JP5795071B2

JP5795071B2 - Ｎｏｘ浄化触媒

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Publication number: JP5795071B2
Application number: JP2013530447A
Authority: JP
Inventors: 真由子大崎; 平田　裕人; 裕人平田; 原　尚之; 尚之原; ジョンソン，ブライアン; ウィトレー，アンドリュー; スケルトン，ヘレン; レパージュ，ムリエ
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Priority date: 2011-02-07
Filing date: 2011-02-07
Publication date: 2015-10-14
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Description

本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯ_Ｘと略記することもある。）浄化触媒に関し、さらに詳しくは固体中でＡｕ原子とＮｉ原子とを含み低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化が可能である新規なＮＯ_Ｘ浄化触媒に関する。

近年、地球環境保護の観点から、排気ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排気ガス浄化触媒が用いられる。この排気ガス浄化触媒において、排ガス中のＨＣ（ハイドロカーボン）、ＣＯおよびＮＯ_Ｘを効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。

この浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはジーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ(理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７)〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。

これは、従来公知のＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ等の貴金属触媒は低温および酸化条件でのＮＯ_Ｘ浄化性能が低く、浄化性能を高めるために浄化用触媒を高温にすることとＨＣ又はＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とするためである。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず、前記貴金属触媒では燃費の向上に限界がある。

このように従来公知の貴金属触媒では、浄化性能を得るために浄化用触媒を高温にするためのエネルギーと浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料とエンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要であり、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上するためには低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を発揮し得る新たな浄化用触媒が求められている。

一方、前記の貴金属触媒はいずれも資源枯渇の問題を抱えており、他の金属を用いて従来の貴金属触媒と同程度以上の浄化性能を有する触媒又は貴金属の使用量を少なくし得る浄化触媒が求められている。

例えば、特開平１０−２１６５１８号公報には、Ａｕと金属Ｍ：Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉの１種又は２種以上との金合金触媒であって、重量比がＡｕ／Ｍ＝１／９〜９／１であり、合金中のＡｕ固溶量が２０〜８０重量％である金合金触媒が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている触媒は、ＡｕとＭがＰｄ又はＰｔとの金合金をＡｌ_２Ｏ_３担体に担持した触媒であり還元雰囲気では高いＮＯ_Ｘ浄化性能を発揮するものの低温および／又は酸化雰囲気ではＮＯ_Ｘ浄化性能が低いものである。

また、特開平１０−２１６５１９号公報には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓから選ばれる１種又は２種以上の元素と、金属Ｍ：Ｓｒ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上の元素で構成される金属化合物を、酸素を含有する雰囲気で熱処理して製造される金属微粒子担持酸化物触媒が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている触媒は、ＡｕとＭがＳｒ又はＬａとの金合金をＡｌ_２Ｏ_３担体に担持した触媒であり還元雰囲気では比較的高いＮＯ_Ｘ浄化性能を発揮するものの低温および／又は酸化雰囲気ではＮＯ_Ｘ浄化性能が極めて低いものである。

また、特開２００１−２３９１６１号公報には、金属酸化物又は炭素質材料の担体に高温高圧流体を用いてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属の超微粒子を担持させた低温有害ガス浄化触媒が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｎｉ又はＡｕの１種類を担持させた浄化触媒であり還元雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を奏することが示されている。

さらに、特開２００３−１９０７８７号公報には、主成分の１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３に金、銀、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素の中から選ばれた１種又は２種以上を担持したエンジン排ガス浄化用触媒が記載されている。そして、前記公報には具体例として主成分の１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３に金、銀、白金、パラジウム、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム又はロジウムの１種又は銀とロジウム、ルテニウム又は銅との２種類を６００℃で焼成し担持させた浄化用触媒は酸素ラジカルによる微粒子物質（Particulate Matter:ＰＭ）の酸化反応によって燃焼温度を低下させる効果を奏することが示されている。しかし、前記公報には２種類の金属の位置関係については規定されてなく、前記公報に具体例として示される触媒がＮＯ_Ｘ浄化性能を発揮するものであるか不明である。

特開平１０−２１６５１８号公報特開平１０−２１６５１９号公報特開２００１−２３９１６１号公報特開２００３−１９０７８７号公報

従って、これら公知の浄化用触媒では貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を奏することは困難である。

従って、本発明の目的は、貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を奏し得る触媒を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成することを目的として鋭意研究を行った結果、ＮＯ_Ｘの分解反応はＮＯ_Ｘの解離吸着→Ｎ_２、Ｏ_２の脱離であり、Ｎ_２脱離温度およびＯ_２脱離温度の低い、特にＯ_２脱離温度の低い材料が高いＮＯ_Ｘ浄化性能を有し得ることを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。

本発明は、３５０〜５００℃の範囲を含む温度の排気ガスと接触させて排気ガス中のＮＯ _Ｘを浄化するための窒素酸化物浄化用触媒であって、金属酸化物担体に担持された固体中でＡｕ原子とＮｉ原子とが合金化して存在し、前記固体の平均粒径が１．５〜５．５ｎｍである、前記触媒に関する。

