JP5692411B2 - 排ガス浄化システム - Google Patents

Description

本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯ_Ｘと略記することもある。）浄化触媒を用いる排ガス浄化システムに関し、さらに詳しくは炭化水素（以下、ＨＣと略記することもある。）を含む非定常運転時等の排ガス組成によってもＮＯ_Ｘ浄化性能を向上し得る排ガス浄化システムに関する。

近年、地球環境保護の観点から、排気ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排気ガス浄化触媒が用いられる。この排気ガス浄化触媒において、排ガス中のＨＣ（ハイドロカーボン）、ＣＯおよびＮＯ_Ｘを効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。
この浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはジーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ(理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７)〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。

これは、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒は低温および酸化条件でのＮＯ_Ｘ浄化性能が低く、浄化性能を高めるために浄化用触媒を高温にすることとＨＣ又はＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とするためである。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず前記貴金属触媒では燃費の向上に限界がある。
このように従来公知の貴金属触媒では、浄化性能を得るために浄化用触媒を高温にするためのエネルギーとエンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要であり、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上するためには低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を発揮し得る新たな浄化用触媒が求められている。
一方、前記の貴金属触媒はいずれも資源枯渇の問題を抱えており、他の金属を用いて従来の貴金属触媒と同程度以上の浄化性能を有する触媒又は貴金属の使用量を少なくし得る浄化触媒が求められている。
このため、浄化用触媒について種々の改良の試みがなされている。

例えば、特許文献１には、Ａｕと金属Ｍ：Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉの１種又は２種との金合金触媒であって、重量比がＡｕ／Ｍ＝１／９〜９／１であり、合金中のＡｕ固溶量が２０〜８０重量％である金合金触媒が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている触媒は、ＡｕとＭがＰｄ又はＰｔとの金合金をＡｌ_２Ｏ_３担体に担持した触媒であり還元雰囲気では高いＮＯ_Ｘ浄化性能を発揮するものの低温および／又は酸化雰囲気ではＮＯ_Ｘ浄化性能が低いものである。

また、特許文献２には、金属酸化物又は炭素質材料の担体に高温高圧流体を用いてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属の超微粒子を担持させた低温有害ガス浄化触媒が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｎｉ又はＡｕの１種類を担持させた浄化触媒であり還元雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を奏することが示されている。

特開平１０−２１６５１８号公報 特開２００１−２３９１６１号公報

しかし、これら公知のＮＯ_Ｘ浄化用触媒を使用する排ガス浄化システムによっては、貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を達成することは困難である。
これは、ＮＯ_Ｘ浄化用触媒のＮＯ_Ｘ反応活性が排ガス中の組成によって影響を受けるからである。
従って、本発明の目的は、貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を奏し得るＮＯ_Ｘ浄化用触媒を使用し、ＨＣおよびＮＯ_Ｘを含む非定常運転時等の排ガス組成によってもＮＯ_Ｘ浄化性能を有し得る排ガス浄化システムを提供することである。

本発明は、排ガス通路に設けられた、担体にＡｕ原子とＮｉ原子とが合金の状態で含まれるナノ粒子が担持されてなるＮＯ_Ｘ浄化触媒と、ＮＯ_Ｘ排出量を予測する手段、とを備えてなるＮＯ_Ｘ浄化装置により、ＮＯ_Ｘが排出されると予測される場合は前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒に供給される排ガス中の一酸化炭素を増加させる手段を稼動させ、ＮＯ_Ｘが排出されないと予測される場合は過剰燃料を注入しないで、エンジンから排出される排ガスを前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒によって浄化する排ガス浄化システムに関する。

本発明によれば、貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を奏し得るＮＯ_Ｘ浄化用触媒を備えてなり、ＨＣおよびＮＯ_Ｘを含む非定常運転時等の排ガス組成によってもＮＯ_Ｘ浄化性能を有し得る。

図１は、参考例および比較例で得られたＮＯ_Ｘ浄化触媒のＮＯ浄化特性を比較して示すグラフである。 図２は、参考例で得られたＮＯ_Ｘ浄化触媒の各種ガス組成の排ガスに対するＮＯ浄化特性を比較して示すグラフである。 図３は、本発明の実施態様の排ガス浄化システムに用いられ得る排ガス浄化装置を示す模式図である。 図４は、本発明の他の実施態様の排ガス浄化システムに用いられ得る排ガス浄化装置を示す模式図である。 図５は、本発明の実施態様の排ガス浄化システムを示す模式図である。

