JP4978864B2 - キャピラリーとキャピラリーへの触媒固定化方法、並びにマイクロリアクターとこれを用いた固相−液相−気相反応方法 - Google Patents
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Description
さらに本発明は、上記キャピラリーを用いたマイクロリアクターと、このマイクロリアクターによる固相−液相−気相反応方法に関する。
しかしながら、この場合、反応収率が75%程度と低いため、満足できる水準とはならない。
従って、マイクロリアクターを用いる合成反応では、単位面積あたりの表面積が大きいので、
(1)温度制御が効率よく行われる、
(2)界面での反応が効率よく発生する、
(3)高速且つ効率的な混合が行われる、
等の利点を有している。
本発明の第2の目的は、上記キャピラリーへの触媒固定化方法を提供することにある。
本発明の第3の目的は、上記キャピラリーを用いたマイクロリアクターを提供することである。
また、本発明の第4の目的は、このマイクロリアクターを用いた固相−液相−気相反応方法を提供することである。
高分子カルセランド担持型触媒は、好ましくは、クロロ(トリフェニルホスフィン)金(I)触媒からなる。
第2の工程において、好ましくは、エポキシ基と基質鎖を架橋部位として有するポリスチレン基盤のコポリマーと水素化ホウ素ナトリウムのTHF溶液に対してクロロ(トリフェニルホスフィン)金(I)触媒を添加した後、貧溶媒となるシクロヘキサンを滴下してマイクロカプセル化金触媒を調製する。
好ましくは、管本体はガラスからなり、高分子被膜はポリシロキサンからなり、高分子カルセランド担持型触媒は、金、パラジウム、白金、ルテニウム、タングステン、コバルト、銅、鉄、ニッケル、マンガン、レニウム、クロム、モリブデン、銀、ロジウムの何れか一つ又はこれらの金属触媒の二つ以上を含む。
上記気相として、好ましくは酸素ガスを用いる。
図1及び図2は本発明の実施の形態に用いるキャピラリー及びマイクロリアクターの構成を模式的に示す図であり、図2は図1のY−Y線に沿う断面図である。
マイクロリアクター1は、キャピラリー2と、キャピラリー2へ液相となる基質6と溶液7とからなる反応溶液8を供給する反応溶液供給部10と、キャピラリー2へ気相となるガス22を供給する気体供給部20と、キャピラリー2を通過した反応溶液8とガス22と反応生成物とを回収する回収部30と、を備えている。
ここで、管本体3は、市販されているガスクロマトグラフ用のフューズドシリカキャピラリーを始め、アルミナキャピラリー、チタニアキャピラリー、ジルコニアキャピラリーや、テフロン(登録商標)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリジメチルシロキサン(PDMS)のような高分子を素材としたもの、及びそれらに対して高分子カルセランド担持型触媒5の担持が可能な表面処理を施したものであれば、どのような素材であっても構わない。断面形状も丸、三角、四角、楕円、長四角、星型の何れでも構わない。キャピラリー2に流れるガス22の流れを均一にするためには、キャピラリー2の断面形状は丸が好ましい。
図3に示すように、マイクロチャンネル32は、不活性材料であるガラス等からなる基板33と基板33に蛇行して設けられる流路部32aとから構成することができる。流路部33aは、エンドミル等の工具による研削やマスクを用いたエッチングにより、その断面が矩形や半円形状に刻設される。図3(b)に示すように、マイクロチャンネル32が設けられた基板33は、同じ大きさの流路部32aを刻設しない基板34と対向するようにして基質6と溶液7及び酸素ガス22が漏れないように密着固定されている。これらの基板33,34は、被酸化物質や有機溶媒に侵されない材料であればよく、ガラスの他には樹脂や金属等の材料から構成されていてもよい。流路部32aの内壁には、キャピラリー2と同様に高分子被膜4が被覆され、高分子被膜4には高分子カルセランド担持型触媒5が担持されている。