本発明によれば、貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を奏し得る触媒を得ることができる。

図１Ａは、実施例で得られたＡｕＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３系ＮＯ_Ｘ浄化触媒のＡｕＮｉ（Ａｕ：Ｎｉ＝５０：５０）ナノ粒子のＴＥＭ像である。図１Ｂは、上記の倍率を変えたＴＥＭ像である。図１Ｃは、上記のさらに倍率を変えたＴＥＭ像である。図２Ａは、実施例で得られたＡｕＮｉ／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化触媒のＡｕＮｉ（５０：５０）ナノ粒子のＴＥＭ像である。図２Ｂは、上記の倍率を変えたＴＥＭ像である。図３は、実施例で得られたＡｕＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３系ＮＯ_Ｘ浄化触媒のＡｕＮｉ（Ａｕ：Ｎｉ＝５０：５０）ナノ粒子について得られたＨＲＴＥＭ像での１００個のナノ粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。図４は、実施例で得られたＡｕＮｉ／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化触媒のＡｕＮｉ（Ａｕ：Ｎｉ＝５０：５０）ナノ粒子について得られたＨＲＴＥＭ像での１００個のナノ粒子の粒径分布を示す粒子サイズの分散ヒストグラムである。図５は、実施例で得られたＡｕＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３系ＮＯ_Ｘ浄化触媒のＡｕＮｉ（Ａｕ：Ｎｉ＝５０：５０）ナノ粒子のＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルである。図６は、実施例で得られたＡｕＮｉ／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化触媒のＡｕＮｉ（Ａｕ：Ｎｉ＝５０：５０）ナノ粒子のＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルである。図７は、実施例で得られたＡｕＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３系ＮＯ_Ｘ浄化触媒と本発明の範囲外のＮＯ_Ｘ浄化触媒のＮＯ−ＣＯ触媒活性を比較して示すグラフである。図８は、実施例および比較例で得られたＮＯ_Ｘ浄化触媒のＮＯ浄化特性を比較して示すグラフである。図９は、実施例および比較例で得られたＮＯ_Ｘ浄化触媒のＮＯ浄化特性を示すグラフである。図１０は、実施例および比較例で得られたＮＯ_Ｘ浄化触媒の室温でＮＯを１Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着後のＮ１ｓＸＰＳスペクトルである。図１１は、実施例で得られたＡｕＮｉ／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化触媒と本発明の範囲外のＮＯ_Ｘ浄化触媒のＮＯ−Ｈ_２触媒活性を比較して示すグラフである。図１２は、本発明の他の実施例で得られた二元金属薄膜ＮＯ_Ｘ浄化触媒を製造する一例を示す模式図である。図１３は、本発明の実施例で得られた二元金属薄膜ＮＯ_Ｘ浄化触媒についてＮＯの吸着の可能性のある状態をＩｎｓｉｔｕＸＰＳスペクトル分析する状態を示す模式図である。図１４は、本発明の実施例で得られた二元金属薄膜ＮＯ_Ｘ浄化触媒および比較例で得られた金属薄膜ＮＯ_Ｘ浄化触媒の室温でＮＯを１Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着後のＮ１ｓＸＰＳスペクトルである。図１５は、本発明の実施例で得られた二元金属薄膜ＮＯ_Ｘ浄化触媒および本発明の範囲外の金属薄膜ＮＯ_Ｘ浄化触媒又は金属薄膜からのＮＯ解離、Ｏ_２およびＮ_２の脱離温度（高真空下）を示す柱状グラフである。図１６は、実施例のＡｕＮｉ二元金属薄膜ＮＯ_Ｘ浄化触媒と本発明の範囲外のＡｕＦｅ二元金属薄膜ＮＯ_Ｘ浄化触媒におけるＮＯ処理温度と薄膜表面の表面濃度比との関係を示すグラフである。図１７は、担体上のＡｕ、Ｎｉ金属原子からのＯ_２、Ｎ_２の脱離と、ＮＯ吸着と分解の原理を示す模式図である。図１８は、本発明の実施態様のＮＯ_Ｘ浄化触媒におけるＡｕ−Ｎｉ二元金属薄膜による触媒性能の作用機構を説明するための模式図である。図１９は、本発明の範囲外のＮＯ_Ｘ浄化触媒におけるＡｕ−Ｆｅ二元金属薄膜による触媒性能の作用機構を説明するための模式図である。図２０は、Ａｕ原子とＮｉ原子との割合がＡｕ：Ｎｉ＝５０：５０である場合の両原子の位置関係の一例を示す模式図である。図２１は、Ａｕ原子とＮｉ原子との割合がＡｕ：Ｎｉ＝６７：３３である場合の両原子の位置関係の一例を示す模式図である。図２２は、Ａｕ原子とＮｉ原子との割合がＡｕ：Ｎｉ＝１７：８３である場合の両原子の位置関係の一例を示す模式図である。図２３は、実施例および比較例で得られたＮＯ_Ｘ浄化触媒のＮＯ浄化特性を比較して示すグラフである。図２４は、実施例および比較例で得られたＡｕＮｉ／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化触媒のＸ線回折である。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒は、固体中でＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で存在していることが必要である。

前記の固体中でＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態とは、前記Ａｕ原子と前記Ｎｉ原子とを、Ａｕ原子およびＮｉ原子の一方の原子に接して他方の原子の少なくとも１つが一次粒子であるナノ粒子中又は薄膜中で存在している状態のことをいう。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。

図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃを参照すると、実施例で得られた前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒は担体の一例であるＡｌ_２Ｏ_３担体粒子上にＡｕ原子とＮｉ原子とがＡｕ：Ｎｉ＝５０：５０で近接した状態で担持されていてＡｕ−Ｎｉ（５０：５０）二元金属粒子の粒径が３．７６±０．７６ｎｍのナノ粒子である。

図３を参照すると、前記ＮＯ_Ｘ浄化触媒についてＨＲＴＥＭ多重像の１００個のナノ粒子について求めた粒径分布は、ナノ粒子が１．５〜５．５ｎｍの範囲であることを示している。

図５を参照すると、ＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルにより、Ｃｕコートグリッド上のＮＯ_Ｘ浄化触媒のＡｕＮｉ（Ａｕ：Ｎｉ＝５０：５０）二元金属粒子は、コアシェル粒子であることを示している。

図７から、本発明の実施態様によるＡｌ_２Ｏ_３にＡｕ−Ｎｉ合金粒子を担持したＮＯ_Ｘ浄化触媒は、本発明の範囲外のＡｌ_２Ｏ_３担体上にＮｉ単独、Ａｕ単独又はＡｕとＮｉとの単なる混合物を担持させたＮＯ_Ｘ浄化触媒に比べて３００〜５００℃の範囲において高いＮＯ−ＣＯ触媒活性を有している。特に本発明の前記二元金属の例は約４２５℃以上の温度で高いＮＯ−ＣＯ触媒活性を有していることを示している。また、ＡｕとＮｉとを併用しても両原子が近接して存在し得ない単なる混合物では、５００℃でのＮＯ−ＣＯ触媒活性がＮｉ単独のものよりも却って低くなっている。

