JP5795083B2

JP5795083B2 - Ｎｏｘ浄化用触媒

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Publication number: JP5795083B2
Application number: JP2013546850A
Authority: JP
Inventors: 真由子大崎; 平田　裕人; 裕人平田; 原　尚之; 尚之原; ジョンソン，ブライアン; ウィトレー，アンドリュー; スケルトン，ヘレン; レパージュ，ムリエ
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-02-07
Filing date: 2011-02-07
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2031-02-07
Also published as: EP2673070B1; CN103347593B; JP2014508636A; WO2012108060A1; EP2673070A1; CN103347593A

Description

本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯ_Ｘと略記することもある。）浄化用触媒に関し、さらに詳しくはＡｕ原子とＦｅ原子とを含む粒子からなる低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化が可能である新規なＮＯ_Ｘ浄化用触媒に関する。

近年、地球環境保護の観点から、排気ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排気ガス浄化触媒が用いられる。この排気ガス浄化触媒において、排ガス中のＨＣ（ハイドロカーボン）、ＣＯおよびＮＯ_Ｘを効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。

この浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車およびジーゼルエンジン車では、触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ（理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７）〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。

これは、従来公知のＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ等の貴金属触媒は低温および酸化条件でのＮＯ_Ｘ浄化性能が低く、浄化性能を高めるために浄化用触媒を高温にすることとＨＣ又はＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とするためである。従って、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできない。

このように従来公知の貴金属触媒では、燃費の向上に限界がある。また、従来公知の貴金属触媒では、浄化性能を得るために浄化用触媒を高温にするためのエネルギー、浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料、およびエンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要であり、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上するために、低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を発揮し得る新たな浄化用触媒が求められている。

一方、前記の貴金属触媒はいずれも資源枯渇の問題を抱えており、他の金属を用いて従来の貴金属触媒と同程度以上の浄化性能を有するか又は貴金属の使用量を少なくし得るＮＯ_Ｘ浄化用触媒が求められている。

例えば、特開平１０−２１６５１８号公報には、Ａｕと金属Ｍ：Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、およびＮｉから選択される１種以上との金合金触媒であって、質量比がＡｕ／Ｍ＝１／９〜９／１であり、合金中のＡｕ固溶量が２０〜８０質量％である金合金触媒が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている触媒は、ＡｕとＰｄ又はＰｔとの金合金をＡｌ_２Ｏ_３担体に担持した触媒であり、還元雰囲気では高いＮＯ_Ｘ浄化性能を発揮するものの低温および／又は酸化雰囲気ではＮＯ_Ｘ浄化性能が低いものである。

また、特開平１０−２１６５１９号公報には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＯｓから選ばれる１種以上の元素と、金属Ｍ：Ｓｒ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＢｉから選ばれる１種以上の元素で構成される金属化合物を、酸素を含有する雰囲気で熱処理して製造される金属微粒子担持酸化物触媒が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている触媒は、ＡｕとＳｒ又はＬａとの金合金をＡｌ_２Ｏ_３担体に担持した触媒であり、還元雰囲気では比較的高いＮＯ_Ｘ浄化性能を発揮するものの低温および／又は酸化雰囲気ではＮＯ_Ｘ浄化性能が極めて低いものである。

また、特開２００１−２３９１６１号公報には、金属酸化物又は炭素質材料の担体に高温高圧流体を用いてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の超微粒子を担持させた低温有害ガス浄化触媒が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ又はＡｕの１種類を担持させた浄化触媒であり還元雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を奏することが示されている。

さらに、特開２００３−１９０７８７号公報には、主成分の１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３に金、銀、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素の中から選ばれた１種以上を担持したエンジン排ガス浄化用触媒が記載されている。そして、前記公報には具体例として主成分の１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３に金、銀、白金、パラジウム、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム又はロジウムの１種又は銀とロジウム、ルテニウム又は銅との２種類を６００℃で焼成し担持させた浄化用触媒は、酸素ラジカルによる微粒子物質（Particulate Matter:ＰＭ）の酸化反応によって燃焼温度を低下させる効果を奏することが示されている。しかし、前記公報には２種類の金属の位置関係については規定されてなく、前記公報に具体例として示される触媒がＮＯ_Ｘ浄化性能を発揮するものであるか不明である。