本発明において、排ガス浄化システムは、排ガス通路に設けられた、担体にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子が担持されてなるＮＯ_Ｘ浄化触媒と、ＮＯ_Ｘ排出量を予測する手段、とを備えてなるＮＯ_Ｘ浄化装置により、ＮＯ_Ｘが排出されると予測される場合は前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒に供給される排ガス中の一酸化炭素を増加させる手段を稼動させ、ＮＯ_Ｘが排出されないと予測される場合は過剰燃料を注入しないで、エンジンから排出される排ガスを前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒によって浄化するシステムであることが必要であり、これによって貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を奏し得るＮＯ_Ｘ浄化用触媒を備え、且つＨＣおよびＮＯ_Ｘを含む非定常運転時等の排ガス組成によってもＮＯ_Ｘ浄化性能を有し得る。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
図１を参照すると、本発明の実施態様における担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子が担持されてなるＮＯ_Ｘ浄化触媒は、本発明の範囲外の担体粒子にＮｉ単独又はＡｕ単独を担持させたＮＯ_Ｘ浄化触媒に比べて、３００〜５００℃の温度範囲においてＮＯ−ＣＯ触媒活性を示し、特に約４２５℃以上の温度で高いＮＯ−ＣＯ触媒活性を示している。また、ＡｕとＮｉとを併用しても担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子が担持されていない単なる混合物が担持されたＮＯ_Ｘ浄化触媒では、５００℃でのＮＯ−ＣＯ触媒活性がＮｉ単独のものよりも却って低くなっている。

図２を参照すると、前記のＮＯ_Ｘ浄化触媒を用いて非定常時のＣ_３Ｈ_３を含む種々の組成のガスについて排ガス処理を行うと、曲線１のＮＯ−ＣＯガス組成（ストイキ）に比べて、約４２５〜５００℃の温度範囲において曲線２のＮＯ−ＣＯ−Ｏ_２−Ｃ_３Ｈ_３排ガス組成（ストイキ）および曲線３のＮＯ−ＣＯ−Ｃ_３Ｈ_３排ガス組成（ストイキ）、特に曲線２のＮＯ−ＣＯ−Ｏ_２−Ｃ_３Ｈ_３排ガス組成（ストイキ）ではＮＯ浄化率が低いこと、そして曲線４のＮＯ−ＣＯ−Ｃ_３Ｈ_３排ガス組成（リッチ）および曲線５のＮＯ−ＣＯ−Ｏ_２−Ｃ_３Ｈ_３排ガス組成（リッチ）では少しＮＯ浄化率が低いものの依然として高いＮＯ浄化率が得られている。
つまり、図２から、前記の担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接して存在し且つ両原子の少なくとも１つが一次粒子である状態で担持されてなるＮＯ_Ｘ浄化触媒では、ストイキ制御で排ガス中にＣ_３Ｈ_３がＮＯと共存して含まれるガス組成ではＮＯ浄化活性が大幅に低下するが、リッチ制御でＣ_３Ｈ_３がＮＯおよびＣＯと共存して含まれるガス組成であればＮＯ浄化活性が高いことが理解される。

本発明は、前記の知見に基づいてなされたものである。
本発明の実施態様の排ガス浄化システムに用いられ得る排ガス浄化装置１０は、図３に示すように、エンジン２からの排ガス通路３に、担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接して存在し且つ両原子の少なくとも１つが一次粒子である状態で担持されてなるＮＯ_Ｘ浄化触媒４と、前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒（ＡｕＮｉ−ＮＯ_Ｘ還元触媒ともいう）４の下流側の位置にＮＯ_Ｘセンサ５と、Ａ／Ｆ計６Ａ、６ＢおよびＨＣセンサ７と、を備えてなる。

