JP2015131283A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】排気ガス浄化用触媒において、長期に亘る使用後の触媒活性の低下及び／又は異臭の発生を実質的に抑制する手段を提供する。【解決手段】本発明は、基材と、該基材の上面に配置され、アルミニウムとリン及びホウ素から選択される少なくとも1種の元素と酸素とからなり、530〜535 eVの範囲の酸素1s結合エネルギーを有する複合酸化物を含有する担体と該担体に担持された白金とを有する第1の触媒層と、該第1の触媒層の上面に配置され、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナを含有する担体と該担体に担持されたロジウムとを有する第2の触媒層とを備える、排気ガス浄化用触媒に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
自動車の排気ガス浄化用触媒は、エンジンから排出される排気ガスに含まれる炭化水素（HC）及び一酸化炭素（CO）を酸化して水及び二酸化炭素に、窒素酸化物（NOx）を還元して窒素に、それぞれ変換する。このような触媒活性を有する排気ガス浄化用触媒（以下、「三元触媒」とも記載する）としては、通常は、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）及び白金（Pt）等の触媒貴金属の粒子を含有する触媒層を、耐熱性の基材に被覆した貴金属担持触媒が使用される。貴金属担持触媒の触媒層は、通常は、前記のような触媒貴金属粒子に加えて、酸素吸蔵能力（以下、「OSC」とも記載する）を有するOSC材料を、担体又は助触媒として含有する。OSC材料は、酸素の吸蔵及び放出を行うことにより、触媒貴金属による排気ガス浄化反応を支援する。OSC材料としては、セリア（CeO2）−ジルコニア（ZrO2）複合酸化物が広く用いられている。
排気ガス浄化用触媒の触媒層は、通常、排気ガス中の硫黄等の成分による触媒活性の低下を回避することを目的として、基材上に複数の触媒層を積層させる形態（以下、「層状触媒」とも記載する）が選択される。
例えば、特許文献1は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に形成される第一の触媒層と、該第一の触媒層上に形成される第二の触媒層とを有する層状触媒において、前記第一の触媒層は、多孔質アルミナに白金成分を担持してなる白金担持アルミナと、酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物とを含有する複合セラミックスからなり、前記第二の触媒層は、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナにロジウム成分を担持してなるロジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物及びロジウム担持アルミナの少なくとも一方と、多孔質アルミナ及び低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも一方とを含有する複合セラミックスからなることを特徴とする層状触媒を記載する。
特許文献2は、セル断面が多角形をなす一体構造型担体上に、無機酸化物から成るアンダーコート層を介して触媒層を被覆して成ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒を記載する。当該文献は、前記触媒層が、触媒活性成分として白金のみを含む第1触媒層と、触媒活性成分として白金及びロジウムを含む第2触媒層を順次被覆してなる形態であってもよいことを記載する。また、当該文献は、第1触媒層の白金が、アルミナを主成分とする担持材とセリウム酸化物を主成分とする担持材とに担持され、該第1触媒層の総白金量の30〜80％が上記アルミナを主成分とする担持材に担持されることが好ましいと記載する。
前記のように、排気ガス浄化用触媒に使用される層状触媒が知られている。しかしながら、従来の層状触媒の場合、長期に亘って使用すると、触媒層中における触媒貴金属の熱拡散に起因する触媒貴金属の合金化、及び／又は、排気ガス中の硫黄等の成分の被毒により、触媒活性が低下する可能性がある。また、排気ガス中の硫黄が触媒層に蓄積し、硫化水素として放出されることにより、異臭が発生する可能性がある。
それ故、本発明は、排気ガス浄化用触媒において、長期に亘る使用後の触媒活性の低下及び／又は異臭の発生を実質的に抑制する手段を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、排気ガス浄化用触媒において、特定の元素からなる複合酸化物を含有する担体に白金が担持された第1の触媒層と、該第1の触媒層の上面にロジウムが担持された第2の触媒層とを基材上に積層配置することにより、長期に亘る使用後の触媒活性の低下及び／又は異臭の発生を実質的に抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（1） 基材と、該基材の上面に配置され、アルミニウムとリン及びホウ素から選択される少なくとも1種の元素と酸素とからなり、530〜535 eVの範囲の酸素1s結合エネルギーを有する複合酸化物を含有する担体と該担体に担持された白金とを有する第1の触媒層と、該第1の触媒層の上面に配置され、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナを含有する担体と該担体に担持されたロジウムとを有する第2の触媒層とを備える、排気ガス浄化用触媒。