特開平１０−２１６５１８号公報特開平１０−２１６５１９号公報特開２００１−２３９１６１号公報特開２００３−１９０７８７号公報

従って、これら公知の浄化用触媒では貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を奏することは困難である。

従って、本発明の目的は、貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を奏し得る触媒を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成することを目的として鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。

本発明は、窒素酸化物浄化用触媒であって、平均粒径が０．２〜１００ｎｍでありＡｕ原子とＦｅ原子とが、ナノ粒子である一次粒子中でＡｕ原子の少なくとも１つがＦｅ原子の少なくとも１つと隣接している状態で含まれる粒子からなる、窒素酸化物浄化用触媒に関する。
本発明における平均粒径とは、後述の実施例の欄に詳述する測定法によって測定される粒子径の平均値である。

本発明によれば、貴金属の使用量を低減し且つ低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を奏し得る触媒を得ることができる。

図１Ａは、本発明の実施態様のＮＯ_Ｘ浄化用触媒におけるナノ粒子モデルである。図１Ｂは、本発明の実施態様のＮＯ_Ｘ浄化用触媒の模式図である。図２Ａは、図１ＡのモデルにおけるＦｅ濃度と粒子径との関係を示すグラフである。図２Ｂは、図２Ａを部分拡大したグラフである。図３Ａは、実施例で得られたＡｕＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒のＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０、原子比、以下同じ）ナノ粒子のＴＥＭ像である。図３Ｂは、図３Ａの倍率を変えたＴＥＭ像である。図４Ａは、他の実施例で得られたＡｕＦｅ／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒のＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）ナノ粒子のＴＥＭ像である。図４Ｂは、図４Ａの倍率を変えたＴＥＭ像である。図４Ｃは、他の実施例で得られたＡｕＦｅ／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒のＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）ナノ粒子のＴＥＭ像である。図４Ｄは、図４Ｃの倍率を変えたＴＥＭ像である。図５Ａは、他の実施例で得られたＡｕＦｅ／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒のＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝２５：７５）ナノ粒子のＴＥＭ像である。図５Ｂは、図５Ａの倍率を変えたＴＥＭ像である。図６は、実施例で得られたＡｕＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒のＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）ナノ粒子について得られたＨＲＴＥＭ像での１００個のナノ粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。図７は、他の実施例で得られたＡｕＦｅ／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒のＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）ナノ粒子について得られたＨＲＴＥＭ像での１００個のナノ粒子の粒径分布を示す粒子サイズの分散ヒストグラムである。図８は、実施例で得られたＡｕＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒のＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）ナノ粒子のＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルである。図９は、他の実施例で得られたＡｕＦｅ／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒のＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）ナノ粒子のＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルである。図１０は、他の実施例で得られたＡｕＦｅ／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒のＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝２５：７５）ナノ粒子のＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルである。図１１は、ＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝２５：７５）ナノ粒子のＸ線回折スペクトルである。図１２は、実施例で得られたＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒と本発明の範囲外のＮＯ_Ｘ浄化用触媒のＮＯ−ＣＯ触媒活性を比較して示すグラフである。図１３は、他の実施例で得られたＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒と本発明の範囲外のＮＯ_Ｘ浄化用触媒のＮＯ−Ｈ_２触媒活性を比較して示すグラフである。図１４は、他の実施例で得られたＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝２５：７５）／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒のＮＯ−Ｈ_２触媒活性を示すグラフである。図１５は、ＢｉｎａｒｙＡｌｌｏｙＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍＶｏｌ．２Ｐ．２５９１９８４年から引用して複写したＡｕ−Ｆｅの相図（計算）である。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、粒子中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在していることが必要である。

前記の粒子中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態とは、ナノ粒子である一次粒子中でＡｕ原子の少なくとも１つがＦｅ原子の少なくとも１つと隣接している状態のことをいう。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、図１Ａのように、１つのモデルとして面心立方格子の近接原子間で切り取られる理想的な球状粒子（立方８面体）を想定して、図１Ｂに示すように、１つのモデルとして担体上に少なくとも１つのＡｕ原子を表面第１層と第２層担体側半面をＦｅ原子が覆うと仮定した場合のＡｕ−Ｆｅ二元金属ナノ粒子として理解し得る。このモデルにおいては、微粒子最表面のＦｅ原子がＡｕ原子と近接するように設定されている。また、図１Ｂに示すモデルは、酸化性ガスの存在と担体酸素との相互作用で表面第１層と第２層担体側半面をＦｅが覆うと仮定しており、これは酸化性雰囲気でＦｅがＡｕと比べて酸素（Ｏ）との結合力が大きく、表面に出やすく、酸素が含まれている担体とも結合しやすいために適当であると考えられる。

