JP5104491B2 - 自動車排ガス浄化触媒 - Google Patents

Description

本発明は、触媒金属としてＲｈを用いた自動車排ガス浄化触媒に関する。

触媒担体上に触媒金属として少なくともＲｈ粒子が担持された自動車排ガス浄化触媒が知られている。その代表として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等のセラミクスからなる触媒担体上に触媒金属としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを担持した三元触媒がある。これらの触媒金属のうち、ＰｔおよびＰｄは主としてＣＯおよびＨＣの酸化浄化に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの還元浄化に寄与すると同時にＰｔおよびＰｄのシンタリングを防止して触媒の耐熱性を向上させる作用がある。

この三元触媒は、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に酸化・還元して浄化することができるが、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘの浄化作用を更に高める必要がある。そのためにはＮＯｘの還元浄化を担うＲｈ触媒の酸化防止が重要である。Ｒｈは金属の状態で高い触媒性能を発揮し、酸化物の状態では触媒性能が劣るからである。

上記のような三元触媒に限らず、Ｒｈ触媒の酸化防止は、ＮＯｘ浄化性能を高める上で常に重要である。

例えば特許文献１には、担体上にＰｔを担持した第１触媒と、担体上にＲｈを担持した第２触媒を有し、第１触媒と第２触媒の少なくとも一方に更にＡｕを担持したことによりシンタリングを抑制した排ガス浄化用触媒が開示されている。この場合、Ｒｈを担持している第２触媒が更にＡｕを担持している場合、ＲｈとＡｕとがＲｈ−Ａｕ合金を形成しているか、または、第２触媒の担体上にＲｈ粒子とＡｕ粒子とが個々に担持されているかのいずれかの形態であることが示されている。

特許文献１の触媒構造は、シンタリングを抑制するには有効であるとしても、Ｒｈを酸化に対して保護する観点からは特に効果は期待できない。

特許文献２には、ジルコニアを主成分とした担体と、該担体上に担持されたＲｈ粒子と、該担体間に存在するジルコニアを主成分とした結合部材と、を含むＲｈ触媒層を有する構造により、高温耐久後も触媒性能が優れ、かつ貴金属使用量を減らしてコスト削減した排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特許文献３には、Ｒｈ、Ａｕを含む複数種の触媒成分のうちの１種以上と、金属酸化物担体と無機バインダーとからなる構造により、窒素酸化物低減率の向上と亜酸化窒素の発生を低減した排ガス浄化用触媒が開示されている。

しかし、特許文献２，３のいずれにも、特にＲｈ触媒を酸化から保護する配慮は何ら示されていない。

特許文献４に開示されている多孔性高分散金属触媒の製造方法では、触媒金属の前駆体として無機化合物ではなく含酸素有機化合物を用いており、Ｒｈ触媒を金属状態に維持するために還元雰囲気に曝している。有機化合物中のＣが残留すると触媒性能に悪影響を及ぼすため、Ｃを除去するために高温焼成が必要となり、担体や触媒金属がシンタリングする。Ｒｈがシンタリングする際に酸化物としてシンタリングするので、Ｒｈを金属の状態に維持することが困難になる。

このように特許文献４においても、Ｒｈ触媒を酸化から保護する配慮は特になされていない。

したがって、従来の技術では、Ｒｈの酸化を防止して金属状態に維持することが困難であり、触媒性能、特にＮＯｘ浄化性能の向上に限界があった。

特開２００３−８８７５７号公報 特開２００６−３２０８６３号公報 特開平１０−０７６１５９号公報 特開平２−２９０２５８号公報

本発明は、触媒担体上に触媒金属として少なくともＲｈ粒子が担持された構造を有し、Ｒｈ粒子の酸化を防止することにより触媒性能、特にＮＯｘ浄化性能を高めた自動車排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、触媒担体上に触媒金属として少なくともＲｈ粒子が担持された自動車排ガス浄化触媒において、
該Ｒｈ粒子の表面にＲｈよりも酸化され難い保護金属の粒子が更に担持された構造を有し、該保護金属の担持量は、該Ｒｈ粒子を酸化に対して保護すると同時に該Ｒｈ粒子の触媒作用を損なわない担持量であることを特徴とする自動車排ガス浄化触媒が提供される。

本発明の自動車排ガス浄化触媒は、Ｒｈ粒子の表面にＲｈよりも酸化され難い保護金属の粒子を更に担持し、該保護金属の担持量を、該Ｒｈ粒子を酸化に対して保護すると同時に該Ｒｈ粒子の触媒作用を損なわない担持量とした構成により、Ｒｈ粒子の酸化を防止してＲｈを金属状態に維持し、高い触媒性能を達成することができる。

本発明においては、Ｒｈ粒子の表面にＲｈよりも酸化され難い保護金属の粒子を更に担持する。この保護金属としては、Ｒｈよりも酸化され難い金属を用いることができ、特にＡｇおよびＡｕが望ましい。

保護金属の担持量は、Ｒｈ粒子を酸化に対して保護すると同時に該Ｒｈ粒子の触媒作用を損なわない担持量とする。担持量は保護金属の種類に応じて決定することができる。Ａｇの場合、担持量はＲｈと触媒担体とＡｇとの合計量を基準として０．１wt％〜０．９wt％であることが望ましい。Ａｕの場合、担持量はＲｈと触媒担体とＡｕとの合計量を基準として０．１wt％〜０．６wt％であることが望ましい。

