JP5775391B2 - 排気浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、排気浄化装置、特にガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関のための排気浄化装置に関する。

ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関からの排気に含有されている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を還元して浄化するために、ＮＯ_ｘ浄化触媒を使用することが知られている。しかしながら、このようなＮＯ_ｘ浄化触媒の触媒成分として一般的に用いられる貴金属、例えばロジウム（Ｒｈ）等の白金族元素は、自動車の排気規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、白金族元素の役割を他の金属で代替することが必要とされている。

白金族元素の使用量を減らすための触媒成分又はそれに代わる触媒成分について、多くの研究が行われている。このような触媒成分の１つに銅（Ｃｕ）のような卑金属があり、卑金属粒子が金属酸化物担体上に担持されてなる卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒、及びこのような卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置について、幾つかの提案がなされている（特許文献１）。

なお、特許文献２では、金属酸化物担体上にバナジウムが担持されてなるバナジウム担持ＮＯ_ｘ浄化触媒の活性が低下したときに、この触媒を１５０℃以上の酸素ガスと接触させて再生することを提案している。また、特許文献３では、白金、銅等の酸化触媒成分と水酸化物等の吸収体とを有する窒素酸化物吸収用の触媒／吸収体において、窒素酸化物を吸収したことによってこの触媒／吸収体の活性が低下したときに、炭化水素と不活性キャリアガスとを含有する再生ガスを用いて、触媒／吸収体の吸収体を再生することを提案している。また、特許文献４では、異なる価数の銅又は酸化銅の間の酸化還元反応を用いて脱臭を行う脱臭剤において、使用後の銅又は酸化銅を、酸化物質又は還元物質により再生することを提案している。

特開２００１−００３７３３号公報 特開昭５２−０２６３９３号公報 特開２００２−５０２６９１号公報 特開平５−２２８３３９号公報

一般的に、排気の空燃比が燃料リーンや理論空燃比近傍である場合には、銅等の卑金属は、ロジウム等の貴金属に比べて、排気中のＮＯ_ｘに対する還元能力が低い。すなわち、銅等の卑金属は、排気の空燃比が燃料リーン又は理論空燃比近傍であると、排気中に含まれるＮＯ_ｘを充分に還元浄化することができない。したがって、銅等の卑金属をＮＯ_ｘ浄化触媒の触媒金属として使用する場合には、排気の空燃比を燃料リッチに制御することが一般に好ましい。

しかしながら、銅等の卑金属は、貴金属等に比べて熱的な安定性が低く、したがって燃料リッチ雰囲気で用いられている場合であっても、加速走行時や高速走行時等の排気が高温になる条件において長期間にわたって用いられると、卑金属粒子の粒成長が生じ、排気との接触面積が減少し、それによってＮＯ_ｘ浄化性能が低下する傾向がある。

そこで、本発明は、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒を用いる排気浄化装置であって、卑金属粒子の粒成長に起因するＮＯ_ｘ浄化性能の低下を効率的に抑制できる排気浄化装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記のようなものである。
（１）排気流路に配置されており、かつ卑金属粒子が金属酸化物担体上に担持されてなる、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒、
上記ＮＯ_ｘ浄化触媒の下流側で排気流路に配置されている、酸素センサー、及び
上記ＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を制御するための、空燃比制御部
を備えており、かつ
上記ＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を、上記空燃比制御部によって、燃料リッチと燃料リーンとの間で切り換え、そして上記ＮＯ_ｘ浄化触媒から流出する排気の酸素濃度を上記酸素センサーで測定することによって、上記ＮＯ_ｘ浄化触媒の酸素吸蔵量を測定し、上記酸素吸蔵量が、所定の値よりも大きい場合には、上記ＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を、上記空燃比制御部によって燃料リッチに制御して、上記排気中のＮＯ_ｘを還元浄化し、かつ上記酸素吸蔵量が、所定の値以下である場合には、上記ＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を、上記空燃比制御部によって燃料リーンに制御して、上記ＮＯ_ｘ浄化触媒の再生処理を行う、
排気浄化装置。
（２）上記酸素吸蔵量の測定を、１分以上の間隔を空けて行う、上記（１）に記載の排気浄化装置。
（３）上記卑金属が遷移金属である、上記（１）又は（２）に記載の排気浄化装置。
（４）上記卑金属が銅である、上記（３）に記載の排気浄化装置。
（５）上記金属酸化物担体が、アルミナ、ジルコニア、セリア、セリア−ジルコニア、シリカ、及びチタニアからなる群より選択される、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の排気浄化装置。
（６）再生処理を行う際に、上記排気が５００℃以上の温度を有するようにする、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の排気浄化装置。
（７）再生処理を行う際に、上記排気が３ｍｏｌ％以上の酸素濃度を有するようにする、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の排気浄化装置。
（８）上記排気浄化装置が、少なくとも２つの上記ＮＯ_ｘ浄化触媒を有し、
上記少なくとも２つのＮＯ_ｘ浄化触媒が、上記排気流路において並列に配置されており、かつ
少なくとも１つの上記ＮＯ_ｘ浄化触媒の再生処理を行っている間に、他の少なくとも１つの上記ＮＯ_ｘ浄化触媒においてＮＯ_ｘを還元浄化する、
上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の排気浄化装置。

