EP3377222A1 - Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern - Google Patents

Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern

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EP3377222A1
EP3377222A1 EP16794620.1A EP16794620A EP3377222A1 EP 3377222 A1 EP3377222 A1 EP 3377222A1 EP 16794620 A EP16794620 A EP 16794620A EP 3377222 A1 EP3377222 A1 EP 3377222A1
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EP
European Patent Office
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gold
cobalt
catalyst
zinc
iron
Prior art date
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Pending
Application number
EP16794620.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Lygin
Steffen Krill
Matthias Grömping
Andreas Tepperis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
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Filing date
Publication date
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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to novel catalysts for the oxidative esterification, by means of which, for example, (meth) acrolein can be converted to methyl (meth) acrylate.
  • the catalysts of the invention are characterized in particular by a high
  • Methyl methacrylate from methacrolein (MAL) and methanol produce is Especially in US
  • EP 1 393 800 describes good activities and selectivities, but at the same time no information is given about the lifetime of the catalysts.
  • These are some gold-containing catalysts, wherein the catalytic gold particles described as active oxidation species have in particular an average diameter of less than 6 nm. Said gold particles are distributed on a silica or a Ti02 / SiO2 support. As additional active components other than gold, such catalysts also include other metals. The preparation is carried out by applying the gold salt and other metal salts to an oxidic support and subsequent thermal treatment in the presence of hydrogen as the reducing agent.
  • a gold- and cobalt-containing catalyst on a TiCh carrier is also described. It lies Cobalt in this catalyst in metallic form ⁇ Co (0) ⁇ before.
  • the selectivity to the target product (ethyl pyruvate) in this case is 81% with a space-time yield of 24 mol / kg cat * h.
  • the selectivities of other gold-containing catalysts (without cobalt) to MMA are given at a content of 4.5 wt% Au with up to 93% and the space-time yield with up to 50.7 mol MMA kg Kat * h ,
  • Transition metal plays a crucial role in catalyst activity.
  • EP 2 177 267 and EP 2 210 664 describe nickel-containing catalysts having a shell structure. Selectivity to MMA in these catalysts is up to 97%. The space-time yield is described with 9.7 mol MMA / (kg h) at a gold content in the catalyst of about 1% by weight. A NiOx / Au catalyst shows clearly better activities and according to examples
  • EP 2 177 267 in Comparative Example 7 describes a preparation of AU / C03O4-containing catalysts starting from cobalt nitrate and gold acid by simultaneously applying Au and Co to a SiO 2 / MgO support.
  • this method of application leads to the best results for NiO / Au catalyst.
  • cobalt since here with the use of the resulting catalyst for the production of MMA
  • EP 2 210 664 discloses a catalyst having in the outer region, in the form of a so-called egg shell structure, nickel oxide and gold nanoparticles on a support of S1O2, AI2O3 and a basic element, in particular an alkali or alkaline earth metal.
  • the nickel oxide is enriched in the surface, but also contained in deeper layers of the catalyst particle in lower concentrations. Such a catalyst shows very good activities and selectivities.
  • the catalyst is prepared according to the invention Production specification from this application relatively sensitive to abrasion and unstable, which shows a comparative example in the text. As a result, you have only relatively short periods available.
  • US 2013/0172599 in turn describes a silicon-containing material consisting of Si, Al and a basic third component and a metal with increased acid resistance as a fourth component.
  • This fourth component is Ni, Co, Zn or Fe evenly distributed in the carrier.
  • a mixture of Si, Al, the basic element and the fourth component in the preparation of this material provides for such even distribution of this fourth component throughout the carrier.
  • This material can be used as a carrier for noble metal-containing catalysts.
  • a preferred catalyst variant for the oxidative esterification of methacrolein to MMA includes an Au catalyst supported on a SiC-AcOs-MgO-NiO material.
  • Gold nanoparticles with other transition metals such as cobalt, zinc or iron seem to show only insufficient activity and / or selectivity as a catalyst in the synthesis of methacrolein MMA compared to nickel.
  • the object of the present invention was primarily to provide the preparation of a novel catalyst for a highly selective oxidative esterification of aldehydes to carboxylic acid esters available.
  • this catalyst should have a high mechanical and chemical stability, especially in water and carboxylic acid-containing mixtures, and have over the prior art overall better overall picture of activity, selectivity and lifetime under production conditions.
  • this catalyst should be suitable for the oxidative esterification of methacrolein to an alkyl methacrylate, in particular to MMA.
  • the gold is preferably elemental in the form of Au ⁇ 0 ⁇ and in the form of nanoparticles.
  • the other elements are in oxidized form (e.g., as oxides, mixed oxides, solid solutions, etc.).
  • the catalyst particle consists exclusively of gold and the oxides of silicon, aluminum, cobalt and at least one of the basic elements.
  • An example of a particularly suitable composition comprises S1O2, Al2O3, C03O4, MgO and Au, in particular exclusively these compounds.
  • the catalyst particles according to the invention are characterized in that the maximum gold or the maximum iron, zinc or cobalt concentration of the catalyst particle is to be found in the outer region of the same.
  • Said outer area makes a maximum of 60%, preferably a maximum of 40% and more preferably a maximum of 30% of the geometric
  • the gold or iron, zinc and / or cobalt concentration in this outer region is at least 1.5 times, preferably at least twice and more preferably at least 2.5 times higher than the corresponding concentration of these elements in the middle region, which remaining area of the geometric equivalent diameter of the catalyst particle.
  • the gold is more than 90% in this outdoor area.
  • the determination and analysis of the distribution of the concentrations of gold and / or iron, zinc and / or cobalt along the catalyst particle profile may be e.g. by embedding the particles in a polymer matrix, subsequent polishing and subsequent SEM-EDX analysis.
  • An analog analysis method by X-ray Microprobe (EPMA) is used e.g. in EP 2 210 664 A1 on page 18.
  • the basic elements are an alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), an alkaline earth metal (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), a rare earth metal (Sc, Y, La, Ce. Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) or mixtures of these metals.
  • the basic element is usually present as an oxide.
  • Such catalyst particles according to the invention comprising Au and iron, zinc and / or cobalt in the outer region of an egg shell structure solve the problems discussed above. This is especially true in terms of obtaining a high Activity and at the same time selectivity of the used for the oxidative esterification
  • the catalyst particles of the invention have a particularly good combination of a) a low mechanical abrasion of
  • compositions in which the catalyst particles are 0.03 to 3 mol%, based on the total molar amount of gold, silicon, aluminum, basic elements and iron, zinc and / or cobalt-that is to say without consideration of further elements, in particular of the oxygen 0, 1 to 2 mol% gold, 40 to 90 mol%, preferably 65 to 85 mol% silicon, 3 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol% aluminum, 2 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol% of basic element and 0, 1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 15 mol% iron, zinc and / or cobalt, wherein the molar ratio of iron, zinc and cobalt to gold in total between 0, 1 and 20, preferably between 1 and 15 is.
  • all of these elements besides the gold are usually present as oxides.
  • This catalyst can be optionally with a
  • the listed quantities of the elements Si, Al, Au, and the basic elements, as well as Fe, Zn and / or Co preferably refer to 100 mol% of the composition of the catalyst, without oxygen being included.
  • This specification of the composition, taking into account the oxygen present in the oxides, is expedient, since some of the elements have distinctly different oxidation states or, for example, also
  • the catalyst with the exception of the oxygen, preferably consists of the specified elements.
  • the catalyst particles have a mean geometric equivalent diameter between 1 and 1000 ⁇ m, preferably 10 and 250 ⁇ m, and more preferably between 25 and 200 ⁇ m.
  • the thickness of the outer region is preferably between 2 and 100 ⁇ , preferably between 5 and 50 ⁇ .
  • the size of the geometric equivalent diameter is specified here because the particles do not necessarily have to be completely spherical, but instead may well have more complex shapes. Preferably, however, the particles are present almost or ideally spherically.
  • the boundary thus considered between the core and a shell will continue to be not sharp, but in particular in the form of a gradient with a changing composition.
  • concentration of gold nanoparticles can increase from the inside out when viewed from the core. This results solely from the fact that the particles according to the invention generally have a porosity.
  • An exemplary value of 80 ⁇ thickness of the outdoor area e.g. in the case of a particle with an equivalent diameter of 200 ⁇ means in the ideal case that seen on the diameter of the two outer ends of the same each 40 ⁇ outdoor area and between 120 ⁇ average range.
  • This size was chosen to describe the eggshell structure of the catalyst of the invention.
  • the boundary between outside and inside can be chosen relatively freely by the person skilled in the investigation of the particles in the specified areas. It is crucial according to the invention that within the specified range there is a limit at which the conditions with regard to the iron, zinc and / or cobalt and the gold concentration are given. This is the inventive core of the present invention with respect to the iron, zinc and, in particular, the cobalt concentration.
  • gold and / or gold and metal oxide in particular cobalt oxide-containing particles having an average diameter between 1 and 20 nm, preferably 2 and 10 nm in the outer region of the catalyst particle.
  • the gold it is possible according to the invention for the gold to be in the form of pure particles as well as in a mixed form, e.g. is present with the cobalt oxide.
  • the gold in the latter case is usually mixed with only part of the cobalt oxide.
  • gold-containing particles for stabilization additionally with a thin layer, e.g. be provided from S1O2 and / or AI2O3.
  • the catalyst particles according to the invention are preferably porous.
  • the porosity does not generally refer to the gold or gold-containing phases. In this case, such porous
  • Catalyst particles have a specific surface area between 100 and 300 m 2 / g, preferably between 150 and 250 m 2 / g. Furthermore, the average pore diameter is generally 1 to 50 nm, preferably 2 to 20 nm.
  • a process for the preparation of catalysts for an oxidative esterification is a constituent of the present invention.
  • This process for the preparation of catalyst particles is characterized in that it comprises at least the following steps: 1) application of at least one iron, zinc or cobalt compound to a particle consisting of the oxides of silicon, aluminum and optionally one or more alkali, alkaline earth or rare earth metals,
  • the carrier particles consisting of the oxides of silicon, of aluminum and optionally of one or more alkali, alkaline earth or rare earth metals, such as e.g. according to methods as described in US 6,228,800 B1, page 11 or US 6,040,472, page 27 are prepared.
  • Rare earth compounds are preferred as aqueous solutions and / or aqueous suspensions successively or simultaneously mixed together and the mixture thus prepared are subjected to at least one thermal treatment.
  • a preferred silicon compound e.g. Silica sol, i. to serve a silica nanoparticle dispersion in water.
  • Preferred aluminum, alkali, alkaline earth or rare earth compounds are e.g. the corresponding water-soluble nitrates or sulfates. When mixing these compounds, the
  • the mixing proceeds at a temperature between -20 and 90 ° C, more preferably between -15 and 50 ° C.
  • the pH of the mixture can be adjusted by adding a base or acid. It is particularly preferred to set a pH between 0.3 and 2.5 or between 8.0 and 12.0.
  • a preferred stirring speed is between 50 and 1000 rpm.
  • thermal treatment is meant a partial or complete removal of the water and subsequent or simultaneous decomposition of the thermally labile compounds, e.g. Nitrates under heating. Such a thermal treatment preferably takes place in two stages.
  • the mixture of Si, Al and alkali / ardalkali / rare earth metals is spray-dried at starting temperature between 95 and 250 ° C, preferably between 100 and 150 ° C.