（2） 前記第1の触媒層の担体が、リン酸アルミニウム又はホウ酸アルミニウムを含有する、前記（1）に記載の排気ガス浄化用触媒。
（3） 前記第1の触媒層の被覆量が、40〜150 g/L基材の範囲であり、前記第2の触媒層の被覆量が、30〜180 g/L基材の範囲である、前記（1）又は（2）に記載の排気ガス浄化用触媒。
（4） 前記第1の触媒層の厚さが、10〜100 μmの範囲であり、前記第2の触媒層の厚さが、10〜60 μmの範囲である、前記（1）〜（3）のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
本発明により、排気ガス浄化用触媒において、長期に亘る使用後の触媒活性の低下及び／又は異臭の発生を実質的に抑制する手段を提供することが可能となる。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。
＜1. 排気ガス浄化用触媒＞
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
本発明の排気ガス浄化用触媒の構成を示す模式図を図1に示す。図1に示すように、本発明の排気ガス浄化用触媒1は、基材11と、基材11上に配置された触媒層12を備えていることが必要であり、触媒層12はさらに、基材11上に配置された第1の触媒層13と、第1の触媒層13の上面に配置された第2の触媒層14とを備えることが必要である。
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
本発明の排気ガス浄化用触媒の構成を示す模式図を図1に示す。図1に示すように、本発明の排気ガス浄化用触媒1は、基材11と、基材11上に配置された触媒層12を備えていることが必要であり、触媒層12はさらに、基材11上に配置された第1の触媒層13と、第1の触媒層13の上面に配置された第2の触媒層14とを備えることが必要である。
本発明者は、前記のように第1の触媒層及び第2の触媒層を有する層状触媒（以下、「二層触媒」とも記載する）の形態を備える排気ガス浄化用触媒において、第1の触媒層に使用される担体の材料として、特定の元素からなる複合酸化物を採用することにより、長期に亘る使用後の触媒活性の低下及び／又は異臭の発生を実質的に抑制し得ることを見出した。本発明の排気ガス浄化用触媒が前記のような特性を有する理由は、以下のように説明することができる。なお、本発明は、以下の作用・原理に限定されるものではない。
自動車の動力として使用されるガソリンエンジンは、排気ガスの温度が高い。このため、自動車用の排気ガス浄化用触媒は、高い耐熱性が要求される。高温の排気ガスを排気ガス浄化用触媒に流通させる場合、触媒活性点である触媒貴金属が相互作用してシンタリングし、触媒貴金属の粒子が粗大化することが見出された。このように、触媒貴金属のシンタリングが発生する場合、触媒活性が低下する可能性がある。触媒貴金属のシンタリングを抑制するためには、触媒層に含まれる担体材料として、金属原子を吸引する能力の高い、塩基性の高い化合物を使用することが有利である。
二層触媒の場合、第2の触媒層（上層）の触媒貴金属が熱拡散して、第1の触媒層（下層）の触媒貴金属と合金化することが見出された。この現象は、第1の触媒層（下層）に含まれる担体材料の化合物の塩基性により、第2の触媒層（上層）の触媒貴金属が吸引されることに起因すると考えられる。このように、触媒貴金属の合金化が発生する場合、触媒活性が著しく低下又は失活する可能性がある。触媒貴金属の合金化を抑制するためには、第1の触媒層（下層）に含まれる担体材料として、金属原子を吸引する能力の低い、塩基性の低い化合物を使用することが有利である。
ガソリン燃料中に含まれる硫黄成分（例えば、SOxのような酸性ガス）は、排気ガス浄化用触媒の触媒層に含まれる担体材料の化合物に吸着され、触媒層に蓄積されることが知られている。触媒層に蓄積されたSOxは還元され、高負荷停止時に、異臭を放つ硫化水素（H2S）として放出され、これが排気臭となる。このため、自動車用の排気ガス浄化用触媒の触媒層に含まれる担体材料の化合物は、硫黄の蓄積の抑制が要求される。触媒層への硫黄の蓄積を抑制するためには、触媒層に含まれる担体材料として、SOxを吸着する能力の低い、塩基性の低い化合物を使用することが有利である。また、二層触媒の場合、硫黄の蓄積に起因する異臭の発生は、より触媒活性の高い第1の触媒層（下層）の触媒貴金属を担持する、第1の触媒層の担体材料の化合物の寄与が大きい。それ故、二層触媒の場合、第1の触媒層（下層）に含まれる担体材料として、SOxを吸着する能力の低い、塩基性の低い化合物を使用することが有利である。
前記のように、触媒貴金属のシンタリングの抑制、触媒貴金属の合金化の抑制、及び硫黄の蓄積の抑制の要求を全て満足するためには、最適な塩基性を有する触媒層の担体材料を選択する必要がある。それ故、最適な塩基性を有する触媒層の担体材料を選択して、高い耐熱性を有する排気ガス浄化用触媒を得ることは、非常に困難であった。
