KR20210139189A - 산화적 에스터화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본원발명에 따른 산화적 에스터화 반응용 촉매는, a) 란탄족 원소, 및 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체에 담지된 촉매 성분을 포함한다.
Description
본 출원은 2020년 5월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0057177호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 산화적 에스터화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
메타크롤레인의 산화적 에스터화를 통한 메틸 메타크릴레이트의 제조는 일반적으로 금이나 팔라듐 같은 귀금속 전구체를 실리카 또는 알루미나를 함유한 담체에 담지한 촉매를 사용하는 것으로 익히 알려져 있으며, 이러한 종래의 촉매들은 장기적 사용 측면에서 촉매의 기계적/화학적 안정성의 개선이 요구된다.
특히, 금 미립자를 담지한 촉매의 경우에는, 회분식 반응에서 촉매를 반복적으로 사용하거나 또는 연속식 반응에서 장시간 사용할 경우, 지지체 표면의 금 입자의 탈리 또는 금 미립자 사이즈 증가로 인해 반응의 수율이 감소하는 문제가 존재한다. 이러한 문제를 해결하기 위한 선행 연구가 다양하게 진행되어 왔으며, 일본 공개 특허 제2002-361086호에서는 6nm 이하의 금 초미립자를 유기실릴화 처리하는 방법과 일본 공개 특허 제2007-296429호에서는 실리카 지지체를 분무 건조하여 금을 포함하지 않는 외부층을 만들고 금을 포함하는 내부층에 담지함으로써 지지체로부터의 탈리 현상을 개선하는 방법이 제안되어 있으나, 이들의 지지체의 기계적 안정성이 만족할 만하지 않다.
본 출원은 산화적 에스터화 반응용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
a) 란탄족 원소, 및 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 지지체; 및
상기 지지체에 담지된 촉매 성분
을 포함하는 산화적 에스터화 반응용 촉매를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
a) 란탄족 원소 전구체, 및 b) 알칼리 금속 전구체 또는 알칼리 토금속 전구체를 포함하는 전구체 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 혼합용액을 교반, 건조 및 소성하여 지지체를 제조하는 단계; 및
상기 지지체에 촉매 성분을 담지시키는 단계
를 포함하는 산화적 에스터화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
알데히드계 화합물과 알코올계 화합물을 촉매가 구비된 반응기로 공급하는 단계; 및
산소 기체를 상기 반응기로 공급하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 상기 산화적 에스터화 반응용 촉매를 포함하는 것인 알데히드계 화합물의 산화적 에스터화 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는, a) 란탄족 원소, 및 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체에 담지된 촉매 성분을 포함함으로써, 금과 같은 촉매 성분의 탈리 현상과 촉매 성분의 조대화 현상을 방지하여 산화적 에스터화 반응에 효과적으로 사용할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매를 알데히드계 화합물의 산화적 에스터화 반응에 적용하는 경우에는, 촉매의 재사용률, 촉매의 수명 등을 개선시킬 수 있고, 반응생성물의 수율을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 출원의 실험예 1에 따른 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 선택도와 메타크롤레인(MACR)의 전환율을 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 실험예 1에 따른 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 실험예 1에 따른 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 도이다.
이하, 본 출원에 대해 더욱 상세히 설명한다.
메틸 메타크릴레이트(MMA)는 다른 중합 가능한 화합물과 중합체 및 공중합체를 제조하는데 사용된다. 상기 메틸 메타크릴레이트는 메타크롤레인(MACR), 메탄올 및 산소의 존재하에서 산화적 에스터화 반응에 의해 제조된다. 이 때, 사용될 수 있는 촉매 성분으로는 금(Au)이 있으나, 장시간 작업시 지지체 표면의 금 입자가 탈리되거나 금의 조대화 현상으로 안정성과 수율이 감소하는 문제가 있었다.
