KR20030066599A

KR20030066599A - 선택적 산화를 위한 금 촉매

Info

Publication number: KR20030066599A
Application number: KR10-2003-7002296A
Authority: KR
Inventors: 노먼 헤론; 스테판 슈바르쯔; 조 더글라스 드룰리너
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2003-08-09
Also published as: JP2004506705A; DE60044540D1; CN100393683C; WO2002016298A1; EP1309536B1; EP1309536A1; AU2000267914A1; CN1454201A

Abstract

지지된 금 촉매가 선택적 산화를 위해 사용된다. 특히, 알콜 또는 케톤을 산화하여 대응하는 카르복실산을 생성하고, 알콜을 산화하여 대응하는 케톤을 생성하고, 크실렌을 산화하여 대응하는 모노알콜 또는 디알콜을 생성한다.

Description

선택적 산화를 위한 금 촉매{Gold Catalyst for Selective Oxidation}

금은 비교적 반응성이 없기 때문에 촉매로서 많이 사용되지 않았다. 제한적이지만, 금에 의해 촉진된 반응의 몇몇 예가 개시된 바 있다. 미국 특허 제3,449,413호에는 알칼리성 수성 매질 및 산화구리/금 혼합물을 사용하여 카르복실산 염을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,154,762호, 제4,816,606호 및 제3,149,166호 모두에서는 알콜을 산화하여 대응하는 케톤을 형성하기 위한 금 촉매를 사용하나, 모두 고온 및 기상에서 반응을 수행한다. 미국 특허 제5,623,090호에서는 더 저온 및 액상에서 탄화수소를 산화하여 알콜 또는 케톤을 형성하였지만, 수소 기체의 첨가가 필요하다. 미국 특허 제3,717,674호에는 부산물의 비특이적 산화를 통한 테레프탈산 반응 혼합물의 정제에 금 촉매가 사용될 수 있다고 기술되어 있지만, 실시예는 제공되어 있지 않다.

미국 특허출원 제09/245,754호(드룰리너(Druliner) 등)에는 불균질 금 촉매를 사용하여 시클로알칸을 산화하여 대응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 혼합물을 형성하기 위한 개선된 접촉 방법의 용도가 개시되어 있다.

본 발명은 카르복실산, 케톤 및 이산을 제조하기 위하여 온화한 조건하에 불균질 금 촉매를 사용하는 방법을 기술한다. 이들 화합물은 합성 중간생성물로서, 중합체 생산과 같은 다양한 산업에서 유용하다.

발명의 요약

본 발명은 주로 금으로 이루어진 촉매작용량의 불균질 촉매와 알콜 또는 케톤을 접촉시키고, 반응을 액상에서 수행함을 포함하는, 알콜 또는 케톤을 산화하여 대응하는 카르복실산을 생성하는 방법을 포함한다. 바람직하게는 알콜 또는 케톤은 화학식 R-OH 또는(식중, R 및 R¹은 임의로 치환된 C₁-C₂₀알칸 또는 방향족 화합물임)인 것이고, 가장 바람직한 것은 알콜 및 케톤이 화학식 R-OH 또는(식중, R 및 R¹은 알킬 또는 카르복실산 기로 임의로 치환된 선형 또는 환상 C₆-C₁₂알칸임)인 것이다. 임의로, 불균질 촉매는 촉매 지지체원상에 지지되어 있다. 바람직한 촉매는 알루미나상에 지지된 약 0.1중량％의 Pd를 갖는 Au이다. 본 방법은 또한 임의로 산화제의 첨가하에 실행될 수 있다.

본 발명은 또한 금을 포함하는 촉매작용량의 불균질 촉매와 크실렌을 접촉시키고, 반응을 액상에서 수행함을 포함하는, 크실렌을 대응하는 모노알콜 또는 디알콜로 선택적 산화하는 방법을 포함한다. 임의로, 불균질 촉매는 촉매 지지체원상에 지지되어 있다. 바람직한 촉매는 티타니아상에 지지된 Au이다. 본 방법은 또한 임의로 산화제의 첨가하에 실행될 수 있다.

금을 포함하는 촉매작용량의 불균질 촉매와 알콜을 접촉시키고, 반응을 액상에서 수행함을 포함하는, 알콜을 산화하여 대응하는 케톤을 생성하는 방법이 개시되어 있다. 바람직하게는 알콜은 R-CH(OH)-R'인 것으로서, 식중 R 및 R'은 임의로 치환된 C₁-C₂₀알킬 또는 방향족 기이고, 가장 바람직하게는 R 및 R'은 알킬 또는 카르복실산 기로 임의로 치환된 선형 또는 환상 C₆-C₁₂알킬 기이다. 임의로, 불균질 촉매는 촉매 지지체원상에 지지되어 있다. 바람직한 촉매는 알루미나상에 지지된 약 0.1중량％의 Pd를 갖는 Au이다. 본 방법은 또한 임의로 산화제의 첨가하에 실행될 수 있다.

본 발명은 일반적으로 지지된 금 촉매를 사용하는 선택적 산화를 위한 개선된 접촉 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 일반적으로 알콜 또는 케톤을 산화하여 대응하는 카르복실산을 생성하는 것, 알콜을 산화하여 대응하는 케톤을 생성하는 것, 및 크실렌을 산화하여 대응하는 모노알콜 또는 디알콜을 생성하는 것에 관한 것이다.