また、本発明の他の実施態様の排ガス浄化システムに用いられ得る排ガス浄化装置１０は、図４に示すように、エンジン２からの排ガス通路３に、担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接して存在し且つ両原子の少なくとも１つが一次粒子である状態で担持されてなるＮＯ_Ｘ浄化触媒（ＡｕＮｉ−ＮＯ_Ｘ還元触媒ともいう）４と、前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒４の下流側の位置にＮＯ_Ｘセンサ５と、Ａ／Ｆ計６Ａ、６ＢおよびＨＣセンサ７と、前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒４の上流側の位置に排ガス中のＨＣを酸化する酸化触媒８と、その上流側の位置に燃料注入部９と、を備えてなる。

本発明の実施態様の排ガス浄化システム１は、図５に示すように、前記のＮＯ_Ｘ浄化装置により、ステップ１１において系外にＮＯ_Ｘが排出されるか否かを予測し、ＮＯ_Ｘが排出されると予測される場合、すなわち排ガス中にＮＯ_Ｘと共に未反応のＨＣが含まれると予測および／又は測定される場合にはステップ１２において前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒に供給される排ガス中の一酸化炭素を増加させる手段を稼動させ、ＮＯ_Ｘが排出されないと予測される場合はステップ１３において過剰燃料を注入しないで、エンジンから排出される排ガスを本発明におけるＮＯ_Ｘ浄化触媒によって浄化するものである。
前記のＮＯ_Ｘが排出されるか否かの予測は、図３および図４に示すＡ／Ｆ計６Ａ又は６Ｂ、特に６ＢからのＡ／Ｆ値と熱電対（図示せず）又はＡ／Ｆ値から推定される温度との関係から、予め作成しておいたＮＯの濃度マップを用いて予測し得る。
また、前記の未反応のＨＣが含まれるか否かの予測および／又は測定は、例えば未反応ＨＣ排出量を測定する装置、例えば図３および図４に示すＨＣセンサ７によって行われ得る。

本発明の実施態様において、前記のＮＯ_Ｘ浄化触媒に供給される排ガス中の一酸化炭素を増加させる手段は、エンジンへの燃料リッチ制御であり得る。前記の燃料リッチ制御としては、図５に示すようにＮＯ_Ｘが排出されないＡ／Ｆ値までエンジンへの燃料注入であり得る。
また、本発明の他の実施態様において、前記の一酸化炭素を増加させる手段は、前記排ガス通路の前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒よりも上流側の位置に備えた排ガス中のＨＣを酸化するための酸化触媒および前記酸化触媒よりも上流側の位置に燃料注入部を備えた排ガス浄化装置のおける燃料注入部からの燃料注入であり得る。

そして、本発明の実施態様の図５に示す排ガス浄化システムによれば、エンジンから排出された排ガスがストイキにおいてＨＣおよびＮＯ_Ｘを含む排ガス組成であっても、エンジンへの燃料注入によるストイキからリッチへの転換又は酸化触媒の上流側での燃料注入により、低い温度でエンジン又は酸化触媒の触媒作用によってＨＣが部分的に酸化されてＣＯが増加し得て、ＮＯ_Ｘ浄化触媒に導入される排ガス組成は図２における曲線４又は曲線５のようにＨＣおよびＮＯとともに増加した量のＣＯを共存して含むので、前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒が高いＮＯ_Ｘ浄化性能を有し得る。
そして、本発明の実施態様において、ＮＯ_Ｘが排出されないと予測される場合は、例えばエンジンから未燃ＨＣを排出せずように、リーン寄りで制御し得る。

本発明におけるＮＯ_Ｘ浄化触媒は、前記のように、担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子が担持されてなることが必要である。このため、両原子が近接している部分には両原子と合金化可能な他の金属原子は含まれ得るが、両原子と合金化が不可能な不活性物質は両原子が近接した状態を確保し得る範囲でのみ含まれ得る。従って、本発明におけるＮＯ_Ｘ浄化触媒は、例えば担体を構成する材料のナノ粒子を核として両金属が近接したナノ粒子を得ることによって得ることができる。
前記のＡｕ原子とＮｉ原子の両原子と合金化可能な他の金属原子としては、例えば合金化によってＡｕの耐熱性を改善し得るＷ（タングステン）を挙げることができる。
また、前記担体粒子としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２などの金属酸化物粒子を挙げることが出来る。