  • the previously dried material is calcined at a temperature of 250 to 1000 ° C, preferably from 280 to 800 ° C.
  • the iron, zinc and / or cobalt component preferably only one cobalt component, can be obtained by impregnation - e.g. by the so-called "incipient wetness impregnation" method or other impregnation methods - are applied to the support material.
  • Cobalt component but at a temperature between 50 and 100 ° C, optimally applied at a temperature between 70 and 95 ° C from an aqueous solution.
  • the iron, zinc and / or cobalt compound is a water-soluble compound added in the form of an aqueous solution.
  • the addition at elevated temperatures simultaneously achieves the positive effect that the structures of the pores in the catalyst particle are positive be influenced and thus a total of more stable particles are obtained.
  • it has surprisingly been found that the chemical attachment of the iron, zinc and / or cobalt to the carrier is improved by the higher temperature during the addition. This will be the
  • the oxidation in process step 2) is preferably carried out by heating the particles or the suspension containing the particles from process step 1) in the presence of oxygen, e.g. in the form of air.
  • the oxidation may be achieved by adding an oxidizing agent, e.g. into the suspension.
  • the oxidizing agent may be, for example, H2O2.
  • Co (l l) compounds to Co (l ll) partially or completely oxidized.
  • gold (III) compounds which are strong oxidants
  • in the presence of Co (II) compounds can lead to unwanted early reduction of gold (III) to metallic gold, which in turn leads to a may result in inactive or less active oxidation catalyst. In particular, this procedure is less preferred.
  • the process step 2) may optionally include a thermal treatment, e.g. another
  • Drying and / or calcination which can be done before, during or after the application of cobalt.
  • Process step 3) is carried out by applying at least one gold component, in particular in ionic form, to the material from process step 2) and a subsequent thermal treatment in process step 4), e.g. in the form of a calcination.
  • the application of the gold is carried out with an acidic gold-containing solution, which generally has a pH of between 0.5 and 5, optimally between 1 and 4.
  • an acidic gold-containing solution which generally has a pH of between 0.5 and 5, optimally between 1 and 4.
  • Such a solution is made with gold acid.
  • this solution is then partially or completely neutralized, so that the pH of the resulting mixture is between 2 and 8, preferably between 3 and 7. This is done by adding a base, e.g. in the form of a NaOH solution.
  • in method step 3) to an aqueous suspension of the particles from process step 2) first the basic solution and then the solution containing gold acid, with a pH between 0 , 5 and 5 given.
  • an aqueous suspension of the particles from process step 2) is added to a solution which has been obtained by the Gold acid solution, previously having a pH between 0.5 and 5, by the addition of a base, preferably a NaOH solution, partially or completely neutralized.
  • the acidity of the gold-containing solution or the pH of the gold-containing solution has a great influence on the formation of various species of gold (III) complex ions in the solution (see, for example, Geochimica et Cosmochimica Acta Vol. 55, pp. 671 -676) and ultimately the nature of bonding to the wearer's surface
  • Both calcination steps in process steps 2) and 4) are preferably in one
  • Oxidizing atmosphere e.g. in the presence of atmospheric oxygen.
  • the process steps 1) and 3), and optionally process step 2) are carried out in particular in an aqueous medium, in particular in an aqueous suspension of the particles.
  • the oxides of silicon, aluminum and optionally one or more alkali, alkaline earth or rare earth metals are subjected to at least one thermal treatment with water within process steps 1) to 3), preferably in or directly after process step 1).
  • the water temperature is between 50 and 100 ° C, preferably between 70 and 95 ° C.
  • the gold-containing solution contains at least one additional compound in addition to the gold compound.
  • This compound in turn comprises the elements silicon, aluminum and the basic element (s) of the carrier material in ionic form.
  • an additional protective layer for the gold nanoparticles can arise, which is additionally conducive to a longer service life of the catalyst.
  • Silicon in ionic form means in this case that silicates, e.g. Sodium silicates or ammonium silicates, which are later converted to silicon oxides in an optional thermal sintering or calcination, are contained in the solution.
  • the other elements in ionic form mean the corresponding water-soluble salts, e.g.
  • Aluminum nitrate, aluminum sulfate, etc. After the described preparation of the particles, an isolation, for example by means of filtration, and further cleaning, these are finally particularly preferably calcined in process step 4). This can be done for example at temperatures between 200 and 1000 ° C, more preferably between 250 and 800 ° C. Surprisingly, it has been found that this type of application of gold and iron, zinc and / or cobalt to a previously prepared oxidic support is particularly advantageous.
  • this type of application for the combination of gold and cobalt is especially true in comparison to a method known from the prior art, in which the preparation of the carrier material from the mixture of Co (Fe, Zn), Si, Al compounds and the salts of basic elements takes place simultaneously.
  • This makes it possible to provide an active and selective catalyst for the oxidative esterification of aldehydes to carboxylic esters, e.g. from methacrolein to MMA. It appears to be particularly advantageous in this case that the dried and calcined, porous oxidic support in
  • Process step 1 is treated with the solution of a soluble iron, zinc and / or cobalt compound. This will cause the iron, zinc and / or cobalt ions to preferentially cross the surface of the support, i.a.
  • the pore surface in the outdoor area occupy and then fixed there by drying and / or calcination.
  • Important in this method is the preferred occupancy of the pore surface with the iron, zinc and / or cobalt ions - and not the homogeneous distribution of these, as described in the prior art, especially in US 2013/0172599.
  • the combination with the likewise enriched gold on the surface of the catalyst particle leads to the fact that the two catalytically active components Co (Fe, Zn) and Au are more accessible to the reaction medium, can better activate each other and, as it were, the catalyst is surprisingly stable and long-lived.
  • methacrolein is preferably reacted with MMA in the presence of the catalyst according to the invention with oxygen and methanol.
  • (meth) acrolein can also be reacted with oxygen and a di-, tri- or tetra-functional alcohol to give a hydroxyalkyl (meth) acrylate and di-, tri- or tetra- (meth) acrylate.
  • the latter compounds are known as crosslinkers.
  • a particularly preferred example of a di-functional alcohol is ethylene glycol.
  • the oxidative esterification is carried out continuously in the presence of the catalyst according to the invention.
  • the catalyst is used during the oxidative esterification in a stirred reactor in suspension form (as a slurry).
  • Microscope Jeol JSM 7600F; Analysis - Oxford AZtec with X-Max 150 detector.
  • the samples were embedded in a resin and cut with a Leica ultramicrotome on a diamond knife.
  • the analysis method is based on EDX at 20 KV acceleration voltage.
  • the Co K-alpha peak at 6.924 KeV and Au M-alpha peak at 2. 120 KeV were evaluated.
  • the following examples document the effect mainly for cobalt-containing catalysts. Also, the effect could be shown for Zn-containing catalysts.
  • the results are easily transferable to catalysts with iron or mixtures of two or three elements selected from iron, zinc and cobalt.
  • Example 1 Si0 2 -Al 2 0 3 -MgO
  • the nitrate solution is added within 45 min to the sol with stirring. After the addition, the mixture is heated to 50 ° C within 30 min and stirred for a further 24 h at this temperature. After this time, the mixture is spray dried at 130 ° C starting temperature.
  • the dried powder (spherical, medium
  • Particle size 60 ⁇ is heated in a thin layer in Naberofen within 2 hours at 300 ° C, kept at 300 ° C for 3 h, heated to 600 ° C within 2 h and finally held at 600 ° C for 3 h.
  • a suspension of 10 g of SiO 2 -Al 2 O 3 MgO support from Example 1 in 33.3 g of deionized water is heated to 90 ° C. and stirred for 15 minutes at this temperature.
  • To this suspension is added with stirring a previously heated to 90 ° C solution of Co (N03) 2 * 6H 2 0 (569 mg, 1, 95 mmol) was added in 8.3 g water.
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes at 90 ° C, then cooled, filtered off at room temperature and finally washed six times with 50 ml of water.
  • the material was dried for 10 h at 105 ° C, finely mortared then heated from 18 to 450 ° C within 1 h and then calcined at 450 ° C for 5 h.
  • a suspension of 15 g of SiO 2 -Al 2 O 3 MgO support from Example 1 in 50 g of deionized water is heated to 90 ° C. and stirred for 15 minutes at this temperature.
  • a solution of C0Cl 2 (697 mg, 2.93 mmol) and LiCl (1.24 g) in 12.5 g of water, previously heated to 90 ° C., is added to this suspension with stirring. After the addition, the mixture was stirred for a further 30 minutes at 90 ° C, then cooled, filtered off at room temperature and finally washed six times with 50 ml of water.
  • the material was dried for 10 h at 105 ° C, finely mortared then heated from 18 to 450 ° C within 1 h and then calcined at 450 ° C for 5 h.
  • Example 4 A suspension of 10 g of a cobalt-doped SiC -AkCh-MgO support from Example 2 in 33.3 g of deionized water is heated to 90 ° C. and stirred for 15 minutes at this temperature. A solution of HAuCl.sub.4 * 3H.sub.2 O (205 mg), previously heated to 90.degree. C., in 8.3 g of water is added to this suspension with stirring. After the addition, the mixture was stirred for a further 30 minutes at 90 ° C, then cooled, filtered off at room temperature and finally six times with 50 mL of water washed. The material was dried for 10 h at 105 ° C, finely mortared then heated from 18 to 450 ° C within 1 h and then calcined at 450 ° C for 5 h.
  • a line-scan SEM-EDX analysis of embedded and ground catalyst particles in the polymer matrix showed an egg-shell distribution for cobalt and for gold in the particle:
  • a line-scan SEM-EDX analysis of embedded and ground catalyst particles in the polymer matrix showed an egg-shell distribution for cobalt and for gold in the particle:
  • Example 6 A suspension of 10 g of a cobalt-doped SiO 2 -Al 2 O 3 MgO support from Example 2 in 33.3 g of deionized water is heated to 90 ° C. and stirred for 15 minutes at this temperature. This suspension is added with stirring to a previously heated to 90 ° C solution of 0.52 mL of a one molar NaOH solution. After stirring at 90 ° C for 30 min, HAuCl4 * 3H 2 O (205 mg) in 4.3 g of water is added. After the addition, the mixture was stirred for a further 60 minutes, then cooled, filtered off at room temperature and finally washed six times with 50 ml of water each time. The material was dried for 10 h at 105 ° C, finely mortared then heated from 18 to 450 ° C within 1 h and then calcined at 450 ° C for 5 h.
  • a line-scan SEM-EDX analysis of embedded and ground catalyst particles in the polymer matrix showed an egg-shell distribution for cobalt and for gold in the particle:
  • a suspension of 10 g of a cobalt-doped SiO 2 -Al 2 O 3 MgO support from Example 3 in 33.3 g of deionized water is heated to 90 ° C. and stirred for 15 minutes at this temperature.
  • a solution of HAuCl.sub.4 * 3H.sub.2 O 205 mg
  • the material was dried for 10 h at 105 ° C, finely mortared then heated from 18 to 450 ° C within 1 h and then calcined at 450 ° C for 5 h.
  • a line-scan SEM-EDX analysis of catalyst particles embedded and ground in the polymer matrix showed an egg-shell distribution for cobalt and for gold in the particle:
  • a suspension of 10 g of the SiO 2 -Al 2 O 3 MgO support from Example 1 in 33.3 g of deionized water is heated to 90 ° C. and stirred for 15 minutes at this temperature.
