JP6266215B2 - 内燃機関用ガス浄化触媒 - Google Patents

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Description

本記載は、内燃機関用ガス浄化触媒に関するものである。
最近、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排気ガスに含まれている汚染物質を除去するための研究が盛んに行われている。
排気ガスに含まれている汚染物質は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯx）などがあり、これらの汚染物質を無害な物質に転換させるために、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物の３つの有害物質を同時に酸化および還元させて浄化させることができる三元触媒（Ｔｈｒｅｅ ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）が幅広く使用されている。
このような三元触媒は、高温環境に露出し、高温環境下で作用しなければならないため、高い耐熱性が要求されている。
また、三元触媒は高温環境下で使用されることにより、三元触媒を同一担体内に担持させて使用する場合、三元触媒で触媒層に使用される貴金属が互いに合金を形成し、活性が低下する問題が発生する。これを防止するために、図１Ａに示すように、貴金属Ｐｄ５２を第１支持体４２に担持させた上層と、Ｒｈ５４を第２支持４０に担持させた下層とから構成した二重層構造として使用する技術が、現在一般的に適用されている。このような二重層構造の触媒は、高温での使用時、図１Ｂに示すように、ＰｄとＲｈが上層および下層に別途に存在するため、これらの合金化が生じない。
しかし、このような二重層構造技術は、製造原価が上昇する問題があり、単一層触媒技術が提案されている。
ＫＲ１０−０７７６１８６Ｂ号公報 ＥＰ１２５２９２４Ａ号公報 ＪＰ４１６４８８４Ｂ号公報
本発明の一実施形態は、高温耐久性を向上させ、高温で使用しても、活性の低下がない内燃機関用ガス浄化触媒を提供することである。
本発明の一実施形態は、担体および該担体に形成された触媒層を含み、前記触媒層は、アルミナを含む第１支持体および該第１支持体に担持されたＰｄを含む第１触媒と、セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体および該第２支持体に担持されたＲｈを含む第２触媒と、セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第３支持体に担持されたＰｄを含む第３触媒とを含む内燃機関用ガス浄化触媒を提供する。
前記第１支持体は、Ｌａをさらに含むことができる。この時、前記Ｌａの含有量は、第１支持体全体１００重量％に対して０．５重量％〜５重量％であり得る。
前記第２支持体または前記第３支持体は、セリアを２０重量％〜７０重量％含み、ジルコニアを８０重量％〜３０重量％含むことができる。
前記第２支持体または前記第３支持体は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｐｒまたはこれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含むことができる。この時、前記添加剤の含有量は、前記第２支持体または前記第３支持体全体１００重量％に対して１〜２０重量％であり得る。
前記第１触媒、第２触媒および第３触媒の混合比は、６０：２０：２０重量％〜５０：３０：２０重量％であり得る。
また、本発明の一実施形態にかかる触媒において、前記第１触媒において、Ｐｄの担持量は、前記第１支持体１００重量％に対して１重量％〜４重量％であり得、前記第２触媒において、Ｒｈの担持量は、前記第２支持体１００重量％に対して０．１重量％〜１重量％であり得る。さらに、前記第３触媒において、Ｐｄの担持量は、前記第１支持体１００重量％に対して１重量％〜４重量％であり得る。
本発明の一実施形態にかかる内燃機関用ガス浄化触媒は、耐熱性に優れ、高温焼結時に貴金属の合金化が抑制されるため、優れた触媒活性を示すことができる。
従来の二重層構造の触媒構造を概略的に示す図である。 従来の二重層構造の触媒構造を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態にかかる触媒構造を概略的に示す図である。 実施例１および２と参考例１および２によって製造された触媒の汚染物質転換率を測定して示すグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
本発明の一実施形態にかかる内燃機関用ガス浄化触媒は、担体および該担体に形成された触媒層を含み、前記触媒層は、アルミナを含む第１支持体および該第１支持体に担持されたＰｄを含む第１触媒と、セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体および該第２支持体に担持されたＲｈを含む第２触媒と、セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第３支持体および該第３支持体に担持されたＰｄを含む第３触媒とを含む。前記触媒層はウォッシュコート（ｗａｓｈ−ｃｏａｔ）層で表現できる。