본 발명의 하나의 양상은 금을 포함하는 촉매작용량의 불균질 촉매의 존재하에 알콜 또는 케톤을 산화하여 대응하는 카르복실산을 생성하는 방법이다. 본 발명의 다른 양상은 금을 포함하는 촉매작용량의 불균질 촉매의 존재하에 알콜을 산화하여 대응하는 케톤을 생성하는 방법이다. 본 발명의 세번째 양상은 금을 포함하는 촉매작용량의 불균질 촉매의 존재하에 크실렌을 대응하는 모노알콜 또는 디알콜로 선택적 산화하는 방법이다.

금속 염 또는 금속/리간드 혼합물과 같은 균질 금속 촉매를 사용하는 방법에 비해 본 불균질 접촉 방법의 이점으로는 온화한 조건, 원하는 생성물에 대한 선택성, 더 긴 촉매 수명, 유용한 생성물의 수율 개선, 및 가용성 금속 화합물의 부재가 있다.

본 방법은 공지의 방법에 비하여 온화한 조건하에 액상에서 실행된다는 점에서 유리하다. 전환율은 당업자라면 알 수 있듯이, 조건을 적당히 조절함으로써 전환이 거의 없는 것에서부터 매우 높은 것까지 변할 수 있다. 반응 속도 및 선택성은 당업자라면 알 수 있듯이, 지지체, 산화제, 온도 및 시간을 조절함으로써 크게 변할 수 있다.

본 발명의 불균질 촉매는 바람직하게는 적합한 고체 지지체에 적용된 Au를 포함한다. Au는 본질적으로 원소상 금의 형태이지만, 일부 화합물 또는 염도 또한 존재할 수 있다. 본 방법은 또한 다른 금속, 바람직하게는 원소 주기율표 VIII족의 금속, 더 바람직하게는 Pd의 존재하에 Au를 사용하여 수행할 수 있다. 금속 대 지지체 비율은 약 0.01 내지 약 50중량％로 변할 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량％이다. 적합한, 현재 바람직한 지지체로는 SiO₂(실리카), Al₂O₃(알루미나), C(탄소), TiO₂(티타니아), MgO(마그네시아) 또는 ZrO₂(지르코니아)가 있다. 알루미나 및 티타니아가 특히 바람직한 지지체이고, 알루미나상에 지지된 Au 및 Au/Pd가 본 발명의 특히 바람직한 촉매이다.

본 발명의 일부 불균질 촉매는 제조사에서 이미 제조된 것으로 구할 수 있거나 또는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 적합한 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 이러한 방법은 이후 더 상세하게 기술되는 바와 같은 졸-겔 기법을 포함할 수 있다. 지지된 금 촉매는 증발 기법 또는 콜로이드상 분산액으로부터 코팅과 같은, 잘 분산된 금을 제공하는 공지된 임의의 표준 과정에 의해 제조될 수 있다.

특히, 초미세 입자 크기의 금이 바람직하다. 이러한 작은 미립자 금(종종 10㎚ 미만)은 하루타(Haruta, M.)의 문헌["Size- and Support-Dependency in the Catalysis of Gold", Catalysis Today 36(1997) 153-166] 및 쓰보타(Tsubota) 등의 문헌[Preparation of Catalysts V, pp. 695-704(1991)]에 따라 제조될 수 있다. 이러한 금 제조법은 금과 관련있는 전형적인 청동색 대신에 자주-분홍색인 샘플을 생성하며, 적합한 지지체원에 위치될 때 고도로 분산된 금 촉매가 얻어진다. 이러한 고도로 분산된 금 입자는 전형적으로 직경이 약 3㎚ 내지 약 25㎚이다.

SiO₂, Al₂O₃, 탄소, MgO, 지르코니아 또는 TiO₂를 포함하는 촉매 고체 지지체는 비정질 또는 결정질이거나, 또는 비정질 및 결정질 형태의 혼합물일 수 있다. 촉매 지지체에 최적인 평균 입자 크기의 선택은 반응기 체류 시간 및 원하는 반응기 유속과 같은 공정 변수에 의존할 것이다. 일반적으로, 선택된 평균 입자 크기는 약 0.005㎜ 내지 약 5㎜로 변할 것이다. 10㎡/g보다 큰 표면적을 갖는 촉매가 바람직한데, 그 이유는 촉매의 표면적 증가는 배치식 실험에서 분해율의 증가와 직접적인 관련이 있기 때문이다. 더 큰 표면적을 갖는 지지체가 또한 사용될 수 있지만, 고표면적 촉매의 본질적인 취약성, 및 허용가능한 입자 크기 분포를 유지하는데 따르는 문제로 인해 촉매 지지체 표면적에 실제적인 상한선이 정해질 것이다.

본 발명의 촉매는 임의로 유기규소 시약에 의해 실란화될 수 있다. 이 처리에 의해 촉매 수명을 저하시키는, 산화 반응으로부터의 물 및 유기 불순물에 의한 촉매의 오염이 방지된다.

본원에서 실란화란 촉매를 하나 이상의 실란, 또는 하나 이상의 실란과 하나 이상의 폴리실록산의 혼합물(본원에서 집합적으로 유기규소 화합물이라 칭함)로 처리함을 가리키는 것으로 정의된다.

적합한 실란은 화학식 R_xSi(R')_4-x(식중, R은 탄소수 8 내지 약 20의 비가수분해성 지방족, 지환족 또는 방향족 기이고, R'은 알콕시, 할로겐, 아실옥시, 아세톡시, 히드록시 또는 이들의 혼합물과 같은(이에 제한되지 않음) 가수분해성 기이고, x는 1 내지 3임)이다.

