JPH03232532A - 窒素酸化物還元用炭化物系触媒とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、燃焼排気ガス、特に自動車排ガス中の窒素酸
化物（以下、ＮＯｘという）を還元する触媒およびその
製造方法に関する。

（従来の技術） ガソリンやメタノールを燃料とする自動車エンジン等の
内燃機関から排出される排気ガス中には、−酸化炭素（
ＣＯ）、炭化水素、ＮＯになどの有害な排出物が含まれ
ている。これらの排出物のうち、特にＮＯｘは、それ自
体が直接叶吸器障害の原因となり、あるいは炭化水素と
の共存下で光化学反応により有害なスモッグを発生させ
るなどの公害を引き起こしている。また、大気中のＮＯ
ｘなど酸性物質を吸収して酸性化した雨が森林の樹木を
枯死させる等の被害も発生し始めている。

このような大気汚染物質であるＮＯＸの発生源としては
、加熱炉、ボイラー、焼結炉などの固定発注源および自
動車を主体とする移動発生源がある。

このうち、自動車の排ガスによる公害問題に対して一般
に取られている対策は、自動車のエンジンの空気燃料比
率を一定に保ち、排ガス中の酸素濃度を０．２％前後に
した上で、白金を生体とした触媒でＮＯｘを還元除去す
る方法である。触媒とじては、前記白金系の触媒の他に
遷移金属酸化物系の触媒があり、また、特開昭５１−１
０８６９２号公報には、Ｃｒ、　Ｍｏ、■、Ｔｉ、　Ｗ
、　Ｚｒの炭化物よりなる触媒、およびこれらの炭化物
にＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕを結合金属として加え
焼結した触媒が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の白金系の触媒においては、自動車
のエンジンの空気燃料比率を一定に保つために取り付け
た排ガス中酸素濃度センサーの精度が低下すると前記の
適正な酸素濃度を維持できず、ＮＯｘ還元作用が消失す
るという問題がある。また、高価である上に資源的にも
限りがあって、欧州等でも自動車の排ガス規制が強化さ
れようとしている現在、価格の上昇や白金不足が懸念さ
れている。

一方、遷移金属酸化物系の触媒は水蒸気の存在する雰囲
気中においてその性能が極端に低下してしまう、自動車
ＪＪＦガス中には通常１Ｏ−１２ｖｏ１．％、最高１６
ｖｏ１８％の水蒸気が含まれるため、このような酸化物
系の触媒を用いるのは適当ではない。

また、ｉｔＩ記の特開昭５１−１０８６９２号公報に開
示された炭化物系の触媒は、製造に際し炭化物を水素雰
囲気中１２００°Ｃ以上という高温で焼結しなければな
らず、また、使用中に酸化されやすい炭化物が酸化され
て消失したり、結合金属として加えた金属が酸化され寿
命が短いという問題がある。

本発明は、製造が容易で、被毒に強く寿命の長い、かつ
低温から作動するＮＯＸ還元用触媒とその製造方法を提
供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成するため検討を重ねた結
果、金属粒、特にＣｕ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、あるいはＣｏ
粒（以下、これらを「基材金属」ということがある）の
表面に粉末状のニオブ炭化物やクロム炭化物を被覆する
ことにより、炭化物のみの場合よりも触媒活性が太きく
　（ＮＯｘの除去効率が高く）、かつ被毒にも非常に強
く、寿命が長くなることを見い出した。

本発明は上記知見に基づくもので、その要旨は下記■お
よび■の触媒およびその製造方法にある。

■　粒度が１０〜６０メソシユの金属粒の表面に、粒度
が１００メソシユ以下のニオブ炭化物およびクロム炭化
物の粉末の一方または両方を５〜６０μｍの厚さで被覆
してなることを特徴とする窒素酸化物還元用炭化物系触
媒。

■　粒度が１００メツシュ以下のニオブ度化物およびク
ロム炭化物の粉末の一方または両方を粒度がｌθ〜６０
メツシュの金属粒の表面に付着させ、その後非酸化性雰
囲気中で焼結することを特徴とする前記■記載の窒素酸
化物還元用炭化物系触媒の製造方法。

非酸化性雰囲気中とは、不活性ガス雰囲気中または真空
中をいう。

炭化物の粉末を金属粒の表面に付着させる方法としては
、ポットミル式ボールミル混合法や遠心回転型ボールミ
ル法を用いるのが好適である。

（作用） 碁打金属粒の粒度を１０〜６ｏメツシュとしたのは、粒
度が１０メツシュよりも大きいと、使用中の昇温、降温
が繰り返される間に炭化物と金属粒との熱膨張率の差か
ら炭化物被覆層にクラックが入り、炭化物の欠落が生し
て活性を失ってしまい、また、粒度が６０メツシュより
も小さいと、炭化物を例えばボールミル法により被覆す
る際、金属粒と炭化物の粒径差が小さく、均一に被覆で
きないためである。

