CN103370122A - Nox净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够在低温下和/或在氧化性气氛中表现出NOX净化性能的催化剂，即，包含在固体中的并且呈紧邻状态的金原子和镍原子的氮氧化物净化催化剂。

Description

NOX净化催化剂
发明背景
1.技术领域
本发明涉及氮氧化物(下文有时缩写为“NOX”)净化催化剂，更具体而言，涉及包含在固体中的金原子和镍原子的新型NOX净化催化剂，所述催化剂能够在低温下和/或在氧化性气氛中净化NOX。
2.背景技术
近年来，从保护全球环境的角度出发，在世界各地，排气法规已一年比一年严厉。作为应对此的一种措施，内燃机中在使用排气净化催化剂。在此类排气净化催化剂中，为高效地移除排气中的HC(烃类)、一氧化碳(CO)和NOX，已使用铂、金、铑和其它贵金属作为催化剂成分。
在使用此类净化催化剂的机动车辆如汽油发动机车辆和柴油发动机车辆中，正使用各种系统来改善催化活性和燃料经济性。例如，为改善稳态运行过程中的燃料经济性，使燃料在贫(氧气过剩)空-燃比(A/F)的条件下燃烧，而为改善催化活性，使燃料在暂时地化学计量(化学计量的空-燃比，A/F＝14.7)到富(燃料过剩)空-燃比的条件下燃烧。
这些条件适用，因为传统已知的铂、金、铑及其它贵金属催化剂在低温下及在氧化条件下表现出低的NOX净化性能。为改善净化性能，净化催化剂目前必须在高温下工作并且必须加入HC或CO等来建立还原性气氛。因此，即使在稳态运行过程中也不可能增大空-燃比(A/F)。使用上述贵金属催化剂，燃料经济性的可能改善因此存在限制。
在此类传统已知的贵金属催化剂中，为获得良好的净化性能，用以使净化催化剂升至高温的能量、用以暂时地暴露净化催化剂于还原性气氛的燃料以及发动机中空-燃比(A/F)的减少都是需要的。因此，为改善汽车发动机及其它内燃机中的燃料经济性，人们正在寻求能够在低温下和/或在氧化性气氛中表现出良好的NOX净化性能的新的净化催化剂。
此外，所有上述贵金属催化剂都面临着资源枯竭的问题。因此人们正在寻求使用其它金属来获得净化性能等于或优于常规贵金属催化剂的净化性能的或者能够减少使用的贵金属的量的NOX净化催化剂。
例如，日本专利公开(A)第10-216518号描述了一种金合金催化剂，其包括金和一种或更多种选自铂、钯、银、铜和镍中的金属(M)、具有1/9至9/1的Au/M重量比并且在合金中具有量为20至80重量％的溶质金(solute gold)。另外，该公开中讨论的具体催化剂在Al2O3载体上结合了金和另一金属(钯或铂)的合金。这些催化剂在还原性气氛中表现出高的NOX净化性能，但在低温下和/或在氧化性气氛中具有低的NOX净化性能。
此外，日本专利公开(A)第10-216519号描述了一种通过在含氧气氛中热处理金属化合物而产生的负载金属微粒的氧化物催化剂，其中所述金属化合物由一种或更多种选自金、铂、钯、铑、银、铱、钌和锇的元素及一种或更多种选自金属锶、铌、锂、镧、铝、硅、镁、钙、钡、铈、钕、钛、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钒、钽、铬、钼、钨、钠、钾、铍、钪、钇、铟、锡、铅和铋的元素构成。另外，作为该公开中的具体实例示出的催化剂为由在Al2O3载体上结合了锶或镧的金合金构成的催化剂。它们在还原性气氛中表现出较高的NOX净化性能，但在低温下和/或在氧化性气氛中具有极低的NOX净化性能。
此外，日本专利公开(A)第2001-239161号描述了一种包括在碳质材料载体上的金属氧化物的低温有害气体净化催化剂，其使用高温/高压流体来携带至少一种选自铂、钯、铑、钌、铱、锇、金、银、铜、锰、铁和镍中的金属的超细颗粒。另外，作为该公开中的具体实例示出的催化剂为负载铂、钯、铑、钌、镍或金中的一种的净化催化剂。它们在还原性气氛中表现出良好的NOX净化性能。
此外，日本专利公开(A)第2003-190787号描述了一种主要包括12CaO·7Al2O3并负载了一种或更多种选自金、银、铁、锌、锰、铈和铂族元素中的元素的发动机排气净化催化剂。另外，该公开以具体实例示出，主要包括在600℃下烧制的负载了元素金、银、铂、钯、铜、铁、锌、锰、铈或铑中的一种元素或是元素银和铑、钌或铜中的两种元素的12CaO·7Al2O3的净化催化剂表现出通过微粒物质(PM)在氧自由基作用下的氧化反应而降低燃烧温度的效应。然而，该公开未规定两种金属的位置关系。不清楚作为该公开中的具体实例示出的催化剂是否表现出NOX净化性能。
因此作为相关技术，有上面的日本专利公开(A)第10-216518号、日本专利公开(A)第10-216519号、日本专利公开(A)第2001-239161号和日本专利公开(A)第2003-190787号。
发明内容
因此，在这些已知的净化催化剂中，难以减少使用的贵金属的量以及难以在低温下和/或在氧化性气氛中获得良好的NOX净化性能。
因此，本发明的一个目的是提供一种能够减少使用的贵金属的量、同时在低温下和/或在氧化性气氛中表现出良好的NOX净化性能的NOX净化催化剂。