本発明におけるＮＯ_Ｘ浄化触媒は、前記の担体粒子にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子を担持させることによって得ることができる。
前記のＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子は、例えば高分子保護材の存在下に、金塩とニッケル塩との混合物を還元剤、例えばポリオールを用いて還元することによって得ることができる。前記の還元反応は溶液中、好適には水溶液中で攪拌下に行うことが好ましい。
前記還元反応の終了後、高分子保護材を任意の分離手段、例えば遠心分離や抽出法などによって分離除去し、得られたＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるコロイド状物と担体とを混合容器中で均一に混合することによって、担体にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子を担持させ得る。
前記のＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるＡｕ−Ｎｉ粒子のサイズは０．２〜１００ｎｍ、例えば１〜２０ｎｍ程度であり得る。

前記金塩としては、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウムなどが挙げられる。
前記ニッケル塩として、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケルなどが挙げられる。
前記ポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。前記金イオンおよびニッケルイオンのポリオールによる還元を完了させるために、還元の最終段階で例えばジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素などのホウ素化合物を還元剤として用いてもよい。
前記高分子保護材としては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンとアクリル酸とのコポリマー、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミンなどの官能基含有ポリマーが挙げられる。

本発明におけるＮＯ_Ｘ浄化触媒は、ＡｕとＮｉとを主成分とするナノ粒子であって、ＡｕとＮｉとの組成が、Ａｕ：Ｎｉ＝７〜９１：９３〜９（ａｔ％）、特に２０〜８０：８０〜２０（ａｔ％）、その中でも４０〜６０：６０〜４０（ａｔ％）であることが好ましい。固体中のＡｕとＮｉとの組成が前記の範囲外であるとＮＯ_Ｘ浄化触媒のＮＯ_Ｘ浄化性能が低下する傾向がある。
本発明におけるＮＯ_Ｘ浄化触媒は、ＡｕとＮｉとを組み合わせることによって、単成分ではなし得なかった優れたＮＯ_Ｘ浄化性能をシナジー効果として有し、Ｒｈなどの単一貴金属と比較しても特に優れた触媒活性を有している。
また、本発明におけるＮＯ_Ｘ浄化触媒の触媒性能によって、排ガス中のＮＯ_Ｘが成分を充分なレベルまで浄化するために触媒成分である前記のナノ粒子の担持量あるいは担体構造を決定し得る。

本発明における１つの実施態様おいて、一酸化炭素（ＣＯ）を増加させる手段として、エンジンへの燃料リッチ制御又は前記排ガス通路の前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒よりも上流側の位置に備えた排ガス中のＨＣを酸化するための酸化触媒および前記酸化触媒よりも上流側の位置での燃料注入が用いられ得る。エンジンからの排ガス中にＨＣが含まれる低い温度では、排ガス中のＨＣは前記の酸化触媒によってＨＣからＣＯが生成し得る。
前記のＨＣを酸化する酸化触媒としては、特に制限はなく例えば一般的にＨＣの酸化触媒として用いられる公知の触媒、例えば、Ｐｄ／ＣｅＯ_２、Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３などが挙げられる。

本発明の排ガス浄化システムによれば、ＨＣおよびＮＯ_Ｘを含む排ガス組成によってもＮＯ_Ｘ浄化性能を有し得る。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、得られた触媒の評価は以下に示す測定法によって行った。
１．触媒の合金組成の測定
測定方法：ＸＲＤ（Ｘ線回折：X-Ray Diffraction）によりバルク全体の組成測定
測定装置：ＰＨＩＬＩＰＳ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ
２．合金ナノ粒子の粒子形状と粒度分布の測定
測定方法１：ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope 透過型電子顕微鏡）測定
ＴＥＭ測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ ＨＤ−２０００
測定方法２：ＨＲＴＥＭ（High Resolution Transmission Electron Microscope 高分解能電子顕微鏡）
ＨＲＴＥＭ測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ ＨＤ２０００
３．合金ナノ粒子の元素分析の測定
測定方法：ＴＥＭ−ＥＤＳ（ＥＤＳ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）による組成比測定
ＴＥＭ−ＥＤＳ測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ ＨＤ２０００
４．触媒活性の測定
触媒ペレットをガラスの反応管につめ、ガラスウールで固定する。あらかじめ混合したガスを、ガラスの反応管に流す。ガス温度は２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃から５００℃まで上昇させる。ＮＯ濃度は排ガス分析計（ＨＯＲＩＢＡ ＭＥＸＡ７１００Ｈ）若しくはＭＳ（質量分析）で測定する。
なお、Ｈ_２を含まないガスを流す場合は、５００℃で水素還元後に測定を行った。