図８によれば、Ａｌ_２Ｏ_３に二元金属を担持したＮＯ_Ｘ浄化触媒の中で、本発明の実施態様によるＡｕＮｉ系ＮＯ_Ｘ浄化触媒は、本発明の範囲外のＡｕＦｅ系ＮＯ_Ｘ浄化触媒に比べて３５０〜５００の範囲の温度で高いＮＯ転化率を示す。また、Ａｕ系、ＡｕＷ系、ＡｕＲｅ系、ＡｕＭｎ系、ＡｕＭｏ系、ＡｕＣｕ（Ｃｕ：５．９％）系ＮＯ_Ｘ浄化触媒（いずれも本発明の範囲外）は、いずれも５００℃でのＮＯ転換率が０％であり、本発明のＡｕＮｉ系ＮＯ_Ｘ浄化触媒が特別な特性を示すことは明らかである。

図９を参照すると、Ａｌ_２Ｏ_３担体上にＡｕ原子とＮｉ原子とがＡｕ：Ｎｉ＝５０：５０、２５：７５および７５：２５で合金化して近接した状態で存在しているＡｕ−Ｎｉナノ粒子からなるＮＯ_Ｘ浄化触媒はすべて約４２５℃以上の温度において良好なＮＯ浄化特性を示している。これらの例の中でも特に、Ａｕ：Ｎｉ＝５０：５０が最も高いＮＯ転化率を示し、順次、Ａｕ：Ｎｉ＝２５：７５、Ａｕ：Ｎｉ＝７５：２５の順にＮＯ転化率が低くなっている。これに対して、Ｎｉ、Ａｕの各々単独のナノ粒子およびＡｕとＮｉとの単なる混合物をＡｌ_２Ｏ_３担体に担持したＮＯ_Ｘ浄化触媒は５００℃でも低いＮＯ転化率しか示さないことが理解される。

図１０を参照すると、Ａｌ_２Ｏ_３担体上にＡｕ原子とＮｉ原子とがＡｕ：Ｎｉ＝３：７又は６：４で近接した状態で存在しているＡｕＮｉナノ粒子系ＮＯ_Ｘ浄化触媒は、本発明の範囲外のＮＯ_Ｘ浄化触媒と比べてＮＯ解離吸着特性が異なっていることが理解される。

図２Ａ、図２Ｂおよび図４を参照すると、本発明の実施例のＳｉＯ_２担体上にＡｕ原子とＮｉ原子とがＡｕ：Ｎｉ＝５０：５０で近接した状態で存在しているＡｕＮｉ（５０：５０）二元金属粒子系ＮＯ_Ｘ浄化触媒は、平均粒径が４．３７±０．９７ｎｍのナノ粒子であり、２〜９ｎｍの範囲の粒径分布を有していることが理解される。

図６を参照すると、ＳｉＯ_２上のＡｕＮｉ二元金属粒子（Ａｕ：Ｎｉ＝５８：４２）はＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルによりＡｕおよびＮｉの金属を含んでいることが確認される。

図１１から、本発明の実施例によるＳｉＯ_２にＡｕＮｉ二元金属粒子を担持したＮＯ_Ｘ浄化触媒は、本発明の範囲外のＳｉＯ_２担体上にＮｉ単独、Ａｕ単独、ＡｕＭｎ合金を担持したＮＯ_Ｘ浄化触媒に比べて３５０〜５００℃の範囲において高いＮＯ−Ｈ_２触媒活性を示していることが理解される。

図１２から、本発明の実施態様によるＮＯ_Ｘ浄化触媒は、酸化物担体基材上のＡｕとＮｉとの積層薄膜を加熱処理することによって、ＡｕＮｉ二元金属薄膜／酸化物担体として得ることができる。

このＡｕＮｉ二元金属薄膜は、図１３に示すようにＩｎｓｉｔｕＸＰＳ測定することによって、図１４に示すようにＡｕＦｅ薄膜とは異なるＮＯ解離吸着特性を示すＮ１ｓＸＰＳスペクトルを与え得る。

図１５を参照すると、本発明におけるＡｕＮｉ二元金属薄膜によれば、Ａｕの存在がＮｉからのＮ_２脱離、Ｏ_２脱離を促進し、Ｒｈより高い分解性能をもたらすことが理解される。このＡｕＮｉ二元合金薄膜による効果の理論的な解明はされていないが、ＮＯの分解反応が、ＮＯ解離性吸着とそれに続くＮ_２、Ｏ_２脱離であり、Ｎ_２、Ｏ_２脱離温度が低いほどＮＯ浄化性能が高いことによると考えられる。図１５において、Ｎ_２、Ｏ_２を脱離し難いことが、本発明の例であるＡｕＮｉ二元金属以外のどの系も活性を下げている要因と考えられる。従来の触媒であるＲｈでは、酸化雰囲気ではＮＯ浄化できず、還元雰囲気にして還元し、ＮＯ浄化温度よりも低温で酸素除去を促進する必要があった。これに対して、本願発明の実施態様のＮＯ_Ｘ浄化触媒は、ＡｕＮｉ二元金属が活性点を提供しＮ_２、Ｏ_２の脱離温度が下がるため、４００℃程度の低い温度でも雰囲気によらずＮＯ浄化を可能にすると考えられる。

さらに、図１６によれば、本発明の実施態様のＡｕＮｉ二元金属薄膜系ＮＯ_Ｘ浄化触媒はＮＯ処理温度を２００〜６５０℃の範囲内で変化させても二元金属薄膜表面のＮｉ／Ａｕ比は変化しない。この結果は、本発明の範囲外のＡｕＦｅ二元金属薄膜系ＮＯ_Ｘ浄化触媒が、３５０℃以上のＮＯ処理温度においてＦｅ／Ａｕ比率が大幅に変化するのと比べて特異的で、ＡｕＮｉ二元金属系ＮＯ_Ｘ浄化触媒は表面を一定に保持しやすいことを示している。

図１７に示すように、本発明のＡｕＮｉ系ＮＯ_Ｘ浄化触媒においては、Ａｕ原子がＯ_２脱離、Ｎ_２脱離のサイトで、Ｎｉ原子がＮＯ分解のサイトであると考えられる。

図１８に示すように、本発明のＡｕＮｉ系ＮＯ_Ｘ浄化触媒は、構造が安定でＡｕ、Ｎｉ原子が動き難く、吸着されている酸素のＮｉサイトとの結合エネルギー（Ｎｉ−Ｏ）が２．０ｅＶである。