このモデルによれば、本発明のＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、図２Ａに示すように、粒径が０．２〜３０ｎｍでＡｕ：Ｆｅ＝７：９３〜９１：９（ａｔ％）の濃度範囲を有する金属ナノ粒子として存在し得ることが、図２Ｂから、Ａｕ：Ｆｅ＝８：９２〜２６：７４（ａｔ％）の濃度範囲であって、その場合、平均粒径は例えば約０．９〜２．５ｎｍの金属ナノ粒子を有し得ることが理解される。

図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、実施例のＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒はＡｕＦｅ粒子の粒径が４．９７±０．７５ｎｍのナノ粒子である。

図６を参照すると、このＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒についてＨＲＴＥＭ像における１００個の粒子について求めた粒径分布が３〜６．５ｎｍの範囲であることを示している。

図８を参照すると、ＮＯ_Ｘ浄化用触媒（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）粒子が、ＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルによりＡｕおよびＦｅの両成分を含むことを示している。

そして、図１２から、Ａｌ_２Ｏ_３を担体とするＮＯ_Ｘ浄化用触媒の中で、本発明の実施例によるＡｕＦｅ系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、Ａｕ、ＡｕＷ、ＡｕＲｅ、およびＡｕＭｎ系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒がいずれも５００℃でのＮＯ転換率が０％であるのにくらべて、いずれも特異的にＮＯ−ＣＯ触媒活性を示すことが理解される。

図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃおよび図４Ｄを参照すると、実施例のＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒はＡｕＦｅ粒子の平均粒径が３．９４±０．５６ｎｍ又は４．７２±０．７７ｎｍのナノ粒子からなる。

図７を参照すると、このＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒についてＨＲＴＥＭ像における１００個の粒子について求めた粒径分布は、３〜７．５ｎｍの範囲であることを示している。

図９を参照すると、ＮＯ_Ｘ浄化用触媒粒子が、ＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルによりＡｕ、Ｆｅの両成分を含むことを示している。

そして、図１３から、ＳｉＯ_２を担体とする触媒の中で、実施例で得られたＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０）／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、本発明の範囲外のＳｉＯ_２担体上にＦｅ単独又はＡｕ単独を担持させたＮＯ_Ｘ浄化用触媒に比べて２００〜４００℃の範囲において高いＮＯ−Ｈ_２触媒活性を有している。

図５Ａおよび図５Ｂを参照すると、実施例のＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝２５：７５）／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、ＡｕＦｅ粒子の平均粒径が３．８６±０．９６ｎｍのナノ粒子からなる。

図１０を参照すると、ＮＯ_Ｘ浄化用触媒粒子が、ＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルによりＡｕ、Ｆｅの両成分を含んでいる。

図１１を参照すると、Ｘ線回折スペクトルにおけるＦｅ（−Ａｕ）ピークがブロードでありＡｕ−Ｆｅ微粒子がアモルファスであることを示している。

そして、図１４から、実施例で得られたＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝２５：７５）／ＳｉＯ_２系ＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、２００〜４００℃の範囲において高いＮＯ−Ｈ_２触媒活性を有している。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、前述のように平均粒径が０．２〜１００ｎｍでありＡｕ原子とＦｅ原子とを近接した状態で含む粒子からなることによって、図１５に示すようにＡｕ−Ｆｅの相図においてＡｕとＦｅとの組成が、Ａｕ：Ｆｅ＝８：９２〜２６：７４（ａｔ％）のバルク又は薄膜では固溶となり得ない、すなわち、Ａｕ：Ｆｅ＝７：９３〜９１：９（ａｔ％）の二元金属となり得ない組成範囲を含めて二元金属ナノ粒子を形成し得て、良好なＮＯ_Ｘ浄化用触媒活性を示し得ると考えられる。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、ナノ粒子中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在していることが必要である。このため、両原子が近接している部分には両原子と合金化可能な他の金属原子は含まれ得るが、両原子と合金化が不可能な不活性物質、例えば担体材料はＡｕ、Ｆｅの両金属原子が近接した状態を確保し得る範囲でのみ含まれ得る。従って、担体を使用する必要がある場合は、本発明のＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、例えば担体を構成する材料のナノ粒子を核として両金属が近接したナノ粒子を得る（すなわち合金化する）ことによって得ることができる。

