JP4986174B2 - マイクロリアクター用反応管及びその製造方法 - Google Patents
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1本の管に多数の流通路を持つモノリス型の触媒反応管(特許文献2)や、マイクロチューブ細線の内部表面に、様々な手法で触媒を担持させ、流通式の触媒反応リアクターとして利用することも試みられている(非特許文献2)。
微小空間を利用するという優位な特徴を生かす視点から、マイクロリアクターシステムはこれまで様々な合成化学反応、物質製造、化学分析などに応用されてきた。通常の有機合成反応の条件に加えて、高温高圧、マイクロ波、電位の印加などの条件を付加して形成した特異な反応場を、マイクロリアクターシステムと組み合わせることも近年進められている。とりわけ超臨界流体の利用は、特異な反応場を提供することや反応条件の制御が容易なことなどから、物質製造の新しいプロセスとして近年着目されている。超臨界流体による反応場をマイクロリアクターに導入する試みが特許文献3に記載されている。
(2)前記触媒貴金属が、ロジウム、白金、パラジウムまたは金である(1)に記載のマイクロリアクター用反応管。
(3)前記触媒貴金属の薄膜が5μm以下の膜厚である(1)又は(2)に記載のマイクロリアクター用反応管。
(4)鉄合金またはニッケル合金にチタンまたはチタン合金を内張りした二重管の内表面を酸化して酸化チタン被膜を形成し、最上層として触媒貴金属の薄膜を形成する(1)〜(3)のいずれか1項に記載のマイクロリアクター用反応管の製造方法。
(5)前記酸化チタン被膜にパラジウム種核を担持させ、その上に無電解メッキ法によりロジウム被膜を形成する(4)に記載のマイクロリアクター用反応管の製造方法。
(6)前記酸化チタン被膜にパラジウム種核を担持させ、その上に無電解メッキ法によりパラジウム被膜を形成する(4)に記載のマイクロリアクター用反応管の製造方法。
(7)前記酸化チタン被膜にパラジウム種核を担持させ、その上に無電解メッキ法により白金被膜を形成する(4)に記載のマイクロリアクター用反応管の製造方法。
(8)前記酸化チタン被膜にパラジウム種核を担持させ、その上に無電解メッキにより金被膜を形成する(4)に記載のマイクロリアクター用反応管の製造方法。
マイクロリアクターとは、通常、極小サイズの反応装置をいう。反応管を適用するマイクロリアクターは、特に限定されるものではないが、耐圧、耐熱、耐腐食性の中空管であり、管内部表面を、貴金属触媒薄膜で連続的に被覆したものである。
具体的には、本発明においてマイクロリアクターの反応管として用いる中空細管は、高い[内面積/体積]比率を持ち、細管内部の物質拡散と熱拡散を保障するために、内径1mm以下であり、0.5〜0.1mmであることがさらに好ましい。長さは用途に応じ適宜設定できるが、100〜3000mmが好ましい。
本発明のマイクロリアクター用反応管は、鉄合金若しくはニッケル合金製の中空細管を基材とし、該合金製中空細管の内面にチタンまたはチタン合金の内管を有し、好ましくは内管表面にチタン酸化物膜を形成させ、さらにその上に触媒貴金属薄膜を設けてなる。図1は、本発明のマイクロリアクター用反応管の一実施形態について積層構造を断面で模式的に示す説明図である。合金チューブ(外管)1上にチタンまたはチタン合金層(内管)2が設けられ、最上層として、触媒貴金属の薄膜3が形成されている。4は反応場となる中空部である。
上記外管1としては、耐熱性、耐圧性のある鉄合金若しくはニッケル合金製の中空細管を用いる。鉄合金としては例えば、ステンレスに代表される鉄−クロム系合金を用いることができる。ニッケル合金としては例えば、インコネル(商品名)、ハステロイ(商品名)、ヘンズアロイ(商品名)を用いることができる。該外管1の内面に、チタンまたはチタン合金の内管2を有し、最上層として触媒金属薄膜3を積層してなる。
無電解メッキ法は、どのような形状の表面にも金属が被膜できること、特殊な装置を必要としないこと、また非導電性材料にも適用できるといった利点が多い。無電解メッキでは、導電性と触媒性を兼ね備えたパラジウムが種核として不可欠である。はじめに基材の表面にパラジウム錯体を均一に保持させたのち、ヒドラジンを用いて還元する公知の方法(Electroless plating: Fundamentals and applications, Published by American Electrolessplaters and Surface Finishers Society, 1990)により達成される。
以下のようにして、触媒貴金属がロジウムである中空金属反応管(図1参照)を作製した。
(チタン内張りニッケル合金チューブの製造)
外管1の材料としてインコネル625(商品名)を、内管2の材料としてはチタンを用いた。純チタン管を外管の内側に挿入し、複数回圧延・嵌合することにより、内外管の密着性を向上させて中空部4を有する二重管5を製造した。
上記二重管5の入口から500℃、30MPa、流量20g/minの条件で、0.3wt%程度の過酸化水素水を供給した。過酸化水素はこの条件では任意の時間保持されると完全に水と酸素に分解される。また、分解された酸素は超臨界水と均一相を形成するため、高温高圧条件化での良好な酸化環境となる。内管2の材質の純チタンは表面が酸化され、酸化チタンの皮膜が均一に形成される。本実施例においてはおよそ100μmの厚さのチタン層が形成された。得られたニッケル合金−チタン−チタン酸化物細管5は、内径0.5mm、外径1.5mm、長さ100cmをコイル状に巻いたもので、内表面積15.7cm2である。