これに対して、図１９に示すように、本発明の範囲外のＡｕＦｅ系ＮＯ_Ｘ浄化触媒は、Ｆｅが表面を移動して酸化物を形成し、吸着されている酸素のＦｅとの結合エネルギー（Ｆｅ−Ｏ）が３．２ｅＶであり、Ｎｉ金属と酸素との結合エネルギーに比べて少し大きい。つまり、ＡｕＦｅ系ではＡｕＮｉ系に比べてＦｅとＯとの結合力が強く酸化鉄となりやすく、酸化鉄はＨ_２などで還元処理しないと元の金属に戻らない。このＨ_２による還元反応では、ＡｕＦｅ系合金の触媒活性にとって不利なＨ_２Ｏが生成し得る。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒において、図２０に示すように、Ａｕ：Ｎｉ＝５０：５０の実施態様においては、金属３原子に囲まれたサイトであるホローサイト（Ｈｏｌｌｏｗｓｉｔｅ）がＮＯ解離サイトであると考えられる。

また、本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒において、図２１に示すように、Ａｕ：Ｎｉ＝６７：３７の実施態様においては、金属３原子に囲まれたサイトであるホローサイト（Ｈｏｌｌｏｗｓｉｔｅ）はないが、２種類の金属原子がブリッジを形成し得てＮＯ解離サイトとなり得ると考えられる。

また、本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒において、図２２に示すように、Ａｕ：Ｎｉ＝１７：６３の実施態様においては、ＡｕからＮｉへの電子供与が少ないので前の２例の実施態様に比べて触媒活性は高くないが、ＡｕがＮｉの酸化を抑制しているのでＮｉが酸化し難い効果があり、これが酸化雰囲気での良好なＮＯ_Ｘ浄化性能をもたらし得ると考えられる。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒は、前記のように、固体中、例えばナノ粒子又は薄膜中でＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で存在していることが必要である。このため、両原子が近接している領域には両原子と合金化可能な他の金属原子は含まれ得る。従って、担体を使用する必要がある場合は、本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒は、例えば担体を構成する材料のナノ粒子を核として両金属が近接したナノ粒子を得るか又は担体基板に前記のＡｕ原子とＮｉ原子とを積層、薄膜化、好適には加熱処理して二元金属化することによって得ることができる。

前記のＡｕ原子とＮｉ原子の両原子と合金化可能な他の金属原子としては、例えば合金化によってＡｕの耐熱性を改善し得るＷ（タングステン）を挙げることができる。

また、前記担体としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２などの金属酸化物や炭素、炭化ケイ素を挙げることが出来る。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒がナノ粒子である場合、前記の担体にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子を担持させることによって得ることができる。

前記のＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子は、例えば高分子保護材の存在下に、金塩とニッケル塩との混合物を還元剤、例えばポリオール、アルコール、ＮａＢＨ_４、ブチルリチウム、アンモニア、ボラン等を用いて還元することによって得ることができる。前記の還元反応は溶液中、好適には水溶液中で攪拌下に行うことが好ましい。

前記還元反応の終了時、高分子保護材を、例えば遠心分離や抽出法などによって分離除去し、得られたＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるコロイド状物と担体とを均一に混合することによって、担体にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子を担持させ得る。

前記のＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるＡｕ−Ｎｉ粒子のサイズは０．２〜１００ｎｍ程度、好適には２〜１０ｎｍであり得る。

前記金塩としては、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウムなどが挙げられる。

前記ニッケル塩として、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケルなどが挙げられる。

前記還元用のポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。前記金イオンおよびニッケルイオンの還元を完了させるために、還元の最終段階で、例えばジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素など又は他のホウ素化合物を還元剤として加えてもよい。

前記高分子保護材としては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンとアクリル酸とのコポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミンおよび官能基含有の他のポリマーが挙げられる。

そして、本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒が薄膜である場合、最外層はＮｉの薄層又はＡｕの薄層のいずれでもあってよい。本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒は、例えば最外層が０．２５〜５０ｎｍ、特に１〜５ｎｍのＮｉ薄層で、最内層は０．２５〜５０ｎｍのＡｕ薄層である薄膜、又は最外層が０．２５〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍのＡｕ薄層で、最内層が１０〜５０ｎｍ程度のＮｉ薄層からなる薄膜であり得る。

前記の薄膜において、ＡｕおよびＮｉの堆積量、還元雰囲気化、加熱温度および加熱時間を変えることによって最外層における両元素の組成を変えることが可能である。

前記の薄膜状のＮＯ_Ｘ浄化触媒は、好適には加熱処理することによってＡｕとＮｉとを合金化し得る。

前記の加熱は、例えば赤外線レーザーで堆積物を３５０〜４５０℃の温度に加熱して行い得る。

また、前記の加熱は、輻射加熱方式や電子線加熱であってもよい。また、加熱の際に、堆積物を置く試料台はよく加熱された履歴を持つものが好適であり、例えば加熱により反応性の高いガスを放出しないものが望ましい。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒は、前記固体がＡｕとＮｉとを主成分とする一次粒子又は薄膜であって、固体中のＡｕとＮｉとの組成が、Ａｕ：Ｎｉ＝７：９３〜９１：９（ａｔ％）、特に２０：８０〜８０：２０（ａｔ％）、その中でも４０：６０〜６０：４０（ａｔ％）であることが好ましい。固体中のＡｕとＮｉとの組成が前記の範囲外であると、ＮＯ_Ｘ浄化触媒のＮＯ_Ｘ浄化性能が低下する傾向がある。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒は、ＡｕとＮｉとを近接した状態で組み合わせてそしてＡｕ又はＮｉの単成分ではなし得なかった優れたＮＯ_Ｘ浄化性能を与えるシナジー効果を示す。特に、本発明は他の合金およびＲｈなどの単一貴金属粒子と比較してＮＯ_Ｘ浄化において特に優れた触媒活性を示す。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒によれば、ＮＯ_Ｘ浄化活性を上げるための加熱温度を従来の触媒のように高い温度にする必要がなく、酸化雰囲気でもＮＯ_Ｘ浄化活性を有することから、雰囲気を還元状態にするための燃料の使用が不必要になるか大幅に低減することが可能となる。