前記のＡｕ原子とＦｅ原子の両原子と合金化可能な他の金属原子としては、例えば合金化によってＡｕの耐熱性を改善し得るＷ（タングステン）を挙げることができる。

また、前記担体としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２などの金属酸化物や炭素、炭化ケイ素を挙げることが出来る。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、前記の担体にＡｕ原子とＮｉ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子を担持させることによって得ることができる。

前記のＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子は、例えば高分子保護材の存在下に、金塩と鉄塩との混合物を還元剤、例えばポリオール又はアルコールを用いて還元することによって得ることができる。前記の還元反応は溶液中、好適には水溶液中で攪拌下に行うことが好ましい。

前記還元反応の終了後、高分子保護材を、例えば遠心分離や溶剤抽出法などによって分離除去し、得られたＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で含まれるコロイド状物と担体とを均一に混合することによって、担体にＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で含まれるナノ粒子を担持させ得る。

前記のＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で含まれるＡｕＦｅ粒子のサイズは０．２〜１００ｎｍ程度、好適には２〜１０ｎｍであり得る。

前記金塩としては、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウムなどが挙げられる。

前記鉄塩として、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、酢酸鉄、水酸化鉄などが挙げられる。

前記還元用のポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。前記金イオンおよび鉄イオンの還元を完了させるために、還元の最終段階で例えばジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素などのホウ素化合物を還元剤として用いてもよい。
前記高分子保護材としては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、ポリ−ｎ−ビニルピリジン（ＰＶＰｎ）、Ｎ−ビニルピロリドンとアクリル酸とのコポリマー、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミンなどの官能基含有ポリマーが挙げられる。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、前記粒子がＡｕとＦｅとを主成分とする一次粒子であって、粒子中のＡｕとＦｅとの組成が、Ａｕ：Ｆｅ＝７：９３〜９１：９（ａｔ％）であることが好ましい。粒子中のＡｕとＦｅとの組成が前記の範囲外であるとＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在させる合金化が困難であり、Ａｕ原子とＦｅ原子との相互作用が得られず、ＮＯ_Ｘ浄化性能が低下する傾向がある。特に、従来薄膜では合金化が困難と考えられていた８：９２〜２６：７４（ａｔ％）組成比であっても、ナノ粒子化することによって合金化が可能となったものである。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化用触媒は、ＡｕとＦｅとを近接した状態で組み合わせて、単成分ではなし得なかった優れたＮＯ_Ｘ浄化性能をシナジー効果として有し、他の合金およびＲｈなどの単一貴金属粒子と比較しても特に優れたＮＯ_Ｘ浄化の触媒活性を有している。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化用触媒によれば、ＮＯ_Ｘ浄化活性を上げるための加熱温度を従来のように高い温度にする必要がなく、酸化雰囲気でもＮＯ_Ｘ浄化活性を有することから、雰囲気を還元状態にするための燃料の使用が不必要になるか大幅に低減することが可能となる。
また、本発明のＮＯ_Ｘ浄化用触媒によれば、エンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要でない。例えば、定常運転時に高い空燃比（例えば、理論的にはＡ／Ｆ＝１４．７であるが）で、ガソリンエンジンの場合はＡ／Ｆ≧２０、ジーゼルエンジンの場合はＡ／Ｆ≧３０を可能とし得る。

以下、本発明の実施例を示す。
得られた触媒の評価は以下に示す測定法によって行った。以下に示す測定法は例示であって、これに限定されない。

１．触媒の合金組成の測定
測定方法：ＸＲＤ（Ｘ線回折：X-Ray Diffraction）によりバルク全体の組成測定
測定装置：ＰＨＩＬＩＰＳＸ’ＰｅｒｔＭＲＤ

２．合金ナノ粒子の粒子形状と粒度分布の測定
測定方法１：ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope 透過型電子顕微鏡）測定
ＴＥＭ測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩＨＤ−２０００ＳＴＥＭ
測定方法２：ＨＲＴＥＭ（High Resolution Transmission Electron Microscope 高分解能電子顕微鏡）
ＨＲＴＥＭ測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩＨＤ−２０００