본 발명자들은 a) 란탄족 원소, 및 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 지지체에 촉매 성분을 담지한 촉매를 개발함으로써, 전술한 문제점을 해결하고자 하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 에스터화 반응용 촉매는, a) 란탄족 원소, 및 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체에 담지된 촉매 성분을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 a) 란탄족 원소, 및 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 중량 합에 대한 상기 촉매 성분의 중량의 비율은 0.001 내지 0.1 일 수 있고, 0.005 내지 0.095 일 수 있다. 상기 a) 란탄족 원소, 및 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 중량 합에 대한 상기 촉매 성분의 중량의 비율이 0.1을 초과하는 경우에는 장시간 작업시 촉매 성분이 지지체로부터 탈리되는 문제가 발생할 수 있고, 0.001 미만인 경우에는 촉매 성분에 의한 촉매 성능이 제대로 구현되지 않을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 몰수에 대한 상기 a) 란탄족 원소의 몰수의 비율은 0.01 내지 2 일 수 있고, 0.1 초과 1 미만 일 수 있다. 상기 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 몰수에 대한 상기 a) 란탄족 원소의 몰수의 비율이 2를 초과하는 경우에는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 함량이 작아져서 촉매의 염기도가 감소할 수 있고, 이에 따라 촉매의 활성 저하를 일으킬 수 있다. 또한, 상기 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 몰수에 대한 상기 a) 란탄족 원소의 몰수의 비율이 0.01 미만인 경우에는 촉매 성분의 조대화 현상 및 탈리 현상을 억제하기 어려울 수 있다. 촉매의 재사용률, 촉매의 수명, 반응생성물의 수율 등의 효과를 고려할 때, 상기 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 몰수에 대한 상기 a) 란탄족 원소의 몰수의 비율은 0.01 내지 2 일 수 있고, 0.1 초과 1 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 란탄족 원소는 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 또는 가돌리늄(Gd)일 수 있고, 세륨(Ce)인 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)일 수 있고, 상기 알칼리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 성분은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 니켈(Ni) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 금(Au)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 세륨 및 마그네슘을 포함할 수 있고, 상기 촉매 성분은 금을 포함할 수 있으나, 이에만 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 금은 산화수가 0인 금(Au0)의 형태이고, 크기가 나노미터(nm) 단위의 나노 입자의 형태일 수 있다. 후술하는 물질이 산화물, 혼합 산화물 또는 고용체(solid solution)의 형태를 갖는 것과 차이가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체에 대한 산화수 0인 금(Au0)의 결합 에너지(binding energy) 값은 83.5 eV 초과일 수 있고, 83.7 eV 이상일 수 있다. 상기 지지체에 대한 산화수 0인 금(Au0)의 결합 에너지(binding energy) 값이 83.5 eV 미만인 경우에는, 지지체로부터 금 입자가 탈리되는 현상이 발생하거나, 금 입자의 뭉침 현상이 발생할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 a) 란탄족 원소, 및 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 란탄족 원소는 촉매 성분과의 상호 작용이 우수한 물질로서, 지지체가 a) 란탄족 원소와 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 동시에 포함할 때 촉매 성분의 탈리 현상이 억제되는 장점이 있으며, 촉매 성분의 높은 활성이 장시간 유지될 수 있다.
상기 지지체가 란탄족 원소만을 포함하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하지 않는 경우에는, 촉매의 산점과 염기점의 양이 적어서 촉매의 활성과 선택도가 낮을 수 있다. 또한, 상기 지지체가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속만을 포함하고, 란탄족 원소를 포함하지 않는 경우에는, 촉매 성분이 지지체의 표면에 약하게 담지되어 촉매 성분의 조대화 현상 및 탈리현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 촉매의 장기운전 또는 재사용시 반응 생성물의 수율이 감소할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태와 같이, 상기 지지체가 a) 란탄족 원소, 및 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 경우에는 촉매 성분이 지지체에 강하게 결합되고, 촉매의 장기운전시 촉매 성분의 조대화 현상 및 탈리현상을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 적절한 산점과 염기점을 갖게 되어 촉매의 높은 활성과 선택도를 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 에스터화 반응용 촉매의 평균 입경은 10㎛ 내지 300㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 10㎛ 내지 250㎛ 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 25㎛ 내지 200㎛ 일 수 있다. 상기 산화적 에스터화 반응용 촉매의 형태는 구형이거나 구형이 아닌 복잡한 형태를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 성분은 입자 형태일 수 있으며, 상기 촉매 성분의 평균 입경은 10nm 이하일 수 있고, 8nm 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6nm 이하일 수 있다. 상기 촉매 성분의 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 2nm 이상일 수 있다. 상기 촉매 성분의 평균 입경은 산화적 에스터화 반응용 촉매의 지지체에 담지된 촉매 성분을 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 촉매 입자의 50개 내지 100개를 선택하여 입경을 측정하고 평균낸 것을 의미할 수 있다.