为了实现上述目的，本发明人进行了深入的研究，结果已发现，NOX的分解包括NOX的解离吸附、然后是N2和O2的脱附，并且，具有低的N2脱附温度和O2脱附温度、特别是低的O2脱附温度的材料可提供高的NOX净化性能。该发现已使得本发明人致力于进一步的研究并完成本发明。
本发明涉及一种包含在固体中的并且呈紧邻状态的金原子和镍原子的氮氧化物净化催化剂。
根据本发明，可以获得使用较少贵金属而在低温下和/或在氧化性气氛中表现出良好NOX净化性能的催化剂。
附图说明
参照下面结合附图给出的优选实施方案的描述，本发明的这些及其它目的和特征将变得更明显，在附图中：
图1A为作为本发明的一个实例获得的基于AuNi/Al2O3的NOX净化催化剂的AuNi(Au∶Ni＝50∶50)纳米颗粒的TEM图像；
图1B为改变上面的比例尺的TEM图像；
图1C为进一步改变上面的比例尺的TEM图像；
图2A为作为本发明的一个实例获得的基于AuNi/SiO2的NOX净化催化剂的AuNi(Au∶Ni＝50∶50)纳米颗粒的TEM图像；
图2B为改变上面的比例尺的TEM图像；
图3为示出了对作为本发明的一个实例获得的基于AuNi/Al2O3的NOX净化催化剂的AuNi(Au∶Ni＝50∶50)纳米颗粒所获得的HRTEM图像中100个纳米颗粒的粒径分布的直方图的一个实例；
图4为示出了对作为本发明的一个实例获得的基于AuNi/SiO2的NOX净化催化剂的AuNi(Au∶Ni＝50∶50)纳米颗粒所获得的HRTEM图像中100个纳米颗粒的粒径分布的分布直方图；
图5为作为本发明的一个实例获得的基于AuNi/Al2O3的NOX净化催化剂的AuNi(Au∶Ni＝50∶50)纳米颗粒的TEM-EDS谱图；
图6为作为本发明的一个实例获得的基于AuNi/SiO2的NOX净化催化剂的AuNi(Au∶Ni＝50∶50)纳米颗粒的TEM-EDS谱图；
图7为示出了作为本发明的一个实例获得的基于AuNi/Al2O3的NOX净化催化剂和本发明的范围外的NOX净化催化剂的NO-CO催化活性的比较的图；
图8为示出了作为一个本发明实例获得的NOX净化催化剂和本发明的范围外的NOX净化催化剂的NO净化特性的比较的图；
图9为示出了作为一个本发明实例获得的NOX净化催化剂和本发明的范围外的NOX净化催化剂的NO净化特性的比较的图；
图10示出了在1朗缪尔(Langmuir)和室温下向作为本发明的实例获得的NOX净化催化剂上吸附NO后获得的XPS谱图的N1s区域，并为了比较还示出了本发明的范围外的一种催化剂的活性；
图11为示出了作为本发明的一个实例获得的基于AuNi/SiO2的NOX净化催化剂和本发明的范围外的NOX净化催化剂的NO-H2催化活性的比较的图；
图12为示出了制备作为本发明的另一个实例获得的双金属薄膜NOX净化催化剂的一个实例的示意图；
图13示出了对作为本发明的一个实例获得的双金属薄膜NOX净化催化剂的原位XPS观察到的NO吸附的可能状态；
图14示出了在1朗缪尔和室温下向作为本发明的一个实例获得的双金属薄膜NOX净化催化剂上吸附NO后获得的XPS谱图的N1s区域，并为了比较还示出了本发明的范围外的催化剂薄膜的活性；
图15为示出了在作为本发明的一个实例获得的双金属薄膜NOX净化催化剂上/自作为本发明的一个实例获得的双金属薄膜NOX净化催化剂、对于本发明的范围外的金属薄膜NOX净化催化剂以及对于金属薄膜的NO解离及O2和N2脱附温度(在高真空下)的条形图；
图16为示出了对于为本发明的一个实例的AuNi双金属薄膜NOX净化催化剂中的薄膜表面以及对于本发明的范围外的AuFe双金属薄膜NOX净化催化剂而言的NO解离温度和表面浓度比之间的关系的图；
图17为示出了NO吸附和分解后O2和N2自载体上的金和镍金属原子脱附的原理的示意图；
图18为说明了作为本发明的一个实例的NOX净化催化剂中Au-Ni双金属薄膜的作用机制的示意图；
图19为用于说明本发明的范围外的一种NOX净化催化剂中Au-Fe双金属薄膜表现的催化剂性能的作用机制的示意图；
图20为示出了金原子和镍原子在其中两种原子的比率为Au∶Ni＝50∶50的材料中的位置关系的一个实例的示意图；
图21为示出了金原子和镍原子在其中两种原子的比率为Au∶Ni＝67∶33的材料中的位置关系的一个实例的示意图；
图22为示出了金原子和镍原子在其中两种原子的比率为Au∶Ni＝17∶83的材料中的位置关系的一个实例的示意图；
图23为示出了作为一个本发明实例获得的NOX净化催化剂与本发明的范围外的NOX净化催化剂的NO净化特性的比较的图；
图24示出了作为本发明的一个实例获得的基于AuNi/SiO2的NOX净化催化剂及本发明的范围外的NOX净化催化剂的X-射线衍射图。
具体实施方式
本发明的NOX净化催化剂必须包含在固体中的并且呈紧邻状态的金原子和镍原子。
表述“在固体中的并且呈紧邻状态的金原子和镍原子”指其中金原子中的至少之一与镍原子中的至少之一在作为纳米颗粒或薄膜的初级颗粒中邻接的状态。