３．合金ナノ粒子の元素分析の測定
測定方法：ＴＥＭ−ＥＤＳ（ＥＤＳ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）による組成測定
ＴＥＭ−ＥＤＳ測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩＨＤ−２０００ＳＴＥＭ

４．触媒活性の測定
触媒ペレットをガラスの反応管につめ、ガラスウールで固定する。１０００ｐｐｍのＮＯと１０００ｐｐｍのＨ_２又はＣＯとＮ_２で流量をバランスし、あらかじめ混合したガスを、ガラスの反応管に流す。ガス温度は２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃から５００℃又は４００℃まで上昇させる。ＮＯ濃度は排ガス分析計（ＨＯＲＩＢＡＭＥＸＡ７１００Ｈ）若しくはＭＳ（質量分析）で測定する。
なお、Ｈ_２を含まないガスを流す場合は、５００℃で水素還元後に測定を行った。
５．ＡｕＦｅ微粒子のＸ線回折
Ｘ線回折測定装置：ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ２０００

実施例１
１）ＡｕＦｅナノ粒子の合成
二又フラスコ中で１．１ｇのポリ-ｎ-ビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリ−ｎ−ビニルピリジンを１２０ｍＬの無水エチレングリコールに加えた。この混合物に０．０５７４ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４（II）・Ｈ_２Ｏ）を加えて８０℃で３時間攪拌して、溶液（溶液１）を得た。

別に、二又フラスコ中で蒸留水５０ｍＬに０．１８０９ｇのＮａＡｕＣｌ_４を入れ、２時間以上強く攪拌し溶解させて、明るいオレンジ色溶液（溶液２）を得た。

溶液１を０℃まで冷却し、溶液１に溶液２を注ぎ均一に攪拌した。混合溶液のｐＨが９〜１０となるように１ＭＮａＯＨ溶液（約７ｍＬ）で調整した。混合溶液をオイルバスで１００℃に加熱し、攪拌しながら２時間保持した。その後、オイルバスからフラスコを引き上げて、コロイド懸濁液が室温に冷却されるまで放置した。フラスコ内の全てのイオンを完全に還元するため、水素化ホウ素ナトリウム０．０３８ｇを加え、その後、懸濁液を撹拌しながら放置した。

生成したナノ粒子は多量のアセトンで、所定量のナノ粒子を含む一定分量を処理し、精製した。これにより、ＰＶＰ（又はポリ−ｎ−ビニルピリジン）はアセトンの相に抽出され、メタルのナノ粒子が凝集した。上澄み液を移す（デカンテーション）又は遠心分離してコロイドを取り出した。アセトン相を取り除いた後、精製したコロイドは純エタノール中に緩やかな攪拌で分散させた。

２）ＡｕＦｅナノ粒子の担体への担持
１００ｍＬのシュレンク管に１ｇの担体（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）を入れた。シュレンク管内を真空に引き、Ｎ_２を流し込んで配管を洗浄し完全に空気を取り除いた。先に合成したコロイドの懸濁液（精製したものと残りの液との両方）については濃度を把握しておき、Ｒｈ０．５ｗｔ％相当モルのＡｕ、およびＦｅ金属量を含む精製コロイド懸濁液を、ゴムのセプタムを通してシュレンク管に注入した。混合物を室温で３時間攪拌し、溶媒は真空に引いて取り除いた。その後、コロイド沈殿物の残りの高分子保護材を２００〜１０００℃で真空、空気又はＨ_２雰囲気で加熱乾燥して取り除いた。得られた触媒粉末は圧力をかけて約２ｍｍのペレットとした。

３）触媒の評価
得られたＡｕＦｅ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒について、二元金属粒子の形状、粒度分布測定を行った。

ＴＥＭ像を図３Ａに、倍率を変えたＴＥＭ像を図３Ｂに、ＨＲＴＭ像での１００個の粒度分布を示すナノ粒子サイズを示す分散ヒストグラムを図６に示す。ナノ粒子の平均サイズは４．９７±０．７５ｎｍであった。

また、ＡｕＦｅ（５０：５０）ナノ粒子のＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルを図８に示す。図８から、すべて個々の粒子がＡｕおよびＦｅを含むことを示している。