상기 촉매는 다공성 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 30 m2/g 내지 300 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 바람직하게는 50 m2/g 내지 200 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 상기 촉매는 1nm 내지 50nm의 평균 기공크기를 가질 수 있고, 바람직하게는 2nm 내지 20nm의 평균 기공크기를 가질 수 있다. 상기 촉매의 비표면적 및 평균 기공크기는 가스흡착법(BET)을 이용하여 측정 및 계산할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 에스터화 반응용 촉매의 제조방법은, a) 란탄족 원소 전구체, 및 b) 알칼리 금속 전구체 또는 알칼리 토금속 전구체를 포함하는 전구체 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합용액을 교반, 건조 및 소성하여 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 지지체에 촉매 성분을 담지시키는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 에스터화 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 란탄족 원소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 촉매 성분의 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 에스터화 반응용 촉매의 제조방법은, 세륨 전구체 및 마그네슘 전구체를 포함하는 전구체 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합용액을 교반, 건조 및 소성하여 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 지지체에 금을 담지시키는 단계를 포함한다.
상기 세륨(Ce) 전구체는 환원되어 세륨(Ce) 성분으로 전환될 수 있는 물질로서, 세륨나이트레이트수화물{Ce(NO3)3·6H2O}일 수 있다.
상기 마그네슘(Mg) 전구체는 환원되어 마그네슘(Mg) 성분으로 전환될 수 있는 물질로서, Mg(NO3)2·6H2O 일 수 있다.
상기 지지체에 금을 담지시키는 단계는, 금 전구체를 이용할 수 있다. 상기 금 전구체는 환원되어 금(Au) 성분으로 전환될 수 있는 물질로서, 금산을 포함할 수 있으며, 구체적으로 염화 금산{HAuCl4}일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 에스터화 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 전구체 혼합용액을 제조하는 단계는, 전구체 혼합용액의 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 전구체 혼합용액의 pH가 7 미만이거나 10을 초과하는 경우에는 전술한 전구체의 용해도가 떨어져서 침전이 발생하여, 원하는 몰비의 지지체를 제조하는 것이 어려울 수 있다.
상기 전구체 혼합용액을 제조하는 단계는 -20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 -15℃ 내지 50℃의 온도, 더욱 바람직하게는 상온에서 진행될 수 있다.
상기 전구체 혼합용액의 교반단계시, 교반속도는 50rpm 내지 1,000rpm 일 수 있고, 교반시간은 0.5 시간 내지 2시간일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체 혼합용액을 건조 및 소성하는 단계는 수분 성분을 건조하고, 건조된 물질을 소성하는 단계이다. 이 때, 건조 온도는 95℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 온도로 건조할 수 있다. 또한, 상기 소성단계의 온도는 250℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 280℃ 내지 800℃일 수 있다.
상기 건조는 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 소성은 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소성은 산소의 존재 하에 수행될 수 있으며, 구체적으로는 대기(air) 하에서 수행되어, 대기 중의 산소의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 지지체에 촉매 성분을 담지시키는 단계는, 전술한 지지체 및 촉매 성분을 이용하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 습윤 함침 방법을 이용하여 상기 지지체에 촉매 성분을 담지시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드계 화합물의 산화적 에스터화 방법은, 알데히드계 화합물과 알코올계 화합물을 촉매가 구비된 반응기로 공급하는 단계; 및 산소 기체를 상기 반응기로 공급하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 상기 산화적 에스터화 반응용 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알데히드계 화합물은 메타크롤레인, 벤즈알데히드 등을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알코올계 화합물은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올 등을 포함할 수 있다.
