WO2018235798A1 - 化合物の製造方法 - Google Patents

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大 永田
翔 田村
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of compounds.
  • fluidized bed reactors have been widely used in gas phase catalytic ammoxidation reactions of alkanes and / or alkenes in the presence of metal complex oxide catalysts.
  • the production operation is performed for a long period of time, which causes a decrease in the activity of the catalyst affecting the reaction yield, a decrease in the catalyst loading due to the catalyst outflow, and a change in the catalyst particle size distribution. . Therefore, for the purpose of improving the reaction yield of unsaturated nitrile, development of a catalyst, improvement of an internal device of a reactor, and the like are performed.
  • Patent Document 1 discloses a method using fine particles of a primary fired product containing molybdenum, bismuth, iron and silica for the purpose of providing a method for producing a catalyst having sufficient strength (abrasion resistance). ing.
  • the catalyst is supplied so that the inside of the fluidized bed reactor does not hit hard. It is also conceivable to reduce the linear velocity of various gases. However, a reduction in the gas linear velocity has a direct effect on a reduction in the flowability of the catalyst, resulting in a reduction in the reactive species rate of the compound.
  • the present invention was made in view of the above problems, and provides a method for producing a compound capable of obtaining a compound in a high yield while suppressing scattering of the catalyst without damaging the reactor. With the goal.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by adjusting the hardness of the catalyst and the linear velocity of the source gas, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • An internal space in which a catalyst is fluidly stored a first supply port for supplying a raw material gas containing hydrocarbon to the internal space, and a second supply port for supplying an oxygen-containing gas containing oxygen to the internal space Gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase contact reaction of the hydrocarbon in the presence of the catalyst in the interior space using a fluid bed reactor having an outlet for discharging reaction product gas from the interior space Having a reaction step of producing the corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile by being subjected to an ammoxidation reaction,
  • the linear velocity (m / sec) of the raw material gas at the first supply port is represented by the following formula (1) or (2) with respect to the abrasion resistance (%) of the catalyst: To meet the Method of producing a compound.
  • Condition (1) When the abrasion resistance (%) of the catalyst is 0 or more and 4 or less 5 ⁇ linear velocity (m / sec) 12.5 12.5 ⁇ abrasion resistance (%) + 100
  • Condition (2) When the abrasion resistance (%) of the catalyst is more than 4 and not more than 62 5 ⁇ linear velocity (m / sec) ⁇ ⁇ 2.5 ⁇ abrasion resistance (%) + 160
  • the hollow particle rate (%) of the catalyst is 25% or less
  • the abrasion resistance (%) is 1 or more and 10 or less, The manufacturing method of the compound as described in [1] or [2].
  • the hydrocarbon is alkane and / or alkene, [1] A process for producing a compound according to any one of [1] to [3].
  • the manufacturing method of the compound which can obtain a compound with high yield can be provided, suppressing damage to a catalyst, without damaging a reactor.
  • the present embodiment the present invention
  • various modifications can be made without departing from the scope of the invention. It is.
  • the same elements will be denoted by the same reference signs and redundant description will be omitted.
  • positional relationships such as upper, lower, left and right are based on the positional relationships shown in the drawings.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
  • Condition (1) When the abrasion resistance (%) of the catalyst is 0 or more and 4 or less 5 ⁇ linear velocity (m / sec) 12.5 12.5 ⁇ abrasion resistance (%) + 100
  • Condition (2) When the abrasion resistance (%) of the catalyst is more than 4 and not more than 62 5 ⁇ linear velocity (m / sec) ⁇ ⁇ 2.5 ⁇ abrasion resistance (%) + 160
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a fluidized bed reactor that can be used in the present embodiment.
  • the fluidized bed reactor 1 is installed so that the direction of the arrow F is substantially vertical to the ground, and contains the hydrocarbon in the fluidized bed reactor 1 and the internal space 3 in which the catalyst 2 is fluidly stored.
  • an outlet 6 for discharging.
  • the raw material gas A containing hydrocarbon is supplied from the first supply port 4 into the internal space 3 through the dispersion pipe 8 and contains oxygen introduced from the second supply port 9.
  • the gas B is dispersed in the internal space 3 by the dispersion plate 5.
  • the raw material gas A supplied from the plurality of first supply ports 4 and the oxygen-containing gas B dispersed and supplied by the plurality of openings of the dispersion plate 5 are supplied so as to face each other and mixed while being entangled. Be done.
  • the catalyst 2 flows in the internal space 3 in a balance such as the weight and bulk of the catalyst itself and the supply amounts of the source gas A and the oxygen-containing gas B (flow rate in the arrow F direction).