  • a solution of Co (NO 3) 2 .6H 2 O (569 mg, 1.95 mmol), previously heated to 90 ° C., in 4.2 g of water is added to this suspension with stirring. After the addition, the mixture was stirred for a further 60 minutes at 90 ° C, with air flow is bubbled into the solution. After stirring for 60 minutes, a solution of HAuCl.sub.4 * 3H.sub.2 O (205 mg), previously heated to 90.degree. C., in 4.2 g of water is added to this suspension with stirring.
  • the mixture was stirred for a further 30 min at 90 ° C, then cooled, filtered at room temperature and then washed six times with 50 mL of water.
  • the material was dried for 10 h at 105 ° C, finely mortared, heated from 18 to 450 ° C within 1 h and calcined for 5 h at 450 ° C.
  • a line-scan SEM-EDX analysis of catalyst particles embedded and ground in the polymer matrix showed an egg-shell distribution for Co and for gold:
  • Example 9 A suspension of 10 g of the SiC -AbCh-MgO support from Example 1 in 33.3 g of deionised water is heated to 90 ° C. and stirred for 15 minutes at this temperature. A solution of Co (NO 3) 2 .6H 2 O (569 mg, 1.95 mmol), previously heated to 90 ° C., in 4.2 g of water is added to this suspension with stirring. After the addition, the mixture was stirred at 90 ° C for a further 30 minutes. H2O2 (30 wt%, 0.45 g) was added dropwise to the mixture. After further stirring for 60 minutes, a solution of HAuCl.sub.4 * 3H.sub.2 O (205 mg), previously heated to 90.degree.
  • a suspension of 10 g of the cobalt-doped SiO 2 -Al 2 O 3 MgO support from Example 8 in 33.3 g of deionized water is heated to 90 ° C. and stirred for 15 minutes at this temperature.
  • a solution of HAuCl.sub.4 * 3H.sub.2 O (205 mg), previously heated to 90.degree. C., in 8.3 g of water is added to this suspension with stirring. After the addition, the mixture was stirred for a further 30 minutes, then cooled, filtered at room temperature and then washed six times with 50 ml of water. The material was dried for 10 h at 105 ° C, finely ground, then heated from 18 to 450 ° C within 1 h and calcined at 450 ° C for 5h.
  • a line-scan SEM-EDX analysis of embedded and ground catalyst particles in the polymer matrix revealed an egg-shell distribution for Co and for gold.
  • a suspension of 10 g of the zinc-doped SiO 2 -Al 2 O 3 MgO support from Example 12 in 33.3 g of deionized water is heated to 90 ° C. and stirred for 15 minutes at this temperature.
  • a solution of HAuCl.sub.4 * 3H.sub.2 O (205 mg), previously heated to 90.degree. C., is added to this suspension while stirring 8.3 g of water were added.
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes, then cooled, filtered at room temperature and then washed six times with 50 ml of water.
  • the material was dried for 10 h at 105 ° C, finely ground, then heated from 18 to 450 ° C within 1 h and calcined at 450 ° C for 5h.
  • a line-scan SEM-EDX analysis of embedded and ground catalyst particles in the polymer matrix showed an egg-shell distribution for Zn and for gold.
  • a gold-containing catalyst according to Table 1 (384 mg), methacrolein (1.20 g) and methanol (9.48 g) were stirred for 2 h at 60 ° C and 30 bar pressure in an atmosphere of 7 vol% Ch in N2 in a 140 mL steel autoclave stirred with magnetic stirrer. After 2 h, the mixture was cooled, degassed, filtered and analyzed by GC. Each catalyst was tested at least twice under identical conditions, and the results of the respective experiments were averaged.
  • a suspension of 10 g of the doped SiO 2 -Al 2 O 3 MgO support from Example 1 in 33.3 g of DI water is heated to 90 ° C. and stirred for 15 min at this temperature.
  • a solution of HAuCl.sub.4 * 3H.sub.2 O (205 mg), previously heated to 90.degree. C., in 8.3 g of water is added to this suspension with stirring. After the addition, the mixture was stirred for a further 30 minutes, then cooled, filtered at room temperature and then washed six times with 50 ml of water.
  • the Material was dried at 105 ° C for 10 h, finely mortared, heated from 18 to 450 within 1 h and calcined at 450 ° C for 5 h.
  • the nitrate solution is added within 45 min to the sol with stirring. After the addition, the mixture is heated to 50 ° C within 30 min and stirred for a further 24 h at this temperature. After this time, the mixture is dried in a spray dryer with an initial temperature of 120 ° C. The dried powder is heated in a thin layer in a Naberofen over 2 h at 300 ° C, held at 300 ° C for 3 h, heated to 600 ° C within a further 2h and finally maintained at 600 ° C for a further 3h. The resulting material consisted of round particles with an average particle size of about 60 ⁇ .
  • a suspension of 10 g of cobalt-doped SiC -AkCh-MgO support of VB2 in 33.3 g of deionised water is heated to 90 ° C. and stirred for 15 minutes at this temperature.
  • a solution of HAuCl.sub.4 * 3H.sub.2 O (205 mg), previously heated to 90.degree. C., in 8.3 g of water is added to this suspension with stirring. After the addition, the mixture was stirred for a further 30 minutes, then cooled, filtered at room temperature and then washed six times with 50 ml of water. The material was dried for 10 h at 105 ° C, finely ground, then heated from 18 to 450 ° C within 1 h and calcined at 450 ° C for 5h.
  • a suspension of 10 g of the SiC -AkCh-MgO support from Example 1 in 33.3 g of DI water is heated to 90 ° C and stirred for 15 min at this temperature.
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes, then cooled, filtered at room temperature and then washed six times with 50 ml of water.
  • the material was dried for 10 h at 105 ° C, finely ground, then heated from 18 to 450 ° C within 1 h and calcined at 450 ° C for 5h.
  • a line scan SEM-EDX analysis of embedded and ground catalyst particles in the polymer matrix showed an egg-shell distribution for Ni and for gold:
  • a suspension of 10 g of the SiO 2 -Al 2 O 3 MgO support from Example 1 in 33.3 g of deionized water is heated to 90 ° C. and stirred for 15 minutes at this temperature.
  • To this suspension is added with stirring a previously heated at 90 ° C solution of HAuCl4 * 3H 2 0 (205 mg) and 0 ⁇ ( ⁇ 3) 2 * 2 6 ⁇ ⁇ (569mg, 1, 95 mmol) in 8.3 g of water added. After the addition, the mixture was stirred for a further 30 minutes, then cooled, filtered at room temperature and then washed six times with 50 ml of water.
  • the material was dried at 105 ° C for 10 h, finely mortared, heated from 18 to 450 ° C within 1 h and calcined at 450 ° C for 5h.
  • a suspension of 10 g of the SiO 2 -Al 2 O 3 MgO support from Example 1 in 33.3 g of deionized water is heated to 90 ° C. and stirred for 15 minutes at this temperature.
  • a solution of Co (NO 3) 2 .6H 2 O (569 mg, 1.95 mmol), previously brought to 90 ° C., in 4.2 g of water is added to this suspension.
  • the mixture is stirred at 90 ° C for a further 30 min.
  • a solution of HAuCl.sub.4 * 3H.sub.2 O (205 mg), previously brought to 90.degree. C., in 4.2 g of water is added to this suspension.
  • the mixture was stirred for a further 30 min at 90 ° C, then cooled, filtered at room temperature and then washed six times with 50 mL of water.
  • the material was dried at 105 ° C for 10 h, finely mortared, heated from 18 to 450 ° C within 1 h and calcined at 450 ° C for 5h.
  • Comparative Example 7 A suspension of 10 g of the SiO 2 -Al 2 O 3 MgO support from Example 1 in 33.3 g of deionized water is heated to 90 ° C. and stirred at this temperature for 15 minutes. A solution of HAuCl.sub.4 * 3H.sub.2 O (205 mg), previously heated to 90.degree. C., in 4.2 g of water is added to this suspension with stirring. After the addition, the mixture was stirred at 90 ° C for a further 30 minutes. A solution of Co (NO 3) 2 .6H 2 O (569 mg, 1.95 mmol), previously heated to 90 ° C., in 4.2 g of water is added to this suspension with stirring.
  • Co (NO 3) 2 .6H 2 O 569 mg, 1.95 mmol
  • This solution is continuously fed at a constant addition rate to a stirred and aerated stirred tank reactor (gasification with air) under 10 bar pressure and 80 ° C internal temperature.
  • a stirred and aerated stirred tank reactor gasification with air
  • the reaction mixture was continuously withdrawn through a filter from the reactor.
  • the product samples were taken down time and analyzed by GC.
  • FIG. 1 shows the distribution of the gold (dashed line) and the cobalt (closed line) of a ground catalyst particle from example 4.
  • the steep one recognizes the higher concentration of both metals in the respective outer regions of the particles. The steep one
  • FIG. 2 shows the distribution of the gold (dashed line) and the cobalt (closed line) of a ground catalyst particle from comparative example 3. It can be seen that the uniform concentration of both metals over the entire particle.
  • the steep curve increase at the outermost edges can be explained by a non-smooth surface of the particle.
  • FIG. 3 shows the distribution of the gold (dashed line) and the nickel (closed line) of a ground catalyst particle from comparative example 4.
  • the steep curve increase at the outermost edges can be explained by a non-smooth surface of the particle.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Katalysatoren für die oxidative Veresterung, mittels derer beispielsweise (Meth)acrolein zu Methyl(meth)acrylat umgesetzt werden kann. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich dabei insbesondere durch eine hohe mechanische und chemische Stabilität auch über sehr lange Zeiträume aus. Dies betrifft insbesondere eine Verbesserung der Katalysatorstandzeit, der Aktivität und der Selektivität gegenüber Katalysatoren des Standes der Technik, die in Medien mit auch geringem Wassergehalt im kontinuierlichen Betrieb relativ schnell Aktivität und/oder Selektivität verlieren.

Description

GOLD-BASIERTEN KATALYSATOR FÜR DIE OXIDATIVE VERESTERUNG
VON ALDEHYDEN ZU CARBONSÄUREESTERN
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Katalysatoren für die oxidative Veresterung, mittels derer beispielsweise (Meth)acrolein zu Methyl(meth)acrylat umgesetzt werden kann. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich dabei insbesondere durch eine hohe
mechanische und chemische Stabilität sowie durch eine gute katalytische Performance auch über sehr lange Zeiträume aus. Dies betrifft insbesondere eine Verbesserung der Katalysatorstandzeit, der Aktivität und der Selektivität gegenüber Katalysatoren des Standes der Technik, die in Medien mit auch geringem Wassergehalt im kontinuierlichen Betrieb relativ schnell Aktivität und/oder Selektivität verlieren.
Stand der Technik Die katalytische oxidative Veresterung von Aldehyden zur Herstellung von Carbonsäureestern ist im Stand der Technik umfänglich beschrieben. So kann man z.B. derart sehr effizient
Methylmethacrylat aus Methacrolein (MAL) und Methanol herstellen. Insbesondere in US
5,969, 178 und in US 7,012,039 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von MMA aus Isobuten oder tert-Butanol beschrieben. Dabei weist das Verfahren die folgenden Schritte auf: 1 ) Oxidation von Isobuten oder tert-Butanol zu Methacrolein und 2) Direkte oxidative Veresterung von MAL mit Methanol zu MMA mit einem Pd-Pb-Katalysator, der sich auf einem oxidischen Träger befinden.