本発明の排気浄化装置によれば、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒の酸素吸蔵量を、この触媒の劣化の程度の指標として用い、この酸素吸蔵量が所定の値以下になったときに、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒の再生処理を行うことによって、卑金属粒子の粒成長に起因するＮＯ_ｘ浄化性能の低下を効率的に抑制できる。

図１は、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒における卑金属粒子の粒成長及び再分散を模式的に示す図である。 図２は、本発明の排気浄化装置の第１の実施態様を模式的に示す図である。 図３は、本発明の排気浄化装置の第２の実施態様を模式的に示す図である。 図４は、本発明の排気浄化装置の第２の実施態様における操作のフローチャートである。 図５は、銅担持アルミナ触媒（Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図６は、３００℃〜６００℃の各温度で再生処理を行った銅担持アルミナ触媒（Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）によるＮＯ_ｘ浄化率を示すグラフである。 図７は、銅担持アルミナ触媒（Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）の酸素吸蔵量とＮＯ_ｘ浄化率との関係を示すグラフである。

本発明の排気浄化装置は、排気流路に配置されており、かつ卑金属粒子が金属酸化物担体上に担持されてなる卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒と、ＮＯ_ｘ浄化触媒の下流側で排気流路に配置されている酸素（Ｏ_２）センサーと、ＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するための空燃比制御部とを備えている。ここで、この排気浄化装置では、ＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を、空燃比制御部によって、燃料リッチと燃料リーンとの間で切り換え、そしてＮＯ_ｘ浄化触媒から流出する排気の酸素濃度を酸素センサーで測定することによって、ＮＯ_ｘ浄化触媒の酸素吸蔵量を測定し、酸素吸蔵量が、所定の値よりも大きい場合には、ＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を、空燃比制御部によって燃料リッチに制御して、排気中のＮＯ_ｘを還元浄化し、かつ酸素吸蔵量が、所定の値以下である場合には、ＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を、空燃比制御部によって燃料リーンに制御して、ＮＯ_ｘ浄化触媒の再生処理を行う。

なお、本発明に関して、排気が「理論空燃比」であることは、排気組成が、理論空燃比（「ストイキ」ともいう）の混合気の燃焼によって得られる排気組成に対応していることを意味している。また、排気が「燃料リッチ」であることは、排気組成が、理論空燃比よりも小さい空燃比の混合気の燃焼によって得られる排気組成に対応していることを意味している。また更に、排気が「燃料リーン」であることは、排気組成が、理論空燃比よりも大きい空燃比の混合気の燃焼によって得られる排気組成に対応していることを意味している。なお、燃料がガソリンである場合、理論空燃比（Ａ／Ｆ）は１４．６であり、燃料リッチ空燃比は例えば、１４．５以下、１４．４以下、１４．３以下であることが、ＮＯ_ｘの浄化に関して好ましく、また１３．４以上、１３．６以上、又は１３．８以上であることが、燃費に関して好ましい。

（酸素吸蔵量）
本発明の排気浄化装置では、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒の酸素吸蔵量を、この触媒の劣化の程度の指標として用いている。すなわち、本発明の排気浄化装置では、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒の酸素吸蔵量が、所定の値以下である場合に、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒のＮＯ_ｘ浄化性能が劣化していると判断して、再生処理を行っている。したがって、本発明の排気浄化装置によれば、一般的に用いられており、かつ高い信頼性が実証されている酸素センサーを用いて、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒の劣化の程度を判断することができる。