  • the amount (distribution) per unit space of the catalyst 2 decreases as it goes from the bottom of the inner space 3 to the top (in the direction of the arrow F).
  • a cooling coil for mainly removing the reaction heat of the lower space of the inner space 3 and controlling the reaction temperature It may have a member (not shown) for adjusting gas superficial velocity in interior space 3 (not shown) and.
  • the gas superficial velocity in the internal space 3 changes with the cross-sectional area of the internal space 3 (the cross-sectional area in the direction orthogonal to the arrow F direction). For example, when assuming the internal space 3 having a non-uniform cross-sectional area, the gas superficial velocity is low at a portion having a large cross-sectional area, and the gas superficial velocity is high at a portion having a narrow cross-sectional area.
  • the above-mentioned member for adjusting the gas superficial velocity is a member disposed in the internal space 3 from the viewpoint of adjusting the gas superficial velocity in each place of the internal space 3 and is for adjusting the gas superficial velocity. Since the cross-sectional area through which the gas can flow in the part where the members are arranged becomes narrower as the member for adjusting the gas superficial velocity occupies, the place where the member for adjusting the gas superficial velocity is not installed In comparison, the gas velocity is higher. Further, instead of the method of installing the member for adjusting the gas superficial velocity, the fluidized bed reactor 1 having a non-uniform diameter may be used so that the cross-sectional area of the internal space 3 changes at a desired location.
  • the reaction product gas entrained with the catalyst 2 enters the cyclone 7 from the inlet 7a.
  • the catalyst 2 entering the cyclone 7 falls below the internal space 3 in a spiral in the conical portion of the cyclone 7, and the reaction product gas is led from the upper portion of the cyclone 7 to the outlet 6 through a pipe extending upward.
  • a tube extends further down the interior space 3, through which the catalyst 2 is led downwards.
  • reaction process In the present embodiment, using the fluidized bed reactor configured as described above, hydrocarbons are subjected to gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase catalytic ammoxidation reaction in the presence of a catalyst in the inner space thereof. A reaction step is carried out to produce the corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile.
  • the hydrocarbon used in this case is not particularly limited, and examples thereof include alkanes such as methane, ethane, propane, n-butane and isobutane; and alkenes such as ethylene, propylene, n-butylene and isobutylene.
  • alkanes such as methane, ethane, propane, n-butane and isobutane
  • alkenes such as ethylene, propylene, n-butylene and isobutylene.
  • propane, isobutane, propylene and isobutylene are preferable, and propane and / or propylene are more preferable, from the viewpoint of the value as a chemical intermediate of the nitrile compound to be produced.
  • the source gas A may contain a source other than hydrocarbon.
  • Such raw materials include ammonia, oxygen, air and the like. Note that, as described above, oxygen, air, and the like can be supplied as the oxygen-containing gas B separately from the source gas A.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is usually used for the reaction and is a solid catalyst, and examples thereof include metal oxide catalysts supported on silica and the like.
  • the hollow particle ratio of the catalyst is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 17% or less.
  • the hollow particle ratio of the catalyst is in the above range, the abrasion resistance strength and compressive strength tend to be appropriate.
  • the flowability in the fluidized bed reactor becomes good, and the amount of scattering decreases.
  • the “hollow particles” mean particles in which the area occupied by the voids is 1% or more with respect to the cross-sectional area when observing the cross-section of the particles.
  • solid particles refer to particles having an area occupied by the above-mentioned voids of less than 1% or having no voids.
  • the hollow particle ratio is a value obtained by dividing the observed number of hollow particles by the total number of observed particles and multiplying by 100. The method of measuring the hollow particle rate will be described in the following examples.
  • the degree of abrasion resistance of the catalyst is 0 to 43%, preferably 1 to 25%, more preferably 1 to 10%, and still more preferably 2 to 8%.
  • the amount of scattering tends to be further reduced.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a method of measuring the degree of wear resistance (%) of the catalyst using the degree of wear measurement device 20.
  • the wear resistance measuring device 20 is configured to allow gas to flow vertically upward from the vertically downward direction (opposite to the arrow F), and allow the catalyst blown up by the flowed-in air to flow in the device. It is configured to allow gas to flow out from the top of the device.
  • the blown-up catalyst may be gradually crushed and worn due to collisions between the catalysts or collisions between the catalyst and the inner wall of the apparatus.
  • the degree of abrasion resistance of the catalyst can be evaluated by evaluating the relationship of the amount of scattering to time when the degree of abrasion resistance measuring device is operated under a constant gas inflow condition.
  • the abrasion resistance measuring device 20 is a vertical tube 22 with an inner diameter of 1.5 inches and a length of 27.5 mm, provided with a perforated disc 21 having three orifice holes 21a with an inner diameter of 0.016 inch at the bottom.