Jedoch weisen sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren bei längeren Standzeiten einen relevanten Verlust an Selektivität und/oder Aktivität auf. So werden zum Beispiel in EP 1 393 800 zwar gute Aktivitäten und Selektivitäten beschreiben, es wird jedoch gleichzeitig keine Auskunft über die Lebensdauer der Katalysatoren gegeben. Es handelt sich dabei um einige Gold-haltige Katalysatoren, wobei die als aktive Oxidationsspezies beschriebenen katalytischen Goldpartikel insbesondere einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 6 nm aufweisen. Besagte Goldpartikel befinden sich verteilt auf einem Siliziumoxid- bzw. einem Ti02/Si02-Träger. Als zusätzliche Aktivkomponenten außer Gold, enthalten solche Katalysatoren unter anderem auch andere Metalle. Die Herstellung erfolgt durch Auftragen des Goldsalzes und weiteren Metallsalzen auf einen oxidischen Träger und eine anschließende thermische Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff als Reduktionsmittel. Für die Umsetzung von Pyruvaldehyd zu Ethylpyruvat wird dabei z.B. auch ein Gold- und Kobalt-haltiger Katalysator auf einem TiCh-Träger beschrieben. Dabei liegt Kobalt in diesem Katalysator in metallischer Form {Co(0)} vor. Die Selektivität zum Zielprodukt (Ethylpyruvat) beträgt in diesem Fall 81 % bei Raum-Zeit-Ausbeute von 24 mol/kg Kat*h. Die Selektivitäten von anderen Gold-haltigen Katalysatoren (ohne Kobalt) zu MMA werden bei einem Gehalt von 4,5 Gew% Au mit bis zu 93% und die Raum-Zeit-Ausbeute mit bis zu 50,7 mol MMA kg Kat*h angegeben.
Haruta et al beschreiben in J. Catal. 1993, Vol. 144, pp 175-192, dass Goldnanopartikel aufgetragen auf übergangsmetalloxidische Träger, wie ΤΊΟ2, Fe2Ü3 oder C03O4 aktive
Oxidationskatalysatoren darstellen. Dabei spielt eine Wechselwirkung zwischen Gold und
Übergangsmetall eine entscheidende Rolle für die Katalysatoraktivität.
In der US 6,040,472 werden alternative Katalysatoren, die jedoch im Vergleich nur zu
unzureichenden Aktivitäten und Selektivitäten zu MMA führen, beschrieben. Es handelt sich in diesem Fall um Pd-Pb-haltige Katalysatoren mit Schalenstruktur. Die Selektivitäten zu MMA werden mit bis zu 91 % und die Raum-Zeit-Ausbeute mit bis zu 5,3 mol angegeben.
In EP 2 177 267 und EP 2 210 664 werden nickelhaltige Katalysatoren mit Schalenstruktur beschrieben. Selektivität zu MMA beträgt bei diesen Katalysatoren bis zu 97%. Die Raum-Zeit- Ausbeute wird mit 9,7 mol MMA/(kg h) bei einem Goldanteil im Katalysator von ca. 1 Gew% beschrieben. Ein NiOx/Au-Katalysator zeigt laut Beispielen deutlich bessere Aktivitäten und
Selektivitäten zu MMA, während andere Kombinationen, wie z.B. Au mit CuO oder auch C03O4 viel weniger aktiv und selektiv sind .
Auch beschreibt die EP 2 177 267 in Vergleichsbeispiel 7 eine Herstellung von AU/C03O4 haltigen Katalysatoren, ausgehend von Kobaltnitrat und Goldsäure durch gleichzeitiges Auftragen von Au und Co auf einen Si02/MgO-Träger. Diese Methode der Auftragung führt erfahrungsgemäß für NiO/Au-Katalysator zu den besten Ergebnissen. Nicht jedoch bei der Verwendung von Kobalt, da hier mit der Verwendung des resultierenden Katalysators zur Herstellung von MMA aus
Methacrolein nur 2,6% Umsatz und 45,8% Selektivität bei einer Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) von 0,3 mol/(kg h) erzielt werden. Das Vergleichsbeispiel 6 des gleichen Patents beschreibt die
Synthese und Verwendung eines Au/Fe304-Katalysators für die gleiche Umsetzung. Mit diesem Katalysator werden dann 10,4% Umsatz und 55,2% Selektivität an MMA bei einer RZA von 1 ,4 mol/(kg h) erreicht. Die EP 2 210 664 offenbart einen Katalysator, der im Außenbereich, in Form einer so genannten Egg-Shell-Struktur, Nickeloxid und Goldnanopartikel auf einem Träger aus S1O2, AI2O3 und einem basischen Element, insbesondere einem Alkali- oder Erdalkalimetall, aufweisen. Das Nickeloxid ist dabei an der Oberfläche angereichert, jedoch auch in tieferen Schichten des Katalysatorpartikels in geringeren Konzentrationen enthalten. Ein solcher Katalysator zeigt sehr gute Aktivitäten und Selektivitäten. Jedoch ist der Katalysator hergestellt nach der erfindungsgemäßen Herstellungsvorschrift aus dieser Anmeldung relativ abriebsempfindlich und instabil, was ein Vergleichsbeispiel im weiteren Text zeigt. Dadurch hat man nur relativ geringe Standzeiten zur Verfügung. US 2013/0172599 wiederum beschreibt ein siliziumhaltiges Material bestehend aus Si, AI und einer basischen dritten Komponente sowie einem Metall mit erhöhter Säurebeständigkeit als vierte Komponente. Bei dieser vierten Komponente handelt es sich um Ni, Co, Zn oder Fe, die gleichmäßig in dem Träger verteilt sind. Eine Mischung von Si, AI, dem basischen Element und der vierten Komponente bei der Herstellung dieses Materials sorgt für eine solche gleichmäßige Verteilung dieser vierten Komponente im gesamten Träger. Dieses Material kann als Träger für Edelmetall-haltige Katalysatoren eingesetzt werden. Eine bevorzugte Katalysatorvariante für die oxidative Veresterung von Methacrolein zu MMA beinhaltet einen Au-Katalysator geträgert auf einem SiC -AkOs-MgO-NiO Material.
Insgesamt ergibt sich aus dem Stand der Technik das Bild, dass Kombinationen von
Goldnanopartikeln mit anderen Übergangsmetallen wie Kobalt, Zink oder Eisen verglichen mit Nickel nur unzureichende Aktivitäten und/oder Selektivitäten als Katalysator in der Synthese von MMA aus Methacrolein zu zeigen scheinen.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war primär, die Herstellung eines neuartigen Katalysators für eine hoch selektive oxidative Veresterung von Aldehyden zu Carbonsäureestern zur Verfügung zu stellen. Dabei soll dieser Katalysator eine hohe mechanische und chemische Stabilität, insbesondere in Wasser- und Carbonsäure-haltigen Gemischen, aufweisen und über ein gegenüber dem Stand der Technik insgesamt besseres Gesamtbild aus Aktivität, Selektivität und Lebensdauer unter Produktionsbedingungen aufweisen.
Insbesondere bestand die Aufgabe, dass dieser Katalysator für die oxidative Veresterung von Methacrolein zu einem Alkylmethacrylat, insbesondere zu MMA geeignet sein soll.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben können sich aus der Beschreibung, den Beispiel Ansprüchen oder dem Gesamtzusammenhang der vorliegenden Erfindung ergeben. Lösung
Gelöst wurden die gestellten Aufgaben mit Hilfe neuartiger Katalysatorpartikel für die oxidative Veresterung von Aldehyden zu Carbonsäureestern, insbesondere von Methacrolein zu MMA.
Diese erfindungsgemäßen Katalysatoren sind dabei dadurch gekennzeichnet, dass das
Katalysatorpartikel die Elemente Sauerstoff, Silizium, Aluminium, ein basisches Element, Gold und mindestens ein Element ausgewählt aus Kobalt, Eisen und Zink, bevorzugt Kobalt enthält.
Bevorzugt liegt das Gold dabei elementar in Form von Au{0} und in Form von Nanopartikeln vor. Die anderen Elemente dagegen liegen in oxidierter Form (z.B. als Oxide, Mischoxide, feste Lösungen ineinander usw.) vor. Ganz besonders bevorzugt besteht das Katalysatorpartikel ausschließlich aus Gold und den Oxiden des Siliziums, Aluminiums, Kobalts und mindestens einem der basischen Elemente. Ein Beispiel für eine besonders geeignete Zusammensetzung weist S1O2, AI2O3, C03O4, MgO und Au auf, insbesondere ausschließlich diese Verbindungen.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Katalysatorpartikel dadurch charakterisiert, dass die maximale Gold- bzw. die maximale Eisen-, Zink- oder Kobaltkonzentration des Katalysatorpartikels im Außenbereich desselben zu finden ist. Der besagte Außenbereich macht dabei maximal 60 %, bevorzugt maximal 40 % und besonders bevorzugt maximal 30 % des geometrischen
Äquivalenzdurchmessers des Katalysatorpartikels aus. Dabei ist die Gold- bzw. Eisen-, Zink- und/oder Kobaltkonzentration in diesem Außenbereich mindestens 1 ,5 mal, bevorzugt mindestens zweimal und insbesondere bevorzugt mindestens 2,5 mal höher ist als die entsprechende Konzentration dieser Elemente im mittleren Bereich, der den verbliebenen Bereich des geometrischen Äquivalenzdurchmessers des Katalysatorpartikels ausmacht. Besonders bevorzugt befindet sich das Gold zu mehr als 90% in diesem Außenbereich.
Die Ermittlung und Analyse der Verteilung der Konzentrationen von Gold und/oder Eisen-, Zink- und/oder Kobalt entlang des Katalysatorpartikelprofils kann z.B. durch die Einbettung der Partikeln in eine Polymermatrix, nachfolgende Polierung und anschließende REM-EDX Analyse erfolgen. Eine analoge Analysemethode mittels Röntgen Microprobe (EPMA) wird z.B. in EP 2 210 664 A1 auf Seite 18 beschrieben.
Bei den basischen Elementen handelt es sich insbesondere um ein Alkalimetall (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), ein Erdalkalimetall (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), ein Seltenerdemetall (Sc, Y, La, Ce. Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) oder um Mischungen aus diesen Metallen. Das basische Element liegt dabei in der Regel auch als Oxid vor.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass solche erfindungsgemäßen Katalysatorpartikel, enthaltend Au und Eisen-, Zink- und/oder Kobalt im Außenbereich einer Egg-Shell-Struktur, die oben diskutierten Probleme lösen. Dies gilt insbesondere in Bezug auf den Erhalt einer hohen Aktivität und gleichzeitig Selektivität des für die oxidative Veresterung eingesetzten
Katalysatorpartikels über eine lange Zeit. Damit weisen die erfindungsgemäßen Katalysatorpartikel eine besonders gute Kombination aus a) einem geringen mechanischen Abrieb des
Katalysatorpartikels, b) einem geringen Leaching von Metallionen, die beispielsweise im Falle von Eisen in einem erfindungsgemäß hergestellten MMA zu Problemen bezüglich der Stabilität führen können, aus dem Partikel und c) einem langfristigen Erhalt der Katalysatorleistung bzgl. Aktivität und Selektivität.