また、本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒によれば、エンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要でなく、例えば高い空燃比（Ａ／Ｆ）、例えば定常運転時に、ガソリンエンジンの場合はＡ／Ｆ≧２０、ジーゼルエンジンの場合はＡ／Ｆ≧３０を可能とし得る。

以下、本発明の実施例を示す。

以下の各例において、得られた触媒の評価は以下に示す測定法によって行った。
１．Ｏ_２脱離温度およびＮ_２脱離温度の測定
測定方法：加熱温度を変えてＡＥＳ（オージェ電子分光分析：Auger Electron Spectroscopy）によるピーク強度の測定
測定装置：ＫＩＴＡＮＯＳＥＩＫＩＫＣＭＡ２００２
２．ＮＯ解離性吸着温度の測定
測定方法：加熱温度を変えてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトル測定
測定装置：φＥＳＣＡ１６００
３．触媒の二元金属組成の測定
測定方法：ＸＲＤ（Ｘ線回折：X-Ray Diffraction）によりバルク全体の組成測定
測定装置：ＰＨＩＬＩＰＳＸ’ＰｅｒｔＭＲＤ
４．二元金属ナノ粒子の粒子形状と粒度分布の測定
測定方法１：ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope 透過型電子顕微鏡）による測定
ＴＥＭ測定装置：ＪＥＯＬＪＥＭ−３０１１
測定方法２：ＨＲＴＥＭ（High Resolution Transmission Electron Microscope 高分解能電子顕微鏡）による測定
ＨＲＴＥＭ測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩＨＤ２０００
５．合金ナノ粒子の元素分析の測定
測定方法：ＴＥＭ−ＥＤＳ（ＥＤＳ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）による組成比測定
ＴＥＭ−ＥＤＳ測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩＨＤ２０００
６．薄膜表面の元素組成比の測定
測定方法：ＡＥＳ（オージェ電子分光分析：Auger Electron Spectroscopy）によるＡｕ：Ｍ（例えば、Ｎｉ）組成比測定
測定装置：ＫＩＴＡＮＯＳＥＩＫＩＫＣＭＡ２００２
７．ＮＯ解離性吸着の評価
測定方法：ＮＯ_Ｘ浄化触媒について室温でＮＯを１Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着後のＮ１ｓＸＰＳスペクトルにより結合エネルギーを測定
装置：φＥＳＣＡ１６００

８．触媒活性の測定
触媒ペレットをガラスの反応管につめ、ガラスウールで固定する。１０００ｐｐｍのＮＯと１０００ｐｐｍのＨ_２又はＣＯとＮ_２で流量をバランスし、あらかじめ混合したガスを、ガラスの反応管に流す。ガス温度は２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃から５００℃まで上昇させる。ＮＯ濃度は排ガス分析計（ＨＯＲＩＢＡＭＥＸＡ７１００Ｈ）若しくはＭＳ（質量分析）で測定する。
なお、Ｈ_２を含まないガスを流す場合は、５００℃で水素還元後に測定を行った。

実施例１
１．ＡｕＮｉナノ粒子の合成
二又フラスコ中で１．１ｇのポリ-ｎ-ビニルピロリドン（ＰＶＰ）を１２０ｍＬの無水エチレングリコールに加えた。この混合物に０．１４０４ｇの硫酸ニッケル・７水和物を加え、混合物を８０℃で３時間攪拌して、溶液（溶液１）を得た。

別に、二又フラスコ中で蒸留水５０ｍＬに０．１８０９ｇのＮａＡｕＣｌ_４を入れ、混合物を２時間以上強く攪拌し溶解させて、鮮やかなオレンジ色の溶液（溶液２）を得た。

溶液１を０℃まで冷却し、溶液１に溶液２を注ぎ均一に攪拌した。混合溶液のｐＨが９〜１０となるように１ＭＮａＯＨ溶液（約５ｍＬ）で調整した。混合溶液をオイルバスで１００℃に加熱し、攪拌しながら２時間保持した。その後、オイルバスからフラスコを引き上げて、コロイド懸濁液が室温に冷却されるまで放置した。フラスコ内の全てのイオンを完全に還元するため、混合物を撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム０．０３８ｇを加え、その後懸濁液をしばらく放置した。

生成したナノ粒子は、所定量のナノ粒子を含む一定分量を多量のアセトンで処理し、これにより、ＰＶＰがアセトンの相に抽出され、メタルのナノ粒子が凝集した。上澄み液を移す（デカンテーション）又は遠心分離してコロイドを取り出した。アセトン相を取り除いた後、精製したコロイドを純エタノール中に緩やかな攪拌で分散させた。

２．ＡｕＮｉナノ粒子の担体への担持
１００ｍＬのシュレンク容器に１ｇの担体（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）を入れた。シュレンク容器内を真空に引き、Ｎ_２を流し込んで配管を洗浄し完全に空気を取り除いた。先に合成したコロイドの懸濁液（精製したコロイドと残りの液との両方）については濃度を把握しておき、Ｒｈ０．５ｗｔ％相当モルのＡｕ、Ｎｉ金属量を含む精製コロイド懸濁液を、ゴムのセプタムを通してシュレンク容器に注入した。混合物を室温で３時間攪拌し、溶媒は真空に引いて取り除いた。その後、コロイド沈殿物の残りの高分子保護材を取り除き、２００〜１０００℃の真空、空気中、Ｈ_２雰囲気で加熱して乾燥した。得られた触媒粉末に圧力をかけて約２ｍｍのペレットとした。

３．触媒の評価
得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒について、二元金属粒子の形状、粒度分布、および元素分析をＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳで測定した。

ＴＥＭ像を図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃに、測定したＨＲＴＭ像での１００個の粒度分布を示すナノ粒子サイズのヒストグラムを図３に示す。ナノ粒子の平均サイズは３．７５ｎｍ±０．７０ｎｍであった。