예를 들어, 본 발명을 수행하는데 유용한 실란으로는 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 트리데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 펜타데실트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란 및 옥타데실트리에톡시실란이 있다. 실란의 바람직한 예로는 R이 탄소수 8 내지 10이고, R'이 클로로, 에톡시, 메톡시, 히드록시 또는 이들의 혼합물이고, x가 1 내지 3인 것이 있다. 가장 바람직한 실란은 R이 탄소수 8이고, R'이 에톡시이고, x가 3인 것이다. 실란의 혼합물이 등가물로 생각된다. 실란의 중량 함량은 전체 실란화된 촉매를 기준으로 전형적으로 약 0.1 내지 약 3중량％, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2중량％이다.

또 다른 실시양태로, 본 발명을 수행함에 있어서 하나 이상의 실란과 하나이상의 폴리실록산의 혼합물이 유용하다. 적합한 폴리실록산은 화학식(식중, R은 유기 또는 무기 기이고, n은 0 내지 3이고, m은 2 이하임)을 갖는다. 예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS), 비닐 페닐메틸 말단의 디메틸 실록산, 디비닐메틸 말단의 폴리디메틸 실록산 등이 적합한 폴리실록산이다. PDMS가 바람직한 폴리실록산이다. 이 혼합물에 유용한 실란은 R이 탄소수 8 내지 20이고, R'이 알콕시이고 x가 1인 전술한 실란일 수 있다. 실란 및 폴리실록산의 중량 함량은 약 0.1 내지 약 5.0중량％, 바람직하게는 약 0.2 내지 3중량％이다. 실란 대 폴리실록산의 비는 1실란:2폴리실록산 내지 2실란:1폴리실록산일 수 있다.

실란 및 폴리실록산은 상업적으로 입수가능하거나 또는 폴렌코(S. Pawlenko) 등의 문헌["Organosilicon Compounds", New York(1980)]에 기술된 것과 같은, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 첨가 방법은 특별히 중요하지 않으며, 촉매는 여러 방법으로 실란으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 실란 첨가는 순수하게 이루어지거나, 또는 여과 단계, 건조하는 동안 또는 크기 조작할 때(예: 유체 에너지 밀(예컨대, 미분쇄기(micronizer), 또는 니에덴즈(Niedenzu) 등의 미국 특허 제5,501,732호에 더 상세히 기술된 메디아 밀(media mill)), 또는 미분쇄후 후블렌딩할 때, 슬러리로부터 건조 베이스에 미리 가수분해처리하여 이루어질 수 있다. 폴리실록산 첨가는 실란과 함께 또는 실란화된 안료에 후첨가하여 이루어질 수 있다.

고려되는 또 다른 실시양태는 Si 대신에 원소 주기율표 IV족 및 V족의 다른원소(예: Ge, P 및 As)의 사용이다. 이로써 본 발명의 촉매는 본 발명의 실란의 등가물인 화합물, 예를 들어 R_xGe(R')_4-x, R_xP(R')_3-x등으로 처리될 수 있다.

"졸-겔 기법"은 먼저 콜로이드, 알콕사이드 또는 금속 염과 같은 적합한 전구체 물질을 용매에 용해시켜 자유 유동 유체 용액인 "졸"을 제조하는 방법이다. 그 다음 "졸"을 전구체의 반응성 중합반응을 개시하는 시약과 함께 투여한다. 전형적인 예는 에탄올에 용해된 테트라에톡시오르토실리케이트(TEOS)이다. 가수분해를 개시하는 촉매로서 미량의 산 또는 염기와 함께 물이 첨가된다. 중합 및 가교결합이 진행됨에 따라, 자유 유동 "졸"은 점도가 증가하고 결국에는 딱딱한 "겔"로 경화될 수 있다. "겔"은 개방된 다공질 구조내에 최초 용매를 캡슐화하는 원하는 물질의 가교결합된 망상구조로 이루어진다. 그 다음 "겔"은 전형적으로 건조 공기의 흐름속에서 간단히 가열하여 제로겔(xerogel)을 생성하거나 또는 포획된 용매를 초임계 유체(예: 액상 CO₂)로 대체 제거하여 에어로겔을 생성함으로써 건조될 수 있다. 이러한 에어로겔 및 제로겔은 임의로 승온(>200℃)에서 하소될 수 있는데, 이로써 전형적으로 매우 다공질인 구조를 가지며, 따라서 고표면적을 갖는 생성물이 얻어진다.

본 발명의 실시에서, 촉매는 촉매와 반응물 사이의 밀접한 접촉을 제공하도록 배열된 촉매 베드안에 제형화함으로써 시약과 접촉될 수 있다. 또 다르게는, 촉매는 당업계에 공지된 기법을 사용하여 반응 혼합물로 슬러리화될 수 있다. 본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식 방법에 적합하다. 이러한 방법들은 광범위한조건하에 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 적합한 반응 온도는 사용되는 특정 반응에 따라 변하겠지만, 일반적으로 약 25℃ 내지 약 250℃일 것이다. 약 50℃ 내지 약 180℃의 온도가 전형적으로 바람직하다. 반응 압력도 또한 사용되는 특정 반응에 따라 변하겠지만, 바람직하게는 약 69㎪ 내지 약 6900㎪(10 내지 1000psi)일 수 있고, 더 바람직하게는 약 276㎪ 내지 약 4140㎪(40 내지 600psi)이다. 반응 시간은 반응 온도에 반비례하여 변하며, 전형적으로 약 2 내지 약 30분이다.