下面，将参照附图详细说明本发明的实施方案。
参照图1A、图1B和图1C，作为本发明的一个实例获得的NOX净化催化剂包括其上负载有平均粒径为3.76±0.76nm的Au-Ni(50∶50)双金属颗粒的纳米颗粒的Al2O3载体颗粒(作为负载载体的一个实例)，其中金原子和镍原子以Au∶Ni＝50∶50和紧邻状态存在。
参照图3，其表明，严格地说该NOX净化催化剂的多幅HRTEM图像中的100个纳米颗粒的粒径分布在1.5至5.5nm的范围内。
参照图5，其通过TEM-EDS谱图示出了覆Cu格栅上NOX净化催化剂的AuNi(Au∶Ni＝50∶50)双金属核-壳颗粒。
从图7，其表明，与本发明的范围外的并且包括其上仅负载镍、仅负载金、或是负载金和镍的简单混合物的Al2O3载体的NOX净化催化剂相比，根据本发明的一个实施方案的包括其上负载有Au-Ni合金颗粒的Al2O3的NOX净化催化剂在300至500℃的范围内具有更高的NO-CO催化活性。此外，可以看出，本发明的双金属实例在约425℃以上的温度下具有特别高的NO-CO催化活性。另外，即使一起使用金和镍，在其中两种原子不能以紧邻状态存在的简单混合物情况下，500℃下的NO-CO催化活性甚至低于针对单独的镍所记录的的催化活性。
根据图8，在包括其上负载有双金属的Al2O3的NOX净化催化剂中，与本发明的范围外的基于AuFe的NOX净化催化剂相比，代表本发明的一个实施方案的基于AuNi的NOX净化催化剂在处于350至500℃的范围内的温度下表现出更高的NO转化率。另外，基于Au、基于AuW、基于AuRe、基于AuMn、基于AuMo和基于AuCu(Cu：5.9％)的NOX净化催化剂(均在本发明的范围外)在500℃下均显示出为0％的NO转化率。该观察结果清楚地证实，基于AuNi的NOX净化催化剂显示出特殊的性质。
参照图9，包括其上负载有Au-Ni纳米颗粒的Al2O3载体的NOX净化催化剂在大约425℃以上的温度下均表现出良好的NO净化特性，所述Au-Ni纳米颗粒包括以Au∶Ni＝50∶50、25∶75和75∶25合金化并以紧邻状态存在的金原子和镍原子。在这些本发明实例中，Au∶Ni＝50∶50表现出最高的NO转化率。之后，Au∶Ni＝25∶75和Au∶Ni＝75∶25按此顺序具有较低的NO转化。与此相反，可以看出，在Al2O3载体上仅负载镍或金或是金和镍的简单混合物的纳米颗粒的NOX净化催化剂仅表现出相当低的NO转化或甚至在500℃下亦如此。
从图10可以了解，包括Al2O3载体的基于AuNi纳米颗粒的NOX净化催化剂呈现出与本发明的范围外的NOX净化催化剂不同的NO解离吸附特性，其中在所述Al2O3载体上，金原子和镍原子以Au∶Ni＝3∶7或6∶4存在并且呈紧邻状态。
参照图2A、图2B和图4，可以看出，其中基于AuNi(50∶50)双金属颗粒的NOX净化催化剂包括其上金原子和镍原子以Au∶Ni＝50∶50存在并且呈紧邻状态的SiO2载体的本发明实例揭示，纳米颗粒的平均粒径为4.37+/-0.97nm，粒径分布在2至9nm的范围内。
参照图6，TEM-EDS谱图确认，负载在SiO2上的AuNi双金属颗粒(Au∶Ni＝58∶42)包含金和镍金属二者。
从图11可以看出，与本发明的范围外的包括其上仅负载镍、仅负载金、或是负载AuMn合金的SiO2载体的NOX净化催化剂相比，其中NOX净化催化剂包括负载有AuNi双金属颗粒的SiO2的本发明的一个实例在350至500℃的范围内表现出更高的NO-H2催化活性。
从图12可以看出，根据本发明的实施方案的NOX净化催化剂可通过热处理氧化物载体基材上的金和镍的多层薄膜而作为AuNi双金属薄膜/氧化物载体获得。
如图13中所示，该AuNi双金属薄膜已通过原位XPS测量加以研究，如图14中所示，并给出了N1s XPS谱图，该谱图示出了不同于对AuFe薄膜看到的那些的NO解离吸附特性。
参照图15，可以看出，根据本发明的AuNi双金属薄膜，金的存在促进N2从镍的脱附和O2从镍的脱附并且使得分解性能比Rh高。该AuNi双金属薄膜的效应背后的理论尚未完全阐明，但NO的分解反应包括NO的解离吸附以及N2和O2的随后脱附。据信，N2和O2脱附温度越低，NO净化性能就越高。在图15中，使N2和O2脱附的困难很可能是所报道的不同于本发明的一个实例的AuNi双金属的所有体系中活性较低的原因。使用常规催化剂Rh，已显示NO净化在氧化性气氛中是不可能的。相反，必须建立还原性气氛来还原气体和促进在比NO净化温度低的温度下移除氧。与此相反，使用作为本发明的实施方案的NOX净化催化剂，据信AuNi双金属可提供活化点，由此N2和O2脱附温度下降，因此NO净化甚至在低至约400℃的温度下也变得可能而不论气氛如何。
此外，根据图16，代表本发明的一个实施方案的基于AuNi双金属薄膜的NOX净化催化剂在双金属薄膜表面的Ni/Au比率方面无变化，即使NO处理温度在200至650℃的范围内变化亦如此。这些结果表明，与本发明的范围外的基于AuFe双金属薄膜的NOX净化催化剂相比，作为本发明的一个实施方案的基于AuNi双金属薄膜的NOX净化催化剂表现出特殊的性质。该前一体系的Fe/Au比率在350℃以上的NO处理温度下大幅改变。同时，基于AuNi双金属的NOX净化催化剂可易于保持其表面恒定。