図2(a)にチューブ断面、図2(b)にチタン層表面の電子顕微鏡写真を示した。図2(a)より、およそ100μmのチタン層が管内に均一に分布することが観察され、図2(b)より、チタン層表面が高温高圧下で過酸化水素により酸化され、粗い表面を形成してメッキ被膜が密着しやすい状況にあることが伺える。
上記ニッケル合金−チタン−チタン酸化物細管5を、50℃の水浴に浸し、細管の先端からメッキ液として4mM [Pd(NH3)4]Cl2, 0.15MのEDTA、1Mアンモニア、10mMヒドラジンを含む水溶液(50℃)を毎分0.5mlの流速で通液した。200mlのメッキ液を供給した時点で通液を止めた。通液中に細管末端から流出するメッキ液をフラクションコレクターで分取し、流出液に含まれるパラジウム量をICP発光分光法で分析した。消費されたパラジウム量は57mgであり、これが細管の内表面にメッキされた。細管を通過後のパラジウム濃度と、通液時間の関係を図3に示す。初濃度380ppmのパラジウムは、細管内面のメッキにより消費され、10ppm以下に減少して流出した。また、図4(a)にチューブ断面、図4(b)にパラジウムが析出している内表面の電子顕微鏡写真を示した。表面にパラジウムの結晶粒子が析出している。EDX分析によるパラジウム元素の分布を図5に白い点で示す。パラジウム層の厚さは、3.5μmであった。
上記のようにして作製したチューブの内表面にパラジウム種核をつけた細管5を、60℃の水浴に浸し、メッキ液として3mMの[RhCl(NH3)5]Cl2, 0.15MのEDTA、0.1Mアンモニア、10mMヒドラジンを含む水溶液(60℃)を毎分0.5mlの流速で通液した。160mlのメッキ溶液を供給したところで通液を止めた。通液中に細管末端から流出するメッキ液をフラクションコレクターで分取し、流出液に含まれるロジウム量をICP発光分光法で分析した。細管を通過後のロジウム濃度と、通液体積の関係を図6に示す。初濃度360ppmのロジウムは、細管内面のメッキにより消費され、50ppmに減少して流出した。160mlのメッキ液の通液により消費されたロジウム量は50.5mgであり、これが細管の内表面にメッキされた。ロジウムの薄膜3の厚さは3.4μmであった。
細管にパラジウム種核をつけるところまでは実施例1と全く同じ手順で行い、ロジウムメッキに代えて以下の手順で金メッキを行って、触媒貴金属が金であるマイクロリアクター用反応管を作製した。
チューブの内表面にパラジウム種核をつけた細管5を、92℃の水浴に浸し、細管の先端からメッキ液として1mMのK[Au(CN)4] 0.8Mの水酸化ナトリウム、0.5Mのヒドラジンを含む水溶液(90℃)を毎分0.5mlの流速で通液した。450mlのメッキ液を供給した時点で通液を止めた。通液中に細管末端から流出するメッキ液をフラクションコレクターで分取し、流出液に含まれる金の量をICP発光分光法で分析した。初濃度227ppmの金は、細管内面のメッキにより消費され、ほぼ150ppmに減少して細管より連続的に流出した。消費された金の量は36.6mgであり、これが細管の内表面にメッキされた。金の薄膜3の厚さは1.2μmであった。
細管にパラジウム種核をつけるところまでは実施例1と全く同じ手順で行い、ロジウムメッキに代えて以下の手順で白金メッキを行って、触媒貴金属が白金であるマイクロリアクター用反応管を作製した。
チューブの内表面にパラジウム種核をつけた細管5を、50℃の水浴に浸し、細管の先端からメッキ液として10mMの[Pt(NH3)4]Cl2, 0.15MのEDTA、1Mアンモニア、10mMヒドラジンを含む水溶液(70℃)を毎分0.5mlの流速で通液した。100mlのメッキ液を供給した時点で通液を止めた。通液中に細管末端から流出するメッキ液をフラクションコレクターで分取し、流出液に含まれる白金量をICP発光分光法で分析した。消費された白金量は22mgであり、これが細管の内表面にメッキされた。白金の薄膜3の厚さは1.0μmであった。
2 チタンまたはチタン合金層(内管)
3 触媒貴金属薄膜
4 中空部
5 基材(二重管)
Claims (8)
- 鉄合金またはニッケル合金チューブの内面に、チタンまたはチタン合金層を有し、その表面を酸化して酸化チタン被膜を形成し、最上層として触媒貴金属の薄膜を積層してなる中空の内径が1mm以下のマイクロリアクター用反応管。
- 前記触媒貴金属が、ロジウム、白金、パラジウムまたは金である請求項1に記載のマイクロリアクター用反応管。
- 前記触媒貴金属の薄膜が5μm以下の膜厚である請求項1又は2に記載のマイクロリアクター用反応管。
- 鉄合金またはニッケル合金にチタンまたはチタン合金を内張りした二重管の内表面を酸化して酸化チタン被膜を形成し、最上層として触媒貴金属の薄膜を形成する請求項1〜3のいずれか1項に記載のマイクロリアクター用反応管の製造方法。
- 前記酸化チタン被膜にパラジウム種核を担持させ、その上に無電解メッキ法によりロジウム被膜を形成する請求項4に記載のマイクロリアクター用反応管の製造方法。
- 前記酸化チタン被膜にパラジウム種核を担持させ、その上に無電解メッキ法によりパラジウム被膜を形成する請求項4に記載のマイクロリアクター用反応管の製造方法。
- 前記酸化チタン被膜にパラジウム種核を担持させ、その上に無電解メッキ法により白金被膜を形成する請求項4に記載のマイクロリアクター用反応管の製造方法。
- 前記酸化チタン被膜にパラジウム種核を担持させ、その上に無電解メッキにより金被膜を形成する請求項4に記載のマイクロリアクター用反応管の製造方法。
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