본 방법은 공기, 산소, 히포클로라이트(예: 나트륨 히포클로라이트), 퍼옥사이드(예: 과산화수소), 요오도소벤젠 및 히드로퍼옥사이드(예: t-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 시클로헥실히드로퍼옥사이드)와 같은(이에 제한되지 않음) 다양한 산화제를 첨가하면서 실행될 수 있다.

알콜 또는 케톤을 산화하여 대응하는 카르복실산을 생성하기 위한 방법에서, 알콜 및 케톤은 화학식 R-OH 또는 R=O(식중, R은 임의로 치환된 C₁-C₂₀알칸 또는 방향족 화합물임)이다. 더 바람직하게는, R은 알킬 또는 카르복실산 기로 임의로 치환된, 선형 또는 환상 C₆-C₁₂알칸이다. 바람직한 반응으로는 다음과 같은 것이 있다: 6-히드록시카프로산→아디프산, n-데칸올→n-데칸산, 시클로도데카논→도데칸이산, 시클로헥사논→헥사이산, 시클로헥산올→헥산산.

본 방법은 반응을 온화한 조건하에 액상에서 실행한다는 점에서 공지의 방법에 비해 유리하다.

출발 알콜 또는 케톤이 환상이면, 다음과 같이 대응하는 이산을 만들 수 있다:

본 발명은 또한 융통성있으며, 알콜-산 화합물과 같은(이에 제한되지 않음) 원하는 화합물을 생성하기 위하여 반응의 임의의 단계에서 중단될 수 있다:

알콜을 산화하여 대응하는 케톤을 생성하기 위한 방법에서, 알콜은 화학식 R-CH(OH)-R'(식중, R 및 R'은 임의로 치환된 C₁-C₂₀알킬 기임)의 2급 알콜이다. 더 바람직하게는, R 및 R'은 알킬 또는 카르복실산 기로 임의로 치환된, 선형 또는 환상 C₆-C₁₂알킬 기이다. 바람직한 반응으로는 시클로헥산올→시클로헥사논이 있다.

크실렌을 대응하는 모노알콜 또는 디알콜로 선택적 산화하기 위한 방법에서, 크실렌은 파라, 메타 및 오르토 이성질체중 임의의 것 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 이성질체는 파라이다. 반응은 크실렌→알콜→산의 순서로 진행되며, 원하는 생성물을 생성하는 순서중 임의의 시점에서 중단될 수 있다.

쿠멘, 톨루엔, 두렌, 메시틸렌 및 알킬-치환된 나프탈렌과 같은(이에 제한되지 않음) 다른 알킬 방향족도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.

다음의 정의는 본원에 사용되며 청구범위 해석을 위해 인용되어야 한다.

A: 시클로헥산올

BSTFA: 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드

CB: 클로로벤젠

CHHP: 시클로헥실히드로퍼옥사이드

HyCap: 6-히드록시카프로산, CH₂OH(CH₂)₄COOH

K: 시클로헥사논

하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명하려는 것이지 본 발명을 어떤 식으로든 제한하려는 것은 아니다.

반응 생성물의 GC 분석은 반응 생성물 용액에 바로 행하거나, 또는 GC 분석을 위한 표준의 유도체화 시약인 BSTFA(비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드)/1％ 트리메틸클로로실란(미국 펜실바니아주 벨레폰트 소재의 수펠코 인코포레이티드(Supelco, Inc.))을 사용하여 반응 생성물 용액을 유도체화한 후 행하였다. GC 분석은 내경이 0.32㎜인 15m DB-17 모세 칼럼(미국 캘리포니아주 폴섬 소재의 제이 앤 더블유 사이언티픽(J. ＆ W. Scientific))을 사용하여 행하였다.

출발 화합물의 생성물로의 전환의 모든 계산은 GC에 의해 결정된 생성물의 몰농도를 기준으로 한다. 주어진 생성물 화합물의 몰농도(M)는 하기 수학식으로부터 계산되었다:

R.F._화합물(주어진 화합물의 GC 반응 인자)는 GC에 의해 측정된 알려진 양의 각 생성물 화합물 및 CB를 함유하는 보정 용액으로부터 하기 수학식에 의해 결정되었다:

내부 GC 기준물질을 함유하지 않는 실시예에서, 전환율은 생성물 화합물/(생성물 화합물+출발 화합물)의 비로부터 결정되었다.

실시예 1 내지 6은 불균질 (1％ Au+0.1％ Pd)/α-Al₂O₃와 함께 CHHP 및 tBu-OOH(tert-부틸히드로퍼옥사이드)를 사용하여 다양한 유기 화합물의 산화를 수행함을 포함한다. 실시예 7 내지 11은 불균질 (1％ Au+0.1％ Pd)/α-Al₂O₃와 함께 공기를 사용하여 다양한 유기 화합물의 산화를 수행함을 포함한다. 실시예 12 및 14는 불균질 1％ Au α-Al₂O₃를 사용하여 행하였다. 이러한 촉매는 하기 실험 1에 제시된 일반적인 과정을 기본으로 하는 독점 과정을 사용하여, 염화 금과 함께 팔라듐 테트라아민 클로라이드를 첨가하면서, 이 아이 듀퐁 드 네무아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)를 위해 잉겔하드 코포레이션(Engelhard Corp., 미국 코넥티컷주 이 윈저 톰슨 로드 12 소재)에 의해 제조되었다.

실시예 13은 불균질 1％ Au α-Al₂O₃및 1％ Au α-TiO₂를 사용하여 행하였다. 모든 촉매는 하기에 제시된 일반적인 과정을 사용하여 제조하였다.