本発明者は、二層触媒の形態の排気ガス浄化用触媒において、第1の触媒層（下層）に含まれる担体材料として、アルミニウムとリン及びホウ素から選択される少なくとも1種の元素と酸素とからなる複合酸化物であって、酸素原子の1s軌道の結合エネルギー（以下、「酸素1s結合エネルギー」又は「O 1s結合エネルギー」とも記載する）が530〜535 eVの範囲の複合酸化物を選択することにより、触媒貴金属のシンタリングの抑制、触媒貴金属の合金化の抑制、及び硫黄の蓄積の抑制の要求を全て満足し得ることを見出した。前記の複合酸化物は、表面の塩基性基が少ないため、SOxを吸着する能力、及び第2の触媒層（上層）の触媒貴金属を吸引する能力は低い。このため、前記担体材料を第1の触媒層に含有する本発明の排気ガス浄化用触媒は、硫黄の蓄積、及び触媒貴金属の合金化を実質的に抑制することができる。一方、前記の複合酸化物は、高いO 1s結合エネルギーを有する。これは、酸素とリン及びホウ素との間に強い共有結合を有するためと考えられる。この性質により、前記の複合酸化物は、触媒貴金属との間で塩基性化合物に類似の相互作用を形成し得る。このため、前記担体材料を第1の触媒層に含有する本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒貴金属のシンタリングを実質的に抑制することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒1において、第1の触媒層13は、アルミニウムとリン及びホウ素から選択される少なくとも1種の元素と酸素とからなる複合酸化物を含有する担体を有することが必要である。前記複合酸化物は、第1の触媒層13のOSC材料として使用される。前記担体に含有される複合酸化物は、リン酸又はホウ酸のようなオキソ酸のアルミニウム塩であることが好ましく、リン酸アルミニウム又はホウ酸アルミニウムであることがより好ましく、AlPO4で表されるリン酸アルミニウム又は9Al2O3-2B2O3で表されるホウ酸アルミニウムであることが特に好ましい。前記のようなオキソ酸のアルミニウム塩は、表面の塩基性が低い。塩基性が低い化合物は、金属原子との相互作用が低下し得る。また、塩基性が低い化合物は、ガソリン燃料中に含まれる硫黄成分（例えば、SOx）のような酸性ガスを吸着する能力が低い。それ故、第1の触媒層の担体が前記のようなオキソ酸のアルミニウム塩である複合酸化物を含有する場合、第2の触媒層に担持される触媒貴金属であるロジウムとの相互作用が実質的に抑制され、ロジウムの熱拡散及び合金化に起因する触媒活性の低下を実質的に抑制することができる。また、ガソリン燃料中に含まれる硫黄の蓄積を実質的に抑制することができる。
第1の触媒層13の担体に含有される複合酸化物は、530〜535 eVの範囲のO 1s結合エネルギーを有することが必要である。前記複合酸化物のO 1s結合エネルギーは、532〜535eVの範囲であることが好ましい。前記範囲のO 1s結合エネルギーを有する複合酸化物を第1の触媒層の担体材料として使用することにより、触媒貴金属のシンタリングを実質的に抑制することができる。
なお、複合酸化物のO 1s結合エネルギーは、例えば、JIS K 0147に基づき、X線光電子分光分析（XPS）装置（Al線源）を用いて、第1の触媒層又はその材料の表面にX線を照射して、第1触媒層又はその材料の表面の電子状態を分析することにより、決定することができる。
第1の触媒層13は、前記担体に担持された触媒貴金属として、白金を有することが必要である。白金は、第1の触媒層の総質量に対して0.01〜2質量％の範囲で含有されることが好ましく、0.1〜1質量％の範囲で含有されることがより好ましい。前記の量で白金を含有することにより、高い排気ガス浄化能力を発揮することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒1において、第2の触媒層14は、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナを含有する担体を有することが必要である。低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物及び多孔質アルミナは、第2の触媒層14のOSC材料として使用される。本発明において、「セリア−ジルコニア複合酸化物」は、セリア（CeO2）及びジルコニア（ZrO2）を含有する複合酸化物を意味する。本発明において、「低熱劣化性」又は「熱劣化性が低い」は、典型的には、400〜700℃の範囲において酸素吸蔵能力（OSC）が実質的に低下しないことを意味する。また、本発明において、「多孔質」は、典型的には、細孔分布法(ガス吸着法又は水銀圧入法)で測定される細孔径が0.4 nm〜100 μmの範囲であることを意味する。低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物は、例えば、該複合酸化物の総質量に対して、20〜60質量％のCeO2と、40〜80質量％のZrO2とを含有することが好ましい。また、前記複合酸化物において、CeO2とZrO2との質量比は、1：0.67〜1：4の範囲であることが好ましく、1：1〜1：4の範囲であることがより好ましい。多孔質アルミナは、γアルミナ又はθアルミナであることが好ましい。前記担体材料を用いることにより、本発明の排気ガス浄化用触媒の熱耐久性を向上させることができる。