さらに、得られたＡｕＦｅ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒について、下記のガス流条件でＮＯ−ＣＯ触媒活性を測定した。
ガス流条件：
ガス組成ＮＯ１０００ｐｐｍ、ＣＯ１０００ｐｐｍ、Ｎ_２ｂａｌ．／１０Ｌ
流速：５００ｍＬ／ｍｉｎ
ペレット：１５０ｍｇ
空間速度：３．３Ｌ／ｍｉｎ・ｇ
Ａｕ、Ｆｅメタル濃度：各々０．０４８６ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ
結果を他の結果とまとめて図１２に示す。

比較例１
溶液１を用いない他は実施例１と同様にして、Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得た。
得られたＡｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒について、実施例１と同様にしてＮＯ−ＣＯ触媒活性を測定した。結果を他の結果とまとめて図１２に示す。

比較例２〜４
実施例１において、硫酸鉄に代えて塩化タングステン（比較例２）、塩化レニウム（比較例３）又は酸化マンガン（比較例４）を用いた他は実施例１と同様にして、ＡｕＷ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒、ＡｕＲｅ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒、ＡｕＭｎ（５０：５０）／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得た。

得られた触媒について、実施例１と同様にしてＮＯ−ＣＯ触媒活性を測定した。結果を実施例１の触媒の結果とまとめて図１２に示す。

実施例２
担体をＡｌ_２Ｏ_３からＳｉＯ_２に変えた他は実施例１と同様にして、ＡｕＦｅ（５０：５０）／ＳｉＯ_２触媒を得た。

得られたＡｕＦｅ（５０：５０）／ＳｉＯ_２触媒について、二元金属粒子の形状、粒度分布測定を行った。

ＴＥＭ像を図４Ａに、倍率を変えたＴＥＭ像を図４Ｂに示す。ナノ粒子の平均サイズは３．９４±０．５６ｎｍであった。また、Ｃｕ被覆グリッド上のＡｕＦｅ（５０：５０）コロイドについて測定したＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルを図９に示す。図９から、すべての個々の粒子がＡｕおよびＦｅを含むことを示した。

また、再現性をみるために同様に行った実験の結果について、ＴＥＭ像を図４Ｃに、倍率を変えたＴＥＭ像を図４Ｄに、そして測定したＨＲＴＭ像での１００個の粒度分布を示すナノ粒子サイズの分散ヒストグラムを図７に示す。ナノ粒子の平均サイズは４．７２±０．７７ｎｍであった。

さらに、得られたＡｕＦｅ（５０：５０）／ＳｉＯ_２触媒について、下記のガス流条件でＮＯ−Ｈ_２触媒活性を測定した。
ガス流条件：
ガス組成ＮＯ１０００ｐｐｍ、Ｈ_２１０００ｐｐｍ、Ｎ_２ｂａｌ．／１０Ｌ
流速：１０Ｌ／ｍｉｎ
ペレット：２ｇ
空間速度：５Ｌ／ｍｉｎ・ｇ
Ａｕ、Ｆｅ金属濃度：各々０．０４８６ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ
得られた結果を、他の結果とまとめて図１３および図１４に示す。

比較例５
担体をＡｌ_２Ｏ_３からＳｉＯ_２に変えた他は比較例１と同様にして、Ａｕ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

得られた触媒について、実施例２と同様にしてＮＯ−Ｈ_２触媒活性を測定した。結果を他の結果とまとめて図１３に示す。

比較例６
実施例２と同じ量の酢酸鉄を１００ｍＬの水に溶かした。別のフラスコにて攪拌しながら２００ｍＬの水に５０ｇの担体（ＳｉＯ_２）に入れてコロイド懸濁液を得た。これに酢酸鉄水溶液を流し入れ、２時間放置した。その後、水分を７０〜９０℃で蒸発させ、サンプルを１２０℃で１５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成させた。得られた触媒粉末は圧力をかけて約２ｍｍのペレットにして、Ｆｅ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

比較例７〜８
酢酸鉄、同モルの塩化金酸を用い比較例６と同様にして、ＡｕとＦｅとの混合金属イオン溶液の蒸発により金属を析出させて、Ａｕ、Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（比較例７）およびＡｕ、Ｆｅ／ＳｉＯ_２触媒（比較例８）を得た。