また、Ｃｕ被覆グリッド上のＡｕＮｉ（５０：５０）コロイドについて測定したＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルを図５に示す。図５から、すべての個々の粒子がＡｕ、Ｎｉを含むことを示した。

また、得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒について、下記のガス条件でＮＯ浄化特性を測定した。
ガス流条件：
ガス組成ＮＯ１０００ｐｐｍ、ＣＯ１０００ｐｐｍ、Ｎ_２ｂａｌ．／１０Ｌ
Ｆｌｏｗｒａｔｅ：５００ｍＬ／ｍｉｎ、ペレット：１５０ｍｇ，
ＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ：３．３Ｌ／ｍｉｎ・ｇ
Ｎｉ、卑金属濃度：各々０．０４８６ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ
結果を他の結果とまとめて図７、図８、図９に示す。

比較例１
溶液１を用いない他は実施例１と同様にして、Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得た。

得られたＡｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒について、実施例１と同様にしてＮＯ浄化特性を測定した。結果を他の結果とまとめて図７、図８、図９に示す。

比較例２
Ｎｉナノ粒子の合成
４．４００ｇのＰＶＰを１２０ｍＬの無水エチレングリコールに加えた。この混合物に０．２８１１ｇの硫酸ニッケル（II）・７水和物を加え（前の５０：５０ＡｕＮｉ合成で用いたのと当量の全金属の担持を与える）、そして得られた淡緑色物を８０℃で３時間攪拌した。得られた溶液を０℃まで冷却し、５０ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、１ＭのＮａＯＨ（約５ｍＬ）を用いてｐＨを９〜１０に調整した。次いで、混合物を還流下に１９８℃で攪拌しながら３時間保持した。その後、混合物を室温まで冷却し、薄茶色の懸濁液を得た。精製および沈殿はＡｕ−Ｎｉナノ粒子と同様の手順で行った。

Ｎｉナノ粒子の担持
１００ｍＬのシュレンク容器に１ｇの担体（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）を入れた。シュレンク管内を真空に引き、Ｎ_２で配管をパージした。先に合成したコロイド懸濁液（精製したものと残りの液との合計）は濃度を把握しておく。Ｒｈ０．５ｗｔ％相当モルのＮｉ金属量を含む精製コロイド懸濁液をシュレンク容器に注入し、混合物を室温で３時間攪拌し、溶媒は真空にて取り除いた。その後、コロイド沈殿物の残部の保護材を取り除き、得られた材料を２００〜６００℃の真空又は空気中で焼成して乾燥した。得られた触媒粉末に圧力を掛けて、約２ｍｍサイズのＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒ペレットを得た。

得られたＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒について、実施例１と同様にしてＮＯ浄化特性を測定した。結果を他の結果とまとめて図７、図８、図９に示す。また、ＮＯ解離吸着性を評価した。結果を他の結果とまとめて図１０に示す。

比較例３
硫酸ニッケル・７水和物およびＮａＡｕＣｌ_４を別々に用いた他は比較例２と同様にして、ＡｕとＮｉの混合金属イオン溶液の蒸発により金属を析出させて、ＡｕとＮｉとが近接状態で存在していない（Ａｕ＋Ｎｉ）混合物／Ａｌ_２Ｏ_３触媒ペレットを得た。

得られた触媒について、実施例１と同様にしてＮＯ浄化特性を測定した。結果を他の結果とまとめて図７、図８、図９に示す。

比較例４〜８
実施例１において、硫酸ニッケル・７水和物に代えて塩化タングステン（比較例４）、塩化レニウム（比較例５）、酢酸マンガン（比較例６）又は酢酸モリブデン（比較例７）を用いる、若しくは銅アセチルアセトナートを用いてさらに量を変えた（比較例８）他は実施例１と同様にして、ＡｕＷ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒、ＡｕＲｅ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒、ＡｕＭｎ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒、ＡｕＭｏ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒、ＡｕＣｕ（Ｃｕ：５．９％）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得た。

得られた触媒について、実施例１と同様にしてＮＯ浄化特性を測定した。結果を実施例１の触媒の結果とまとめて図８に示す。

実施例２〜３
ＡｕとＮｉの割合を、Ａｕ：Ｎｉ＝５０：５０からＡｕ：Ｎｉ＝２５：７５に変えた（実施例２）又はＡｕ：Ｎｉ＝７５：２５に変えた他は実施例１と同様にして、ＡｕＮｉ（２５：７５）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒およびＡｕＮｉ（７５：２５）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得た。

得られた触媒について、実施例１と同様にしてＮＯ浄化特性を測定した。結果を他の結果とまとめて図９に示す。

実施例４〜５および参考例１
ＡｕとＮｉの割合を、Ａｕ：Ｎｉ＝５０：５０からＡｕ：Ｎｉ＝３：７に変えた（実施例４）又はＡｕ：Ｎｉ＝６：４に変えた（実施例５）か、若しくは硫酸ニッケルに代えて酢酸鉄を用いＡｕ：Ｎｉ＝５０：５０からＡｕ：Ｆｅ＝６：４に変えた（参考例１）他は実施例１と同様にして、ＡｕＮｉ（３：７）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒、ＡｕＮｉ（６：４）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒又はＡｕＦｅ（６：４）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得た。

得られた触媒についてＮＯ解離性吸着を評価した。結果を他の結果とまとめて図１０に示す。

図１０の結果は、ＡｕＮｉのＮＯ解離性吸着はＡｕＦｅと異なることを示している。

実施例６
担体をＡｌ_２Ｏ_３からＳｉＯ_２に変えた他は実施例１と同様にして、ＡｕＮｉ（５０：５０）／ＳｉＯ_２触媒を得た。

得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／ＳｉＯ_２触媒について、二元金属粒子の形状、粒度分布測定を行った。

ＴＥＭ像を図２Ａに、そして倍率を変えたＴＥＭ像を図２Ｂに、測定したＨＲＴＭ像での１００個の粒度分布を示すナノ粒子のサイズの分散ヒストグラムを図４に示す。

また、Ｃｕ被覆グリッド上のＡｕＮｉ（５０：５０）コロイドについて測定したＣｕピークがグリッドから出るＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルを図６に示す。図６から、すべての個々の粒子がＡｕ、Ｎｉを含むことを示した。