第2の触媒層14は、前記担体に担持された触媒貴金属として、ロジウムを有することが必要である。ロジウムは、第2の触媒層の総質量に対して0.01〜1質量％の範囲で含有されることが好ましく、0.05〜0.5質量％の範囲で含有されることがより好ましい。前記の量でロジウムを含有することにより、高い排気ガス浄化能力を発揮することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒1において、第1の触媒層13の被覆量は、40〜150 g/L基材の範囲であることが好ましく、50〜120 g/L基材の範囲であることがより好ましい。第2の触媒層14の被覆量は、30〜180 g/L基材の範囲であることが好ましく、50〜100 g/L基材の範囲であることがより好ましい。また、第1の触媒層13の被覆量と第2の触媒層14の被覆量との質量比は、1：0.6〜1：1.2の範囲であることが好ましく、1：0.65〜1：1の範囲であることがより好ましい。前記の被覆量で第1及び第2の触媒層を有することにより、排気ガス中の硫黄等の成分による触媒活性の低下を実質的に回避しつつ、長期に亘る運転の後でも高い排気ガス浄化能力を発揮することができる。
なお、第1の触媒層及び第2の触媒層の被覆量は、限定するものではないが、例えば、酸等を用いて各触媒層を溶解させた後、該溶液中の金属成分を誘導結合プラズマ（ICP）発光分析する方法によって決定することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒1において、第1の触媒層13の厚さは、10〜100 μmの範囲であることが好ましく、10〜80 μmの範囲であることがより好ましく、15〜75 μmの範囲であることが特に好ましい。第2の触媒層14の厚さは、10〜60 μmの範囲であることが好ましく、10〜50 μmの範囲であることがより好ましく、15〜45 μmの範囲であることが特に好ましい。また、第1の触媒層13の厚さと第2の触媒層14の厚さとの比は、1：1〜2：1の範囲であることが好ましく、1：1〜1.6：1の範囲であることがより好ましく、1.1：1〜1.5：1の範囲であることが特に好ましい。前記の厚さで第1及び第2の触媒層を有することにより、排気ガス中の硫黄等の成分による触媒活性の低下を実質的に回避しつつ、長期に亘る運転の後でも高い排気ガス浄化能力を発揮することができる。
なお、第1の触媒層及び第2の触媒層の厚さは、限定するものではないが、例えば、触媒の断面を走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて観察し、所定の箇所の触媒層の厚さの平均値を算出する方法、又は電子プローブ微小部分析(EPMA)によって決定することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒1において、第1の触媒層13及び第2の触媒層14は、所望により、1種以上のさらなる材料を含有してもよい。前記さらなる材料は、例えば、第1の触媒層材料として、第2の触媒層と同様のセリア−ジルコニア複合酸化物が好ましい。第1の触媒層及び第2の触媒層が前記さらなる材料を含有することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化能力及び／又は酸素吸蔵能力を更に向上させることができる。
なお、第1の触媒層及び第2の触媒層に含有される各材料の組成は、限定するものではないが、例えば、酸等を用いて各触媒層を溶解させた後、該溶液中の金属成分を誘導結合プラズマ（ICP）発光分析する方法、各触媒層の断面又は表面を、エネルギー分散型X線分光（EDX）分析又は電子プローブ微小部分析(EPMA)する方法、或いは、各触媒層の粉末を蛍光X線元素分析(XRF)する方法によって決定することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒1において、基材11は、ハニカム、ペレット又は粒子の形態であることが好ましく、ハニカムの形態のモノリス基材であることがより好ましい。また、基材11は、コージェライト等の耐熱性無機物又は金属を含有することが好ましい。前記の特徴を有する基材を用いることにより、高温条件下でも排気ガス浄化用触媒の触媒活性を維持することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、限定するものではないが、例えば、担体材料及び場合により触媒貴金属を含有する触媒層材料のスラリーを基材に順次ウォッシュコートする等の、当該技術分野で通常使用される方法によって製造することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、燃料中に含まれる硫黄の触媒層（特に第1の触媒層）への蓄積を実質的に抑制することができる。一般に、排気ガス浄化用触媒に含まれる触媒層の硫黄蓄積量は、該触媒を自動車の排気ガス浄化用途に適用した場合に発生する排気臭（主成分はH2Sである）との間に相関関係が存在することが知られている。それ故、本発明の排気ガス浄化用触媒は、自動車の排気ガス浄化用途に使用することが好ましく、自動車の床下触媒として使用することがより好ましい。本発明の排気ガス浄化用触媒を前記用途に適用することにより、排気臭の発生を実質的に抑制することができる。