つまり、本発明の触媒層は単一層であって、１つの層に第１触媒、第２触媒および第３触媒を含み、前記第１触媒、第２触媒および第３触媒の活性金属であるＰｄとＲｈは互いに異なる支持体に担持されているため、触媒を高温で使用しても、活性金属が互いに結合して合金化される現象を防止することができ、合金化される現象が非常に微々たるものになる。したがって、内燃機関用ガス浄化触媒を高温で使用する場合、活性金属の合金化による触媒活性の低下を抑制することができ、このため、本発明の一実施形態にかかる内燃機関用ガス浄化触媒は、耐熱性に優れる。これとともに、本発明の触媒層は、セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第３支持体および該第３支持体に担持されたＰｄを含む第３触媒をさらに含むため、浄化効率をより向上させることができる。
本発明の一実施形態において、前記第１支持体は、アルミナを含むものであって、この時、前記アルミナとしては、γ−アルミナを適切に使用することができる。
前記第１支持体は、アルミナとともに、Ｌａをさらに含むことができる。この時、Ｌａは、アルミナにドーピングされて存在し得る。第１支持体がＬａをさらに含む場合、耐熱性をより向上させることができる。この時、前記Ｌａの含有量は、アルミナとＬａを含む第１支持体全体１００重量％に対して０．５重量％〜５重量％であり得る。Ｌａの含有量が前記範囲に含まれる場合、耐熱性を向上させる効果が非常に優れる利点がある。
前記第２支持体は、セリアを２０重量％〜７０重量％含み、ジルコニアを８０重量％〜３０重量％含むことができる。前記第２支持体において、セリアとジルコニアの含有量が前記範囲である場合、最適な酸素貯蔵能力（Ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ、ＯＳＣ）の性能を得ることができる。
前記第２支持体は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｐｒまたはこれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含むことができる。第２支持体が前記添加剤をさらに含む場合、耐熱性をより強化させることができる。特に、Ｐｒは、支持体の耐熱性だけでなく、酸素貯蔵容量（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を向上させることができる。
この時、前記添加剤の含有量は、前記第２支持体全体１００重量％（つまり、セリア、ジルコニア、添加剤全体１００重量％）に対して１重量％〜２０重量％であり得る。添加剤の含有量が１重量％より小さいか、２０重量％より大きい場合、第２支持体の酸素貯蔵能力が低下し、価格が上昇する問題があり得る。
前記第３支持体は、セリアを２０重量％〜７０重量％含み、ジルコニアを８０重量％〜３０重量％含むことができる。前記第３支持体において、セリアとジルコニアの含有量が前記範囲に含まれる場合、最適な酸素貯蔵能力（Ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ、ＯＳＣ）の性能を得ることができる。
前記第３支持体は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｐｒまたはこれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含むことができる。第３支持体が前記添加剤をさらに含む場合、耐熱性をより強化させることができる。特に、Ｐｒは、支持体の耐熱性だけでなく、酸素貯蔵容量（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を向上させることができる。
この時、前記添加剤の含有量は、前記第３支持体全体１００重量％（つまり、セリア、ジルコニア、添加剤全体１００重量％）に対して１重量％〜２０重量％であり得る。添加剤の含有量が１重量％より小さいか、２０重量％より大きい場合、第３支持体の酸素貯蔵能力が低下し、価格が上昇する問題があり得る。
本発明の一実施形態において、前記第１触媒、第２触媒および第３触媒の混合比は、６０：２０：２０重量％〜５０：３０：２０重量％であり得る。
また、本発明の一実施形態にかかる触媒層において、前記第１触媒中、Ｐｄの担持量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して１重量％〜４重量％であり得、前記第２触媒中、Ｒｈの担持量は、前記第２支持体全体１００重量％に対して０．１重量％〜１重量％であり得る。さらに、前記第３触媒中、Ｐｄの担持量は、前記第３支持体全体１００重量％に対して１重量％〜４重量％であり得る。
第１および第３触媒において、Ｐｄの担持量が前記範囲に含まれ、第２触媒において、Ｒｈの担持量が前記範囲に含まれる場合、Ｐｄの担持量およびＲｈの担持量が前記範囲に含まれる場合、経済的により最適な効果を得ることができる。
