JP2011240307A - 窒素酸化物浄化システム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】固体中でAu原子とFe原子とが近接した状態で存在している触媒を備えた、窒素酸化物浄化システムであって、空燃比(A/F)を5またはそれより大きく且つ17またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、窒素酸化物浄化システム。
【選択図】図5
Description
この浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはディーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比(A/F)がリーン(酸素過剰)の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ(理論空燃比、A/F=14.7)〜リッチ(燃料過剰)の条件で燃焼させている。
このように従来公知の貴金属触媒では、浄化性能を得るために浄化用触媒を高温にするためのエネルギーと浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料とエンジンでの空燃比(A/F)を低くすることが必要であり、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上するためには低温および/又は酸化雰囲気でNOX浄化性能を発揮し得る新たな浄化用触媒が求められている。
一方、前記の貴金属触媒はいずれも資源枯渇の問題を抱えており、他の金属を用いて従来の貴金属触媒と同程度以上の浄化性能を有する触媒又は貴金属の使用量を少なくし得る浄化触媒が求められている。
このため、浄化用触媒について種々の改良の試みがなされている。
また、特許第3760717号公報(特許文献2)には、金属酸化物又は炭素質材料の担体に高温高圧流体を用いてPt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Au、Ag、Cu、Fe、Niからなる群から選択される少なくとも一種の金属の超微粒子を担持させた低温有害ガス浄化触媒が記載されている。そして、前記公報には具体例としてPt、Pd、Rh、Ru、Fe、Ni又はAuの1種類を高温高圧法又は超臨界法で担持させた浄化触媒が示されている。
しかしながら、活性点すなわちFeAu合金の状態が雰囲気に応じて変化し、NOx浄化能に影響を与えることが考えられる。
そこで、本発明の目的は、NOx浄化能に影響を与えることなく、優れたNOx浄化能を実現し得るシステムおよび方法を提供することである。
(1)固体中でAu原子とFe原子とが近接した状態で存在している触媒を備えた、窒素酸化物浄化システムであって、空燃比(A/F)を5またはそれより大きく且つ17またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、窒素酸化物浄化システム。
(2)空燃比(A/F)を10またはそれより大きく且つ12またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、(1)に記載の窒素酸化物浄化システム。
(3)固体中でAu原子とFe原子とが近接した状態で存在している触媒を、5またはそれより大きく且つ17またはそれより小さい範囲の空燃比(A/F)で、用いることを特徴とする、窒素酸化物を浄化する方法。
(4)空燃比(A/F)を10またはそれより大きく且つ12またはそれより小さい範囲とすることを特徴とする、(3)に記載の方法。
前記の固体中でAu原子とFe原子とが近接した状態とは、Au原子およびFe原子の一方の原子に接して他方の原子の少なくとも1つが固体、例えばナノ粒子(一次粒子)中又は薄膜中で存在している状態のことをいう。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明に用いられるNOX浄化用触媒は、例えば図1の(1)に示すように担体、例えば酸化物担体上でAu原子とFe原子とが均一に分散した完全固溶(合金化)して近接した状態であってもよく、又は図1の(2)に示すように酸化物担体上にAu原子が積層された薄膜上にFe原子が積層されて積層面でAu原子とFe原子とが近接した状態(又はこの逆の構成であってもよい)であってもよく、又は図1の(3)に示すように酸化物担体上にAu原子とFe原子とが各々一部の領域に積層されてその境界でAu原子とFe原子とが近接した不完全固溶状態であってもよい。前記の図1の(2)に示す構成であっても、加熱によって少なくとも近接した両元素の固溶(合金化)が進むと考えられる。また粒子であればコアシェルの構造であってもよい。
前記のAu原子とFe原子の両原子と合金化可能な他の金属原子としては、例えば合金化によってAuの耐熱性を改善し得るW(タングステン)を挙げることができる。
また、前記の担体材料としては、Al2O3(アルミナ)、ZrO2(ジルコニア)、CeO2(セリア)、TiO2(チタニア)や炭化ケイ素を挙げることが出来る。
前記の薄膜において、Feの堆積量、酸化還元雰囲気、加熱温度および加熱時間を変えることによって最外層における両元素の組成を変えることが可能である。
前記の加熱は、例えば赤外線レーザーで堆積物を還元雰囲気または真空中で450℃以下の温度、例えば350〜450℃に加熱して行い得る。
また、前記の加熱は、輻射加熱方式や電子線加熱であってもよい。また、加熱の際に、堆積物を置く試料台はよく加熱された履歴を持つものが好適であり、例えば加熱により反応性の高いガスを放出しないものが望ましい。
また、本発明に用いられるNOX浄化用触媒は、図2に示すように、前記固体がAuとFeとを主成分とする一次粒子又は薄膜であって、固体表面のFeもしくはAuの表面濃度が両元素の合計量に対して原子比として1/7〜6/7であることが好ましい。
空燃比(A/F)をこの範囲に制御することにより、低い温度、例えば450℃以下、でも優れたNOx浄化能が実現される。