また、得られたＡｕＮｉ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒について、下記のガス流条件でＮＯ−Ｈ_２触媒活性を測定した。
ガス流条件：
ガス組成ＮＯ１０００ｐｐｍ、Ｈ_２１０００ｐｐｍ、Ｎ_２ｂａｌ．／１０Ｌ
流量：１０Ｌ／ｍｉｎ、ペレット：２ｇ，
空間速度：５Ｌ／ｍｉｎ・ｇ
Ｎｉ、卑金属濃度：各々０．０４８６ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ
得られた結果を、他の結果とまとめて図１１に示す。

比較例９
担体をＡｌ_２Ｏ_３からＳｉＯ_２に変えた他は比較例１と同様にして、Ａｕ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

得られた触媒について、ＮＯ−Ｈ_２触媒活性を測定した。結果を他の結果とまとめて図１１に示す。

比較例１０
担体をＡｌ_２Ｏ_３からＳｉＯ_２に変えた他は比較例２と同様にして、Ｎｉ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

比較例１１
硫酸ニッケルに代えて硫酸マンガンを用いた他は実施例６と同様にして、ＡｕＭｎ（５０：５０）／ＳｉＯ_２触媒を得た。

図７、図８、図９および図１１から、本発明の実施態様のＡｕＮｉ／担体系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、低温および／又は酸化雰囲気で良好なＮＯ_Ｘ浄化性能を有することを示している。

実施例７
図１２に模式図を示すように、下記の各工程によって、Ａｌ_２Ｏ_３（サファイア）基板上にＡｕ、次いでＮｉを堆積して薄膜を形成し、次いで加熱処理して、ＡｕＮｉ二元金属薄膜／Ａｌ_２Ｏ_３基板のＮＯ_Ｘ浄化触媒を調製した。
１）イオンスパッタ装置（ＨＩＴＡＣＨＥ１０１エネルギー１００ｅＶ、イオン電流１５ｍＡ）でＡｌ_２Ｏ_３（サファイア）基板上に、Ａｕスパッタ膜を作製した。２分間ｘ５回でスパッタリングを行う（合計１０分間）ことにより厚さ約５０ｎｍの均一なＡｕ膜を堆積させた。
２）堆積物を、図１２に模式図を示す機構を持つＰＬＤ（パルスレーザー堆積）装置［Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を備えてある］の真空チャンバーに搬送する。
このＰＬＤと分析手段とはＩｎ−ｓｉｔｕである。ただし、Ｉｎ−ｓｉｔｕである必要はなく、以下に示す前処理を分析直前に行えるのであれば、一旦大気中に曝して搬送し得る。
３）エキシマレーザー（ＬＡＭＢＤＡＰＨＹＳＩＣ、２５〜２９ｋＶ、１〜１０Ｈｚ、ＫｒＦ３０００ｍｂａｒ）をチャンバー中に入射し、Ｎｉターゲットに当て第２成分（Ｎｉ）を堆積させて、数ｎｍの均一なＮｉ膜を形成した。
４）真空下に、赤外線レーザーで堆積物を３５０℃に加熱して二元金属化して、ＡｕＮｉ二元金属薄膜／Ａｌ_２Ｏ_３基板のＮＯ_Ｘ浄化触媒を得た。
引き続いて、得られた触媒について下記の工程で評価を行った。
５）１Ｌａｎｇｍｕｉｒ（５．０ｘ１０^−６Ｐａ、４４ｓ／１Ｌａｎｇｍｕｉｒ室温：２５℃）のＮＯガス量をチャンバーに導入して、触媒にＮＯガスを吸着させる。
６）ＸＰＳ装置（Φ ＥＳＣＡ１６００、ＭｏｎｏｃｈｌｏＡｌ−Ｋａ（１４８６．７ｅＶ）、３５０Ｗ、１４．０ｋＶ）でＮ１ｓのピーク（室温）を観察して、ＮＯ解離性吸着、Ｎ_２脱離、Ｏ_２脱離特性の分析を行う。エネルギーピーク位置によりＮＯ吸着状態であるか又はＮ／Ｏ解離状態であるか区別できる。

ＮＯ解離性吸着、Ｎ_２脱離、Ｏ_２脱離特性について測定した結果を他の結果とまとめて図１４、図１５に示す。

また、表面Ｎｉ／Ａｕ濃度比の合金薄膜を下記条件でＮＯ処理し、ＮＯ処理の温度依存性を測定した。測定結果をまとめて図１６に示す。
ＮＯ処理条件：ＮＯを５ｘ１０^−６Ｐａで４５秒間流した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上昇させた。

比較例１１〜１３
単一金属を基板に堆積した他は実施例７と同様にして、薄膜の厚さを変えないでＮｉ薄膜／Ａｌ_２Ｏ_３基板のＮＯ_Ｘ浄化触媒（比較例１１）、Ｆｅ薄膜／Ａｌ_２Ｏ_３基板のＮＯ_Ｘ浄化触媒（比較例１２）、およびＲｈ薄膜／Ａｌ_２Ｏ_３基板のＮＯ_Ｘ浄化触媒（比較例１３）を得た。

得られた触媒についてＮＯ解離性吸着、Ｎ_２脱離、Ｏ_２脱離特性について測定した。

得られた結果を他の結果とまとめて図１４、図１５に示す。

参考例２
Ｎｉに代えてＦｅを堆積させた他は実施例７と同様にして、ＡｕＦｅ二元金属薄膜／Ａｌ_２Ｏ_３基板のＮＯ_Ｘ浄化触媒を得た。

得られた触媒についてＮＯ解離性吸着、Ｎ_２脱離、Ｏ_２脱離特性について測定した。得られた結果を図１４、図１５に示す。

また、薄膜の表面Ｆｅ／Ａｕ濃度比のＮＯ処理温度依存性を測定した。得られた結果を他の結果とまとめて図１６に示す。

図１６の結果は、ＡｕＦｅ系ではＮＯ処理温度が上昇するに伴い表面のＦｅ／Ａｕが４００℃以上で急激に大きくなるのと比べてＡｕＮｉ系では２００〜６５０℃の範囲で表面のＮｉ／Ａｕが一定であり二元金属表面状態を一定に保持しやすいことを示している。