ここで、理論に限定されるものではないが、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒の酸素吸蔵量が、この触媒の劣化の程度に相関している理由としては、下記のような理由が考えられる。すなわち、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を、燃料リッチと燃料リーンとの間で切り替えると、卑金属粒子が微細な状態で担持されている卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒では、微細な卑金属粒子が還元及び酸化され、この還元及び酸化が、触媒の酸素吸蔵作用として現れると考えられる。これに対して、卑金属粒子が焼結して粗大粒子になっている卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒では、同様に空燃比を燃料リッチと燃料リーンとの間で切り替えた場合にも、卑金属粒子の還元及び酸化が起こりにくく、あるいは還元及び酸化される体積が減少しこれが、触媒の酸素吸蔵量の減少として現れると考えられる。

なお、再生処理を行うか否かの基準としての酸素吸蔵量の「所定の値」は、例えば５００℃の排気温度及び１４．０の空燃比において、８０％以下、９０％以下、又は９５％以下のＮＯ_ｘ浄化率に相当する酸素吸蔵量として、設定することができる。また、本願発明の排気浄化装置において、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒の酸素吸蔵量の測定及びそれによる劣化の評価は、周期的に行うこと、例えば１分以上、３分以上、又は５分以上の間隔を空けて行うことができる。また、この間隔は例えば、２４時間以下、１０時間以下、５時間以下、１時間以下、又は３０分以下にすることができる。

（再生処理）
本発明の排気浄化装置では、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒の酸素吸蔵量が、所定の値よりも大きい場合には、ＮＯ_ｘ浄化触媒が劣化していないと判断し、このＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を、空燃比制御部によって燃料リッチに制御して、排気中のＮＯ_ｘを還元浄化する。また、本発明の排気浄化装置では、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒の酸素吸蔵量が、所定の値以下である場合には、ＮＯ_ｘ浄化触媒が劣化していると判断し、このＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を、空燃比制御部によって燃料リーンに制御して、このＮＯ_ｘ浄化触媒の再生処理を行う。

本発明の装置において、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒の卑金属粒子の粒成長、及びこのように粒成長した卑金属粒子を有する卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒の再生は、図１の模式図で示すようにして起こると考えられる。

すなわち、図１に示すように、微細卑金属粒子１を担体２に担持してなる卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒６を、燃料リッチ雰囲気においてＮＯ_ｘの還元浄化のために用いていると、担体２上の微細卑金属粒子１が粒成長し、それによって粗大卑金属粒子３を有する卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒７となり、それによってＮＯ_ｘ浄化率が低下する。しかしながら、このような粗大卑金属粒子３は、燃料リーン雰囲気に露出させると、酸化して再分散し、再び燃料リッチ雰囲気に露出させたときに微細な微細卑金属粒子１になり、それによってＮＯ_ｘ浄化触媒が再生される。このように再生されたＮＯ_ｘ浄化触媒６は、燃料リッチ雰囲気においてＮＯ_ｘの還元浄化のために再び好ましく用いることができる。

なお、この再生処理は、所定の温度、例えば約５００℃以上、約６００℃以上、又は約７００℃以上の温度において行うことが、再生処理を促進するために好ましいことがある。また、この再生処理は例えば、９００℃以下、又は８００℃以下の温度で行うことができる。このような再生処理時の温度を達成するためには、内燃機関等の運転条件を調節して、排気の温度を高めること、電気ヒータのような加熱部によってＮＯ_ｘ浄化触媒を加熱すること等ができる。

また、この再生処理は、ＮＯ_ｘ浄化触媒を少なくとも部分的に再生することができる任意の時間にわたって行うことができ、例えば１秒以上、３秒以上、５秒以上、１０秒以上、１分以上であって、６０分以下、３０分以下、１０分以下、又は５分以下の時間にわたって実施することができる。