基材金属の種類としては、Ｃｕ、　Ｎｉ、　ＣｒＸＣｏ
あるいはこれらを主成分とする合金が好適である。

炭化物の粒度は触媒の活性と密接な関係を有している。

触媒の表面積が大きいほどＮＯｘ還元の効率は良好とな
るので、十分な触媒活性を得るための炭化物の粒度は少
な（とも１００メツシュ以下、望ましくは２００メツシ
ュ以下とすることが必要である。

炭化物被覆層の厚さを５〜６０μｍとしたのは以下の理
由による。すなわち、炭化物被覆層の厚さが５μ園より
薄いと炭化物被覆層が不完全で、金属粒の一部が酸素を
含む排気ガスに直接さらされ、徐々に酸化が進行しても
ろい酸化物層が生じ、表面の炭化物層が剥離する。一方
、炭化物被覆層の厚さが６０μｍを超えると、前述の金
属の触媒作用と炭化物の触媒作用との相乗効果が発揮さ
れず、触媒活性が炭化物単体の場合とあまり差異がなく
なってしまう、従って、炭化物の被覆厚さは５〜６０μ
霧とすることが必要である。

本発明のＮＯｘ還元用触媒を製造するに際し、不活性ガ
ス雰囲気中あるいは真空中で焼結するのは、大気中で炭
化物の温度を上昇させると多少なりとも炭化物の表面で
酸化反応が生し、触媒活性が低下するからである。

この焼結の目的は、炭化物同志を接合させようというも
のではなく、基材金属を軟化させて炭化物との密着性を
向上させようというものである。

したがって、基材金属の融点以下のできるだけ高い温度
で加熱することが望ましく、下限は炭化物および基材金
属粒の種類により好適な温度を選定すればよい、好適な
温度は、例えばＣｕの場合は８５０°Ｃ以上１０００°
Ｃ以下、Ｎｉの場合９００°Ｃ以上１２００°Ｃ以下、
Ｃｒの場合１０００°Ｃ以上１２００°Ｃ以下、Ｃｏの
場合９００°Ｃ以上１２００°Ｃ以下である。

本発明のＮＯｘ還元用触媒は、酸素濃度が１．５νｏｌ
。

％以下で還元性の成分である水素が１ｏｏｏｐｐ−以上
含まれるガスを対象として用いるのに好適である。

ガス中の酸素の濃度が１．５ｖｏ１．％を超えると、触
媒を長期間使用した場合に炭化物の表面が軽微ながら酸
化し、触媒活性が劣化するからである。また、水素につ
いては、下記（１）式および（２）式のように進行する
ＮＯｘの還元過程において、（１）式の反応に水素が関
与し、その必要量の下限が約１１０００ｐｐ＋である。

ガソリンやメタノールを燃料とする内燃機関の排ガスは
酸素０．２〜０．６ｖｏ１．％、水素１１００００ｐｐ
を含有しているから、本発明の触媒はこのような排ガス
の処理に有効に適用することができる。

（実施例） 本発明の製造方法を用いて各種の触媒を作製し、触媒作
動温度（ＮＯｘの還元が可能となる下限温度）および触
媒寿命を調査することにより、触媒性能を評価した。第
１表に各触媒の製造方法を示す。

なお、比較のため特開昭５１−１０８６９２号公報に開
示された触媒（従来例）、炭化物のみの触媒（比較例）
および本発明の製造方法から外れる条件で製造した触媒
（比較例）についても同様の調査を行った。

調査においては、第１図に示すような実験装置を用いた
。同図において、１は排気ガスの成分組成を想定した混
合ガスを収納したガスボンへ、２は内部にフィルタ４を
備えたりアクタ−１３はガスボンベ１中のＮＯｘを分解
する触媒、５は前記のりアクタ−２とガスボンベ１を接
続する配管６の途中に設けられた流量制御器、７は前記
リアクター２を通過後のＮｏｘｉｌ度を測定するＮＯｘ
４度計、８はアンモニア発生量を測定するＮＩｈｌＪ度
計、９はガスクロマイトグラフィ分析計、１０はヒータ
ーである。

また、排気ガスを悲定した混合ガスとしては、下記の組
成のガスを用いた。

ＮＯｘ：ＩＯｏｏｐｐｍ、　　　　ＣＯｚ：１Ｏｖｏ１
．％Ｃｏ　　：　１　ｖｏｌ、％、　　　　Ｏｘ　　：
０．２〜０．５ｖｏ１．％Ｈｚ　；０．３ｖｏ１．％、
　　　ＩＩｚＯ：約１０ｖｏ１．％Ｃ１１４二２００ρ
ｐ１１＋　　　　　残部はＮ２〔触媒作動４度の調査〕 前記第１図の装置を用い、第２表に示す条件でリアクタ
ー２を室温から１０００°Ｃへ昇温しつつ、その中に前
記成分の排気ガスを送通し、通過後のガス中のＮＯｘ濃
度をＮＯｘ　４度肝７で測定した。その時、排気ガス中
のＮＯｘの８０％以上が還元される温度、すなわちＮＯ
ｘ１度が２００ｐｐｍ＋以下となる温度を触媒作動温度
とした。