下記の第1から第3の工程を含む工程によって、管本体の内壁3aに被覆された高分子被膜の表面を改質して、さらに、この高分子被膜4へ高分子カルセランド担持型触媒5を固定化することができる。高分子被膜としては、ポリシロキサンを用いることができる。
(第1の工程)
管本体の内壁3a上のポリシロキサンなどからなる高分子被膜4の表面を改質する。ポリシロキサン被膜4は、ポリシロキサンのシアノ基を水素化リチウムアルミニウムのエーテル溶液により還元して、ガラス等からなる管本体の内壁3aをポリシロキサン被膜4とすることで形成することができる。
高分子カルセランド担持型触媒からマイクロカプセル化した高分子カルセランド担持型触媒5を調製する。この工程は、エポキシ基と基質鎖を架橋部位として有するポリスチレン基盤のコポリマー及び還元剤となる水素化ホウ素ナトリウムのTHF溶液に対してクロロ(トリフェニルホスフィン)金(I)触媒を添加した後、貧溶媒となるシクロヘキサンを滴下してマイクロカプセル化することができ、例えば、1nmの金ナノクラスターを含有させることができる。ここで、還元剤とクロロ(トリフェニルホスフィン)金(I)触媒等との管本体の内壁3aに送液する順番はどちらが先でもよい。この順番は得られた高分子カルセランド担持型触媒5の基質6の酸化反応性に着目して、酸化反応性の良い方を適宜に選択すればよい。
マイクロカプセル化した高分子カルセランド担持型触媒5を管本体3内に送液し、加熱して架橋反応により管本体の内壁に被覆されたポリシロキサン被膜4に固定化する。送液をシリンジポンプ9によって行う場合には、高分子カルセランド担持型触媒5を形成する溶液の供給量を適宜に調整することができる。
さらに、多数のキャピラリー2を平行に並べるだけで、マイクロリアクター1のスケールアップは容易である。このため、望ましい生成物を容易に迅速に、且つ必要量だけ得られ、原料消費量、所要時間、空間が少なく、分離精製のような処理を要しないほど純粋な形で生成物を得ることができる。
従って、本発明の3相系接触還元反応方法によれば、医薬の開発とその製造工程の開発に極めて好適な反応方法となる。また、グリーン化学(環境適合化学)にも好適である。
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
図1に示すマイクロリアクター1として、管本体の内壁3aに高分子カルセランド担持型触媒5を担持してマイクロリアクター1を作製した。
マイクロリアクター1として、外径0.25mm、長さ50cmのポリシロキサン修飾型キャピラリー2(ジーエルサイエンス株式会社製、InaetCup225)を使用した。このキャピラリー2の管本体の内壁3aには、膜厚0.25μmのポリシロキサンが被覆されている。
水素化リチウムアルミニウムのエーテル溶液(Aldrich社製の1.0M溶液)を、室温下でシリンジポンプ9によりキャピラリー2内に流速0.1cm3/時間でゆっくりと48時間送液して、ポリシロキサン中のシアノ基を還元する。
その後、マイクロリアクター1のキャピラリー2を170℃で5時間焼成して、マイクロカプセル化した高分子カルセランド担持型触媒5の加熱架橋を行った。
これにより、マイクロカプセル化した高分子カルセランド担持型触媒5がポリシロキサン被膜4の表面に修飾されたアミノ基を介して管本体の内壁3aに担持されたマイクロリアクター1が得られる。
図1に示したマイクロリアクター1を使用して、被酸化物質となる基質6として、アルコール、即ち1−フェニルエタノールの酸素酸化を行った。
図1において、基質6となる1,2−ジクロロエタン溶液(0.1M,流速0.1cm3/時間)と溶液7となる炭酸水溶液K2CO3aq.(0.3M,流速0.03cm3/時間)とからなる反応溶液8をそれぞれシリンジポンプ9により送液してT字型のコネクタ13により合流させて、原料アルコールとする。