如图17中所示，认为在本发明的基于AuNi的NOX净化催化剂中，金原子充当O2脱附和N2脱附位点，而镍原子充当NO分解位点。
如图18中所示，本发明的基于AuNi的NOX净化催化剂在结构方面是结构稳定的，含有抵抗移动的金原子和镍原子，并且对吸附在镍位点上的氧表现出2.0eV的结合能(Ni-O)。
与此相反，如图19中所示，本发明的范围外的基于AuFe的NOX净化催化剂在表面上有铁移动而形成氧化物并且吸附的氧与铁的结合能(Fe-O)为3.2eV或略大于镍与氧的结合能。即，使用AuFe体系时，铁对氧的结合力强，从而易于形成铁氧化物。除非被H2等还原，否则铁氧化物不会回到初始金属状态。然而，该H2还原反应形成H2O，H2O的存在对合金的催化活性不利。
在本发明的NOX净化催化剂中，如图20中所示，在其中Au∶Ni＝50∶50的实施方案中，由三个镍金属原子包围的空位点据信为NO解离位点。
另外，在本发明的NOX净化催化剂中，如图21中所示，在其中Au∶Ni＝67∶37的实施方案中，没有由三个镍金属原子包围的空位点。然而，据信，两种类型的金属原子可形成桥，该桥可构成NO解离位点。
另外，在本发明的NOX净化催化剂中，如图22中所示，在其中Au∶Ni＝17∶63的实施方案中，几乎没有从金到镍的电子给予，因此与前面两个实施方案相比，催化活性没有那么高。然而，金抑制镍的氧化，因此具有镍变得抗氧化的有利效果。据信，这可以导致氧化性气氛中良好的NOX净化性能。
基于上面的内容，本发明的NOX净化催化剂必须包含在固体材料例如纳米颗粒或薄膜中并且呈紧邻状态的金原子和镍原子。为此，其中原子紧邻的区域可包含能够与所述两种原子合金化的其它金属原子。因此，当必须使用载体时，本发明的NOX净化催化剂可通过例如使用形成载体的材料的纳米颗粒作为核以获得其中两种金属紧邻的纳米颗粒或是将所述金原子和镍原子堆叠在载体基材上以形成随后可被适当地热处理以获得双金属的薄膜来获得。
作为能够与金原子和镍原子二者合金化的其它金属原子，例如可提及钨(W)，其可通过合金化改善金的耐热性。
另外，作为载体，可提及Al2O3、SiO2、CeO2、CeO2-ZrO2和其它金属氧化物或碳和碳化硅。
当本发明的NOX净化催化剂包括纳米颗粒时，其可通过使载体负载其中以紧邻状态包含金原子和镍原子的纳米颗粒获得。
其中以紧邻状态包含金原子和镍原子的纳米颗粒可通过例如使用还原剂在保护性聚合物材料的存在下还原金盐和镍盐的混合物来获得。使用的还原剂为例如多元醇、醇、NaBH4、丁基锂、氨、硼烷等。还原反应在溶液(优选水溶液)中同时在搅拌下进行。
在还原反应结束时，通过例如离心分离、溶剂提取等分离和移除保护性聚合物材料，并将所得的其中金原子和镍原子以紧邻状态存在的胶体与载体均匀地混合以确保使得载体负载包含呈紧邻状态的金原子和镍原子的纳米颗粒。
以紧邻状态包含金原子和镍原子的Au-Ni颗粒的尺寸可为0.2至100nm，优选2至10nm。
作为金盐，可提及氯金酸(HAuCl4)、四氯金酸钠、四氯金酸钾、二亚硫酸金三钠、二亚硫酸钾三钠等。
作为镍盐，可提及例如硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、溴化镍、乙酸镍、氢氧化镍等。
作为还原性多元醇，可提及乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、聚乙二醇等。为完成金离子和镍离子的还原，在还原的最后阶段，可加入例如三(二甲基氨基)硼烷、三(二乙基氨基)硼烷、硼氢化钠、硼烷或其它硼化合物作为还原剂。
作为保护性聚合物材料，可提及聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡啶、聚甲基乙烯基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、
Figure BDA00003623012600091
唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺及其它含有官能团的聚合物。
另外，当本发明的NOX净化催化剂呈薄膜形式时，最外层可为镍的薄层或为金的薄层。本发明的NOX净化催化剂例如可呈最外层为0.25至50nm、特别是1至5nm的镍薄膜而下面的层为0.25至50nm的金薄膜的薄膜形式。或者，其可呈最外层为0.25至10nm、特别是1至5nm的金薄膜而下面的层为10至50nm左右的镍薄膜的薄膜形式。
在薄膜中，可改变金和镍的沉积量、还原性气氛的建立、加热温度以及加热时间以改变最外层中两种元素的构成。
薄膜状NOX净化催化剂经适当热处理以使得金和镍合金化。
加热可例如通过使用红外激光器来进行从而将沉积物加热至350℃到450℃之间的温度。