調査結果を第１表に併せ示す。同表の結果から、本発明
例５〜１９は従来例１および炭化物のみからなる触媒を
用いた比較例３．４におけるよりも低温でＮＯｘが還元
されており、触媒性能が優れていることがわかる。

従来例２は本発明例５〜１９より触媒作動温度が低くな
っているが、後述するように触媒寿命が短く、必ずしも
触媒性能が優れているとはいえない。

比較例２１は被覆炭化物厚さが本発明で定める範囲から
外れている例であり、この場合は触媒作動温度が従来例
より高く、改善されていない。

〔触媒寿命の調査〕

前記第１図の装置を用い、第３表に示す条件で触媒寿命
テストを行った。同表において、リアクターの昇温・降
温サイクルとは、自動車のようにエンジンの休止、運転
に伴う触媒の昇温、降温の繰り返しを想定して、第２図
に示すように１日のうち８時間のみ加熱し、他の時間は
加熱せず常温にて放置するというサイクルをいう０本発
明の触媒は異種材料（金属粒と炭化物）を組み合わせた
もので、熱膨張差によって発生する応力によりカーバイ
トの剥離が懸念されるが、この試験によりカーバイトの
剥離の有無も調べることができる。

調査結果を第３図に示す、なお、同図中の番号は第１表
のＮｏ、を示す、第３図から明らかなように従来例１．
２においては、使用の初期には高いＮＯｘ除去率を示す
が、時間の経過とともに劣化する（第３図の（１））、
従来例１．２のいずれも基材金属に腐食が生していた。

また、従来例２においては、触媒表面に白色の粉末が生
成しており、この粉末をＸ線回折により同定したところ
、Ｔｉ０ｚであった。Ｔｉのように酸化物生成のための
自由エネルギーの低い金属は排ガス中に酸素がわずかで
も存在すれば酸化され、触媒能力を失ってしまう。

一方、触媒として炭化物のみを用いた比較例３．４にお
いては、ＮＯｘ除去率は８３〜８５％であり、本発明例
より劣っている（第３図の（１））。

比較例２０．２２．２３、は、被覆炭化物厚さあるいは
基材金属粒度が本発明で定めた範囲から外れている例で
、触媒作動温度は改善されているが、寿命が短い、すな
わち、ＮＯｘ還元効率は当初価れているものの、比較例
２０においては試験時間約８００ｈｒからＮＯｘ還元率
の低下が始まり、比較例２２．２３、においではカーバ
イドの剥離、基材金属の酸化のため、ＮＯｘ還元率の早
期低下がさらに著しい（第３図の（４））。

これに対して、本発明例５〜１９においては、使用の初
期に効率が若干低下する傾向があるものの、その後はぼ
安定した除去率を示し、長期間にわたゲζＮＯｘを９０
％以上還元除去できることがわかる（本発明例５〜１２
については第３回の（２）、本発明例１３〜１９につい
ては第３図の（３）参照）。

（以下、余白） （発明の効果） 本発明の窒素酸化物還元用炭化物系触媒、特に基材金属
としてＣｕ、　Ｎｉ、　ＣｒあるいはＣｏを使用した触
媒は、低温にてＮＯｘを還元除去することができるとと
もに被毒に強く寿命も長い。しかも貴金属を使用しない
ので安価であり、かつ製造も容易で、燃焼排気ガス、特
に自動車排ガス中のＮＯｘを還元除去する触媒として極
めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒性能調査用装置の構成を示す概略図である
。 第２図は触媒寿命の調査における加熱、冷却のパターン
を示す説明図である。 第３図の（１１〜（４）は触媒寿命の調査結果を示す図
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒度が１０〜６０メッシュの金属粒の表面に粒度
   が１００メッシュ以下のニオブ炭化物およびクロム炭化
   物の粉末の一方または両方を５〜６０μｍの厚さで被覆
   してなることを特徴とする窒素酸化物還元用炭化物系触
   媒。
2. （２）粒度が１００メッシュ以下のニオブ炭化物および
   クロム炭化物の粉末の一方または両方を粒度が１０〜６
   ０メッシュの金属粒の表面に付着させ、その後非酸化性
   雰囲気中で焼結することを特徴とする請求項（１）に記
   載の窒素酸化物還元用炭化物系触媒の製造方法。