また更に、この再生処理は、排気の酸素濃度が３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上になるようにして、行うことができる。また、再生処理の際の酸素濃度は、例えば５０ｍｏｌ％以下、３０％以下、又は２５％以下であってよい。このような酸素濃度は、空燃比制御部による制御によって達成できる。具体的には例えば、このような酸素濃度は、空燃比制御部によって、内燃機関等の燃焼装置に供給される酸素及び／又は燃料の量を調節して達成できる。

（用途）
本発明の排気浄化装置は、内燃機関のような燃焼装置からの排気中におけるＮＯ_ｘの還元浄化のために用いることができる。このような内燃機関としては特に、自動車用エンジン、例えば自動車用ガソリン及びディーゼルエンジンを挙げることができる。

（卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒）
本発明に関して、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒は、卑金属粒子が金属酸化物担体に担持されているＮＯ_ｘ浄化触媒である。

ここで、卑金属としては、遷移金属、特にチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び銀、より特に銅を用いることができる。また、担体としては、金属酸化物担体として一般に用いられる任意の金属酸化物、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）を用いることができる。

（酸素センサー）
本発明に関して、酸素センサーは、排気中の酸素濃度を測定可能な任意のセンサーであってよい。このような酸素センサーとしては、自動車からの排気中の酸素濃度を測定するために用いられている酸素センサー、特にジルコニアを酸素イオン伝導体として用いる酸素センサーを挙げることができる。

（空燃比制御部）
本発明に関して、空燃比制御部は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）、例えば内燃機関に供給される混合気の空燃比を調節することによって排気の空燃比を調節する電子制御ユニットであってよい。ここで、このような混合気の空燃比の調節は、燃料噴射弁から噴射される燃料の量を調節すること、混合気に含有される空気の量を調節すること等によって達成できる。

（実施態様）
以下、図面を参照して、本発明の排気浄化装置の好ましい実施態様についてより詳しく説明するが、以下の説明は、本発明の好ましい実施態様の単なる例示を意図するものであって、本発明をこのような特定の実施態様に限定することを意図するものではない。

（第１の実施態様）
図２は、内燃機関からの排気の浄化に関する本発明の排気浄化装置の第１の実施態様を模式的に示した図である。

図２において、内燃機関１０の排気側は、排気流路１１を介して卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒１２に連結され、さらにこのＮＯ_ｘ浄化触媒１２の出口部は、排気流路１３に連結されている。なお、矢印１０_ｉｎ及び１０_ｏｕｔはそれぞれ、内燃機関１０に供給される混合気及び内燃機関１０から出る排気の流れ方向を示している。

この実施態様では、ＮＯ_ｘ浄化触媒１２から流出する排気中の酸素濃度を検出するための酸素（Ｏ_２）センサー１４が、排気流路１３に取り付けられている。また、排気の空燃比は、空燃比制御部としての電子制御ユニット（ＥＣＵ）１５により制御されている。

（第１の実施態様−操作）
この実施態様では、卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒１２の酸素吸蔵量を、酸素センサー１４によって測定する。このように測定された酸素吸蔵量が、所定の値よりも大きい場合には、ＮＯ_ｘ浄化触媒が劣化していないと判断して、電子制御ユニット１５によって排気の空燃比を燃料リッチに制御して、ＮＯ_ｘ浄化触媒１２によって排気中のＮＯ_ｘを還元浄化する。また、このように測定された酸素吸蔵量が、所定の値以下である場合には、ＮＯ_ｘ浄化触媒１２が劣化していると判断して、電子制御ユニット１５によって排気の空燃比を燃料リーンに制御して、ＮＯ_ｘ浄化触媒１２の再生処理を行う。

（第２の実施態様）
図３は、内燃機関からの排気の浄化に関する本発明の排気浄化装置の第２の実施態様を模式的に示した図である。

図３において、内燃機関２０は、第１〜第４気筒２１〜２４を有しており、これら各気筒２１〜２４にはそれぞれ、燃料噴射弁２１ａ〜２４ａが設けられている。第１及び第４気筒２１及び２４は、排気流路２５を介して、第１の卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒２７に連結されており、また第２及び第３気筒２２及び２３は、排気流路２６を介して、第２の卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒２８に連結されている。また、第１及び第２のＮＯ_ｘ浄化触媒２７及び２８の出口部はそれぞれ、排気流路２９及び３０に連結され、これらの排気流路２９及び３０は、さらに下流側において共通の１つの排気流路３１に合流している。なお、矢印２０_ｉｎ及び２０_ｏｕｔはそれぞれ、内燃機関２０に供給される混合気及び内燃機関２０から出る排気の流れ方向を示している。