另外，加热可为辐射加热或电子束加热。在加热时，其上放置有样品的样品台优选过去充分加热过的样品台。即，优选在加热时不会释放任何高度反应性气体的样品台。
本发明的NOX净化催化剂优选呈含有金和镍作为固体的主要成分的初级颗粒或薄膜的形式。固体中金和镍的相对比率在Au∶Ni＝7∶93至91∶9(原子％)的范围内，优选20∶80至80∶20(原子％)。金属比率的任选范围为Au∶Ni＝40∶60至60∶40。如果固体中金和镍的构成在该范围之外，则NOX净化催化剂的NOX净化性能往往下降。
构成本发明的NOX净化催化剂以紧邻状态组合Au和Ni并且表现出提供优异的NOX净化性能的协同效应。单独使用Au或Ni成分无法匹配该性能。特别地，即使与其它合金和Rh或其它单一贵金属颗粒相比，本发明在NOX净化方面也展示出优异的催化活性。
与先前的催化剂相比，对于构成本发明的NOX净化催化剂，将NOX净化活性提高至显著水平所需的温度不必很高。甚至在氧化性气氛中，本发明也具有NOX净化能力，因而用于使得气氛为还原性气氛的燃料的使用变得不必要或者可大大减少。
另外，根据本发明的NOX净化催化剂，不必降低发动机中的空-燃比(A/F)。例如，在高空-燃比(例如，化学计量的，其中A/F＝14.7)下的稳态运行过程中，汽油发动机可表现出A/F≥20，而对于柴油发动机，A/F≥30是可以的。
实施例
下面将示出本发明的实施例。
在下面的实施例中，通过下面示出的测量方法评价所得到的催化剂。1.O2脱附温度和N2脱附温度的测量
测量方法：在改变加热温度的同时测量AES(俄歇电子能谱)峰强度
测量设备：KITANO SEIKI KCMA2002
2.NO解离吸附温度的测量
测量方法：在改变加热温度的同时测量XPS(X-射线光电子能谱)谱图
测量设备：φESCA1600
3.催化剂双金属构成的测量：
测量方法：作为一个整体通过XRD(X-射线衍射)测量体相的构成
测量设备：PHILIPS X’Pert MRD
4.双金属纳米颗粒的颗粒形状和粒径分布测量
测量方法1：通过TEM(透射电子显微镜)测量
TEM测量设备：JEOL JEM-3011
测量方法2：通过HRTEM(高分辨透射电子显微镜)测量
HRTEM测量设备：HITACHI HD2000
5.合金纳米颗粒的元素分析测量
测量方法：通过TEM-EDS(EDS：能量散射X-射线能谱)测量构成
TEM-EDS测量设备：HITACHI HD2000
6.薄膜表面中元素比率的测量
测量方法：通过AES(俄歇电子能谱)测量Au∶M(例如，M＝镍)比率
测量设备：KITANO SEIKI KCMA2002
7.NO解离吸附的评价
测量方法：在1朗缪尔和室温下吸附NO后通过N1s XPS谱图测量NOX净化催化剂的结合能
装置：φESCA1600
8.催化活性的测量
将催化剂粒料充填到玻璃反应管中并由玻璃棉锚定。使由1000ppmNO和1000ppm H2或以均衡的流量预先混合的CO和N2构成的气体流经玻璃反应管。使气体温度以20℃份钟的升温速率从100℃升高到500℃。通过排气分析仪(HORIBA MEXA7100H)或MS(质谱法)测量NO浓度。
注意，当使不含H2的热气体流动时，在氢还原后于500℃下进行测量。
实施例1
1)AuNi纳米颗粒的合成
在二颈烧瓶中，向120ml无水乙二醇中加入1.1g聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)。向该混合物中加入0.1404g硫酸镍七水合物。将混合物于80℃下搅拌3小时以获得溶液(溶液1)。
在另一二颈烧瓶中，向50ml蒸馏水中加入0.1809g NaAuCl4。将该混合物强烈搅拌2小时以上以导致溶解并获得亮橙色溶液(溶液2)。
将溶液1冷却至0℃。向溶液1中倒入溶液2并均匀地搅拌二者。用1M NaOH溶液(约5ml)调节混合溶液以得到9至10的pH。搅拌的同时在油浴中加热混合溶液至100℃并保持2小时。其后，从油浴中取出烧瓶并将其静置，直至胶态悬浮体冷却至室温为止。为完全还原烧瓶中的所有离子，在搅拌混合物的同时加入0.038g硼氢化钠，然后将悬浮体静置一段时间。
通过用大量的丙酮处理包含预定量纳米颗粒的一定部分来精制所产生的纳米颗粒。这使得PVP被提取到丙酮相中，而金属纳米颗粒凝聚。转移(倾析)或离心上清液以获得胶体。移除丙酮相，然后通过轻轻搅拌将经精制的胶体分散在纯乙醇中。
2.在载体上负载AuNi纳米颗粒
在100ml Schlenk烧瓶中，插入1g载体(例如，Al2O3)。对Schlenk烧瓶的内部抽真空，然后使N2流进烧瓶以清洁管道并完全移除空气。预先测定先前合成的胶体悬浮体(经精制的胶体和剩余的溶液二者)的浓度，并通过橡胶隔片向Schlenk烧瓶中注入含有0.5重量％Rh摩尔当量的金和镍金属的精制胶态悬浮体。混合物于室温下搅拌3小时，然后真空除去溶剂。其后，移除胶态沉淀物的剩余聚合物保护性材料并通过在真空、空气或H2气氛下加热于200至1000℃干燥所得物。压制所得的催化剂粉末以获得大约2mm尺寸的粒料。
3.催化剂的评价