そして、マイクロリアクター1のキャピラリー2の触媒部分のみを加温し、キャピラリーの出力部2bを、チューブを介してヘキサンを満たした回収容器30にバブリングさせて、生成物を回収する。
最後に、酸素酸化反応の進行状況を、一定時間回収した生成物に対して内部標準を添加して、ガスクロマトグラフ分析で定量する。
なお、金の漏出は、ICP分析によれば検出下限(約0.2%)以下であり、反応後にキャピラリー2の金の担持量をICPにより測定したところ、0.1μモルであることが明らかとなった。
図6は、実施例1における基質、炭酸カリウム水溶液の濃度、流速及び酸素ガスの流量を変化させた場合の転換率を示す図である。
図6に示すように、エントリー1から10まで、アルコール(1−フェニルエタノール)の濃度を0.1,0.3,0.5(M)とし、その流速を0.1,0.06,0.067(cm3/時間)とし、炭酸カリウム水溶液の濃度を0.3,0.6(M)とし、その流速を0.03,0.06(cm3/時間)とし、酸素ガス22の流速を1.5,2.0(cm3/分)に変化させて、転換率を測定した。
エントリー2で、基質6の濃度を5倍濃くした場合には、アルコールの転換率は82%に減少する。同条件で基質6の溶液の流速を0.06cm3/時間に落とした場合(エントリー3)にも、原料アルコールが若干量残存する結果となった。この場合、生産性としてはエントリー1の三倍になる。
これに対して、溶液7となる炭酸カリウム水溶液の流速を0.06cm3/時間と上げることによって、基質6に対する炭酸カリウム当量を30から60モル%に増加(エントリー7)させ、また酸素ガス22の流量を1.5から2.0cm3/分に増加(エントリー8)させてみたが、転換率は70%,67%と減少した。
図7は、標準条件及び実施例3〜9の酸素酸化反応の転換率及び収率を示す図である。なお、この標準条件では、基質6(濃度0.1M)を流速0.1cm3/時間で、酸素ガス22を1.5cm3/分の流速で、また、溶液7となる炭酸カリウム水溶液(濃度0.3M)及び1,2−ジクロロエタンを、それぞれマイクロリアクター1の金触媒固定化キャピラリー2内に供給する。この場合、図6の最上欄に示すように、基質6(酸化物質)として1−フェニルエタノールを温度60℃にて酸素酸化させたところ、生成物としてアセトフェノンが生成され、転換率は99%以上と、基質6がほぼ完全に酸化された。
これにより、生成物パラメトキシアセトフェノンが得られると共に、転換率は99%以上と、基質6であるパラメトキシ−1−フェニルエタノールがほぼ完全に酸化された。
これにより、生成物パラクロロアセトフェノンが得られると共に、転換率は99%以上と、基質6であるパラメトキシ−1−フェニルエタノールがほぼ完全に酸化された。
これにより、生成物4−フェニル−2−オキソ−3−ブテンが得られると共に、転換率は99%以上と、基質6である4−フェニル−3−ブテン−2−オールがほぼ完全に酸化された。
これにより、生成物チオフェニルメチルケトンが得られると共に、転換率は99%以上と、基質6である1−チオフェニル−1−エタノールがほぼ完全に酸化された。
これにより、生成物4−メチルフェニルメチルケトンが得られると共に、転換率及び収率が99%以上と、基質6である(4−メチルフェニル)−1−エタノールがほぼ完全に酸化された。
これにより、生成物インダノンが得られると共に、転換率及び収率が99%以上と、基質6であるインダノールがほぼ完全に酸化された。
これにより、生成物ベンズアルデヒドが得られると共に、転換率及び収率が99%以上であったが、収率が53%であり、実施例9の生成物を分析したところ、過剰反応が進行し、安息香酸や安息香酸ベンジルエステルが観測され、このような副生成物によりベンズアルデヒドの収率が低下することが分かった。