Insbesondere bevorzugt sind Zusammensetzungen, in denen das Katalysatorpartikel bezogen auf die Gesamtmolmenge von Gold, Silizium, Aluminium , basischen Elementen und Eisen, Zink und/oder Kobalt - also ohne Berücksichtigung weiterer Elemente, insbesondere des Sauerstoffs - 0,03 bis 3 mol%, bevorzugt 0, 1 bis 2 mol% Gold, 40 bis 90 mol%, bevorzugt 65 bis 85 mol% Silizium, 3 bis 40 mol%, bevorzugt 5 bis 30 mol% Aluminium, 2 bis 40 mol%, bevorzugt 5 bis 30 mol% des basischen Elements und 0, 1 bis 20 mol%, bevorzugt 0,5 bis 15 mol% Eisen, Zink und/oder Kobalt enthält, wobei das Molverhältnis von Eisen, Zink und Kobalt zu Gold insgesamt zwischen 0, 1 und 20, bevorzugt zwischen 1 und 15 beträgt. Wie bereits aufgeführt liegen alle dieser Elemente außer dem Gold dabei in der Regel als Oxide vor.
Alle Anteile, vor allem der Anteil an basischem Element, beziehen sich auf einen frisch
hergestellten Katalysator. Dieser Katalysator kann in einem weiteren Schritt optional mit einer
Säure behandelt werden, so dass der Anteil an basischem Element sich von ursprünglichen 2 bis 40 mol% auf 0,01 bis 30 mol% reduziert. Zusätzlich kann ein solcher frisch hergestellte Katalysator während eines Prozesses zur Herstellung von Carbonsäureestern einen Teil des basischen Elements verlieren. Dies kann je nach Art des Katalysators sowohl zu einer geringfügigen
Verbesserung als auch zu einer Verschlechterung der Aktivität und/oder Selektivität des Prozesses führen.
Die aufgeführten Mengenangaben der Elemente Si, AI, Au, und der basischen Elemente, sowie Fe, Zn und/oder Co beziehen sich bevorzugt auf 100 mol% der Zusammensetzung des Katalysators, ohne dass dabei Sauerstoff einbezogen wäre. Diese Angabe der Zusammensetzung unter nicht Berücksichtigung des in den Oxiden vorhandenen Sauerstoffs ist zweckmäßig, da einige der Elemente deutlich unterschiedliche Oxidationsstufen aufweisen bzw. beispielsweise auch
Mischoxide vorliegen können. Bevorzugt besteht der Katalysator mit Ausnahme des Sauerstoffs aus den angegebenen Elementen.
Bevorzugt weisen die Katalysatorpartikel einen mittleren geometrischen Äquivalenzdurchmesser zwischen 1 und 1000 μιτι, bevorzugt 10 und 250 μιτι und besonders bevorzugt zwischen 25 und 200 μιτι auf. Die Dicke des Außenbereichs liegt dabei bevorzugt zwischen 2 und 100 μιτι, bevorzugt zwischen 5 und 50 μιτι. Die Größe des geometrischen Äquivalenzdurchmessers wird dabei angegeben, da die Partikel nicht zwingend gänzlich sphärisch vorliegen müssen, sondern durchaus auch komplexere Formen aufweisen können. Bevorzugt liegen die Partikel jedoch nahezu oder ideal-sphärisch vor.
Auch sei darauf hingewiesen, dass die so betrachtete Grenze zwischen dem Kern und einer Schale weiterhin nicht scharf sein wird, sondern insbesondere in Form eines Gradienten mit sich ändernder Zusammensetzung vorliegen kann. So kann beispielsweise die Konzentration an Goldnanopartikeln vom Kern aus gesehen von innen nach außen zunehmen. Dies ergibt sich allein schon aus der Tatsache, dass die erfindungsgemäßen Partikel in der Regel eine Porosität aufweisen.
Ein beispielhafter Wert von 80 μιτι Dicke des Außenbereichs, z.B. bei einem Partikel mit einem Äquivalenzdurchmesser von 200 μιτι bedeutet im Idealfall, dass sich über den Durchmesser gesehen an den beiden Außenenden desselben jeweils 40 μιτι Außenbereich und dazwischen 120 μιη mittlerer Bereich befinden. Diese Größe wurde gewählt um die Egg-Shell-Struktur des erfindungsgemäßen Katalysators zu beschreiben. Die Grenze zwischen Außen- und Innenbereich kann dabei vom Fachmann bei der Untersuchung der Partikel, in den angegeben Bereichen relativ frei gewählt werden. Entscheidend ist erfindungsgemäß, dass sich innerhalb des angegebenen Bereichs eine Grenze findet, an der die Bedingungen bezüglich der Eisen-, Zink- und/oder Kobalt- und der Goldkonzentration gegeben sind. Dies ist in Bezug auf die Eisen, Zink bzw. insbesondere die Kobaltkonzentration der erfinderische Kern der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt liegen Gold und/oder Gold- und Metalloxid-, insbesondere Kobaltoxid-haltige Partikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 1 und 20 nm, bevorzugt 2 und 10 nm im Außenbereich des Katalysatorpartikels vor. Je nach Herstellungsverfahren ist es erfindungsgemäß sowohl möglich, dass das Gold in Form reiner Partikel als auch in einer Mischform z.B. mit dem Kobaltoxid vorliegt. Dabei ist das Gold in letzterem Fall in der Regel nur mit einem Teil des Kobaltoxids gemischt. Weiterhin ist es in beiden Ausführungsformen optional auch möglich, dass die Gold- bzw.
goldhaltigen Partikel zur Stabilisierung zusätzlich mit einer dünnen Schicht, z.B. aus S1O2 und/oder AI2O3 versehen werden.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Katalysatorpartikel porös. Wobei sich die Porosität in der Regel nicht auf die Gold- bzw. goldhaltigen Phasen bezieht. Dabei weisen solche porösen
Katalysatorpartikel eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 300 m2/g , bevorzugt zwischen 150 und 250 m2/g auf. Weiterhin beträgt in der Regel der durchschnittliche Porendurchmesser dabei 1 bis 50 nm, bevorzugt 2 bis 20 nm.
Neben den beschriebenen Katalysatoren für eine oxidative Veresterung ist insbesondere auch ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für eine oxidative Veresterung ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Dieses Verfahren zur Herstellung von Katalysatorpartikeln ist dadurch gekennzeichnet, dass dieses mindestens die folgenden Schritte aufweist: 1 ) Auftragung mindestens einer Eisen-, Zink- oder Kobaltverbindung auf ein Partikel, bestehend aus den Oxiden des Siliziums, des Aluminiums und optional eines oder mehrerer Alkali- , Erdalkali- oder Seltenerdemetalle,
2) optionale und gleichzeitig bevorzugte partielle oder vollständige Oxidation des Materials aus 1 ) und optionale Trocknung/Kalzinierung,
3) Auftragung mindestens einer Goldverbindung auf das Material aus Schritt 2) und
4) Trocknung und/oder Kalzinierung des Materials aus Schritt 3).
Die aus den Oxiden des Siliziums, des Aluminiums und optional eines oder mehrerer Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdemetalle bestehende Trägerpartikel können wie z.B. gemäß Verfahren, wie sie in US 6,228,800 B1 , Seite 1 1 oder US 6,040,472, Seite 27 beschrieben sind, hergestellt werden. Dabei können die Silizium-, Aluminium und optional Alkali-, Erdalkali- oder
Seltenerdeverbindungen bevorzugt als wässrige Lösungen und/oder wässrige Suspensionen sukzessive oder gleichzeitig miteinander vermischt werden und das so hergestellte Gemisch mindestens einer thermischen Behandlung unterzogen werden. Als bevorzugte Siliziumverbindung kann z.B. Silikasol, d.h. eine Siliziumdioxidnanopartikeldispersion in Wasser dienen. Bevorzugte Aluminium, Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdeverbindungen sind z.B. die entsprechenden wasserlöslichen Nitrate oder Sulfate. Bei Vermischung dieser Verbindungen werden die
Temperatur, der pH-Wert und die Rührgeschwindigkeit speziell eingestellt. Bevorzugt verläuft die Vermischung bei einer Temperatur zwischen -20 und 90 °C, besonders bevorzugt zwischen -15 und 50 °C. Der pH-Wert der Mischung kann mittels Zugabe einer Base oder Säure eingestellt werden. Besonders bevorzugt stellt man einen pH Wert zwischen 0,3 und 2,5 oder zwischen 8,0 und 12,0 ein. Eine bevorzugte Rührgeschwindigkeit beträgt zwischen 50 und 1000 UpM. Unter thermischer Behandlung versteht sich eine partielle oder vollständige Entfernung des Wassers und nachfolgende oder gleichzeitige Zersetzung der thermisch labilen Verbindungen wie z.B. Nitrate unter Erhitzung. Bevorzugt erfolgt eine solche thermische Behandlung zweistufig. In einer ersten Stufe wird das Gemisch von Si, AI und Alkali/Ardalkali/Selteerdenmetalle bei Ausgangstemperatur zwischen 95 und 250 °C, bevorzugt zwischen 100 und 150 °C sprühgetrocknet. In einer zweiten Stufe wird das zuvor getrocknete Material bei einer Temperatur von 250 bis 1000 °C, bevorzugt von 280 bis 800 °C kalziniert.
Zu Verfahrensschritt 1 ) ergeben sich folgende weitere Aspekte: Die Eisen-, Zink- und/oder Kobaltkomponente, bevorzugt nur eine Kobaltkomponente kann durch Imprägnierung - z.B. durch die sogenannte„incipient wetness impregnation" Methode oder andere Imprägnierungsmethoden - auf das Trägermaterial aufgetragen werden. Bevorzugt wird die Eisen, Zink und/oder
Kobaltkomponente aber bei Temperatur zwischen 50 und 100 °C, optimaler Weise bei einer Temperatur zwischen 70 und 95 °C aus einer wässrigen Lösung aufgetragen. Weiterhin handelt es sich bei der Eisen-, Zink- und/oder Kobaltverbindung, um eine wasserlösliche Verbindung, die in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird. Durch die Zugabe bei erhöhten Temperaturen wird gleichzeitig der positive Effekt erzielt, dass die Strukturen der Poren im Katalysatorpartikel positiv beeinflusst werden und damit ein insgesamt stabilere Partikel erhalten werden. Andererseits hat sich überraschend gezeigt, dass die chemische Anbindung des Eisens, Zinks und/oder Kobalts an den Träger durch die höhere Temperatur bei der Zugabe verbessert ist. Damit werden die
Materialverluste in einem optionalen Waschschritt genauso wie ein späteres Leaching von Metallionen reduziert. Die beschriebene Imprägnierung kann auch bei noch höheren Temperaturen erfolgen mit der Notwendigkeit, dass dann für den Imprägnierungsprozess in diesem Prozessschritt der Katalysatorherstellung unter Druck gearbeitet werden muss.