通过TEM和TEM-EDS对所得AuNi(50∶50)/Al2O3催化剂测量双金属颗粒的形状、粒径分布和元素分析。
图1A、图1B和图1C中示出了TEM图像，图3中示出了表示纳米颗粒的尺寸并示出HRTEM图像中100个颗粒的尺寸分布的直方图。纳米颗粒的平均尺寸为3.75nm±0.70nm。
另外，图5中示出了对覆铜格栅上的AuNi(50∶50)胶体测得的TEM-EDS谱图。图5表明，所有单个颗粒都包含金和镍。
此外，在如下气流条件下测量所得AuNi(50∶50)/Al2O3催化剂的NO净化特性。
气流条件
气体构成：NO1000ppm，CO1000ppm，N2余量/10升
流量：500ml份钟，粒料：150mg
空间速度：3.3升份钟·g
Ni、贱金属浓度：各为0.0486mmol/g催化剂
该结果与其它结果一起示于图7、图8和图9中。
对比例1
除了不使用溶液1之外，按与实施例1中相同的程序获得Au/Al2O3催化剂。
以与实施例1中相同的方式测量所得的Au/Al2O3催化剂的NO净化特性。该结果与其它结果一起示于图7、图8和图9中。
对比例2
Ni纳米颗粒的制备
向120ml无水乙二醇中加入4.400g PVP。向该混合物中加入0.2811g硫酸镍(II)七水合物(以给出与前面的50∶50AuNi制剂中所用等价的总金属载量)并将所得浅绿色体系于80℃下搅拌3小时。将溶液冷却至0℃并加入50ml1，4-二
Figure BDA00003623012600141
烷，使用1M NaOH(大约5ml)调节体系的pH至9到10。混合物在回流下于198℃搅拌3小时，然后使其冷却至室温，得到浅棕色悬浮体。通过与Au-Ni纳米颗粒相同的路线进行纯化和沉积。
镍纳米颗粒的负载
在100ml Schlenk烧瓶中，插入1g载体(例如，Al2O3)。对Schlenk烧瓶内部抽真空，然后使用N2吹扫管道。预先测定先前合成的胶体悬浮体(经精制的胶体和剩余的溶液二者)的浓度，并向Schlenk烧瓶中注入含0.5重量％Rh摩尔当量的镍金属的精制胶态悬浮体。将混合物于室温下搅拌3小时，然后真空除去溶剂。其后，移除胶态沉淀物的剩余保护性材料并通过在真空中或在空气中烧制而在200至600℃下干燥所得材料。压制所得催化剂粉末以获得大约2mm尺寸的Ni/Al2O3催化剂粒料。
以与实施例1中相同的方式测量所得的Ni/Al2O3催化剂的NO净化特性。该结果与其它结果一起示于图7、图8和图9中。另外，评价NO解离吸附。该结果与其它结果一起示于图10中。
对比例3
除了分别使用硫酸镍七水合物和NaAuCl4之外，按与对比例2中相同的程序，以通过金和镍混合金属离子溶液的蒸发使金属沉淀，从而获得其中金和镍不是以紧邻状态存在的(Au+Ni)混合物/Al2O3催化剂粒料。
以与实施例1中相同的方式测量所得催化剂的NO净化特性。该结果与其它结果一起示于图7、图8和图9中。
对比例4至8
除了用氯化钨(对比例4)、氯化铼(对比例5)或乙酸锰(对比例6)或乙酸钼(对比例7)代替实施例1中的硫酸镍七水合物或使用乙酰丙酮铜代替实施例1中的硫酸镍七水合物并进一步改变基材的量(对比例8)之外，按与实施例1中相同的程序获得AuW(50∶50)/Al2O3催化剂、AuRe(50∶50)/Al2O3催化剂、AuMn(50∶50)/Al2O3催化剂、AuMo(50∶50)/Al2O3催化剂或AuCu(Cu：5.9％)/Al2O3催化剂。
以与实施例1中相同的方式测量所得催化剂的NO净化特性。结果与来自实施例1的催化剂的结果一起示于图8中。
实施例2至3
除了将金和镍的比率从Au∶Ni＝50∶50改为Au∶Ni＝25∶75(实施例2)和Au∶Ni＝75∶25之外，按与实施例1中相同的程序获得AuNi(25∶75)/Al2O3催化剂和AuNi(75∶25)/Al2O3催化剂。
以与实施例1中相同的方式测量所得催化剂的NO净化特性。该结果与其它结果一起示于图9中。
实施例4至5和参考例1
除了将金和镍的比率从Au∶Ni＝50∶50改为Au∶Ni＝3∶7(实施例4)和Au∶Ni＝6∶4以及使用乙酸铁代替硫酸镍来将构成从Au∶Ni＝50∶50改为Au∶Fe＝6∶4(参考例1)之外，按与实施例1中相同的程序获得AuNi(3∶7)/Al2O3催化剂、AuNi(6∶4)/Al2O3催化剂和AuFe(6∶4)/Al2O3催化剂。
评价所得催化剂的NO解离吸附。该结果与其它结果一起示于图10中。
图10中的结果表明，AuNi的NO解离吸附不同于AuFe的NO解离吸附。
实施例6
除了将载体从Al2O3改为SiO2之外，按与实施例1中相同的程序获得AuNi(50∶50)/SiO2催化剂。
对所得的AuNi(50∶50)/SiO2催化剂测量双金属颗粒的形状和粒径分布。
图2A中示出了TEM图像，图2B中示出了改变比例尺的TEM图像，图4中示出了分散直方图，该图示出了纳米颗粒的尺寸并揭示严格地多幅HRTEM图像中100个颗粒的分布。
另外，图6中示出了对在覆铜格栅上的AuNi(50∶50)胶体测得的TEM-EDS谱图，其中Au-Ni胶体被置于覆Cu格栅上，Cu峰来自格栅。从图6很明显，所有单个颗粒都包含金和镍。