실험 1

티타니아 10g을 물 25㎖내 염화 금 0.2g의 용액에 슬러리화하고 1방울의 HCl을 첨가하였다. 10분동안 교반한 후, pH를 탄산나트륨 용액(1M)으로 9.6으로 조절하였다. 10분 이상 계속 교반한 다음, 나트륨 시트레이트 0.69g을 첨가하고, 이 슬러리를 추가로 2시간동안 서서히 교반하였다. 회색의 고체를 여거하고, 물로 잘 세척하고, 흡입 건조시킨 다음, 유동 공기중에서 250℃에서 5시간동안 하소하였다. 회수된 자주색의 고체를 모아 이후 기술되는 촉매작용에 사용하였다.

α-알루미나 10g을 물 25㎖내 염화 금 0.2g의 용액에 슬러리화하고, 1방울의 HCl을 첨가하였다. 10분동안 교반한 후, pH를 탄산나트륨 용액(1M)으로 9.6으로 조절하였다. 10분 이상 계속 교반한 다음, 나트륨 시트레이트 0.69g을 첨가하고, 이 슬러리를 추가로 2시간동안 서서히 교반하였다. 회색의 고체를 여거하고, 물로 잘 세척하고, 흡입 건조시킨 다음, 유동 공기중에서 250℃에서 5시간동안 하소하였다. 회수된 자주색의 고체를 모아 이후 기술되는 촉매작용에 사용하였다.

실시예 1

약 1㎖-GC 바이알에 테플론(Teflon, 등록상표)-코팅된 교반 막대, 촉매 0.0139g, 6-히드록시카프로산(HyCap) 0.0168g(0.127밀리몰) 및 운데칸 0.3㎖를 넣었다. 셉텀(septum) 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고 가열된 알루미늄 축열 가열기에 놓았다. 바이알의 내용물을 150℃에서 5분동안 교반하였다. 그 다음, CHHP/CB(클로로벤젠 GC 내부 기준물질) 0.030㎖를 주사기에 의해 첨가하였다. CHHP/CB 용액은 CHHP 약 37.9％, CB 약 9.6％ 및 잔여량의 K 및 A로 이루어졌다.CHHP의 첨가량은 약 0.0114g(약 0.098밀리몰)이었다. 5분 후, 바이알을 축열 가열기로부터 꺼내어 습식 얼음에 침지하였다. 반응 바이알에 운데칸 1.2㎖를 첨가하고, 내용물을 흔들고, 반응 혼합물 0.2㎖를 BSTFA 1㎖와 혼합하였다. BSTFA 샘플을 교반하고, 50℃에서 1시간동안 가열하고, 실온으로 냉각하고, 액상을 GC에 의해 분석하였다. CHHP의 생성물로의 전환율은 100％이었다. HyCap의 아디프산으로의 전환율은 26％이었다.

실시예 2

약 1㎖-GC 바이알에 테플론-코팅된 교반 막대, 촉매 0.0102g, 6-히드록시카프로산(HyCap) 0.0202g(0.153밀리몰) 및 운데칸 0.3㎖를 넣었다. 셉텀 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고 가열된 알루미늄 축열 가열기에 놓았다. 바이알의 내용물을 150℃에서 5분동안 교반하였다. 그 다음, tBu-OOH/CB 0.060㎖를 주사기에 의해 첨가하였다. tBu-OOH의 첨가량은 약 0.0135g(약 0.15밀리몰)이었다. 5분 후, 바이알을 축열 가열기로부터 꺼내어 습식 얼음에 침지하였다. 반응 바이알에 운데칸 1.2㎖를 첨가하고, 내용물을 흔들고, 반응 혼합물 0.5㎖를 BSTFA 1㎖와 혼합하였다. BSTFA 샘플을 교반하고, 50℃에서 1시간동안 가열하고, 실온으로 냉각하고, 액상을 GC에 의해 분석하였다. HyCap의 아디프산으로의 전환율은 50％이었다.

실시예 3

약 1㎖-GC 바이알에 테플론-코팅된 교반 막대, 칼시캐트(Calsicat)사에서 공급된 촉매 0.0101g, n-C₁₀H₂₁OH 0.0163g(0.103밀리몰) 및 운데칸 0.3㎖를 넣었다. 셉텀 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고 가열된 알루미늄 축열 가열기에 놓았다.바이알의 내용물을 150℃에서 5분동안 교반하였다. 그 다음, tBu-OOH/CB 0.060㎖를 주사기에 의해 첨가하였다. tBu-OOH의 첨가량은 약 0.0135g(약 0.15밀리몰)이었다. 5분 후, 바이알을 축열 가열기로부터 꺼내어 습식 얼음에 침지하였다. 반응 바이알에 운데칸 1.2㎖를 첨가하고, 내용물을 흔들고, 반응 혼합물 0.5㎖를 BSTFA 1㎖와 혼합하였다. BSTFA 샘플을 교반하고, 50℃에서 1시간동안 가열하고, 실온으로 냉각하고, 액상을 GC에 의해 분석하였다. n-C₁₀H₂₁OH의 C₉H₁₉CO₂H로의 전환율은 14％이었다.