次に、金及びパラジウムを触媒とした高分子カルセランド担持型触媒5を調製した。ポリシロキサン修飾型キャピラリー(ジーエルサイエンス株式会社製InaetCap225(登録商標)、外径0.25mm、膜厚さ0.25μm、長さ50cm)に水素化リチウムアルミニウムのエーテル溶液(1.0M溶液、Aldrich社製)を室温下シリンジポンプ9を用いてゆっくり通液(0.1cm3/時間、48時間)した後、水、0.5規定(N)水酸化ナトリウム水溶液、メタノール(各10cm3)を順次通液し反応の停止及び洗浄を行った。
30cm3フラスコ中に別途合成したコポリマー(400mg)のTHF(7.0cm3)溶液を調製し、室温下でクロロトリフェニルフォスフィン金(15.0mg)及び酢酸パラジウム(6.8mg)のTHF溶液(1.0cm3)を加え30分間撹拌後、水素化ホウ素ナトリウムのジグリム溶液(2wt%、0.25cm3)を加え、さらに3時間撹拌を行った。
この溶液2.0cm3を別のフラスコに移し、シクロヘキサン0.5cm3から1.0cm3程度を相分離が起きるまでゆっくり加え、触媒をシリンジで抜き取り、シリンジポンプ9を用いて、先に調製したキャピラリー2に50℃下で通液した(0.2cm3/時間、12.5時間)。ここで、相分離した触媒はゆっくりと凝集してくるので、上記相分離の操作は通液直前に毎回行った。
通液後、同様な操作を、さらに3回キャピラリーの反対側の口から行い、触媒をガラス壁面に充分担持させた後に、170℃で5時間焼成し、管本体の内壁3に被覆されたポリシロキサン被膜4へ金及びパラジウムを触媒とした高分子カルセランド担持型触媒5を担持した。
ここで、THFは脱水操作を施したものを用いると担持操作が充分に行われないため、市販の特級THFをそのまま用いた。
実施例10の金及びパラジウムを触媒とした高分子カルセランド担持型触媒5をキャピラリーの内壁に担持するとき、最初に還元剤となる水素化ホウ素ナトリウムのジグリム溶液(2wt%、0.25cm3)を送液し、次にクロロ(トリフェニルホスフィン)金(I)(15.0mg)及び酢酸パラジウム(6.8mg)のTHF溶液(1.0cm3)を送液した。これ以外の工程は、実施例10と同じ方法で行い、管本体の内壁3に被覆されたポリシロキサン被膜4へ金及びパラジウムを触媒とした高分子カルセランド担持型触媒5を担持した。
図8は、実施例10及び11と後述する実施例13の高分子カルセランド担持型触媒5を用いたマイクロリアクターによってベンジルアルコールの酸素酸化反応の転換率及び収率を示す図である。
これにより、図8に示すように、実施例12では酸素酸化により生成物ベンズアルデヒドが得られると共に、転換率は99%以上で収率が92%であり、基質6であるベンジルアルコールがほぼ完全に酸化された。
実施例10の酢酸パラジウムの代わりにヘキサクロロ白金ナトリウム六水和物(17mg)と、水素化ホウ素ナトリウムのジグリム溶液(2wt%、0.375cm3)と、を用いる以外は実施例10と同様の手法によって、管本体の内壁3aに被覆されたポリシロキサン4へ金及び白金を触媒とした高分子カルセランド担持型触媒5を担持した。
これにより、図8に示すように、実施例15では酸素酸化により生成物としてベンズアルデヒドが得られると共に、転換率は65%以下であった。実施例12の転換率は、実施例8の金を触媒とした高分子カルセランド担持型触媒5及び実施例の金とパラジウムを触媒とした高分子カルセランド担持型触媒5の実施例の転換率である99%以上と比較すると低いが、ベンジルアルコールの酸化が行えることが分かった。
2:キャピラリー
2a:入力部
2b:出力部
3:管本体
3a:内壁
3b:中空部(流路)
4:高分子被膜
5:高分子カルセランド担持型触媒
6:基質
7:溶液
8:反応溶液
9:流量調整部(送液ポンプ)
10:反応溶液供給部
11,12,14,24:配管
13,18:コネクタ
20:気体供給部
22:ガス(酸素ガス)
22a:ガスボンベ
23:ガスバルブ
26:ガス流量調整部(マスフローコントローラー)