Die Oxidation in Verfahrensschritt 2) erfolgt bevorzugt durch das Erhitzen der Partikel oder der die Partikel enthaltenden Suspension aus Verfahrensschritt 1 ) in Gegenwart von Sauerstoff, z.B. in Form von Luft. Alternativ kann die Oxidation durch Zugabe eines Oxidationsmittels z.B. in die Suspension erfolgen. Bei dem Oxidationsmittel kann es sich beispielsweise um H2O2 handeln. Bei der Oxidation werden insbesondere z.B. Co(l l) Verbindungen zu Co(l ll) teilweise oder vollständig oxidiert. Wenn man stattdessen Gold(l l l) Verbindungen, bei denen es sich um ein starkes Oxidationsmittel handelt, in Gegenwart von Co(l l) Verbindungen einsetzt, kann es zu unerwünschter frühen Reduktion von Gold(ll l) zu metallischem Gold führen, was wiederum zu einem inaktiven oder weniger aktiven Oxidationskatalysator führen kann. Damit ist insbesondere dieses Vorgehen weniger bevorzugt.
Der Verfahrensschritt 2) kann optional eine thermische Behandlung, wie z.B. eine weitere
Trocknung und/oder Kalzinierung, beinhalten, die vor, während oder nach dem Auftragen von Kobalt erfolgen kann.
Die bevorzugte Oxidation in Verfahrensschritt 2 erfolgt durch eine Kalzinierung in Gegenwart von Sauerstoff bei mindestens 200 °C. Verfahrensschritt 3) erfolgt durch Auftragung mindestens einer Goldkomponente, insbesondere in ionischer Form auf das Material aus Verfahrensschritt 2) und eine anschließende thermische Behandlung in Verfahrensschritt 4), z.B. in Form einer Kalzinierung . Insbesondere erfolgt das Auftragen des Golds mit einer sauren goldhaltigen Lösung, welche in der Regel einen pH-Wert zwischen 0,5 und 5, optimaler Weise zwischen 1 und 4 aufweist. Eine solche Lösung wird mit Goldsäure hergestellt. Bevorzugt wird diese Lösung anschließend teilweise oder vollständig neutralisiert, so dass der pH-Wert des resultierenden Gemischs zwischen 2 und 8, bevorzugt zwischen 3 und 7 liegt. Dies erfolgt durch Zugabe einer Base, z.B. in Form einer NaOH-Lösung. Zu der Variante der Basenzugabe gibt es wiederum zwei alternative Ausführungsformen: In der ersten Ausführungsform wird in Verfahrensschritt 3) zu einer wässrigen Suspension der Partikel aus Verfahrensschritt 2) zuerst die basische Lösung und anschließend die Lösung, enthaltend Goldsäure, mit einem pH-Wert zwischen 0,5 und 5 gegeben.
In der zweiten Ausführungsform wird in Verfahrensschritt 3) zu einer wässrigen Suspension der Partikel aus Verfahrensschritt 2) eine Lösung gegeben, die dadurch erhalten wurde, dass die Goldsäure-Lösung, zuvor aufweisend einen pH-Wert zwischen 0,5 und 5, durch die Zugabe einer Base, bevorzugt einer NaOH-Lösung , teilweise oder vollständig neutralisiert wurde.
Die Azidität der goldhaltigen Lösung bzw. der pH Wert der goldhaltigen Lösung hat vor allem einen großen Einfluss auf die Ausbildung diverser Spezies von Gold(ll l)-Komplexionen in der Lösung (siehe dazu beispielsweise Geochimica et Cosmochimica Acta Vol. 55, pp. 671 -676) und letztendlich auf die Natur der Bindung an die Oberfläche des Trägers
Beide Kalzinierungsschritte in Verfahrensschritten 2) und 4) werden bevorzugt in einer
Oxidationsatmosphäre, z.B. in Gegenwart von Luftsauerstoff, durchgeführt. Die Verfahrensschritte 1 ) und 3), sowie optional Verfahrensschritt 2) werden insbesondere in einem wässrigen Medium, insbesondere in einer wässrigen Suspension der Partikel durchgeführt. Bevorzugt werden die Oxide des Siliziums, des Aluminiums und optional eines oder mehrerer Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdemetalle innerhalb der Verfahrensschritte 1 ) bis 3), bevorzugt in oder direkt nach Verfahrensschritt 1 ) mindestens einer thermischen Behandlung mit Wasser unterzogen. Dabei beträgt die Wassertemperatur zwischen 50 und 100 °C, bevorzugt zwischen 70 und 95 °C. Durch diese thermische Behandlung wird der positive Effekt erzielt, dass die Strukturen der Poren im Katalysatorpartikel positiv beeinflusst werden und damit ein insgesamt stabileres Partikel erhalten wird.
In einer besonderen, jedoch nicht unbedingt bevorzugten Variante dieses Verfahrens enthält die goldhaltige Lösung neben der Goldverbindung mindestens eine zusätzliche Verbindung . Diese Verbindung weist wiederum die Elemente Silizium, Aluminium und das oder die basischen Elemente des Trägermaterials in ionischer Form auf. Mit dieser Variante kann eine zusätzliche Schutzschicht für die Goldnanopartikel entstehen, die für höhere Standzeit des Katalysators zusätzlich förderlich ist. Silizium in ionischer Form bedeutet in diesem Fall, dass Silikate, z.B. Natriumsilikate oder Ammoniumsilikate, die später bei einem optionalen thermischen Sintern oder Kalzinieren zu Siliziumoxiden umgesetzt werden, in der Lösung enthalten sind. Die anderen Elemente in ionischer Form bedeuten die entsprechenden wasserlöslichen Salze, z.B.
Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat usw. Nach der beschriebenen Herstellung der Partikel, einem Isolieren, z.B. mittels Filtration, und weiterem Reinigen, werden diese abschließend besonders bevorzugt in Verfahrensschritt 4) kalziniert. Dies kann beispielsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 1000 °C, besonders bevorzugt zwischen 250 und 800 °C geschehen. Überaschenderweise wurde gefunden, dass diese Art der Auftragung von Gold- und Eisen-, Zink- und/oder Kobalt auf einen vorher hergestellten oxidischen Träger besonders vorteilhaft ist.
Besonders bevorzugt ist dabei die diese Art der Auftragung für die Kombination aus Gold und Kobalt. Dies gilt insbesondere im Vergleich zu einer aus dem Stand der Technik bekannten Methode, bei der Herstellung vom Trägermaterial aus dem Gemisch von Co (Fe, Zn), Si, AI Verbindungen und den Salzen von basischen Elementen gleichzeitig erfolgt. Damit wird es ermöglicht, einen aktiven und selektiven Katalysator für die oxidative Veresterung von Aldehyden zu Carbonsäureestern, wie z.B. von Methacrolein zu MMA herzustellen. Besonders vorteilhaft ist es dabei anscheinend, dass der getrocknete und kalzinierte, poröse oxidische Träger in
Verfahrensschritt 1 mit der Lösung einer löslichen Eisen-, Zink- und/oder Kobaltverbindung behandelt wird. Damit wird bewirkt, dass die Eisen-, Zink- und/oder Kobaltionen bevorzugt die Oberfläche des Trägers, u.a. die Porenoberfäche im Außenbereich, belegen und anschließend dort durch das Trocknen und/oder Kalzinieren fixiert werden. Wichtig bei diesem Verfahren ist die bevorzugte Belegung der Porenoberfläche mit den Eisen-, Zink- und/oder Kobaltionen - und nicht die homogene Verteilung dieser, wie sie im Stand der Technik, vor allem in US 2013/0172599 beschrieben ist. Die Kombination mit dem gleichfalls an der Oberfläche des Katalysatorpartikels angereicherten Gold führt dazu, dass die beiden katalytisch aktiven Komponenten Co (Fe, Zn) und Au dem Reaktionsmedium besser zugänglich sind, sich besser gegenseitig aktivieren können und gleichsam der Katalysator überraschend stabil und langlebig ist.
Außerdem wurde überraschend gefunden, dass infolge einer sukzessiven Auftragung der Eisen, Zink und/oder Kobalt- und der Goldverbindung, kombiniert mit einer entsprechenden oxidativen thermischen Behandlung, kontrollierte Übergänge zwischen den verschiedenen Oxidationsstufen des Goldes - typischerweise von Au3+ zu Au° - und des Kobalts - typischerweise von Co2+ zu Cox+, mit 2 < X < 3 - an der Oberfläche des oxidischen Trägers durchlaufen werden. Für Eisen liegen typischerweise Oxidationsstufen von Fe2+ zu Fex+ mit 2 < X < 3 vor. Für Zink ist nur die
Oxidationsstufe (I I) relevant. Entsprechend findet hier keine Oxidation des Zinks statt.
Diese nachträgliche Redoxreaktion führt zu den aktiveren und selektiveren Katalysatoren im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Varianten (siehe dazu die unten folgenden Vergleichsbeispiele).
Die Kombination aus diesen Faktoren ermöglicht es, einen Katalysator mit Schalenstruktur der aktiven Komponenten (z.B. mit Co und Au) zu synthetisieren, der hohe Aktivität, Selektivität und lange Standzeiten aufweist.
Neben den beschriebenen Katalysatoren und dem beschriebenen Verfahren zu deren Herstellung ist auch die Verwendung eines solchen erfindungsgemäßen, bzw. erfindungsgemäß hergestellten Katalysators bei der Umsetzung von Aldehyden mit Sauerstoff und einem Alkohol zu einem Carbonsäureester, insbesondere von (Meth)acrolein mit Sauerstoff und einem monofunktionellen Alkohol zu einem Alkyl(meth)acrylat ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Die Klammer in (Meth)acrolein bedeutet dabei, dass es sich bei diesem Rohstoff sowohl um Acrolein als auch um Methacrolein handeln kann. Entsprechend bedeutet Alkyl(meth)acrylat sowohl Alkylacrylat, als auch Alkylmethacrylat. Dabei wird diese Alkylgruppe durch den eingesetzten Alkohol bestimmt.
Bevorzugt wird bei dieser Verwendung Methacrolein in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators mit Sauerstoff und Methanol zu MMA umgesetzt.
Alternativ kann bei dieser Verwendung auch (Meth)acrolein mit Sauerstoff und einem di-, tri- oder tetra-funktionellen Alkohol zu einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und di-, tri- bzw. tetra-(Meth)acrylat umgesetzt werden. Die letzteren Verbindungen sind als Vernetzer bekannt. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen di-funktionellen Alkohol ist Ethylenglycol.
Besonders bevorzugt wird die oxidative Veresterung in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators kontinuierlich durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird der Katalysator während der oxidativen Veresterung in einem gerührten Reaktor in Suspensionsform (als Slurry) angewendet.
Beispiele
Die Analyse der Konzentrationsprofile für Co und Au innerhalb der Katalysatorpartikel erfolgt mittels der REM-EDX Line Scan Methode. Dabei wurde folgender Setup verwendet:
Mikroskop: Jeol JSM 7600F; Analyse - Oxford AZtec mit X-Max 150 Detektor.
Die Proben wurden in einem Harz eingebettet und mit einem Leica Ultramikrotom an einem Diamantmesser angeschnitten.