此外，在如下气流条件下测量所得的AuNi(50∶50)/Al2O3催化剂的NO-H2催化活性。
气流条件
气体构成：NO1000ppm，H21000ppm，N2余量/10升
流量：10升份钟，粒料：2g
空间速度：5升份钟·g
Ni、贱金属浓度：各为0.0486mmol/g催化剂
所得结果与其它结果一起示于图11中。
对比例9
除了将载体从Al2O3改为SiO2之外，按与对比例1中相同的程序获得Au/SiO2催化剂。
测量所得催化剂的NO-H2催化活性。该结果与其它结果一起示于图11中。
对比例10
除了将载体从Al2O3改为SiO2之外，按与对比例2中相同的程序获得Ni/SiO2催化剂。
测量所得催化剂的NO-H2催化活性。该结果与其它结果一起示于图11中。
对比例11
除了使用硫酸锰代替硫酸镍之外，按与实施例6中相同的程序获得AuMn(50∶50)/SiO2催化剂。
测量所得催化剂的NO-H2催化活性。该结果与其它结果一起示于图11中。
从图7、图8、图9和图11，很明显，代表本发明的实施方案的基于AuNi/载体的NOX净化催化剂在相对较低的温度下和/或在氧化性气氛中表现出良好的NOX净化性能。
实施例7
如图12中的示意图所示，使用下面的步骤以在Al2O3(蓝宝石)基材上形成金，然后沉积镍形成薄膜，之后对其进行热处理以制备呈AuNi双金属薄膜/Al2O3基材形式的NOX净化催化剂。
1)使用离子溅射设备(HITACHI E101，能量100eV，离子电流15mA)来在Al2O3(蓝宝石)基材上形成金溅射膜。溅射操作进行2分钟×5次，即总共10分钟，以沉积厚度大约50nm的均匀金膜。
2)将沉积的材料传送至设置有X-射线光电子能谱(XPS)装置的PLD(脉冲激光沉积)设备的真空室，如图12中所示。
该PLD和分析装置是原位的。然而，它们不必是原位的。如果之后在分析前即刻进行下面示出的预处理，则利用单纯暴露于空气也可传送沉积材料。
3)使用准分子激光器(LAMBDA PHYSIC，25至29kV，1至10Hz，KrF3000毫巴)来向室中射入射束，以例如撞击镍靶并沉积第二成分(镍)并由此形成几纳米厚的均匀镍膜。
4)在真空下使用红外激光器来加热沉积的样品至350℃，以使得双金属化并因此获得AuNi双金属薄膜/Al2O3基材的NOX净化催化剂。
接下来，通过下面的方法评价所得的催化剂。
5)向室中引入1朗缪尔(5.0×10-6Pa，44s/1朗缪尔，室温：25℃)的NO气体并使NO气体吸附在催化剂上。
6)使用XPS装置(φESCA1600，Monochlo Al-Ka(1486.7eV)，350W，14.0kV)来(在室温下)观察N1s信号并且以监测NO解离吸附、N2脱附和O2脱附特性。可使用峰位置来辨别NO吸附状态和N/O解离状态。
测量NO解离吸附、N2脱附和O2脱附特性。该结果与其它结果一起示于图14和图15中。
另外，通过如下条件下的NO处理测量NO处理对合金薄膜的表面Ni/Au比率的温度依赖性。测量结果一起示于图16中。
NO处理条件：在5×10-6Pa下进给NO45秒，然后在5℃/分钟的升温速率下升温。
对比例11至13
除了在基材上沉积单一金属而不改变薄膜的厚度之外，按与实施例7中相同的程序获得Ni薄膜/Al2O3基材NOX净化催化剂(对比例11)、Fe薄膜/Al2O3基材NOX净化催化剂(对比例12)和Rh薄膜/Al2O3基材NOX净化催化剂(对比例13)。
测量所得催化剂的NO解离吸附、N2脱附和O2脱附特性。
所得结果与其它结果一起示于图14和图15中。
参考例2
除了使用Fe基材代替Ni基材之外，按与实施例7中相同的程序获得AuFe双金属薄膜/Al2O3基材NOX净化催化剂。
测量所得催化剂的NO解离吸附、N2脱附和O2脱附特性。所得结果示于图14和图15中。
另外，测量NO处理对薄膜的表面Fe/Au比率的温度依赖性。所得结果与其它结果一起示于图16中。
图16中的结果表明，对于AuFe体系来说，随着NO处理温度升高到高于400℃，表面Fe/Au比率快速增大。相比之下，对于AuNi体系来说，在所有受试温度下，表面Ni/Au比率均保持恒定，表明双金属表面条件可易于在200至650℃的范围内保持恒定。
另外，从图14和图15的结果可见，当镍和金以紧邻状态存在于包括多层薄膜的固体中时，即便表面为100％镍，热处理也使得能够发生双金属化。随后，在约200℃以下发生NO解离吸附，N2脱附和O2脱附的温度均下降至约425℃。相对于Rh薄膜的700℃或更高，O2脱附温度的显著降低代表本发明的显著成果并清楚地证实了本发明的优点。
对比例14至17
根据日本未经审查的专利公开(Kokai)第10-216518号中描述的合成方法合成催化剂。通过包括本发明的催化剂来比较其作为催化剂的性能。上述公开中描述的合成方法为共浸渍法(Au、Ni共浸渍)。
催化剂的制备
1)催化剂组分1-1：Au/Al2O3、1-2：Au/SiO2的合成
