얻었다. 티타니아상의 팔라듐-금 제조 전/후로 행한 상기 수용성 용액의 형광 X-선 분석에 의하면, 티타니아상의 팔라듐-금은 총 중량에 대하여 팔라듐 0.5중량%와 금 1.0중량%을 수반하였다.
그 후, 티타니아상의 팔라듐-금 1.0g (팔라듐 0.047밀리몰 및 금 0.051밀리몰 포함) 및 란탄 화합물(제 3 화합물)로서 란탄(III) 아세테이트 0.02g (란탄 0.0583밀리몰 포함)을 100㎖의 회전식 고압 멸균기에 넣었다. 즉, 본 발명에 의한 촉매는 상기 화합물 등을 상기 고압 멸균기내에서 혼합함으로써 제조하였다.
p-크실렌 및 아세트산의 양을 각각 10.0g 및 12.0g으로 변경하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 메틸벤질 아세테이트 0.47g과 p-크실렌 디아세테이트 0.35g을 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, p-메틸벤질 아세테이트의 수율은 3.05몰%이었고 p-크실렌 디아세테이트의 수율은 1.66몰%을 포함하는 것으로 나타났다. 또한, 반전율은 128이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 12]
아연 화합물(제 3 화합물)로서 란탄(III)아세테이트 세스퀴하이드레이트 (sesquihydrate) 대신 아연(II) 아세테이트 디하이드레이트 0.02g (0.0993밀리몰의 아연 포함)을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 p-메틸벤질 아세테이트 0.53g과 p-크실렌 디아세테이트 0.36g을 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, 상기 반응 액체는 p-메틸벤질 아세테이트의 수율은 3.44몰%이었고 p-크실렌 디아세테이트의 수율은 1.74몰%이었다. 또한, 반전율은 139이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 13]
니켈 화합물(제 3 화합물)로서 란탄(III) 아세테이트 세스퀴하이드레이트(sesquihydrate) 대신 니켈(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 0.02g (0.0804밀리몰의 니켈 포함)을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 p-메틸벤질 아세테이트 0.50g과 p-크실렌 디아세테이트 0.34g을 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, p-메틸벤질 아세테이트의 수율은 3.22몰%이었고 p-크실렌 디아세테이트의 수율은 1.63몰%이었다. 또한, 반전율은 130이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 14]
알칼리토금속 화합물(제 3 화합물)로서 란탄(III) 아세테이트 세스퀴하이드레이트(sesquihydrate) 대신 바리움(II) 아세테이트 모노하이드레이트 0.02g (0.0731밀리몰의 바리움 포함)을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 p-메틸벤질 아세테이트 0.60g과 p-크실렌 디아세테이트 0.43g을 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, p-메틸벤질 아세테이트의 수율은 3.89몰%이었고 p-크실렌 디아세테이트의 수율은 2.04몰%이었다. 또한, 반전율은 160이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 15]
알칼리금속 화합물(제 3 화합물)로서 란탄(III) 아세테이트 세스퀴하이드레이트(sesquihydrate) 대신 포타슘 아세테이트 0.20g (2.0377밀리몰의 포타슘 포함)을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 p-메틸벤질 아세테이트 0.44g과 p-크실렌 디아세테이트 0.39g을 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, p-메틸벤질 아세테이트의 수율은 2.85몰%이었고 p-크실렌 디아세테이트의 수율은 1.86몰%이었다. 또한, 반전율은 132이었다. 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
테트라클로로금(III)산 테트라하이드레이트 0.11g을 물 200㎖에 용해한 후, 상기 실시예 1에서 사용된 실리카상의 티타니아 5g을 상기 수용성 용액에 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 가열하여 물을 증발시키고 그 혼합물을 고형화하여 침지함으로써 표면에 금 침전물이 부착된 티타니아-실리카를 얻었다. 그러나, 상기 금 침전물은 초미립자의 형태가 아니었다. 상기 얻어진 티타니아-실리카 상의 비교용 금에 수반된 금의 양은 총 중량에 대하여 1.0중량%이었다.
그 후, 상기 얻어진 티타니아-실리카상의 비교용 금 2.0g (금 0.1015밀리몰 포함),팔라듐 아세테이트 0.0084g, 비스머스 아세테이트 옥사이드 0.02g, 및 포타슘 아세테이트 0.2g을 100㎖의 회전식 고압 멸균기에 넣었다. 즉, 비교용 촉매는 상기 화합물 등을 상기 고압 멸균기내에서 혼합함으로써 제조하였다.