Die Analysenmethode basiert auf EDX bei 20 KV Beschleunigungsspannung. Ausgewertet wurden der Co K-alpha Peak bei 6,924 KeV und Au M-alpha Peak bei 2, 120 KeV Die folgenden Beispiele dokumentieren den Effekt hauptsächlich für Kobalt-haltige Katalysatoren. Auch konnte der Effekt für Zn-haltige Katalysatoren gezeigt werden. Die Ergebnisse sind einfach auf Katalysatoren mit Eisen oder Mischungen aus zwei oder drei Elemente ausgewählt aus Eisen, Zink und Kobalt übertragbar. Beispiel 1 (Si02-AI203-MgO)
In einem 250 mL Becherglas werden 21 ,36 g Mg(N03)2*6H20, 31 ,21 g AI(N03)3*9H20 zusammen vorgelegt und in 41 ,85 g VE Wasser unter Rühren mit einem Magnetrührer gelöst. Danach werden 1 ,57 g 60%ige HNO3 unter Rühren zugegeben. 166,67 g Silicasol (Köstrosol 1530AS von der Firma Bad Köstritz, 30 Gew% Si02, Mittelgroße der Partikel: 15 nm) werden in einen 500 mL Dreihalskolben eingewogen und unter Rühren auf 15 °C gekühlt. 2,57 g 60%ige HNO3 werden unter Rühren langsam zum Sol zugegeben. Bei 15 °C wird die Nitratlösung innerhalb von 45 min zum Sol unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch innerhalb von 30 min auf 50 °C erhitzt und weitere 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Gemisch bei 130 °C Ausgangstemperatur sprühgetrocknet. Das getrocknete Pulver (sphärisch, mittlere
Partikelgroße 60 μιτι) wird in dünner Schicht im Naberofen innerhalb von 2h auf 300 °C erhitzt, 3 h bei 300 °C gehalten, innerhalb von 2 h auf 600 °C erhitzt und schließlich für 3 h bei 600 °C gehalten.
Beispiel 2
Eine Suspension von 10 g Si02-Al203-MgO-Träger aus Beispiel 1 in 33,3 g VE-Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von Co(N03)2*6H20 (569 mg, 1 ,95 mmol) in 8,3 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min bei 90 °C gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur abfiltriert und schließlich sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert dann innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und darauf 5h bei 450 °C kalziniert.
Beispiel 3
Eine Suspension von 15 g Si02-Al203-MgO-Träger aus Beispiel 1 in 50 g VE-Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von C0CI2 (697 mg, 2,93 mmol) und LiCI (1 ,24 g) in 12,5 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min bei 90 °C gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur abfiltriert und schließlich sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert dann innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und darauf 5h bei 450 °C kalziniert.
Beispiel 4 Eine Suspension von 10 g eines mit Kobalt dotierten SiC -AkCh-MgO-Trägers aus Beispiel 2 in 33,3 g VE-Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von HAuCl4*3H20 (205 mg) in 8,3 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min bei 90 °C gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur abfiltriert und schließlich sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert dann innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und darauf 5h bei 450 °C kalziniert.
Eine Line Scan REM-EDX Analyse von ins Polymermatrix eingebetteten und angeschliffenen Katalytaorpartikeln zeigte eine egg-shell Verteilung für Kobalt und für Gold im Partikel:
Beispiel 5 Eine Suspension von 10 g eines mit Kobalt dotierten Si02-Al203-MgO-Trägers aus Beispiel 2 in 33,3 g VE-Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von HAuCl4*3H20 (205 mg) und 0,52 mL einer einmolaren NaOH-Lösung (Au/Na = 1 :1 mol/mol) in 8,3 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch weitere 60 min gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur abfiltriert und schließlich sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert dann innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und darauf 5h bei 450 °C kalziniert.
Eine Line Scan REM-EDX Analyse von ins Polymermatrix eingebetteten und angeschliffenen Katalytaorpartikeln zeigte eine egg-shell Verteilung für Kobalt und für Gold im Partikel:
Beispiel 6 Eine Suspension von 10 g eines mit Kobalt dotierten Si02-Al203-MgO-Trägers aus Beispiel 2 in 33,3 g VE-Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Diese Suspension wird unter Rühren mit eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von 0,52 mL einer einmolaren NaOH- Lösung versetzt. Nach 30 min Rühren bei 90 °C wird HAuCl4*3H20 (205 mg) in 4,3 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 60 min gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur abfiltriert und schließlich sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert dann innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und darauf 5h bei 450 °C kalziniert.
Eine Line Scan REM-EDX Analyse von ins Polymermatrix eingebetteten und angeschliffenen Katalytaorpartikeln zeigte eine egg-shell Verteilung für Kobalt und für Gold im Partikel:
Beispiel 7
Eine Suspension von 10 g eines mit Kobalt dotierten Si02-Al203-MgO-Trägers aus Beispiel 3 in 33,3 g VE-Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von HAuCl4*3H20 (205 mg) und 0,52 mL einer einmolaren NaOH-Lösung (Au/Na = 1 :1 mol/mol) in 8,3 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch weitere 60 min gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur abfiltriert und schließlich sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert dann innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und darauf 5h bei 450 °C kalziniert.
Eine Line Scan REM-EDX Analyse von ins Polymermatrix eingebetteten und angeschliffenen Katalysatorpartikeln zeigte eine egg-shell Verteilung für Kobalt und für Gold im Partikel:
Beispiel 8
Eine Suspension von 10 g des Si02-Al203-MgO-Träger aus Beispiel 1 in 33,3 g VE Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von Co(N03)2*6H20 (569 mg, 1 ,95 mmol) in 4,2 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 60 min bei 90 °C gerührt, wobei Luftstrom in die Lösung eingeperlt wird. Nach 60 Min Rühren wird zu dieser Suspension unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von HAuCl4*3H20 (205 mg) in 4,2 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min bei 90 °C gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur filtriert und anschließend sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert, innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und für 5h bei 450 °C kalziniert.
Eine Line Scan REM-EDX Analyse von ins Polymermatrix eingebetteten und angeschliffenen Katalysatorpartikeln zeigte eine egg-shell Verteilung für Co und für Gold:
Beispiel 9 Eine Suspension von 10 g des SiC -AkCh-MgO-Trägers aus Beispiel 1 in 33,3 g VE Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von Co(N03)2*6H20 (569 mg, 1 ,95 mmol) in 4,2 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min bei 90 °C gerührt. H2O2 (30 wt%, 0,45 g) wurde zum Gemisch tropfenweise zugegeben. Nach 60 min weiteren Rührens wird zur Suspension unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von HAuCl4*3H20 (205 mg) in 4,2 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min bei 90 °C gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur filtriert und anschließend sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert, dann innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und bei 450 °C für 5h kalziniert. Eine Line Scan REM-EDX Analyse von ins Polymermatrix eingebetteten und angeschliffenen Katalysatorpartikeln zeigte eine egg-shell Verteilung für Co und für Gold.
Beispiel 10
Co(N03)2*6H20 (569 mg, 1 ,95 mmol) wird in 5 g VE Wasser gelöst und die Lösung mit 10 g eines Si02-Al203-MgO-Trägers aus dem Beispiel 1 unter intensivem Schütteln vermischt. Der so erhaltene trocken aussehende Träger wurde in einer dünnen Schicht im Trockenschrank bei 105 °C 10h getrocknet, dann fein gemörsert und in dünner Schicht im Naberofen innerhalb von 2h auf 300 °C erhitzt, 3h bei 300 °C gehalten, innerhalb weiterer 2h auf 600 °C erhitzt und schließlich 3h bei 600 °C gehalten.
Beispiel 11
Eine Suspension von 10 g des mit Kobalt dotierten Si02-Al203-MgO-Trägers aus Beispiel 8 in 33,3 g VE Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von HAuCl4*3H20 (205 mg) in 8,3 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur filtriert und anschließend sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert, dann innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und bei 450 °C für 5h kalziniert.
Eine Line Scan REM-EDX Analyse von ins Polymermatrix eingebetteten und angeschliffenen Katalytaorpartikeln zeigte eine egg-shell Verteilung für Co und für Gold.
Beispiel 12
Zn(N03)2*6H20 (580 mg, 1 ,95 mmol) wird in 5 g VE Wasser gelöst und die Lösung mit 10 g eines Si02-Al203-MgO-Trägers aus dem Beispiel 1 unter intensivem Schütteln vermischt. Der so erhaltene trocken aussehende Träger wurde in einer dünnen Schicht im Trockenschrank bei 105 °C 10h getrocknet, dann fein gemörsert und in dünner Schicht im Naberofen innerhalb von 2h auf 300 °C erhitzt, 3h bei 300 °C gehalten, innerhalb weiterer 2h auf 600 °C erhitzt und schließlich 3h bei 600 °C gehalten.
Beispiel 13
Eine Suspension von 10 g des mit Zink dotierten Si02-Al203-MgO-Trägers aus Beispiel 12 in 33,3 g VE Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von HAuCl4*3H20 (205 mg) in 8,3 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur filtriert und anschließend sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert, dann innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und bei 450 °C für 5h kalziniert.
Eine Line Scan REM-EDX Analyse von ins Polymermatrix eingebetteten und angeschliffenen Katalytaorpartikeln zeigte eine egg-shell Verteilung für Zn und für Gold.
Beispiele 14 bis 21 (Batchtests zur MMA-Herstellung)
Ein Gold-haltiger Katalysator gemäß Tabelle 1 (384 mg), Methacrolein (1 ,20 g) und Methanol (9,48g) wurden 2h bei 60 °C und 30 bar Druck in einer Atmosphäre von 7 vol% Ch in N2 in einem 140 mL Stahlautoklav mit Magnetrüher gerührt. Nach 2h wurde das Gemisch abgekühlt, entgast, filtriert und mittels GC analysiert. Jeder Katalysator wurde mindestens zweimal unter identischen Bedingungen getestet, die Ergebnisse der jeweiligen Experimente gemittelt. Der resultierenden Umsatz von Methacrolein (U(MAL), %), die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA, mol MMA/kg Kat h) und die Selektivität zu MMA (S(MMA), %) für jeden getesteten Katalysator sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
Eine Suspension von 10 g des dotierten Si02-Al203-MgO-Trägers aus Beispiel 1 in 33,3 g VE Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von HAuCl4*3H20 (205 mg) in 8,3 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur filtriert und anschließend sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert, innerhalb von 1 h von 18 auf 450 aufgeheizt und bei 450 °C für 5h kalziniert.
Vergleichsbeispiel 2
In einem 250 ml_ Becherglas werden 21 ,35 g Mg(N03)2*6H20, 31 ,21 g AI(N03)3*9H20 und 4,72 g Co(N03)2*6H20 zusammen vorgelegt und in 41 ,85 g VE Wasser unter Rühren auf einem Magnetrührer gelöst. Danach werden 1 ,57 g 60%ige HNO3 unter Rühren zugegeben. 166,67 g Silicasol (Köstrosol 1530AS von der Firma Bad Köstritz) werden in einen 500 mL Dreihalskolben eingewogen und unter Rühren auf 15 °C gekühlt. 2,57 g 60% HNO3 werden weiterhin unter Rühren langsam zum Sol zugegeben. Bei 15 °C wird die Nitratlösung innerhalb von 45 min zum Sol unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch auf 50 °C innerhalb von 30 min erhitzt und weitere 24h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Gemisch in einem Sprühtrockner mit einer Ausgangtemperatur von 120 °C getrocknet. Das getrocknete Pulver wird in dünner Schicht im Naberofen über 2 h auf 300 °C erhitzt, 3 h bei 300 °C gehalten, innerhalb weiterer 2h auf 600 °C erhitzt und schließlich weitere 3h bei 600 °C gehalten. Das resultierende Material bestand aus runden Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca 60 μιτι.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Suspension von 10 g mit Kobalt dotierten SiC -AkCh-MgO-Träger aus VB2 in 33,3 g VE Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von HAuCl4*3H20 (205 mg) in 8,3 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur filtriert und anschließend sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert, dann innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und bei 450 °C für 5h kalziniert.