また、図１４および図１５の結果から、積層薄膜からなる固体中でＮｉとＡｕとが近接して存在している場合、表面がＮｉ１００％であっても加熱処理によって二元金属化が可能であり、ＮＯ解離性吸着は約２００℃以下、Ｎ_２脱離およびＯ_２脱離の各温度がいずれも約４２５℃に低下しており、Ｒｈ薄膜のＯ_２脱離温度７００℃以上に比べてＯ_２脱離温度の低温度化の効果が顕著であり、本発明の効果が認められる。

比較例１４〜１７
特開平１０−２１６５１８号公報に記載の触媒の合成法に従って触媒を合成し、本発明による触媒を含めて触媒性能を比較した。前記公報に記載の合成法は、共含浸法（Ａｕ、Ｎｉ共含浸）である。
触媒の調製
１）触媒１−１：Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３、触媒１−２：Ａｕ／ＳｉＯ_２の合成
実施例１に記載の溶液１を加えなかった他は実施例１と同様にして、粉末状のＡｕ／Ａｌ_２Ｏ_３又はＡｕ／ＳｉＯ_２触媒を調製した。
２）触媒２−１：Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、触媒２−２：Ｎｉ／ＳｉＯ_２の合成
二又フラスコの中で、４．４００ｇのポリ−ｎ−ビニルピロリドン(ＰＶＰ）を１２０ｍｌの無水エチレングリコールに加えた。この混合物に０．２８１１ｇの硫酸ニッケル・７水和物を実施例１におけるＡｕとＮｉとの合計モルと同じモル量加え、得られた混合物を８０℃で３時間攪拌した。その後、溶液を冷却バスの中で０℃まで冷却し、１，４−ジオキサン５０ｍｌを加えて均一攪拌した。混合液のｐＨを１ＭのＮａＯＨ約５ｍＬ加えて調整した。混合液を１９８℃に加熱し、温度を攪拌しながら３時間保持し、その後、室温まで冷却して薄い茶色の懸濁液を得た。次いで、実施例１と同様に精製、担体への担持を行って触媒を得た。
３）触媒３−１：Ａｕ＋Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、触媒３−２：Ａｕ＋Ｎｉ／ＳｉＯ_２の合成
実施例１と同じ量の硫酸ニッケル（又は酢酸ニッケル）と塩化金酸とを１００ｍｌの水に溶かした。別の容器に、攪拌しながら２００ｍｌの水に５０ｇの担体（Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２）を入れたコロイド懸濁液に、その硫酸ニッケルと塩化金酸との混合水溶液液を加え、２時間放置した。その後、水分を７０〜９０℃で蒸発させ、１２０℃で１５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。得られた触媒粉末に圧力を加えて約２ｍｍのペレットを得た。
４）触媒４−１：Ａｕ＋Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、触媒４−２：Ａｕ＋Ｎｉ／ＳｉＯ_２の調製
上記のそれぞれ粉末状の触媒成分１−１と触媒成分２−１、触媒成分１−２と触媒成分２−２とをそれぞれ乳鉢で混合し、得られた触媒粉末に圧力を加えて約２ｍｍのペレットを得た。

触媒の評価
得られた上記の触媒３−１（比較例１４）、触媒４−１（比較例１６）および実施例１で得られた触媒について、比較例１４：Ａｕ＋Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３のみは前記公報に記載の方法に従って１０００℃でＨ_２還元処理を行い、測定装置を変えた他は実施例１と同様にしてＮＯ浄化特性を測定した。また、実施例６で得られた触媒と触媒３−２（比較例１５）：Ａｕ＋Ｎｉ／／ＳｉＯ_２は前記公報に記載の方法に従って１０００℃でＨ_２還元処理を行って、ＸＲＤスペクトル測定を行った。
ＮＯ浄化特性評価結果をまとめて図２３に、ＸＲＤスペクトル測定結果を図２４に示す。

図２３から、本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒が高いＮＯ浄化性能を示すのに対して、比較例１４のＡｕ，Ｎｉ−共含浸法触媒はＮＯ浄化性能を示さない。この理由として、両触媒のＸＲＤスペクトルを示す図２４から、特開平１０−２１６５１８号公報に記載の共含浸法Ａｕ，Ｎｉ触媒では、本発明による触媒に比べてＸ線回折ピークがＮｉ（１１１１）ピークの方にシフトしていない、つまり両金属（Ａｕ，Ｎｉ）が近接した状態で存在していないことによると考えられる。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化触媒によれば、資源枯渇の観点からＡｕと、Ｃｕと同等程度存在するＮｉとを用いることが可能であり、且つＮＯ_Ｘ浄化活性を上げるための加熱温度を従来のように高い温度にする必要がなく、酸化雰囲気でもＮＯ_Ｘ浄化活性を有することから雰囲気を還元状態にするための燃料の使用が不必要になるか又は少なくとも大幅に低減することが可能となり、定常時のエンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）をストイキ(Ａ／Ｆ＝１４．７)に近くにすることが必要でなく、高い空燃比（Ａ／Ｆ）での、例えばガソリンエンジンの場合はＡ／Ｆ＝２０、ジーゼルエンジンの場合はＡ／Ｆ＝３０での運転を可能とし得る。

Claims

３５０〜５００℃の範囲を含む温度の排気ガスと接触させて排気ガス中のＮＯ _Ｘを浄化するための窒素酸化物浄化用触媒であって、金属酸化物担体に担持された固体中でＡｕ原子とＮｉ原子とが合金化して存在し、前記固体の平均粒径が１．５〜５．５ｎｍである、前記触媒。
前記固体中のＡｕとＮｉとの組成が、Ａｕ：Ｎｉ＝７〜９１：９３〜９（ａｔ％）である請求項１に記載の触媒。
前記固体中のＡｕとＮｉとの組成が、Ａｕ：Ｎｉ＝２０〜８０：８０〜２０（ａｔ％）である請求項１に記載の触媒。
前記固体中のＡｕとＮｉとの組成が、Ａｕ：Ｎｉ＝４０〜６０：６０〜４０（ａｔ％）である請求項１に記載の触媒。