실시예 4

약 1㎖-GC 바이알에 테플론-코팅된 교반 막대, 칼시캐트사에서 공급된 촉매 0.0103g, 시클로헥실 알콜(A) 0.0192g(0.19밀리몰) 및 운데칸 0.3㎖를 넣었다. 셉텀 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고 가열된 알루미늄 축열 가열기에 놓았다. 바이알의 내용물을 150℃에서 5분동안 교반하였다. 그 다음, tBu-OOH/CB 0.060㎖를 주사기에 의해 첨가하였다. tBu-OOH의 첨가량은 약 0.0135g(약 0.15밀리몰)이었다. 5분 후, 바이알을 축열 가열기로부터 꺼내어 습식 얼음에 침지하였다. 반응 바이알에 운데칸 1.2㎖를 첨가하고, 내용물을 흔들고, 반응 혼합물 0.5㎖를 BSTFA 1㎖와 혼합하였다. BSTFA 샘플을 교반하고, 50℃에서 1시간동안 가열하고, 실온으로 냉각하고, 액상을 GC에 의해 분석하였다. A의 K(시클로헥사논)로의 전환율은 39％이었다.

실시예 5

약 1㎖-GC 바이알에 테플론-코팅된 교반 막대, 칼시캐트사에서 공급된 촉매0.0101g, HyCap 0.0498g(0.377밀리몰) 및 운데칸 0.3㎖를 넣었다. 하나의 구멍을 갖는 셉텀 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고, 이를 o-링 씰(o-ring seal) 및 반응 기체의 출입을 위한 밸브가 장착된 스테인레스강 축열 가열기에 놓았다. 축열 가열기를 공기로 500psi로 가압하였다. 바이알의 내용물을 교반하고 170℃로 가열하고(가열 시간 42분), 170℃에서 30분동안 유지시켰다. 반응기를 가열기로부터 꺼내어 습식 얼음에 침지하였다. 최종 반응 생성물의 GC 분석은 반응 혼합물에 BSTFA 1㎖를 첨가하고, 50℃에서 1시간동안 교반하여 제조된 샘플에 대하여 행하였다. HyCap의 아디프산으로의 전환율은 30％이었다.

실시예 6

약 1㎖-GC 바이알에 테플론-코팅된 교반 막대, 촉매 0.0104g, HyCap 0.0104g(0.078밀리몰) 및 시클로헥산 1.0㎖를 넣었다. 하나의 구멍을 갖는 셉텀 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고 이를 o-링 씰 및 반응 기체의 출입을 위한 밸브가 장착된 스테인레스강 축열 가열기에 놓았다. 축열 가열기를 공기로 500psi로 가압하였다. 바이알의 내용물을 교반하고 160℃로 가열하고(가열 시간 40분), 160℃에서 20분동안 유지시켰다. 반응기를 가열기로부터 꺼내어 습식 얼음에 침지하였다. 최종 반응 생성물의 GC 분석은 반응 혼합물에 BSTFA 1㎖를 첨가하고, 50℃에서 1시간동안 교반하여 제조된 샘플에 대하여 행하였다. HyCap의 아디프산으로의 전환율은 60％이었다. HyCap은 또한 카프로락톤(8％) 및 HyCap의 이량체(21％)로 전환되었다. 시클로헥산은 K(약 1.2％), A(약 4.0％), CHHP(약 0.12％) 및 2-시클로헥사논(약 0.06％)으로 전환되었다.

실시예 7

약 1㎖-GC 바이알에 테플론-코팅된 교반 막대, 촉매 0.0104g, HyCap 0.0111g(0.084밀리몰) 및 H₂O 0.5㎖를 넣었다. 하나의 구멍을 갖는 셉텀 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고 이를 o-링 씰 및 반응 기체의 출입을 위한 밸브가 장착된 스테인레스강 축열 가열기에 놓았다. 축열 가열기를 공기로 500psi로 가압하였다. 바이알의 내용물을 교반하고 160℃로 가열하고(가열 시간 40분), 160℃에서 20분동안 유지시켰다. 반응기를 가열기로부터 꺼내어 습식 얼음에 침지하였다. 최종 반응 생성물의 GC 분석은 먼저 반응 혼합물을 약 100℃에서 증발시켜 건조시키고 N₂퍼징(purge)함으로써 제조된 샘플에 대하여 행하였다. 그 다음, 반응 고체에 BSTFA 1㎖를 첨가하고, 50℃에서 1시간동안 교반하였다. HyCap의 아디프산으로의 전환율은 97％이었다.

실시예 8

약 1㎖-GC 바이알에 테플론-코팅된 교반 막대, 촉매 0.0100g, 시클로도데카논 0.102g(0.56밀리몰) 및 시클로도데칸 0.5g을 넣었다. 하나의 구멍을 갖는 셉텀 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고 이를 o-링 씰 및 반응 기체의 출입을 위한 밸브가 장착된 스테인레스강 축열 가열기에 놓았다. 축열 가열기를 공기로 500psi로 가압하였다. 바이알의 내용물을 교반하고 170℃로 가열하고(가열 시간 42분), 170℃에서 30분동안 유지시켰다. 반응기를 가열기로부터 꺼내어 습식 얼음에 침지하였다. BSTFA로 처리하고 50℃에서 1시간동안 교반한 최종 반응 생성물의 GC 분석결과, 시클로도데카논의 도데칸이산으로의 전환율은 약 2％이었다.

실시예 9

약 1㎖-GC 바이알에 테플론-코팅된 교반 막대, 촉매 0.0103g, 시클로도데카논 0.102g(0.56밀리몰) 및 H₂O 0.5g을 넣었다. 하나의 구멍을 갖는 셉텀 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고 이를 o-링 씰 및 반응 기체의 출입을 위한 밸브가 장착된 스테인레스강 축열 가열기에 놓았다. 축열 가열기를 공기로 500psi로 가압하였다. 바이알의 내용물을 교반하고 170℃로 가열하고(가열 시간 42분), 170℃에서 30분동안 유지시켰다. 반응기를 가열기로부터 꺼내어 습식 얼음에 침지하였다. 최종 반응 생성물의 GC 분석은 먼저 반응 혼합물을 약 100℃에서 증발시켜 건조시키고 N₂퍼징함으로써 제조된 샘플에 대하여 행하였다. 그 다음, 반응 고체에 BSTFA 1㎖를 첨가하고 50℃에서 1시간동안 교반하였다. 시클로도데카논의 도데칸이산으로의 전환율은 약 6％이었다.