担持量は、〔保護金属の重量／（Ｒｈの重量＋触媒担体の重量＋保護金属の重量）〕×１００（％）で表わす。

保護金属としてのＡｇまたはＡｕの担持量が上記望ましい担持量の下限未満では、Ｒｈを酸化から保護する作用が十分でない。保護金属としてのＡｇまたはＡｕの担持量が上記望ましい担持量の上限を超えるとＲｈ粒子の露出表面積が小さくなって排ガスとの接触が不十分になり触媒作用が低下する。

〔実施例１〕
本発明により、下記の手順および条件で、ＺｒＯ_２担体上に触媒金属としてＲｈ粒子を担持したＲｈ触媒に、このＲｈ粒子の表面に種々の担持量でＡｇナノ粒子を担持したＡｇ／Ｒｈ触媒を作製した。

水３００ｃｃに、上記のＲｈ触媒を所定量入れ、その後にＡｇＮＯ_３（１wt％）溶液を所定量入れ、ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）溶液を滴下速度２．００×１０^−５ｍｏｌ／秒で、ｐＨ＝９になるまで滴下した。その後、８０℃のお湯で遠心分離して、５回洗浄し、１２０℃で一昼夜乾燥し、５００℃で５時間焼成して、Ａｇ（０wt％〜１．０wt％）／Ｒｈ触媒を調製した。

配合量の詳細は下記のとおりであった。

＜配合量＞
Ｒｈ触媒（Ｒｈ（０．５０wt％）／ＺｒＯ_２）：２９．７０ｇ〜３０．０ｇ
水３００ｃｃ
ＡｇＮＯ_３（１wt％）溶液：０ｍｏｌ〜２．７８×１０^−３ｍｏｌ
ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）溶液：０ｍｏｌ〜６．３８×１０^−３ｍｏｌ
得られたＡｇ／Ｒｈ触媒について、表１の条件にて〔酸化前処理〕＋〔ストイキＮＯ浄化〕の評価試験を行なった。得られた結果を表２および図１に示す。

この実験において、Ａｇ担持なし（Ａｕ担持量＝０wt％）の場合に比べて明瞭な浄化性能向上効果が認められたのは、Ａｇ担持量０．１wt％〜０．９wt％の範囲であった。

〔実施例２〕
本発明により、下記の手順および条件で、ＺｒＯ_２担体上に触媒金属としてＲｈ粒子を担持したＲｈ触媒に、このＲｈ粒子の表面に種々の担持量でＡｕナノ粒子を担持したＡｕ／Ｒｈ触媒を作製した。

水３００ｃｃに、上記のＲｈ触媒を所定量入れ、その後にＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ（１wt％）溶液を所定量入れ、Ｎａ_２ＣＯ_３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）溶液を滴下速度２．００×１０^−５ｍｏｌ／秒で、ｐＨ＝９になるまで滴下した。その後、８０℃のお湯で遠心分離して、５回洗浄し、１２０℃で一昼夜乾燥し、５００℃で５時間焼成して、Ａｕ（０wt％〜１．０wt％）／Ｒｈ触媒を調製した。

配合量の詳細は下記のとおりであった。

＜配合量＞
Ｒｈ触媒（Ｒｈ（０．５０wt％）／ＺｒＯ_２）：２９．７０ｇ〜３０．０ｇ
水３００ｃｃ
ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ（１wt％）溶液：０ｍｏｌ〜１．５２×１０^−３ｍｏｌ
Ｎａ_２ＣＯ_３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）溶液：０ｍｏｌ〜６．９８×１０^−３ｍｏｌ
得られたＡｕ／Ｒｈ触媒について、実施例１と同じく表１の条件にて〔酸化前処理〕＋〔ストイキＮＯ浄化〕の評価試験を行なった。得られた結果を表３および図２に示す。

この実験において、Ａｕ担持なし（Ａｕ担持量＝０wt％）の場合に比べて明瞭な浄化性能向上効果が認められたのは、Ａｕ担持量０．１wt％〜０．６wt％の範囲であった。

実施例として、Ｒｈ粒子の表面に担持する保護金属としてＡｇとＡｕの場合について説明したが、本発明は保護金属をＡｇとＡｕに限定する必要はなく、Ｒｈ粒子より酸化され難い他の金属を用いることができる。

本発明によれば、触媒担体上に触媒金属として少なくともＲｈ粒子が担持された構造を有し、Ｒｈ粒子の酸化を防止することにより触媒性能、特にＮＯｘ浄化性能を高めた自動車排ガス浄化触媒が提供される。

図１は、Ｒｈ触媒上へのＡｇの担持量と、ＮＯの５０％浄化温度との関係を示すグラフである。 図２は、Ｒｈ触媒上へのＡｕの担持量と、ＮＯの５０％浄化温度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 触媒担体上に触媒金属として少なくともＲｈ粒子が担持された自動車排ガス浄化触媒において、
   該Ｒｈ粒子の表面にＲｈよりも酸化され難い保護金属としてＡｇの粒子が更に担持された構造を有し、該Ａｇの担持量は、該Ｒｈ粒子を酸化に対して保護すると同時に該Ｒｈ粒子の触媒作用を損なわない担持量として、Ｒｈと触媒担体とＡｇとの合計量を基準として０．１wt％〜０．９wt％であることを特徴とする自動車排ガス浄化触媒。

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