本発明の一実施形態にかかる内燃機関用ガス浄化触媒において、触媒層を支持する担体としては、ペレット型担体、セラミックモノリス型担体または金属ワイヤ担体など、内燃機関用ガス浄化触媒に使用される担体はいずれも使用可能である。
このような担体を構成する物質は、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、ＳｉＣ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）またはアルミニウムチタネート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ）などのセラミック物質であり得る。
このような構成を有する本発明の一実施形態にかかる内燃機関用ガス浄化触媒を図２に概略的に示した。図２において、同一の物質は同一の符号を用いて説明した。図２に示すように、内燃機関用ガス浄化触媒１は、アルミナを含む第１支持体１０および該第１支持体１０に担持されたＰｄ２２を含む第１触媒と、セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体１２および該第２支持体１２に担持されたＲｈ２４を含む第２触媒と、セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第３支持体１２および該第３支持体１２に担持されたＰｄ２２を含む第３触媒とから構成される。図２において、第２支持体と第３支持体はいずれも、セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む。
このような構成を有する本発明の一実施形態にかかる内燃機関用ガス浄化触媒は、まず、第１触媒、第２触媒および第３触媒を混合し、この混合物を水に添加する含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）工程によってスラリー状の組成物を製造する。次に、この組成物を担体にコーティングし、乾燥および焼成して製造する。前記焼成工程は、４００℃〜６００℃で２時間〜５時間実施する。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。そのような下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アルミナを含む第１支持体にＰｄを含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）方法で担持させ、第１触媒を製造した。前記第１支持体は、アルミナとＬａを含むものを使用し、この時、Ｌａの含有量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して４重量％の含有量で含むものを使用した。前記Ｐｄの担持量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して１．５重量％であった。
セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体にＲｈを含浸方法で担持させ、第２触媒を製造した。この時、第２支持体において、セリアの含有量は２３重量％で、ジルコニアの含有量は７７重量％であった。前記Ｒｈの担持量は、前記第２支持体全体１００重量％に対して０．１重量％であった。
セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第３支持体にＰｄを含浸方法で担持させ、第３触媒を製造した。この時、第３支持体において、セリアの含有量は４０重量％で、ジルコニアの含有量は５５重量％であった。前記Ｐｄの担持量は、前記第３支持体全体１００重量％に対して０．５重量％であった。
前記第１触媒、第２触媒および第３触媒を６０：２０：２０重量％の割合で混合し、この混合物を水に添加する含浸方法でスラリーを製造した。このスラリーをコーディエライトモノリス担体にコーティングし、乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、触媒層が単一層に形成されたガス浄化用触媒を製造した。
（実施例２）
前記実施例１で製造された触媒を、１０００℃で６時間、水中で熱処理する水熱処理を実施し、これをガス浄化用触媒として使用した。
（参考例１）
アルミナを含む第１支持体にＰｄを含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）方法で担持させ、第１触媒を製造した。前記第１支持体は、アルミナとＬａを含むものを使用し、この時、Ｌａの含有量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して４重量％の含有量で含むものを使用した。前記Ｐｄの担持量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して２．３５重量％であった。
セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体にＲｈを含浸方法で担持させ、第２触媒を製造した。この時、第２支持体において、セリアの含有量は２３重量％で、ジルコニアの含有量は７７重量％であった。前記Ｒｈの担持量は、前記第２支持体全体１００重量％に対して０．１重量％であった。
前記第１触媒と第２触媒を６０：４０重量％の割合で混合し、この混合物を水に添加する含浸方法でスラリーを製造した。このスラリーをコーディエライトモノリス担体にコーティングし、乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、触媒層が単一層に形成されたガス浄化用触媒を製造した。
（参考例２）
前記参考例１で製造された触媒を、１０００℃で６時間、水中で熱処理する水熱処理を実施し、これをガス浄化用触媒として使用した。
前記実施例１および２、参考例１および２によって製造された触媒のＨＣ、ＣＯ、ＮＯx転換率に対する活性化温度（ｌｉｇｈｔ ｏｆｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を測定し、その結果を図３に示した。活性化温度とは、各汚染物質の５０％が触媒によって転換される排気ガス温度を示し、この温度が低いほど、汚染物質の浄化効率が優れていることを意味する。
活性化温度は、触媒活性評価装置のＳＩＧＵ２０００（ＨＯＲＩＢＡ）により、汚染物質であるＨＣ、ＣＯ、ＮＯxの浄化率が５０％に達する時の温度を測定したものである。
活性化温度は、Ｎ2を含むガスを空間速度６７，０００ｈｒ-1で注入しながら測定した。前記Ｎ2を含むガスは、Ｏ2（濃度：０．９８体積％）、ＣＯ（濃度：１．１７体積％）、Ｈ2Ｏ（濃度：１０体積％）、ＣＯ2（濃度：１３．９体積％）、ＮＯ（濃度：０．１体積％）、ＨＣ（濃度：０．３体積％）および残量Ｎ2を含むガスを使用した。
図３に示すように、実施例１の触媒が参考例１の触媒より低温で活性化温度に到達するため、高温作動時、汚染物質の浄化効率が非常に優れていることが分かる。また、実施例２の触媒が参考例２の触媒より低温で活性化温度に到達するため、高温作動時、汚染物質の浄化効率が非常に優れていることが分かる。図３の結果から、本発明の一実施形態にかかる触媒は、水熱処理の有無とは関係なく、第３触媒をさらに使用することにより、浄化効率が優れていることが分かる。
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。

Claims (7)

  1. 担体および該担体に形成された触媒層を含み、
    前記触媒層は、アルミナを含む第１支持体および該第１支持体に担持されたＰｄを含む第１触媒と、
    セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体および該第２支持体に担持されたＲｈを含む第２触媒と、
    セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第３支持体および該第３支持体に担持されたＰｄを含む第３触媒との混合物からなるものであり、
    前記触媒層は単一層であり、
    前記第１触媒、第２触媒および第３触媒の混合比は、６０：２０：２０重量％〜５０：３０：２０重量％であり、
    前記第１支持体はＬａをさらに含み、前記Ｌａの含有量は、前記第１支持体全体１００重量％に対して０．５重量％〜５重量％であることを特徴とする内燃機関用ガス浄化触媒。
  2. 前記第２支持体または前記第３支持体は、セリアを２０重量％〜７０重量％含み、ジルコニアを８０重量％〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
  3. 前記第２支持体または前記第３支持体は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｐｒまたはこれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
  4. 前記添加剤の含有量は、前記第２支持体または前記第３支持体全体１００重量％に対して１重量％〜２０重量％であることを特徴とする請求項３記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
  5. 前記第１触媒において、Ｐｄの担持量は、前記第１支持体１００重量％に対して１重量％〜４重量％であることを特徴とする請求項１記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
  6. 前記第２触媒において、Ｒｈの担持量は、前記第２支持体１００重量％に対して０．１重量％〜１重量％であることを特徴とする請求項１記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
  7. 前記第３触媒において、Ｐｄの担持量は、前記第３支持体１００重量％に対して１重量％〜４重量％であることを特徴とする請求項１記載の内燃機関用ガス浄化触媒。
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