실시예 10

약 1㎖-GC 바이알에 테플론-코팅된 교반 막대, 촉매 0.0101g, HyCap 0.0210g(0.159밀리몰) 및 H₂O 0.5㎖를 넣었다. 하나의 구멍을 갖는 셉텀 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고, 이를 o-링 씰 및 반응 기체의 출입을 위한 밸브가 장착된 스테인레스강 축열 가열기에 놓았다. 축열 가열기를 공기로 500psi로 가압하였다. 바이알의 내용물을 교반하고 160℃로 가열하고(가열 시간 53분), 160℃에서 20분동안 유지시켰다. 반응기를 가열기로부터 꺼내어 습식 얼음에 침지하였다.최종 반응 생성물의 GC 분석은 생성물 용액 약 30㎕를 BSTFA 약 1.5㎖와 합하고 이 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반하여 제조된 샘플에 대하여 행하였다. HyCap의 아디프산으로의 전환율은 42％이었다.

비교예 10A

약 1㎖-GC 바이알에 테플론-코팅된 교반 막대, 촉매[실리카상 10％ Co] 0.0100g, HyCap 0.0206g(0.156밀리몰) 및 H₂O 0.5㎖를 넣었다. 하나의 구멍을 갖는 셉텀 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고, 이를 o-링 씰 및 반응 기체의 출입을 위한 밸브가 장착된 스테인레스강 축열 가열기에 놓았다. 축열 가열기를 공기로 500psi로 가압하였다. 바이알의 내용물을 교반하고 160℃로 가열하고(가열 시간 53분), 160℃에서 20분동안 유지시켰다. 반응기를 가열기로부터 꺼내어 습식 얼음에 침지하였다. 최종 반응 생성물의 GC 분석은 생성물 용액 약 30㎕를 BSTFA 약 1.5㎖와 합하고 이 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반하여 제조된 샘플에 대하여 행하였다. HyCap의 아디프산으로의 전환율은 약 0％이었다.

실시예 11

약 1㎖-GC 바이알에 테플론-코팅된 교반 막대, 잉겔하드사에서 공급된 촉매[알파 Al₂O₃상 1％ Au] 0.0103g, 6-히드록시카프로산(HyCap) 0.0206g(0.156밀리몰) 및 0.65M 수성 NaOCl[클로록스(Clorox) 용액] 0.5㎖를 넣었다. 셉텀 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고 이를 가열된 알루미늄 축열 가열기에 놓았다. 바이알의 내용물을 90℃에서 10분동안 교반하였다. 생성물 용액 약 30㎕를 BSTFA 1㎖와 합하고, 이 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반하였다. 샘플을 GC에 의해 분석하였다. HyCap의 아디프산으로의 전환율은 약 24％이었다.

실시예 12

약 1㎖-GC 바이알에 테플론-코팅된 교반 막대, 촉매 0.0105g, 6-히드록시카프로산(HyCap) 0.0100g(0.076밀리몰), 요오도소벤젠 0.0402g(0.183밀리몰) 및 시클로헥산 0.5㎖를 넣었다. 셉텀 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고 이를 가열된 알루미늄 축열 가열기에 놓았다. 축열 가열기를 N₂로 500psi로 가압하고, 바이알의 내용물을 90℃에서 10분동안 교반하였다. 바이알의 내용물을 BSTFA 1㎖와 합하고, 이 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반하였다. 샘플을 GC에 의해 분석하였다. HyCap의 아디프산으로의 전환율은 약 17％이었다.

실시예 13

90％ p-크실렌 및 10％ 아세트산을 0.1％ o-디클로로벤젠과 함께 함유하는 모용액 5㎖를 쉐이커 시험관에 넣는다. 촉매 500㎎을 첨가하고 시험관을 래크(rack)에 놓았다. 래크를 공기 500psi로 가압하고, 세게 교반하면서 150℃에서 5시간동안 가열하였다. 냉각한 후 샘플을 회수하고 피리딘 5㎖를 첨가하였다. 건조 4A 분자체 4 내지 5 펠렛을 사용하여 샘플을 건조시킨 다음, 이 용액 1㎖ 분량에 BSTFA 0.5㎖를 첨가하였다. 10분동안 교반한 후 샘플을 모세 칼럼에서 GC에 의해 분석하였다. 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.

촉매	전환율％	4-메틸-벤즈알데히드％	4-메틸-벤질알콜％	톨루산％	1,4-벤젠-디메탄올％	1,2-디-(4-메틸페닐)-에탄％	테레프탈산％
없음	24.5	18	13	66	0	0.4	2.4
TiO₂상1％ Au	36.2	4	71	9	15	0.0	0.0
알파 알루미나상1％ Au	9.8	6	69	16	9	0.0	0.0

간단한 자동산화에 비하여 알콜 형성쪽으로 현저히 전환하였다.