以上のように、本発明の排気ガス浄化用触媒は、第2の触媒層の触媒貴金属として使用されるロジウムの熱拡散を実質的に抑制するとともに、燃料中の硫黄の蓄積を実質的に抑制して、長期に亘る使用後の触媒活性の低下及び／又は異臭の発生を実質的に抑制することができる。それ故、本発明の排気ガス浄化用触媒を自動車の排気ガス浄化用途に使用することにより、長期に亘る運転の後でも高い排気ガス浄化能力を発揮し、且つ／又は排気臭の発生を実質的に抑制することが可能となる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
＜I. 材料＞
［I-1. リン酸アルミニウムの調製］
ビーカーに、150 mlのイオン交換水を注ぎ、撹拌子を投入した。このイオン交換水に、0.1 molの硝酸アルミニウム9水和物（ナカライテスク社製）を加えた後、撹拌しながら溶解させた。別のビーカーに、0.1 molのリン酸に相当する量の85質量％リン酸（ナカライテスク社製）を秤量した。秤量されたリン酸を、前記硝酸アルミニウム水溶液に撹拌しながら加えた。ビーカーに残留したリン酸を、イオン交換水で濯ぎ回収して、前記の混合水溶液に加えた。得られた混合水溶液に、28％アンモニア水（ナカライテスク社製）を、ピペットを用いて少量ずつ滴下して、pHが4.0となるように調整した。その後、混合水溶液のビーカーに蓋を載せ、室温で12時間撹拌した。次いで、混合水溶液を遠心分離（3000 rpm、10分）して、沈殿物及び上清に分離した。得られた沈殿物に適量のイオン交換水を加えて懸濁させた後、前記と同様の条件で遠心分離して、沈殿物及び上清に分離した。得られた沈殿物を、乾燥器を用いて120℃で12時間乾燥させた。得られた乾燥物を、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、粉末状にした。この粉末を、電気炉を用いて1100℃で5時間焼成して、リン酸アルミニウムを得た。
［I-1. リン酸アルミニウムの調製］
ビーカーに、150 mlのイオン交換水を注ぎ、撹拌子を投入した。このイオン交換水に、0.1 molの硝酸アルミニウム9水和物（ナカライテスク社製）を加えた後、撹拌しながら溶解させた。別のビーカーに、0.1 molのリン酸に相当する量の85質量％リン酸（ナカライテスク社製）を秤量した。秤量されたリン酸を、前記硝酸アルミニウム水溶液に撹拌しながら加えた。ビーカーに残留したリン酸を、イオン交換水で濯ぎ回収して、前記の混合水溶液に加えた。得られた混合水溶液に、28％アンモニア水（ナカライテスク社製）を、ピペットを用いて少量ずつ滴下して、pHが4.0となるように調整した。その後、混合水溶液のビーカーに蓋を載せ、室温で12時間撹拌した。次いで、混合水溶液を遠心分離（3000 rpm、10分）して、沈殿物及び上清に分離した。得られた沈殿物に適量のイオン交換水を加えて懸濁させた後、前記と同様の条件で遠心分離して、沈殿物及び上清に分離した。得られた沈殿物を、乾燥器を用いて120℃で12時間乾燥させた。得られた乾燥物を、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、粉末状にした。この粉末を、電気炉を用いて1100℃で5時間焼成して、リン酸アルミニウムを得た。
［I-2. 第1触媒層材料の調製］
ビーカーに、150 mlのイオン交換水を注ぎ、撹拌子を投入した。このイオン交換水に、所定量の硝酸白金水溶液（濃度：8.6質量％；使用量：9.5 g）を加えた後、撹拌した。前記水溶液に、下記に示す担体材料を40 g秤量して加えた後、撹拌した。得られた水溶液を撹拌しながら150℃で加熱し、水分を蒸発乾固させた。残留物を、乾燥器を用いて120℃で12時間乾燥させた。得られた乾燥物を、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、粉末状にした。この粉末を、電気炉を用いて500℃で3時間焼成して、第1触媒層材料を得た。
ビーカーに、150 mlのイオン交換水を注ぎ、撹拌子を投入した。このイオン交換水に、所定量の硝酸白金水溶液（濃度：8.6質量％；使用量：9.5 g）を加えた後、撹拌した。前記水溶液に、下記に示す担体材料を40 g秤量して加えた後、撹拌した。得られた水溶液を撹拌しながら150℃で加熱し、水分を蒸発乾固させた。残留物を、乾燥器を用いて120℃で12時間乾燥させた。得られた乾燥物を、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、粉末状にした。この粉末を、電気炉を用いて500℃で3時間焼成して、第1触媒層材料を得た。
［I-3. 第2触媒層材料の調製］