30:回収部
32:マイクロチャンネル
32a:流路部
33,34:基板
3
Claims (12)
- 管本体とこの管本体の内壁に被覆された高分子被膜とこの高分子被膜に担持される触媒と、を備え、
上記触媒は、金属触媒を内包した高分子カルセランド担持型触媒からなる、キャピラリー。 - 前記管本体がガラスからなり、前記高分子被膜がポリシロキサンからなる、請求項1に記載のキャピラリー。
- 前記金属触媒が、金、パラジウム、白金、ルテニウム、タングステン、コバルト、銅、鉄、ニッケル、マンガン、レニウム、クロム、モリブデン、銀、ロジウムの何れか一つ又はこれらの金属触媒の二つ以上を含む、請求項1に記載のキャピラリー。
- 前記高分子カルセランド担持型触媒が、クロロ(トリフェニルホスフィン)金(I)触媒からなる、請求項1に記載のキャピラリー。
- 管本体の内壁に高分子被膜を備えたキャピラリーへの触媒の固定化方法であって、
上記高分子被膜の表面を高分子カルセランド担持型触媒と結合する基で修飾する第1の工程と、
マイクロカプセル化した高分子カルセランド型触媒を調製する第2の工程と、
上記マイクロカプセル化した高分子カルセランド型触媒をキャピラリー内に送液して加熱架橋によりキャピラリー内壁に固定化する第3の工程と、
を含む、キャピラリーへの触媒固定化方法。 - 前記高分子被膜がポリシロキサンであり、前記第1工程において、水素化リチウムアルミニウムのエーテル溶液を送液ポンプによりキャピラリー内に送液する、請求項5に記載のキャピラリーの触媒固定化方法。
- 前記第2の工程において、エポキシ基と基質鎖を架橋部位として有するポリスチレン基盤のコポリマーと水素化ホウ素ナトリウムのTHF溶液に対してクロロ(トリフェニルホスフィン)金(I)触媒を添加した後、貧溶媒となるシクロヘキサンを滴下してマイクロカプセル化金触媒を調製する、請求項5又は6に記載のキャピラリーの触媒固定化方法。
- キャピラリーと、
上記キャピラリーへ液相となる基質を溶解した溶液を供給する反応溶液供給部と、
上記キャピラリーへ気相となる気体を供給する気体供給部と、
上記キャピラリーにおける反応生成物を回収する回収部と、を備え、
上記キャピラリーは管本体を有し、該管本体の内壁に被覆された高分子被膜とこの高分子被膜に固相となる金属触媒を内包した高分子カルセランド担持型触媒が担持され、
上記キャピラリーは一端が上記反応溶液供給部及び気体供給部へ接続され、他端が上記回収部へ接続され、
上記基質を溶解した溶液及び基質と反応する気体を、上記キャピラリーへ所定の流量で連続的に流す、マイクロリアクター。 - さらに制御部を有し、該制御部は、前記反応溶液供給部及び前記気体供給部を、前記キャピラリーの流路へ所定の流量で連続的に流すように制御する、請求項8に記載のマイクロリアクター。
- 前記管本体がガラスからなり、前記高分子被膜はポリシロキサンからなり、前記高分子カルセランド担持型触媒が、金、パラジウム、白金、ルテニウム、タングステン、コバルト、銅、鉄、ニッケル、マンガン、レニウム、クロム、モリブデン、銀、ロジウムの何れか一つ又はこれらの金属触媒の二つ以上を含む、請求項8に記載のマイクロリアクター。
- マイクロリアクターを用いて固相−液相−気相の間で被酸化物質を反応させる方法であって、
キャピラリーの流路の内壁に高分子被膜を形成し、
金属触媒を内包した固相のカルセランド担持型触媒を上記高分子被膜に担持し、
上記キャピラリーの流路に液相となる被酸化物質を溶解した溶液及び気相となるガスを流し、
上記溶液と上記ガスとの反応を上記カルセランド担持型触媒によって促進させることを特徴とする、マイクロリアクターを用いた固相−液相−気相反応方法。 - 前記気相が酸素ガスである、請求項11に記載のマイクロリアクターを用いた固相−液相−気相反応方法。
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