Eine Line Scan REM-EDX Analyse von in der Polymermatrix eingebetteten und angeschliffenen Katalytaorpartikeln zeigte eine homogene Verteilung von Co und schwach ausgeprägte inhomogene Verteilung für Gold:
Vergleichsbeispiel 4
Eine Suspension von 10 g des SiC -AkCh-MgO-Trägers aus Beispiel 1 in 33,3 g VE Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von HAuCI4*3H20 (205 mg) und Ni(N03)2*6H20 (567 mg, 1 ,95 mmol) in 8,3 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur filtriert und anschließend sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert, dann innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und bei 450 °C für 5h kalziniert.
Eine Line Scan REM-EDX Analyse von ins Polymermatrix eingebetteten und angeschliffenen Katalytaorpartikeln zeigte eine egg-shell Verteilung für Ni und für Gold:
Vergleichsbeispiel 5
Eine Suspension von 10 g des Si02-Al203-MgO-Trägers aus Beispiel 1 in 33,3 g VE Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von HAuCl4*3H20 (205 mg) und 0ο(ΝΟ3)2*6Η2Ο (569 mg, 1 ,95 mmol) in 8,3 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur filtriert und anschließend sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert, innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und bei 450 °C für 5h kalziniert.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Suspension von 10 g des Si02-Al203-MgO-Trägers aus Beispiel 1 in 33,3 g VE Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C gebrachte Lösung von Co(N03)2*6H20 (569 mg, 1 ,95 mmol) in 4,2 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch weitere 30 min bei 90 °C gerührt. Zu dieser Suspension wird bei Rühren eine vorher auf 90 °C gebrachte Lösung von HAuCl4*3H20 (205 mg) in 4,2 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min bei 90 °C gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur filtriert und anschließend sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert, innerhalb von 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und bei 450 °C für 5h kalziniert.
Vergleichsbeispiel 7 Eine Suspension von 10 g des Si02-Al203-MgO-Trägers aus Beispiel 1 in 33,3 g VE Wasser wird auf 90 °C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von HAuCl4*3H20 (205 mg) in 4,2 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min bei 90 °C gerührt. Zu dieser Suspension wird unter Rühren eine vorher auf 90 °C erhitzte Lösung von Co(N03)2*6H20 (569 mg, 1 ,95 mmol) in 4,2 g Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min bei 90 °C gerührt, dann abgekühlt, bei Raumtemperatur filtriert und anschließend sechsmal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Das Material wurde 10 h bei 105 °C getrocknet, fein gemörsert, in 1 h von 18 auf 450 °C aufgeheizt und bei 450 °C für 5h kalziniert.
Vergleichsversuch VB8 bis VB13
Tabelle 2: Batchtests mit Katalysatoren VB1 , VB3 bis VB7
Kontinuierlicher Test zur Herstellung von MMA (allgemeine Beschreibung)
Der pH-Wert einer 42,5 gew%igen Lösung von MAL in Methanol wird durch die Zugabe von einer ein-gew%igen Lösung NaOH in Methanol unter Rühren auf pH = 7 eingestellt. Diese Lösung wird mit einer konstanten Zugaberate kontinuierlich einem gerührten und begasten Rührkesselreaktor (Begasung mit Luft) unter 10 bar Druck und 80 °C Innentemperatur zugeführt. Gleichzeitig wird in diesen Reaktor mit 20 g Pulverkalalysator so viel ein-gew%ige NaOH-Lösung (in Methanol) zugeführt, dass der Wert pH = 7 im Reaktor konstant blieb. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Filter aus dem Reaktor kontinuierlich entnommen. Die Produktproben wurden nach unten angegebener Zeit entnommen und mittels GC analysiert.
Tabelle 3: Konti-Tests zur MMA-Herstellung mit ausgewählten Katalysatoren
Beispiel TOS [h] U(MAL), RZA, S(MMA), D50, Mm D50, Mm Kat % mol MMA % Frischer Gebrauchter
/kg(Kat) h Kat Kat
4 100 75.2 12.4 95.8
4 2000 73.8 12.2 95.5 55,6 55,2
VB4 100 77.6 10.4 96.1
VB4 2000 69.7 9.3 91 .5 55,2 4,6 Die Beispiele, insbesondere gemäß der Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die
erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber dem Stand der Technik bei identischer
Anfangsaktivität und -Selektivität deutlich längere Standzeiten als die Katalysatoren des Standes der Technik aufweisen.
Zu den Abbildungen
In Figur 1 ist die Verteilung des Goldes (gestrichelte Linie) und des Kobalts (geschlossene Linie) eines geschliffenen Katalysatorpartikel aus Beispiel 4 abgebildet. Man erkennt, die höhere Konzentration beider Metalle in den jeweiligen Außenbereichen der Partikel. Der steile
Kurvenanstieg an den äußersten Rändern ist durch eine nicht glatte Oberfläche des Partikels zu erklären. In Figur 2 ist die Verteilung des Goldes (gestrichelte Linie) und des Kobalts (geschlossene Linie) eines geschliffenen Katalysatorpartikel aus Vergleichsbeispiel 3 abgebildet. Man erkennt, die gleichmäßige Konzentration beider Metalle über dem gesamten Partikel. Der steile Kurvenanstieg an den äußersten Rändern ist durch eine nicht glatte Oberfläche des Partikels zu erklären. In Figur 3 ist die Verteilung des Goldes (gestrichelte Linie) und des Nickels (geschlossene Linie) eines geschliffenen Katalysatorpartikel aus Vergleichsbeispiel 4 abgebildet. Man erkennt, die höhere Konzentration beider Metalle in den jeweiligen Außenbereichen der Partikel. Der steile Kurvenanstieg an den äußersten Rändern ist durch eine nicht glatte Oberfläche des Partikels zu erklären.

Claims

Ansprüche
1 . Katalysatorpartikel für die oxidative Veresterung eines Aldehyds zu einem
Carbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, dass das Partikel die Elemente Sauerstoff, Silizium, Aluminium, ein basisches Element, Gold und mindestens ein Element ausgewählt aus Eisen, Zink und Kobalt enthält, und dass die maximale Gold- bzw. die maximale Eisen- , Zink- und/oder Kobaltkonzentration des Katalysatorpartikels in einem Außenbereich, der maximal 60 % des geometrischen Äquivalenzdurchmessers ausmacht, mindestens 1 ,5 mal höher ist als die Gold- bzw. Eisen-, Zink oder Kobaltkonzentration im mittleren Bereich, der den verbliebenen Bereich des geometrischen Äquivalenzdurchmessers ausmacht.
2. Katalysatorpartikel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Partikel die Elemente Sauerstoff, Silizium, Aluminium, ein basisches Element, Gold und Kobalt enthält.
Katalysatorpartikel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem basischen Elementen um ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Seltenerdemetall oder um Mischungen aus diesen Metallen handelt.
Katalysatorpartikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Katalysatorpartikel bezogen auf die Gesamtmolmenge von Gold, Silizium, Aluminium und basischen Elementen, sowie Eisen-, Zink- und/oder Kobalt 0,03 bis 3 mol% Gold, 40 bis 90 mol% Silizium, 3 bis 40 mol% Aluminium, 2 bis 40 mol% des basischen Elements und 0, 1 bis 20 mol% Eisen-, Zink- und/oder Kobalt enthält, wobei das Molverhältnis von Eisen-, Zink- und/oder Kobalt zu Gold zwischen 0, 1 und 20 beträgt und alle dieser Elemente außer dem Gold als Oxide vorliegen.
Katalysatorpartikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das Katalysatorpartikel einen mittleren geometrischen
Äquivalenzdurchmesser zwischen 10 und 250 μιτι aufweist, und dass die Dicke des Außenbereichs zwischen 2 und 100 μιτι liegt.
Katalysatorpartikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass das Gold und/oder Gold- und Eisen-, Zink- und/oder Kobaltoxid- haltige Partikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 2 und 10 nm im Außenbereich des Katalysatorpartikels vorliegen.
7. Katalysatorpartikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass sie porös sind, eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 300 m2/g aufweisen, und dass deren durchschnittlicher Porendurchmesser 1 bis 50 nm beträgt. Katalysatorpartikel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des Katalysatorpartikels zwischen 150 und 250 m2/g liegt, und dass der durchschnittliche Porendurchmesser 2 bis 20 nm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorpartikels gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, aufweisend die folgenden Schritte:
1 ) Auftragung mindestens einer Eisen-, Zink- und/oder Kobaltverbindung auf ein Partikel, bestehend aus den Oxiden des Siliziums, des Aluminiums und optional eines oder mehrerer Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdemetalle,
2) optionale partielle oder vollständige Oxidation des Materials aus 1 ) und optionale Trocknung/Kalzinierung, 3) Auftragung mindestens einer Goldverbindung auf das Material aus Schritt 2) und
4) Trocknung und/oder Kalzinierung des Materials aus Schritt 3).
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt 1 ) eine Kobaltverbindung aufgetragen wird.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei
Verfahrensschritt 2 um das Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff oder um die Zugabe eines Oxidationsmittels, insbesondere von H2O2, in eine wässrige Suspension des Partikels aus Verfahrensschritt 1 handelt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei
Verfahrensschritt 2 um eine Kalzinierung in Gegenwart von Sauerstoff handelt.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Partikel enthaltend die Oxide des Siliziums, des Aluminiums und optional eines oder mehrerer Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdemetalle innerhalb der Verfahrensschritte 1 bis 3 mindestens eine thermische Behandlung mit Wasser durchläuft, wobei die
Wassertemperatur zwischen 50 und 100 °C beträgt.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte 1 , 3 und optional 2 in einem wässrigen Medium durchgeführt werden, und dass die Verfahrensschritte 1 und 3 unter Verwendung einer wasserlöslichen Kobalt- bzw. wasserlöslichen Goldverbindung erfolgen.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassertemperatur zwischen 70 und 95 °C liegt.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt 3 zu einer wässrigen Suspension der Partikel aus
Verfahrensschritt 2 zuerst eine basische Lösung und anschließend eine Lösung, enthaltend Goldsäure, mit einem pH-Wert zwischen 0,5 und 5 gegeben werden.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt 3 zu einer wässrigen Suspension der Partikel aus
Verfahrensschritt 2 eine Lösung, die durch die teilweise oder vollständige Neutralisation einer Goldsäure-Lösung, aufweisend einen pH-Wert zwischen 0,5 und 5, mit einer Base, bevorzugt mit einer NaOH-Lösung, erhalten wurde, gegeben wird.
18. Verwendung eines Katalysatorpartikels gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur oxidativen Veresterung eines Aldehyds in Gegenwart von Sauerstoff und einem Alkohol zu einem Carbonsäurester.
19. Verwendung eines Katalysatorpartikels gemäß Anspruch 18 zur oxidativen Veresterung von Methacrolein in Gegenwart von Sauerstoff und einem Alkohol zu einem
Alkylmethacrylat.
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