ビーカーに、100 mlのイオン交換水を注ぎ、撹拌子を投入した。このイオン交換水に、所定量の硝酸ロジウム水溶液（濃度：2.75質量％；使用量：2.86 g）を加えた後、撹拌した。前記水溶液に、15 gの多孔質アルミナ（ランタン添加アルミナ）及び15 gの低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を秤量して加えた後、撹拌した。得られた水溶液を撹拌しながら150℃で加熱し、水分を蒸発乾固させた。残留物を、乾燥器を用いて120℃で12時間乾燥させた。得られた乾燥物を、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、粉末状にした。この粉末を、電気炉を用いて500℃で3時間焼成して、第2触媒層材料を得た。
ビーカーに、100 mlのイオン交換水を注ぎ、撹拌子を投入した。このイオン交換水に、所定量の硝酸ロジウム水溶液（濃度：2.75質量％；使用量：2.86 g）を加えた後、撹拌した。前記水溶液に、15 gの多孔質アルミナ（ランタン添加アルミナ）及び15 gの低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を秤量して加えた後、撹拌した。得られた水溶液を撹拌しながら150℃で加熱し、水分を蒸発乾固させた。残留物を、乾燥器を用いて120℃で12時間乾燥させた。得られた乾燥物を、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、粉末状にした。この粉末を、電気炉を用いて500℃で3時間焼成して、第2触媒層材料を得た。
＜II. 触媒の調製＞
［II-1. 第1触媒層の調製］
イオン交換水に、3.82 gの第1触媒層材料及び0.08 gのアルミナ系バインダーを加え、撹拌しながら一晩ミリングした。その後、得られた混合物の粘度を調整して、スラリーを得た。前記スラリーを、35 mL（L = 50 mm）のセラミックハニカムテストピース基材に流し入れて、基材内壁の表面にスラリーをコーティングした。スラリーでコーティングされた基材を、150℃に設定された乾燥器内で1時間静置して、スラリーの水分を蒸発させた。その後、基材を、500℃に設定された電気炉内で3時間静置して、基材及びコーティングを焼成した。これにより、第1触媒層（総被覆量：3.89 g；111.1 g/L基材）を調製した。
［II-1. 第1触媒層の調製］
イオン交換水に、3.82 gの第1触媒層材料及び0.08 gのアルミナ系バインダーを加え、撹拌しながら一晩ミリングした。その後、得られた混合物の粘度を調整して、スラリーを得た。前記スラリーを、35 mL（L = 50 mm）のセラミックハニカムテストピース基材に流し入れて、基材内壁の表面にスラリーをコーティングした。スラリーでコーティングされた基材を、150℃に設定された乾燥器内で1時間静置して、スラリーの水分を蒸発させた。その後、基材を、500℃に設定された電気炉内で3時間静置して、基材及びコーティングを焼成した。これにより、第1触媒層（総被覆量：3.89 g；111.1 g/L基材）を調製した。
［II-2. 第2触媒層の調製］
2.40 gの第2触媒層材料及び0.16 gのアルミナ系バインダーを用いて、前記II-1と同様の手順により、第2触媒層材料を含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを、第1触媒層が形成された基材に流し入れて、第1触媒層の上面にスラリーをコーティングした。スラリーでコーティングされた基材を、250℃に設定された乾燥器内で1時間静置して、スラリーの水分を蒸発させた。その後、基材を、500℃に設定された電気炉内で3時間静置して、基材及びコーティングを焼成した。これにより、第2触媒層（総被覆量：2.56 g；73.1 g /L基材）を調製した。
2.40 gの第2触媒層材料及び0.16 gのアルミナ系バインダーを用いて、前記II-1と同様の手順により、第2触媒層材料を含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを、第1触媒層が形成された基材に流し入れて、第1触媒層の上面にスラリーをコーティングした。スラリーでコーティングされた基材を、250℃に設定された乾燥器内で1時間静置して、スラリーの水分を蒸発させた。その後、基材を、500℃に設定された電気炉内で3時間静置して、基材及びコーティングを焼成した。これにより、第2触媒層（総被覆量：2.56 g；73.1 g /L基材）を調製した。
＜III. 触媒の評価方法＞
［III-1. X線光電子分光分析］
JIS K 0147に基づき、X線光電子分光分析（XPS）装置（Al線源）（PHI 5000；フィリップス社製）を用いて、比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒に用いた第1触媒層材料の表面にX線を照射することにより、第1触媒層材料の表面の電子状態を分析した。得られたXPSスペクトルから、O 1s結合エネルギー（eV）を決定した。
［III-1. X線光電子分光分析］
JIS K 0147に基づき、X線光電子分光分析（XPS）装置（Al線源）（PHI 5000；フィリップス社製）を用いて、比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒に用いた第1触媒層材料の表面にX線を照射することにより、第1触媒層材料の表面の電子状態を分析した。得られたXPSスペクトルから、O 1s結合エネルギー（eV）を決定した。