除了不添加工作实施例1中所述的溶液1之外，以与该实施例相似的方式制备粉状Au/Al2O3或Au/SiO2催化剂。
2)催化剂组分2-1：Ni/Al2O3、2-2：Ni/SiO2的合成
在分叉(forked)烧瓶中，向120ml无水乙二醇中加入4.400g聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)。在与工作实施例1中Au和Ni的总摩尔数相同的摩尔量下向该混合物中加入0.2811g硫酸镍七水合物，并且将所得混合物于80℃下搅拌3小时。在冷却浴中将混合物冷却至0℃并引入1，4-二
Figure BDA00003623012600191
烷(50ml)，然后搅拌至均匀。通过加入约5ml的1M NaOH来调节混合物的pH。将混合物加热至198℃，在搅拌的同时保持该温度3小时，然后使其冷却至室温，得到浅棕色悬浮体。以与工作实施例1中相同的方式进行纯化和向载体上的沉积以获得催化剂。
3)催化剂3-1：Au+Ni/Al2O3、催化剂3-2：Au+Ni/SiO2的合成
将与工作实施例1中使用的那些相同的量的硫酸镍(或乙酸镍)和氯金酸溶解在100ml水中。在单独的容器中，在搅拌的同时向其中在200ml水中引入了50g载体(Al2O3或SiO2)的胶体悬浮体中加入硫酸镍和氯金酸的混合水溶液，将混合物静置2小时。然后，于70至90℃下蒸发液体，残余物于120℃下干燥15小时并于500℃下煅烧2小时。使所得催化剂粉末经受压力以获得约2mm的粒料。
4)催化剂4-1：Au+Ni/Al2O3、4-2：Au+Ni/SiO2的制备
在研钵中分别混合上述催化剂组分1-1和催化剂组分2-1及催化剂组分1-2和催化剂组分2-2中的每一个。使所得催化剂粉末经受压力以获得约2mm的粒料。
催化剂的评价
在如上获得的催化剂3-1(对比例14)、催化剂4-1(对比例16)以及工作实施例1获得的催化剂中，按工作实施例1的方法来测定NO净化特性，不同的是仅使对比例14：Au+Ni/Al2O3根据上面的公开中描述的方法在1000℃下进行H2还原处理并使用不同的测量仪器。使工作实施例6中获得的催化剂和催化剂3-2(对比例15)：Au+Ni/SiO2根据上面的公开中描述的方法在1000℃下进行H2还原处理并测量XRD谱图。
评价NO净化特性的结果共同示于图23中，测量XRD谱图的结果示于图24中。
图23表明，本发明的NOX净化催化剂表现出高的NO净化性能，而对比例14的Au、Ni共浸渍催化剂没有表现出高的NO净化性能。对此一个可想到的原因是，从示出两种催化剂的XRD谱图的图24可见，日本未经审查的专利公开(Kokai)第10-216518号中描述的Au、Ni共浸渍催化剂不具有X-射线衍射峰向Ni(1111)峰的偏移，即，两种金属(Au、Ni)不是呈彼此邻近的状态。
根据构成本发明的NOX净化催化剂，从资源枯竭的角度出发，金可以与在环境中的存在程度大致与铜相同的镍一起使用。高效的NOX净化活性所需的温度低于先前的情况。另外，甚至在氧化性气氛中也记录到NOX净化活性，因而用于使气氛为还原性气氛的燃料的使用变得不必要或者至少可大大减少。当在稳态条件下运行时，无需使空-燃比(A/F)接近化学计量(A/F＝14.7)。可以在高的空-燃比(例如在汽油发动机情况下，理论上，A/F＝20，而在柴油发动机情况下，理论上，A/F＝30)下运行。
虽然参照为说明目的而选择的具体实施方案描述了本发明，但应该很明显，本领域技术人员可对其作诸多修改而不偏离本发明的基本思想和范围。

Claims (7)

1.一种氮氧化物净化催化剂，包含在固体中呈紧邻状态的金原子和镍原子。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中以紧邻状态包含在所述固体中的所述金原子和镍原子，使得与所述金原子和镍原子的原子中之一邻接的其它原子中的至少之一存在于包括纳米颗粒或薄膜的初级颗粒中。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述金和镍在所述固体中的构成为Au∶Ni＝7∶93-91∶9(原子％)。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述金和镍在所述固体中的构成为Au∶Ni＝20∶80-80∶20(原子％)。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述金和镍在所述固体中的构成为Au∶Ni＝40∶60-60∶40(原子％)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述固体为其上负载有金原子和镍原子的金属氧化物载体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中所述固体的所述平均粒径为1.5至5.5nm。
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