参考例１
１．ＡｕＮｉナノ粒子の合成
二又フラスコ中で１．１ｇのポリ-ｎ-ビニルピロリドン（ＰＶＰ）を１２０ｍＬの無水エチレングリコールに加えた。この混合物に０．１４０４ｇの硫酸ニッケルを加えて８０℃で３時間攪拌して、溶液（溶液１）を得た。
別に、二又フラスコ中で蒸留水５０ｍＬに０．１８０９ｇのＮａＡｕＣｌ_４を入れ、２時間以上強く攪拌し溶解させて、濃い赤色溶液（溶液２）を得た。
溶液１を冷却バスにて０℃まで冷却し、フラスコ中の溶液１に溶液２を注ぎ均一に攪拌した。混合溶液のｐＨが９〜１０となるように１Ｍ ＮａＯＨ溶液（約５ｍＬ）で調整した。混合溶液をオイルバスで１００℃に加熱し、攪拌しながら２時間保持した。その後、オイルバスからフラスコを引き上げて、コロイド懸濁液が室温に冷却されるまで放置した。フラスコ内の全てのイオンを完全に還元するため、水素化ホウ素ナトリウム０．０３８ｇを加え、その後懸濁液をしばらく放置した。
生成したナノ粒子は、所定量のナノ粒子を含む一定分量を多量のアセトンで処理し、精製した。これにより、ＰＶＰ高分子保護材はアセトンの相に抽出され、メタルのナノ粒子が凝集した。上澄み液を移す（デカンテーション）又は遠心分離してコロイドを取り出した。アセトン相を取り除いた後、精製したコロイドは純エタノール中に緩やかな攪拌で分散させた。

２．ＡｕＮｉナノ粒子の担体への担持
１００ｍＬのシュレンク管に１ｇの担体（Ａｌ_２Ｏ_３）を入れた。シュレンク管内を真空に引き、Ｎ_２を流し込んで配管を洗浄し完全に空気を取り除いた。先に合成したコロイドの懸濁液（精製したものと残りの液との両方）については濃度を把握しておき、Ｒｈ０．５ｗｔ％相当モルのＡｕ、Ｎｉ金属量を含む精製コロイド懸濁液を、ゴムのセプタムを通してシュレンク管に注入した。混合物を室温で３時間攪拌し、溶媒は真空に引いて取り除いた。その後、コロイド沈殿物の残りの高分子保護材を取り除くため、２００〜６００℃の真空又は空気中で焼成した。得られた触媒粉末は圧力をかけて約２ｍｍのペレットとした。

３．触媒の評価
得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒について、合金粒子の形状、粒度分布、元素分析をＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳで行った。
ナノ粒子のサイズは３．７５ｎｍ±０．７０ｎｍであった。
また、Ｃｕ被覆グリッド上のＡｕＮｉ（５０：５０）コロイドについて測定したＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルから、任意の各々の粒子がＡｕ、Ｎｉを含むことを示した。
また、得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒について、下記のガス条件でＮＯ浄化特性を測定した。
ガス流条件：
ガス組成 ＮＯ １０００ｐｐｍ、ＣＯ １０００ｐｐｍ、Ｎ_２ ｂａｌ．／１０Ｌ
流速：５００ｍＬ／ｍｉｎ、ペレット：１５０ｍｇ
空間速度：３．３Ｌ／ｍｉｎ・ｇ
Ｎｉ、卑金属濃度：各々０．０４８６ｍｍｏｌ／ｇ・ｃａｔ
結果を他の結果とまとめて図１に示す。

比較例１
溶液１を用いない他は実施例１と同様にして、Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得た。
得られたＡｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒について、実施例１と同様にしてＮＯ浄化特性を測定した。結果を他の結果とまとめて図１に示す。