本発明の実施例に用いるNOX浄化用触媒を、Al2O3(サファイア)基板上にAu、次いでFeを堆積して薄膜を形成させることにより調製した。さらに、この触媒は加熱処理した。該触媒を調製、加熱する工程の詳細は下記のとおりとした。
(1)イオンスパッタ(HITACH E101 Energy 100eV、Ion Current 15mA)でAl2O3(サファイア)基板上に、Auスパッタ膜を作製した。2分間×5回でスパッタを行う(合計10分間)ことにより厚さ約30nmの均一なAu膜を堆積させた。
(2)堆積物を、図4に模式図を示す機構を持つPLD(Pulsed Laser Deposition)装置[分析手段:オージェ電子分光法(AES)、X線光電子分光法(XPS)を備えてある]の真空チャンバーに搬送する。
このPLDと分析手段とはIn−situであるのが理想である。ただし、In−situである必要はなく、以下に示す前処理を分析直前に行えるのであれば、一旦大気中に曝して搬送し得る。
(3)Arスパッタを0.5eV、Cham.Pre.で1.8x10−4Torrの条件で30分間、アニールとして450℃、25分間の条件を2回繰り返して、表面前処理を行う。
(4)図4に示すようにエキシマレーザー(LAMBDA PHYSIC、25〜29kV、1〜10Hz、KrF 3000mbar)をチャンバー中に入射し、Feターゲットに当て第2成分(Fe)を表面組成で100%になるまで堆積する。堆積量はAESで確認する。
(5)堆積物を350℃に赤外線レーザーで加熱してFeとAuを合金化した。この加熱は、堆積物を置く試料台はよく加熱された履歴を持ち加熱により反応性の高いガスを放出しないものを用いた。
350℃加熱後のAESによる表面組成は約60:40(Au:Fe、atm比)であった。
引き続いて、得られた触媒について、NO浄化率を測定した。測定手順は以下のとおりであった。
図4に模式図を示す機構を持つPLD(Pulsed Laser Deposition)装置は、Ar、NO、O2、N2を任意の濃度、流量で供給することができる。PLD装置は、内燃機関の排ガスを模擬したモデルガス、すなわち所定の濃度のNOを含んだガス、をPLD装置内で得られた触媒に供給することができ、モデルガスの空燃比(A/F)を随意に調節することができる。
本実施例では、空燃比(A/F)を約4〜18の範囲で変化させた。触媒の表面温度を放射温度計で測定しながら、赤外線ヒーターを調節して、触媒の表面温度が400℃となるようにした。
上述のとおり、空燃比(A/F)に応じてNO浄化率が変化した。これは触媒の活性点であるFeAu合金の状態が雰囲気に応じて変化し、NO浄化能に影響したものと考えられる。
触媒の活性点であるFeAu合金の状態が雰囲気に応じて変化していたかどうかを確認するために、表面Fe濃度の測定を行った。表面Fe濃度の測定は、AES(オージェ電子分光分析:Auger Electron Spectroscopy)によって行った。AES(測定装置:KITANO SEIKI KCMA2002、測定条件:Energy 1.5kV、Fil.Cur.1.9A、Emi.Cur.0.9mA)でFeおよびAuのピーク強度の測定し、表面Auと表面Feの合計を100%として、表面Fe濃度を計算した。
上記のとおり、触媒の活性点であるFeAu合金の状態が雰囲気に応じて変化し、NO浄化能に影響を与えたと考えられる。これに関連して、表面組成(Fe:Au、atm比)に応じて、吸着させたNOがどの程度解離するかを測定した。
表面組成(Au:Fe、atm比)が100:0と、60:40のAuFe薄膜を用意し、約1〜10Langmuir(5.0x10−6Pa、44s/1Langmuir 室温)のNOガスをチャンバーに導入して、それぞれのAuFe薄膜にNOガスを吸着させた。
前述のXPSによるNO浄化率の測定と同様にして、N1sのピークを測定した。図6にN1sのピークの測定結果を示す。N1sのピークは、NOが解離したNピークであると考えられる。
一方、空燃比(A/F)が高くなるにつれ、表面Fe濃度が上昇し、この表面Fe濃度が高くなりすぎると、NO浄化率は低下した(図5参照)。これは、酸化雰囲気でAuFeのFeが酸素で被毒され、AuFeが合金状態でなくなり、NO分解が促進されなくなったためと考えられる。もし、酸化したFeを還元処理して、AuFe合金の状態に戻すことが可能であれば、優れたNO浄化率を復活させることができると予想される。
これに関連して、一度酸化したAuFe薄膜を、H2還元処理をしたときに、AuFe薄膜の表面元素濃度がどのように変化するかを調査した。
Claims (4)
- 固体中でAu原子とFe原子とが近接した状態で存在している触媒を備えた、窒素酸化物浄化システムであって、空燃比(A/F)を5またはそれより大きく且つ17またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、窒素酸化物浄化システム。
- 空燃比(A/F)を10またはそれより大きく且つ12またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、請求項1に記載の窒素酸化物浄化システム。
- 固体中でAu原子とFe原子とが近接した状態で存在している触媒を、5またはそれより大きく且つ17またはそれより小さい範囲の空燃比(A/F)で、用いることを特徴とする、窒素酸化物を浄化する方法。
- 空燃比(A/F)を10またはそれより大きく且つ12またはそれより小さい範囲とすることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
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JP2008279439A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-20 | Kyoto Univ | 一酸化炭素及び/又は窒素酸化物の除去用触媒並びにその製造方法 |
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