상기 알데히드계 화합물 : 알코올계 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 100 일 수 있다.
상기 산화적 에스터화 방법의 공정온도는 40℃ 내지 120℃일 수 있다. 구체적으로 하한은 50℃ 이상, 60℃ 이상일 수 있으며, 상한은 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하일 수 있다.
상기 알데히드계 화합물 및 알코올계 화합물의 공급속도는 0.1 ml/min 내지 10 ml/min 일 수 있다.
상기 산소 기체의 공급속도는 50 ml/min 내지 1,000 ml/min 일 수 있다.
상기 반응기는 산화적 에스터화 반응기(OER)일 수 있으며, 상기 산화적 에스터화 반응기 내에 촉매층이 구비될 수 있다. 상기 촉매층의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 실린더형일 수 있다. 한편, 상기 촉매를 촉매층에 투입하기 전에 금 입자를 수소 분위기에서 환원시켜 금 산화물을 금 금속 형태로 전환시켜 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매층은 촉매 성분을 고정할 수 있도록 알루미나, 점토, 유리, 실리카 카바이드 및 석영과 같은 불활성 물질을 포함할 수 있다.
상기 촉매층의 온도가 40℃ 내지 120℃일 수 있다.
상기 촉매층의 압력은 0 내지 2,000 psig일 수 있다.
상기 촉매층의 pH는 4 내지 10로 유지될 수 있다.
상기 촉매층은 관형 연속 반응기(PFR) 또는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알데히드계 화합물의 산화적 에스터화 방법에 의하여 메틸 메타크릴레이트를 제조할 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<제조예 1>
Mg(NO3)2·6H2O 28.84g과 Ce(NO3)3·6H2O 24.42g을 증류수 1,000ml에 투입 후 시트릭산 25g을 투입하였다. 80℃에서 5시간 교반 후 100℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 파우더를 도가니에 넣고 에어 분위기하에서 450℃에서 9시간 동안 소성하여 지지체를 제조하였다. 이 때, 상기 Mg의 몰수에 대한 상기 Ce의 몰수의 비율은 0.5 이었다. 상기 제조된 지지체를 "CM"으로 나타내었다.
증류수 200ml에 CM 3.0g을 투입 후 65℃에서 교반하였다. Au의 함량이 CM 중량부의 3%가 되도록 HAuCl4 수용액을 천천히 첨가하고, 1시간 교반하고 필터한 후 100℃에서 12시간동안 건조하였다. 건조된 파우더를 도가니에 넣고 수소 분위기하에서 400℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매는 "AuCM"으로 나타내었다.
<제조예 2>
Mg(NO3)2·6H2O 28.84g과 Ce(NO3)3·6H2O 97.68g을 증류수 1,000ml에 투입 후 시트릭산 25g을 투입하였다. 80℃에서 5시간 교반 후 100℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 파우더를 도가니에 넣고 에어 분위기하에서 450℃에서 9시간 동안 소성하여 지지체를 제조하였다. 이 때, 상기 Mg의 몰수에 대한 상기 Ce의 몰수의 비율은 2 이었다. 상기 제조된 지지체를 “CM”으로 나타내었다.
증류수 200ml에 CM 3.0g을 투입 후 65℃에서 교반하였다. Au의 함량이 CM 중량부의 3%가 되도록 HAuCl4 수용액을 천천히 첨가하고, 1시간 교반하고 필터한 후 100℃에서 12시간동안 건조하였다. 건조된 파우더를 도가니에 넣고 수소 분위기하에서 400℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매는 ＂AuCM＂으로 나타내었다
<제조예 3>
Mg(NO3)2·6H2O 28.84g과 Ce(NO3)3·6H2O 4.88g을 증류수 1,000ml에 투입 후 시트릭산 25g을 투입하였다. 80℃에서 5시간 교반 후 100℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 파우더를 도가니에 넣고 에어 분위기하에서 450℃에서 9시간 동안 소성하여 지지체를 제조하였다. 이 때, 상기 Mg의 몰수에 대한 상기 Ce의 몰수의 비율은 0.1 이었다. 상기 제조된 지지체를 “CM”으로 나타내었다.