この実施態様では、第１及び第２のＮＯ_ｘ浄化触媒２７及び２８から流出する排気中の酸素濃度を検出するための酸素センサー３２及び３３が、排気流路２９及び３０にそれぞれ取り付けられている。

（第２の実施態様−操作）
図４は、本発明の排気浄化装置の第２の実施態様についての、操作のフローチャートである。

図４で示されているように、まず初めにステップ１０１では、酸素センサー３２によって、第１の卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒２７の酸素吸蔵量Ｃ_１を測定する。その後、ステップ２０１において、第１のＮＯ_ｘ浄化触媒２７の測定された酸素吸蔵量Ｃ_１が、所定の値Ｃ_ｐ以下であるか否かを判定し、測定された値Ｃ_１が、所定の値Ｃ_ｐ以下である（Ｃ_１≦Ｃ_ｐ）場合、すなわち第１のＮＯ_ｘ浄化触媒２７が、劣化していると判断される場合には、ステップ３０１に進む。

一方で、ステップ２０１において、第１のＮＯ_ｘ浄化触媒２７の測定された酸素吸蔵量Ｃ_１が、所定の値Ｃ_ｐよりも大きい（Ｃ_１＞Ｃ_ｐ）場合、すなわち第１のＮＯ_ｘ浄化触媒２７が充分な触媒活性を有すると判断される場合には、ステップ１０２に進んで、第２の卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒２８についての操作を開始する。

次に、ステップ３０１では、第１及び第４気筒２１及び２４の燃料噴射弁２１ａ及び２４ａを閉じること、これらの燃料噴射弁２１ａ及び２４ａから噴出される燃料の量を減らすこと等によって、第１のＮＯ_ｘ浄化触媒２７に流入する排気の空燃比を、燃料リーンに制御して、再生処理を開始する。その後、ステップ４０１では、再生処理が完了したか否かを判定し、再生処理が完了した場合にはステップ５０１に進む。なお、再生処理完了の判定については、例えば、この再生処理を開始した時点からの経過時間をタイマーによって計測し、このタイマーによって計測される経過時間が所定の時間を超えた時に再生処理が完了したと判断することができる。

そして、再生処理が完了した後、ステップ５０１において燃料噴射弁２１ａ及び２４ａを開くこと、これらの燃料噴射弁２１ａ及び２４ａから噴出される燃料の量を増やすこと等によって、第１のＮＯ_ｘ浄化触媒２７に流入する排気の空燃比を、燃料リッチに制御して、再生処理を修了する。

一方、先に記載したとおり、ステップ２０１において第１のＮＯ_ｘ浄化触媒２７が充分な触媒活性を示していると判断した場合には、ステップ１０２に進んで第２のＮＯ_ｘ浄化触媒２８についての操作を、第１のＮＯ_ｘ浄化触媒２７の場合と同様にして行う。

上記のとおり、この実施態様によれば、常時、第１及び第２のＮＯ_ｘ浄化触媒２７及び２８の両方において排気中のＮＯ_ｘを還元浄化することができる。そして、第１及び第２のＮＯ_ｘ浄化触媒２７及び２８のうちいずれか一方のＮＯ_ｘ浄化触媒が所定の程度まで劣化した場合には、このＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の雰囲気のみを燃料リーン雰囲気に切り換えてこのＮＯ_ｘ浄化触媒の再生処理を実施しつつ、もう一方のＮＯ_ｘ浄化触媒において排気中のＮＯ_ｘを還元浄化することができる。

〈実施例１〉
この実施例では、燃料リッチ及び燃料リーン雰囲気における熱処理が、銅担持アルミナ触媒の銅粒子の粒子径に与える影響について評価した。

含浸法によって５質量％の銅（Ｃｕ）をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）担体に担持し、１２０℃で乾燥し、そして６００℃で５時間にわたって焼成して、銅担持アルミナ触媒（Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）を得た。