比較例２
Ｎｉナノ粒子の合成
二又フラスコ中で１．１ｇのポリ−ｎ−ビニルピロリドン（ＰＶＰ）を１２０ｍＬの無水エチレングリコールに加えた。この混合物に０．１４０４ｇの硫酸ニッケルを加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた溶液を０℃まで冷却し、ｐＨを９〜１０に調整した。次いで、オイルバスで１００℃に加熱し、攪拌しながら２時間保持した。その後、オイルバスから引き上げて、コロイド懸濁液を室温まで冷却した。
生成したナノ粒子は所定量のナノ粒子を含む一定分量を多量のアセトンで処理し、精製した。これにより、保護ＰＶＰはアセトン相に抽出され、メタルのナノ粒子が凝集した。上澄み液をデカンテーション又は遠心分離してコロイドを取り出した。アセトン相を取り除いた後、精製したコロイドは純エタノール中に緩やかな攪拌で分散させた。

Ｎｉナノ粒子の担持
１００ｍＬのシュレンク管に１ｇの担体（Ａｌ_２Ｏ_３）を入れた。シュレンク管内を真空に引き、Ｎ_２で配管をパージした。先に合成したコロイド懸濁液（精製したものと残りの液との合計）は濃度を把握しておく。Ｒｈ０．５ｗｔ％相当モルのＮｉ金属量を含む精製コロイド懸濁液をシュレンク管に注入し、混合物を室温で３時間攪拌し、溶媒は真空にて取り除いた。その後、コロイド沈殿物を、残部の保護剤を取り除くため、２００〜６００℃の真空又は空気中で焼成した。得られた触媒粉末に圧力を掛けて、約２ｍｍのＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒ペレットを得た。
得られたＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒について、実施例１と同様にしてＮＯ浄化特性を測定した。結果を他の結果とまとめて図１に示す。

比較例３
２種類の金属塩として、硫酸ニッケルおよびＮａＡｕＣｌ_４を別々に用いた他は比較例２と同様にして、ＡｕとＮｉの混合金属イオン溶液の蒸発により金属を析出させて、ＡｕとＮｉとが近接状態で存在していない（Ａｕ＋Ｎｉ）混合物／Ａｌ_２Ｏ_３触媒ペレットを得た。
得られた触媒について、実施例１と同様にしてＮＯ浄化特性を測定した。結果を他の結果とまとめて図１に示す。

参考例２
担体粒子をＡｌ_２Ｏ_３からＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２（ＣＺ）に変えた他は参考例１と同様にして、ＡｕＮｉ（５０：５０）／ＣＺ触媒を得た。
得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／ＳｉＯ_２触媒について、合金粒子の形状、粒度分布、元素分析をＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳで行った。
ナノ粒子のサイズは３．１０ｎｍ±１．４２ｎｍであった。
また、Ｃｕ被覆グリッド上のＡｕＮｉ（５０：５０）コロイドについて測定したＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルから、任意の各々の粒子がＡｕ、Ｎｉを含むことを示した。

また、得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／ＣＺ触媒について、下記の条件で触媒活性を測定した。
空間速度(SV)：１０００００(０．６ｇ、１Ｌ／ｍｉｎ）
全ての条件はＮ_２残部である
触媒活性試験前にＨ_２処理を５００℃未満で行う
ガス流条件：
(1)ＮＯ：１５００ｐｐｍ、ＣＯ：１５００ｐｐｍ（ストイキ）
(2) ＮＯ：１５００ｐｐｍ、ＣＯ：６５００ｐｐｍ、Ｏ_２：７０００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６：１０００ｐｐｍ（ストイキ）
(3) ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６：１６７ｐｐｍ（ストイキ）
(4) ＮＯ：１５００ｐｐｍ、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６：１０００ｐｐｍ（リッチ）
(5) ＮＯ：１５００ｐｐｍ、ＣＯ：１．５５％、Ｏ_２：７０００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６：１０００ｐｐｍ、（リッチ）
得られた結果を、他の結果とまとめて図２に示す。