증류수 200ml에 CM 3.0g을 투입 후 65℃에서 교반하였다. Au의 함량이 CM 중량부의 3%가 되도록 HAuCl4 수용액을 천천히 첨가하고, 1시간 교반하고 필터한 후 100℃에서 12시간동안 건조하였다. 건조된 파우더를 도가니에 넣고 수소 분위기하에서 400℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매는 ＂AuCM＂으로 나타내었다.
<제조예 4>
HAuCl4 0.18g을 물 180ml에 녹인 후 pH가 10이 될 때까지 0.25M Na2CO3 수용액을 투입하였다. 1시간 교반한 후 MgO 2.91g을 투입하고, 2시간 추가 교반한 후 필터하였다. 100℃에서 12시간 동안 건조하고 건조된 파우더를 도가니에 넣고, 수소 분위기하에서 400℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매는 "AuM"으로 나타내었다.
<제조예 5>
HAuCl4 0.18g과 Ce(NO3)3·6H2O 5.51g을 물 50ml에 녹여 수용액을 제조하였다. pH가 10이 될 때까지 0.25M Na2CO3 수용액을 투입하였다. 1시간 교반한 후 용액을 필터하고, 100℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 파우더를 도가니에 넣고 수소 분위기하에서 400℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매는 "AuC"으로 나타내었다.
<실험예 1>
제조예 1~5의 촉매 3g과 MeOH 6ml, 메타크롤레인(MACR) 14.6ml를 스테인리스제 교반형 반응기에 투입하고, 산소로 가압하여 9bar, 80℃에서 산화적 에스터화 반응을 진행하였다. 1시간 반응 후 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 반응 종료 후 촉매를 원심분리기를 사용해 회수하여 8회 반복하였다.
상기 실험예 1에서 제조된 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 수율(yield) 및 선택도와 메타크롤레인(MACR)의 전환율을 측정하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 보다 구체적으로, 하기 도 1은 제조예 1의 "AuCM" 촉매를 적용한 경우와 제조예 4의 "AuM" 촉매를 적용한 경우를 나타낸 도이다.
또한, 상기 실험예 1에서, 8회 반복한 반응 전후의 촉매로서, 제조예 1의 "AuCM" 촉매와 제조예 4의 "AuM" 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 하기 도 2에 나타내었다.
하기 도 1 및 도 2의 결과와 같이, 제조예 1의 AuCM 촉매는 산화적 에스터화 반응의 반복공정에서 촉매가 비활성화되지 않고 활성이 유지됨을 확인할 수 있다.
또한, 제조예 1의 AuCM 촉매는 산화적 에스터화 반응의 반복공정에서 금(Au)의 크기가 약 3nm 내지 4nm로 작게 유지되나, 제조예 4의 AuM 촉매는 산화적 에스터화 반응의 반복공정에서 금(Au)의 크기가 3.8nm에서 5.7nm로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
[표 1]
상기 표 1의 결과와 같이, 제조예 1의 AuCM 촉매를 적용한 경우와 제조예 4~5의 AuM 또는 AuC 촉매를 적용한 경우를 비교하면, 본 출원과 같이 지지체가 a) 란탄족 원소, 및 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 동시에 포함함으로써, 촉매의 재사용률, 촉매의 수명 등을 개선시킬 수 있고, 반응생성물의 수율을 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 제조예 1~3의 AuCM 촉매를 비교하면, 상기 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 몰수에 대한 상기 a) 란탄족 원소의 몰수의 비율이 0.1 초과 1 미만인 경우에, 촉매의 재사용률, 촉매의 수명, 반응생성물의 수율 등을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
제조예 1의 촉매 1.5g과 하기 표 2에 기재된 알데히드계 화합물 및 알코올계 화합물을 스테인리스제 교반형 반응기에 투입하고, 산소로 가압하여 9bar, 80℃에서 산화적 에스터화 반응을 진행하였다. 1시간 반응 후 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다.