この銅担持アルミナ触媒を、１ｍｏｌ％の水素（Ｈ_２）及び残部の窒素（Ｎ_２）を含有する雰囲気、すなわち燃料リッチ雰囲気において、７００℃で１０分間にわたって加熱処理した。このようにして加熱処理した銅担持アルミナ触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図５（ａ）に示す。図５（ａ）では、数ｎｍ程度の粒子径を有する銅粒子が観察された。

また、このようにして燃料リッチ雰囲気で加熱処理した銅担持アルミナ触媒を、空気雰囲気、すなわち燃料リーン雰囲気において、５００℃で１０分間にわたって加熱処理した。このようにして加熱処理した銅担持アルミナ触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）では、図５（ａ）において確認されていた銅粒子が消失していることが観察された。これは、燃料リーン雰囲気での加熱処理によって、銅粒子が原子レベルの非常に微細な粒子に分散化していることを示している。

また、このようにして空気中で加熱した銅担持アルミナ触媒を、１ｍｏｌ％の水素及び残部の窒素を含有する雰囲気、すなわち燃料リッチ雰囲気において、７００℃でそれぞれ１０分間及び５０時間にわたって加熱処理した。このようにして加熱処理した銅担持アルミナ触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真をそれぞれ図５（ｃ）及び（ｄ）に示す。図５（ｃ）では、図５（ａ）の場合と同様に、数ｎｍ程度の粒子径を有する銅粒子が観察された。また、図５（ｄ）（反転像で示したＴＥＭ写真）では、から明らかなように、数十ｎｍ、特には約５０ｎｍを超える大きな銅粒子（図５（ｄ）中の白い塊）が多数観察された。

〈実施例２〉
この実施例では、燃料リーン雰囲気における再生処理条件が、銅担持アルミナ触媒の銅粒子の粒子径に与える影響について評価した。

実施例１と同様に、銅担持アルミナ触媒（Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）を得た。また、評価のために、この銅担持アルミナ触媒をペレット状に成形した。

このようにして得たペレット状の銅担持アルミナ触媒を、１ｍｏｌ％の水素（Ｈ_２）及び残部の窒素（Ｎ_２）を含有する雰囲気、すなわち燃料リッチ雰囲気において、７００℃で３０分間にわたって加熱処理して、劣化させた。その後、このようにして劣化させた銅担持アルミナ触媒を、空気雰囲気、すなわち燃料リーン雰囲気において、３００℃、４００℃、５００℃、及び６００℃で１０分間にわたって加熱処理して、再生した。

このように燃料リーン雰囲気において劣化させた銅担持アルミナ触媒、及び燃料リーン雰囲気において再生した銅担持アルミナ触媒について、ＮＯ_ｘ浄化率を評価した。具体的には、このＮＯ_ｘ浄化率の評価は、このように加熱処理した銅担持アルミナ触媒３．０ｇに、下記の表１に示す組成の評価用モデルガスを、５００℃の温度及び１５Ｌ／分の流量で流通させ、定常状態に達した際のＮＯ_ｘ浄化率を測定した。なお、下記の表１に示す評価用モデルガスは、空燃比（Ａ／Ｆ）が約１４．０の排気に相当するよう調製したものである。

ＮＯ_ｘ浄化率の評価結果を図６に示す。図６の結果から明らかなように、燃料リーン雰囲気において５００℃以上の温度で再生処理を行うことで、約１〜５分程度、特には約３〜５分程度で、銅担持アルミナ触媒を有意に再生することができた。

〈実施例３〉
この実施例では、銅担持アルミナ触媒を使用する雰囲気が、銅担持アルミナ触媒によるＮＯ_ｘ浄化性能に与える影響について評価した。

実施例１と同様に、銅担持アルミナ触媒（Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）を得た。また、評価のために、この銅担持アルミナ触媒をペレット状に成形した。

このようにして得たペレット状の銅担持アルミナ触媒に、内燃機関からの排気を６００℃及び５００℃で供給して、ＮＯ_ｘ浄化率を評価した。この評価の結果を、下記の表２に示す。