得られた触媒について、実施例２と同様にして触媒活性を測定した。結果を他の結果とまとめて図１３に示す。

実施例３
ＡｕとＦｅの割合を、Ａｕ：Ｆｅ＝５０：５０からＡｕ：Ｆｅ＝２５：７５に変えた他は実施例２と同様にして、ＡｕＦｅ（２５：７５）／ＳｉＯ_２触媒を得た。

ＴＥＭ像を図５Ａに、倍率を変えたＴＥＭ像を図５Ｂに示す。ナノ粒子の平均サイズは３．８６±０．９６ｎｍであった。

また、Ｍｏ被覆グリッド上のＡｕＦｅ（Ａｕ：Ｆｅ＝２５：７５）コロイドについて測定したＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルを図１０に示す。図１０から、すべての個々の粒子がＡｕおよびＦｅを含むことを示した。

この触媒の１つのナノ粒子について、ＴＥＭ−ＥＤＳの強度比から計算し以下の半定量的濃度比値を得た。
元素強度質量％原子％
ＦｅＫ４．２２５６．６８２．１
ＡｕＬ０．６８４３．４１７．９

この結果は、仕込み値Ａｕ：Ｆｅ＝２５：７５（従って、ナノ粒子の平均値についても）に対して、１個のナノ粒子がＡｕ：Ｆｅ＝１７．９：８２．１の濃度比を有していることを示す。

また、Ａｕ−Ｆｅ微粒子のＸ線回折スペクトルを測定した。結果を図１１に示す。図１１から、微粒子がアモルファスであるためＦｅ（−Ａｕ）ピークがブロードであり、ピーク高さ：２０４カウント、半値幅：０．８１５ｄｅｇ、半値幅／ピーク高さ＝４．０Ｅ−３ｄｅｇ／カウントであった。なお、Ａｕ（１１１）回折ピーク：３８ｄｅｇ、Ｆｅ（１１１）回折ピーク：４４ｄｅｇである。

さらに、得られたＡｕＦｅ（２５：７５）／ＳｉＯ_２触媒について、実施例２と同様にしてＮＯ−Ｈ_２触媒活性を測定した。
結果を図１４に示す。

図１３、図１４および図１５の結果は、本発明のＮＯ_Ｘ浄化用触媒が良好な低温および／又は酸化雰囲気でＮＯ_Ｘ浄化性能を有することを示している。

本発明のＮＯ_Ｘ浄化用触媒によれば、資源枯渇の観点からＡｕと地球上に大量に存在するＦｅとを広い組成比で近接した状態で存在させて合金化が可能であり、且つＮＯ_Ｘ浄化活性を上げるための加熱温度を従来のように高い温度にする必要がなく、酸化雰囲気でもＮＯ_Ｘ浄化活性を有することから、雰囲気を還元状態にするための燃料の使用が不必要になるか又は少なくとも大幅に低減することが可能となり、定常時の空燃比（Ａ／Ｆ）をストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．７）近くにすることが必要でなく、高い空燃比（Ａ／Ｆ）での、例えば理論的にはガソリンエンジンの場合はＡ／Ｆ＝２０、ジーゼルエンジンの場合はＡ／Ｆ＝３０での運転を可能とし得る。

本発明は説明の目的のために特定の実施態様を参照して述べるられているが、本発明の概念および範囲から離れることなく多くの変形がなされ得ることは当業者にとって明らかである。

Claims

窒素酸化物浄化用触媒であって、平均粒径が０．２〜１００ｎｍでありＡｕ原子とＦｅ原子とが、ナノ粒子である一次粒子中でＡｕ原子の少なくとも１つがＦｅ原子の少なくとも１つと隣接している状態で含まれる粒子からなる、窒素酸化物浄化用触媒。
前記ＡｕとＦｅとの組成が、Ａｕ：Ｆｅ＝７：９３〜９１：９（ａｔ％）である請求項１に記載の触媒。
前記ＡｕとＦｅとの組成が、Ａｕ：Ｆｅ＝８：９２〜２６：７４（ａｔ％）である請求項１に記載の触媒。
前記ナノ粒子が、金属酸化物担体に担持されてなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
前記平均粒径が０．２〜３０ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
前記金属酸化物担体が、Ａｌ _２Ｏ _３、ＳｉＯ _２、ＣｅＯ _２又はＣｅＯ _２ −ＺｒＯ _２である請求項４に記載の触媒。