상기 실험예 2에서 제조된 반응 생성물의 선택도와 알데히드계 화합물의 전환율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
상기 표 2의 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는 다양한 알데히드계 화합물 및 알코올계 화합물을 이용한 산화적 에스터화 반응에 적용할 수 있다.
<실험예 3>
제조예 1, 제조예 4 및 제조예 5의 촉매에서, 지지체에 대한 산화수 0인 금(Au0)의 결합 에너지(binding energy)를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
상기 표 3의 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는 금(Au)과 지지체 사이의 interaction이 강하다는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는, a) 란탄족 원소, 및 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체에 담지된 촉매 성분을 포함함으로써, 금과 같은 촉매 성분의 탈리 현상과 촉매 성분의 조대화 현상을 방지하여 산화적 에스터화 반응에 효과적으로 사용할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매를 알데히드계 화합물의 산화적 에스터화 반응에 적용하는 경우에는, 촉매의 재사용률, 촉매의 수명 등을 개선시킬 수 있고, 반응생성물의 수율을 증가시킬 수 있다.
Claims (12)
- a) 란탄족 원소, 및 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 지지체; 및
상기 지지체에 담지된 촉매 성분
을 포함하는 산화적 에스터화 반응용 촉매. - 청구항 1에 있어서, 상기 a) 란탄족 원소, 및 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 중량 합에 대한 상기 촉매 성분의 중량의 비율은 0.001 내지 0.1인 것인 산화적 에스터화 반응용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 몰수에 대한 상기 a) 란탄족 원소의 몰수의 비율은 0.01 내지 2인 것인 산화적 에스터화 반응용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 란탄족 원소는 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 또는 가돌리늄(Gd)인 것인 산화적 에스터화 반응용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)이고,
상기 알칼리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)인 것인 산화적 에스터화 반응용 촉매. - 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 성분은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 니켈(Ni) 중 1종 이상을 포함하는 것인 산화적 에스터화 반응용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지지체는 세륨 및 마그네슘을 포함하고,
상기 촉매 성분은 금을 포함하는 것인 산화적 에스터화 반응용 촉매. - 청구항 7에 있어서, 상기 지지체에 대한 산화수 0인 금(Au0)의 결합 에너지(binding energy) 값은 83.5 eV 초과인 것인 산화적 에스터화 반응용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화적 에스터화 반응용 촉매는 30 m2/g 내지 300 m2/g의 비표면적, 및 1nm 내지 50nm의 평균 기공크기를 갖는 것인 산화적 에스터화 반응용 촉매.
- a) 란탄족 원소 전구체, 및 b) 알칼리 금속 전구체 또는 알칼리 토금속 전구체를 포함하는 전구체 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 혼합용액을 교반, 건조 및 소성하여 지지체를 제조하는 단계; 및
상기 지지체에 촉매 성분을 담지시키는 단계
를 포함하는 산화적 에스터화 반응용 촉매의 제조방법. - 청구항 10에 있어서, 상기 전구체 혼합용액을 제조하는 단계는, 전구체 혼합용액의 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계를 포함하는 것인 산화적 에스터화 반응용 촉매의 제조방법.
- 알데히드계 화합물과 알코올계 화합물을 촉매가 구비된 반응기로 공급하는 단계; 및
산소 기체를 상기 반응기로 공급하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 산화적 에스터화 반응용 촉매를 포함하는 것인 알데히드계 화합물의 산화적 에스터화 방법.
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| JP2007296429A (ja) | 2006-04-27 | 2007-11-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 耐磨耗性、反応性に優れた金属担持粒子 |
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