［III-2. 熱耐久処理］
ガソリンエンジンを用いて、図2に示す温度条件で、比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒の熱耐久処理を行った。ここで、ガス流量は、10 L/分の一定値とした。ガス組成は、（1）昇温工程及び（3）降温工程は、N2 = 100％のガス分圧とし、（2）保持工程は、CO/O2/H2O/N2 = 1/5/10/残部のガス分圧で、且つ5分間隔で、CO及びO2のうちどちらか一方のガス流通を停止させた。これにより、排気ガス組成を変動させて、触媒の劣化を促進させた。
ガソリンエンジンを用いて、図2に示す温度条件で、比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒の熱耐久処理を行った。ここで、ガス流量は、10 L/分の一定値とした。ガス組成は、（1）昇温工程及び（3）降温工程は、N2 = 100％のガス分圧とし、（2）保持工程は、CO/O2/H2O/N2 = 1/5/10/残部のガス分圧で、且つ5分間隔で、CO及びO2のうちどちらか一方のガス流通を停止させた。これにより、排気ガス組成を変動させて、触媒の劣化を促進させた。
［III-3. 硫黄被毒処理］
ガソリンエンジンを用いて、図3に示す温度条件で、比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒に用いた第1触媒層材料の硫黄被毒処理を行った。試料としては、各比較例及び実施例の第1触媒層材料を、1 gのペレットに成形したものを使用した。ここで、ガス流量は、5 L/分の一定値とした。ガス組成は、（1）昇温工程及び（3）降温工程は、N2 = 100％のガス分圧とし、（2）保持工程は、NO/CO/C3H6/CO2/O2/H2O/SO2/N2 = 0.1/0.65/0.1/10/0.725/3/0.05/残部のガス分圧とした。これにより、排気ガス組成を変動させて、触媒の劣化を促進させた。
ガソリンエンジンを用いて、図3に示す温度条件で、比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒に用いた第1触媒層材料の硫黄被毒処理を行った。試料としては、各比較例及び実施例の第1触媒層材料を、1 gのペレットに成形したものを使用した。ここで、ガス流量は、5 L/分の一定値とした。ガス組成は、（1）昇温工程及び（3）降温工程は、N2 = 100％のガス分圧とし、（2）保持工程は、NO/CO/C3H6/CO2/O2/H2O/SO2/N2 = 0.1/0.65/0.1/10/0.725/3/0.05/残部のガス分圧とした。これにより、排気ガス組成を変動させて、触媒の劣化を促進させた。
［III-4. 硫黄蓄積量測定］
前記III-3の手順に基づき、比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒に用いた第1触媒層材料の硫黄被毒処理を行った。処理後の試料（ペレット）に含有される硫黄蓄積量を、C-S計（EMIA-820W；堀場製作所製）を用いて測定した。
前記III-3の手順に基づき、比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒に用いた第1触媒層材料の硫黄被毒処理を行った。処理後の試料（ペレット）に含有される硫黄蓄積量を、C-S計（EMIA-820W；堀場製作所製）を用いて測定した。
［III-5. 触媒活性評価試験］
前記III-2の手順に基づき、比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒の熱耐久処理を行った。モデルガス装置を用いて、図4に示す温度条件で、熱耐久処理後の比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒の活性を評価した。ここで、ガス流量は、30 L/分の一定値とした。ガス組成は、NO/CO/C3H6/CO2/O2/H2O/N2 = 0.19/0.95/0.15/9.5/0.41/4.73/残部のガス分圧とした。NOx浄化率は、以下の式から算出した。下記式中、流入ガス濃度は、触媒のガス流入部におけるNOx濃度を意味し、流出ガス濃度は、触媒のガス流出部におけるNOx濃度を意味する。
前記III-2の手順に基づき、比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒の熱耐久処理を行った。モデルガス装置を用いて、図4に示す温度条件で、熱耐久処理後の比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒の活性を評価した。ここで、ガス流量は、30 L/分の一定値とした。ガス組成は、NO/CO/C3H6/CO2/O2/H2O/N2 = 0.19/0.95/0.15/9.5/0.41/4.73/残部のガス分圧とした。NOx浄化率は、以下の式から算出した。下記式中、流入ガス濃度は、触媒のガス流入部におけるNOx濃度を意味し、流出ガス濃度は、触媒のガス流出部におけるNOx濃度を意味する。
NOx浄化率（％）＝（流入ガス濃度−流出ガス濃度）／（流入ガス濃度）×100