この表２で示されているように、触媒金属として使用される銅を用いる場合、排気の空燃比を、リッチ雰囲気にすることによって、ＮＯ_ｘ浄化を促進することができる。

〈実施例４〉
この実施例では、ＮＯ_ｘ浄化触媒の酸素吸蔵量とＮＯ_ｘ浄化性能との相関について検討した。

実施例１と同様に、銅担持アルミナ触媒（Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）を得た。また、評価のために、この銅担持アルミナ触媒を、１．３リットルのハニカム基材（直径１０３ｍｍ、長さ１５５ｍｍ、４００セル、４ｍｉｌ）にコートした。銅担持アルミナ触媒のコート重量は１５０ｇ／基材−リットルであり、したがって銅重量は７．５ｇ／基材−リットルであった。

このようにして得た銅担持アルミナ触媒に対して、内燃機関からの排気を５００℃で供給して、銅担持アルミナ触媒によるＮＯ_ｘ浄化率を評価した。また、内燃機関において、間欠的に５秒間の燃料カットを行うことによって排気を燃料リーン雰囲気にし、それによって銅担持アルミナ触媒の再生処理を行った。

ＮＯ_ｘ浄化率を評価を評価するのと併せて、銅担持アルミナ触媒の酸素吸蔵量を評価した。具体的には、銅担持アルミナ触媒に供給する排ガスの組成を、燃料リッチ雰囲気と燃料リーン雰囲気との間で切り替えて、入りガス及び出ガスの酸素濃度を評価し、そして入りガス及び出ガスの酸素濃度及びモデルガス流量から、銅担持アルミナ触媒の酸素吸蔵量を求めた。

銅担持アルミナ触媒の酸素吸蔵量とＮＯ_ｘ浄化率との関係を、図７に示している。図７からは、ＮＯ_ｘ浄化触媒の酸素吸蔵量とＮＯ_ｘ浄化性能とが相関しており、酸素吸蔵量の低下が、ＮＯ_ｘ浄化率の低下に対応していることが理解される。

１ 微細卑金属粒子
２ 担体
３ 粗大卑金属粒子
６ 微細卑金属粒子を有する卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒
７ 粗大卑金属粒子を有する卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒
１０ 内燃機関
１１、１３ 排気流路
１２ 卑金属担持ＮＯ_ｘ浄化触媒
１４ 酸素センサー
１５ 空燃比制御部としての電子制御ユニット

Claims (5)

1. 排気流路に配置されており、かつ銅粒子が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、及びチタニアからなる群より選択される金属酸化物担体上に担持されてなる、銅担持ＮＯ_ｘ浄化触媒、
   前記ＮＯ_ｘ浄化触媒の下流側で排気流路に配置されている、酸素センサー、及び
   前記ＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を制御するための、空燃比制御部
   を備えており、かつ
   前記ＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を、前記空燃比制御部によって、燃料リッチと燃料リーンとの間で切り換え、そして前記ＮＯ_ｘ浄化触媒から流出する排気の酸素濃度を前記酸素センサーで測定することによって、前記ＮＯ_ｘ浄化触媒の酸素吸蔵量を測定し、前記酸素吸蔵量が、所定の値よりも大きい場合には、前記ＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を、前記空燃比制御部によって燃料リッチに制御して、前記排気中のＮＯ_ｘを還元浄化し、かつ前記酸素吸蔵量が、所定の値以下である場合には、前記ＮＯ_ｘ浄化触媒に流入する排気の空燃比を、前記空燃比制御部によって燃料リーンに制御して、前記ＮＯ_ｘ浄化触媒の再生処理を行う、
   排気浄化装置。
2. 前記酸素吸蔵量の測定を、１分以上の間隔を空けて行う、請求項１に記載の排気浄化装置。
3. 再生処理を行う際に、前記排気が５００℃以上の温度を有するようにする、請求項１又は２に記載の排気浄化装置。
4. 再生処理を行う際に、前記排気が３ｍｏｌ％以上の酸素濃度を有するようにする、前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気浄化装置。
5. 前記排気浄化装置が、少なくとも２つの前記ＮＯ_ｘ浄化触媒を有し、
   前記少なくとも２つのＮＯ_ｘ浄化触媒が、前記排気流路において並列に配置されており、かつ
   少なくとも１つの前記ＮＯ_ｘ浄化触媒の再生処理を行っている間に、他の少なくとも１つの前記ＮＯ_ｘ浄化触媒においてＮＯ_ｘを還元浄化する、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の排気浄化装置。