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하여, 반응 액체의 조성을 분석하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 p-메틸벤질 아세테이트와 p-크실렌 디아세테이트를 거의 포함하지 않는 것으로 나타났다. 즉, 비교용 촉매는 촉매 활성이 거의 없음을 밝혀냈다. 상기 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
비스머스 아세테이트 옥사이드 및 포타슘 아세테이트를 사용하지 않는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 산화 반응을 수행하였다. 반응 액체의 조성을 분석하였다. 즉, 비교용 촉매를 사용하되 제 3 화합물은 포함하지 않은 채로 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 상기 반응 액체는 p-메틸벤질 아세테이트 또는 p-크실렌 디아세테이트를 거의 포함하지 않는 것으로 나타났다. 따라서, 상기 비교용 촉매는 촉매 활성이 거의 없었다. 상기 촉매의 조성 및 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
표 1
촉매 조성
팔라듐(밀리몰) 금(밀리몰) Au/Pd 제3화합물 제3화합물의 밀리몰 제3화합물/Pd 담체
실시예 1 0.0374 0.0711 1.8998 비스머스포타슘 0.07042.0377 1.882154.58 TiO2-SiO2
2 0.0187 0.0914 4.8871 비스머스포타슘 0.07042.0377 3.7642108.97 TiO2
3 0.0187 0.0609 3.2581 비스머스포타슘 0.07042.0377 3.7642108.97 티타노-실리케이트
4 0.0376 0.0711 1.8907 비스머스포타슘 0.07042.0377 1.873154.19 TiO2-SiO2
5 0.0374 0.0711 1.8998 몰리브덴포타슘 0.07042.0377 1.882154.48 TiO2-SiO2
6 0.0374 0.0711 1.8998 철포타슘 0.07042.0377 1.882154.48 TiO2-SiO2
7 0.0374 0.0711 1.8998 비스머스포타슘 0.07042.0377 1.882154.48 TiO2-SiO2
8 0.0374 0.0711 1.8998 비스머스포타슘 0.07042.0377 1.882154.48 TiO2-SiO2
표 2
촉매 조성
팔라듐(밀리몰) 금(밀리몰) Au/Pd 제3화합물 제3화합물의 밀리몰 제3화합물/Pd 담체
실시예 9 0.0374 0.0711 1.8998 비스머스포타슘 0.07042.0377 1.882154.58 TiO2-SiO2
10 0.0023 0.0711 30.91 비스머스포타슘 0.07042.0377 30.61885.96 TiO2-SiO2
11 0.047 0.051 1.085 란탄 0.0583 1.2405 TiO2
12 0.047 0.051 1.085 아연 0.0993 2.1121 TiO2
13 0.047 0.051 1.085 니켈 0.0804 1.7105 TiO2
14 0.047 0.051 1.085 바리움 0.0731 1.5563 TiO2
15 0.047 0.051 1.085 포타슘 2.0377 43.36 TiO2
비교예 1 0.0374 0.1015(a) 2.7140 비스머스포타슘 0.07042.0377 1.882154.48 TiO2-SiO2
2 0.0374 0.0711 1.8998 --- --- --- TiO2-SiO2
(a) 초미립자 아님
표 3
상술된 바 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술적 사항을 에시적으로 나타낸 것으로서 본 발명은 상기 실시예 등의 설명에 한정되지 않으며, 본 발명의 요지 또는 본 발명 특허 청구의 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 수정을 가할 수 있다.

Claims (13)

  1. 팔라듐, 금의 초미립자 및, 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는, 벤질 화합물 산화용 산화촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 요소는 비스머스, 몰리브덴, 철, 니켈, 아연, 란탄, 알칼리토금속 및 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소인, 벤질 화합물 산화용 산화촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매의 총 중량에 대한 상기 적어도 하나의 요소의 양은 0.0001 중량퍼센트 내지 10 중량퍼센트인, 벤질 화합물 산화용 산화촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금의 초미립자는 담체상에 담지되는, 벤질 화합물 산화용 산화촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 담체는 다공성 물기질인, 벤질 화합물 산화용 산화촉매.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 담체는 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 산화 알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 물질인, 벤질 화합물 산화용 산화촉매.
  7. (a) 금 초미립자를 얻기 위하여 150℃ 내지 800℃의 온도에서 금 화합물을 열처리하고;
    (b) 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 화합물과, 팔라듐 화합물을 수반하는 상기 (a)단계에서 얻어진 금 초미립자와 혼합하는 단계로 이루어지는, 벤질 화합물 산화용 산화촉매 제조방법.
  8. (a) 금 초미립자와 팔라듐을 포함하는 혼합물을 얻기 위하여 150℃ 내지 800℃의 온도에서 금 화합물 및 팔라듐 화합물을 열처리하고;
    (b) 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 화합물을 상기 (a)단계에서 얻어진 혼합물과 혼합하는 단계로 이루어지는, 벤질 화합물 산화용 산화촉매 제조방법.
  9. 팔라듐, 금초미립자, 및 알칼리금속으로 구성된 군으로부터 선택되며 주기율표의 IIA, IIIA, VIA, IIB, VB, 및 VIII족으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 촉매 및 산소의 존재하에 벤질 화합물 및 카르복실산 사이의 산화반응에 의하여 벤질 에스테르를 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 산화반응은 액상으로 수행되는, 벤질 에스테르 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 벤질 화합물은 알킬벤젠, 디알킬벤젠, 및 카르복시알킬 치환된 알킬벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 벤질 에스테르 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 카르복실산은 모노카르복실산인, 벤질 에스테르 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 카르복실산 대 상기 벤질 화합물의 벤질기의 몰비는 1:1 내지 20:1인, 벤질 에스테르 제조방법.
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