前記式に基づき、（3）昇温工程におけるNOx浄化率を算出し、50％のNOxが浄化されたときの温度を、NOx50％浄化温度（℃）として決定した。
［III-6. 触媒層の厚さ測定］
走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒の断面を撮影した。それぞれの触媒の断面において、基材の表面に形成された第1の触媒層及び第2の触媒層の厚さを、基材の内角部分は25箇所、直線部分は36箇所ずつ測定した。それぞれの触媒について、基材の内角部分及び直線部分における触媒層の厚さの平均値を算出した。
走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒の断面を撮影した。それぞれの触媒の断面において、基材の表面に形成された第1の触媒層及び第2の触媒層の厚さを、基材の内角部分は25箇所、直線部分は36箇所ずつ測定した。それぞれの触媒について、基材の内角部分及び直線部分における触媒層の厚さの平均値を算出した。
＜IV. 触媒の評価結果＞
比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒のそれぞれについて、前記の手順により、O 1s結合エネルギー、NOx50％浄化温度及び硫黄蓄積量を決定した。各触媒のO 1s結合エネルギーとNOx50％浄化温度との関係を図5に、O 1s結合エネルギーと硫黄蓄積量との関係を図6に、それぞれ示す。
比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒のそれぞれについて、前記の手順により、O 1s結合エネルギー、NOx50％浄化温度及び硫黄蓄積量を決定した。各触媒のO 1s結合エネルギーとNOx50％浄化温度との関係を図5に、O 1s結合エネルギーと硫黄蓄積量との関係を図6に、それぞれ示す。
図5に示すように、535 eVを超えるO 1s結合エネルギーを示した比較例1の触媒では、NOx50％浄化温度が380℃を超えたのに対し、535 eV以下のO 1s結合エネルギーを示した実施例1及び2の触媒では、NOx50％浄化温度が大きく低下した。しかしながら、530 eV未満のO 1s結合エネルギーを示した比較例2及び3の触媒では、NOx50％浄化温度が再び上昇した。
前記III-4の手順で測定される触媒層材料の硫黄蓄積量は、該触媒層材料を含有する触媒を自動車の排気ガス浄化用途に適用した場合に発生する排気臭（主成分はH2Sである）との間に相関関係が存在することが知られている。図6に示すように、530 eV未満のO 1s結合エネルギーを示した比較例2及び3の触媒では、1質量％を超える硫黄蓄積量であったのに対し、530 eV以上のO 1s結合エネルギーを示した実施例1及び2、並びに比較例1の触媒では、1質量％以下の硫黄蓄積量であった。
比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒のそれぞれについて、前記の手順により、第1の触媒層及び第2の触媒層の厚さを測定した。実施例1の触媒の断面の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を図7に示す。
前記III-6の手順で測定される触媒層の厚さは、比較例1〜3、並びに実施例1及び2の触媒のいずれの場合も略同一であった。実施例1の触媒の場合、基材の内角部分の表面に形成された第1の触媒層の厚さが70.4 μmであり、第2の触媒層の厚さが46.8 μmであった。また、基材の直線部分の表面に形成された第1の触媒層の厚さが18.1 μmであり、第2の触媒層の厚さが16.0 μmであった。
1…本発明の排気ガス浄化用触媒
11…基材
12…触媒層
13…第1の触媒層
14…第2の触媒層
11…基材
12…触媒層
13…第1の触媒層
14…第2の触媒層
Claims (4)
- 基材と、該基材の上面に配置され、アルミニウムとリン及びホウ素から選択される少なくとも1種の元素と酸素とからなり、530〜535 eVの範囲の酸素1s結合エネルギーを有する複合酸化物を含有する担体と該担体に担持された白金とを有する第1の触媒層と、該第1の触媒層の上面に配置され、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナを含有する担体と該担体に担持されたロジウムとを有する第2の触媒層とを備える、排気ガス浄化用触媒。
- 前記第1の触媒層の担体が、リン酸アルミニウム又はホウ酸アルミニウムを含有する、請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記第1の触媒層の被覆量が、40〜150 g/L基材の範囲であり、前記第2の触媒層の被覆量が、30〜180 g/L基材の範囲である、請求項1又は2に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記第1の触媒層の厚さが、10〜100 μmの範囲であり、前記第2の触媒層の厚さが、10〜60 μmの範囲である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒。
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