実施例１
前述の触媒活性の測定に用いた装置において、ＮＯ_Ｘ浄化触媒として参考例２で得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／ＣＺ触媒を用いて、排ガス浄化装置を作製した。
この排ガス浄化装置に、ストイキ制御で前記ガス組成（２）のガスを供給すると、ＮＯが排出されると予測された。このため、Ｃ_３Ｈ_６を加えてリッチ制御に変えて、前記のガス組成（６）のガスについてＮＯ_Ｘ浄化触媒によってガス浄化を行って、図２の曲線６に示す曲線と同じＮＯ浄化特性が得られ、次いで、ＮＯが排出されないと予測されるとＣ_３Ｈ_６の供給を停止して、ガス組成（１）のガスをＮＯ_Ｘ浄化触媒によって供給して、ガス浄化を行って、図２の曲線１に示す曲線と同じＮＯ浄化特性が得られた。

本発明の排ガス浄化システムによれば、資源枯渇の観点からＡｕとＣｕと同等程度存在するＮｉとを用いたＮＯ_Ｘ浄化用触媒によって、ＮＯ_Ｘ浄化活性を上げるための触媒温度を従来のように高い温度にする必要がなく、幅広い排ガス組成において高いＮＯ_Ｘ浄化性能を有し得る。

曲線１ ＮＯ−ＣＯガス組成（ストイキ）での温度とＮＯ浄化率との関係
曲線２ ＮＯ−ＣＯ−Ｏ_２−Ｃ_３Ｈ_３排ガス組成（ストイキ）での温度とＮＯ浄化率との関係
曲線３ ＮＯ−Ｃ_３Ｈ_３排ガス組成（ストイキ）での温度とＮＯ浄化率との関係
曲線４ ＮＯ−ＣＯ−Ｃ_３Ｈ_６排ガス組成（リッチ）での温度とＮＯ浄化率との関係
曲線５ ＮＯ−ＣＯ−Ｏ_２−Ｃ_３Ｈ_６排ガス組成（リッチ）での温度とＮＯ浄化率との関係
１ 排ガス浄化システム
２ エンジン
３ 排ガス通路
４ ＡｕＮｉ−ＮＯ_Ｘ浄化触媒
５ ＮＯ_Ｘセンサ
６Ａ Ａ／Ｆ計
６Ｂ Ａ／Ｆ計
７ ＨＣセンサ
８ ＨＣを酸化する酸化触媒
９ 燃料注入部
１０ 排ガス浄化装置
１１ 系外にＮＯ_Ｘが排出されるか否かを予測するステップ
１２ ＮＯ_Ｘが排出されると予測される場合のステップ
１３ ＮＯ_Ｘが排出されないと予測される場合のステップ

Claims (5)

1. 排ガス通路に設けられた、担体にＡｕ原子とＮｉ原子とが合金の状態で含まれるナノ粒子が担持されてなるＮＯ_Ｘ浄化触媒と、ＮＯ_Ｘ排出量を予測する手段、とを備えてなるＮＯ_Ｘ浄化装置により、ＮＯ_Ｘが排出されると予測される場合は前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒に供給される排ガス中の一酸化炭素を増加させる手段を稼動させ、ＮＯ_Ｘが排出されないと予測される場合は過剰燃料を注入しないで、エンジンから排出される排ガスを前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒によって浄化する排ガス浄化システム。
2. 前記ＮＯ_Ｘ排出量を予測する手段が、前記排ガス通路の前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒よりも下流側の位置に備えたＮＯ_Ｘセンサ又はＡ／Ｆ値と温度との関係からのＮＯ_Ｘ濃度予測である請求項１に記載の排ガス浄化システム。
3. 一酸化炭素を増加させる手段が、エンジンへの燃料リッチ制御又は前記排ガス通路の前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒よりも上流側の位置に備えた排ガス中のＨＣを酸化するための酸化触媒および前記酸化触媒よりも上流側の位置の備えた燃料注入部からの燃料注入である請求項１又は２に記載の排ガス浄化システム。
4. 前記一酸化炭素を増加させる手段が、ＮＯ_Ｘが排出されなくなるまでＡ／Ｆ値を下げるための燃料注入である請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化システム。
5. 前記ＮＯ_Ｘ浄化装置が、さらに未反応ＨＣ排出量を測定する装置を備えてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化システム。

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