실시예 14

약 1ℓ-GC 바이알에 테플론-코팅된 교반 막대, 촉매(알파 Al₂O₃상 1％ Au) 0.0204g, 5-히드록시메틸푸르푸랄 0.0209g(0.169밀리몰) 및 메탄올 0.5㎖를 넣었다. 하나의 구멍을 갖는 셉텀 뚜껑을 사용하여 바이알을 밀봉하고, 이를 o-링 씰 및 반응 기체의 출입을 위한 밸브가 장착된 스테인레스강 축열 가열기에 놓았다. 축열 가열기를 공기로 500psi로 가압하였다. 바이알의 내용물을 교반하고 80℃로 가열하고(가열 시간 24분), 80℃에서 2시간동안 유지시켰다. 반응기를 가열기로부터 꺼내어 습식 얼음에서 냉각시켰다. 바이알을 반응기로부터 꺼내고, 60℃에서 약 1시간동안 N₂기류로 퍼징하여 메탄올을 제거하였다. 최종 반응 생성물의 GC 분석은 반응 혼합물에 BSTFA 1㎖를 첨가하고 50℃에서 1시간동안 교반하여 제조된 샘플에 대하여 행하였다. 최종 생성물의 비율은 대략 2-히드록시메틸-5-카르보메톡시푸란 49％, 2-히드록시메틸-5-푸란카르복실산 37％, 2,5-푸란 디카르복실산 2％ 및 반응하지 않은 5-히드록시메틸푸르푸랄 11％이었다.

Claims

주로 금으로 이루어진 촉매작용량의 불균질 촉매와 알콜 또는 케톤을 접촉시키고, 이 반응을 액상에서 수행함을 포함하는, 알콜 또는 케톤을 산화하여 대응하는 카르복실산을 생성하는 방법.
제1항에 있어서, 알콜 또는 케톤이 하기 화학식을 갖는 것인 방법:

ROH 또는

상기 식에서,

R 및 R¹은 임의로 치환된 C₁-C₂₀알킬 또는 방향족 기이고, R 및 R¹은 임의로 함께 고리를 형성할 수 있다.
제1항에 있어서, 불균질 촉매가 촉매 지지체원상에 지지되어 있는 것인 방법.
제3항에 있어서, 촉매 지지체원이 SiO₂, Al₂O₃, 탄소, TiO₂, MgO 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 알콜 또는 케톤이 하기 화학식을 갖는 것인 방법:

ROH 또는

상기 식에서,

R 및 R'은 알킬 또는 카르복실산 기로 임의로 치환된, 선형 또는 환상 C₆-C₁₂알킬 기이고, R 및 R¹은 임의로 함께 고리를 형성할 수 있다.
제5항에 있어서, 알콜 또는 케톤이 6-히드록시카프로산, n-데칸올 및 시클로도데카논으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 반응 온도가 약 25℃ 내지 약 200℃인 방법.
제1항에 있어서, 산화제의 첨가하에 실행되는 방법.
제8항에 있어서, 산화제가 산소, 요오도소벤젠, 히포클로라이트 및 히드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 금이 직경 약 3㎚ 내지 약 25㎚의 잘 분산된 입자로서 지지체원상에 존재하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 촉매가 알루미나상에 지지된 Pd 약 0.1중량％를 갖는 Au 약 1.0중량％인 방법.
금을 포함하는 촉매작용량의 불균질 촉매와 크실렌을 접촉시키고, 이 반응을 액상에서 수행함을 포함하는, 크실렌을 대응하는 모노알콜 또는 디알콜로 선택적 산화하는 방법.
제12항에 있어서, 불균질 촉매가 촉매 지지체원상에 지지되어 있는 것인 방법.
제13항에 있어서, 촉매 지지체원이 SiO₂, Al₂O₃, 탄소, TiO₂, MgO 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제12항에 있어서, 반응 온도가 약 25℃ 내지 약 200℃인 방법.
제12항에 있어서, 산화제의 첨가하에 실행되는 방법.
제16항에 있어서, 산화제가 산소, 요오도소벤젠, 히포클로라이트 및 히드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제12항에 있어서, 크실렌이 파라-크실렌인 방법.
제12항에 있어서, 금이 직경 약 3㎚ 내지 약 15㎚의 잘 분산된 입자로서 지지체원상에 존재하는 것인 방법.
제19항에 있어서, 촉매가 티타니아상 Au 약 1.0중량％인 방법.
금을 포함하는 촉매작용량의 불균질 촉매와 알콜을 접촉시키고, 이 반응을 액상에서 수행함을 포함하는, 알콜을 산화하여 대응하는 케톤을 생성하는 방법.
제21항에 있어서, 알콜이 화학식 R-CH(OH)-R'(식중, R 및 R'은 임의로 치환된 C₁-C₂₀알킬 또는 방향족 기임)의 2급 알콜인 방법.
제22항에 있어서, 불균질 촉매가 촉매 지지체원상에 지지되어 있는 것인 방법.
제23항에 있어서, 촉매 지지체원이 SiO₂, Al₂O₃, 탄소, TiO₂, MgO 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제22항에 있어서, R 및 R'이 알킬 또는 카르복실산 기로 임의로 치환된, 선형 또는 환상 C₆-C₁₂알킬 기인 방법.
제25항에 있어서, 알콜이 시클로헥산올인 방법.
제21항에 있어서, 반응 온도가 약 25℃ 내지 약 200℃인 방법.
제21항에 있어서, 산화제의 첨가하에 실행되는 방법.
제28항에 있어서, 산화제가 산소, 요오도소벤젠, 히포클로라이트 및 히드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제21항에 있어서, 금이 직경 약 3㎚ 내지 약 15㎚의 잘 분산된 입자로서 지지체원상에 존재하는 것인 방법.
제30항에 있어서, 촉매가 알루미나상에 지지된 Pd 약 0.1중량％를 갖는 Au 약 1.0중량％인 방법.