  • about 50 g of the catalyst 23 is weighed and packed (the mass of the catalyst is referred to as "initial charge").
  • a cylinder 25 having an outer diameter of 5 inches and a length of 22 inches (hereinafter, also referred to as a “5 inch cylinder”) via a conical portion 24.
  • An opening 26 with an inner diameter of 1.2 inches is provided at the upper end of the tube 25.
  • the method of adjusting the degree of abrasion resistance (%) of the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting by the amount of the carrier contained in the catalyst.
  • the content of the carrier in the catalyst is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 40 to 65% by mass, and still more preferably 40 to 60% by mass, based on the total amount of the catalyst.
  • the content of the carrier occupied in the catalyst is 20% by mass or more, the mechanical strength of the catalyst can be further improved, and the catalyst can be prevented from being crushed and scattered.
  • the content of the carrier occupied in the catalyst is 70% by mass or less, it is possible to suppress the decrease in activity due to the carrier amount becoming too large.
  • the specific gravity of the catalyst becomes more appropriate, and it tends to be easy to make a good flow state.
  • the carrier is not particularly limited, and examples thereof include those based on silica.
  • the mechanical strength is further improved, and it can be suitably used for a gas phase catalytic ammoxidation reaction using a fluidized bed reactor.
  • the linear velocity (m / sec: hereinafter, also simply referred to as “gas linear velocity”) of the raw material gas at the first supply port is the wear resistance of the catalyst.
  • the degree (%) is adjusted to satisfy the condition represented by the following formula (1) or (2).
  • the “first supply port” is, as shown in FIG. 1, the openings of the tip end of the plurality of nozzles when the dispersion pipe 8 is present, and the opening when the ring-like sparger is used.
  • the linear velocity (m / sec) is obtained by dividing the total flow rate (m 3 / sec) of gas per time passing through the first supply port 4 by the total area (m 2 ) of the first supply port 4 It can be calculated by As the source gas, hydrocarbon gas is exemplified in the oxidation reaction, and hydrocarbon gas and ammonia gas are exemplified in the ammoxidation reaction.
  • Condition (1) When the abrasion resistance (%) of the catalyst is 0 or more and 4 or less 5 ⁇ ⁇ gas linear velocity (m / sec) 12.5 12.5 ⁇ abrasion resistance (%) + 100
  • Condition (2) When the abrasion resistance (%) of the catalyst is more than 4 and not more than 62 5 ⁇ gas linear velocity (m / sec) ⁇ ⁇ 2.5 ⁇ abrasion resistance (%) + 160
  • the catalyst When the abrasion resistance (%) is 0 or more and 4 or less, the catalyst is relatively hard. Therefore, if the gas linear velocity is too high, erosion may occur to damage the reactor. If damage to the reactor is accumulated, the diameter of the first supply port may be changed to change the gas linear velocity, or the alternating current between the source gas and the oxygen-containing gas may not normally be developed. On the other hand, when the gas linear velocity is too low, the flowability of the catalyst in the fluidized bed decreases, which leads to a decrease in the yield of the compound. Therefore, when the degree of wear resistance (%) is 0 or more and 4 or less, the gas flow rate is adjusted in the range satisfying the above condition (1).
  • the degree of wear resistance (%) is more than 4 and less than 62
  • the catalyst is relatively brittle. Therefore, when the gas linear velocity is too high, the catalysts are crushed and worn due to collisions between the catalysts or with the inner wall of the internal space. The crushed pieces of the catalyst and the catalyst which has become smaller than a certain size can be scattered outside the internal space by the force of the gas flow rate. As the amount of catalyst scattering increases, the amount of catalyst in the internal space relatively decreases, which leads to a decrease in the yield of the compound. On the other hand, when the gas linear velocity is too low, the flowability of the catalyst in the fluidized bed decreases, which leads to a decrease in the yield of the compound. Therefore, when the degree of wear resistance (%) is more than 4 and less than or equal to 62, the gas flow rate is adjusted in the range satisfying the above condition (2).
  • the material of the fluidized bed reactor generally used is carbon steel, and the value of 4% which is the boundary value of the degree of abrasion resistance (%) is set by the relationship with the hardness of the material. is there.
  • the method of controlling the linear velocity (m / sec) of the raw material gas is not particularly limited.
  • the area of the opening of the feed port is increased or decreased, the reaction pressure of the internal space is changed, the temperature inside the reactor is changed, the raw material It can be prepared by increasing or decreasing the amount of diluted nitrogen gas mixed with the gas.
  • reactor damage After operating the fluidized bed reactor for 5 days, the reactor was suspended and the inner wall was visually observed. Based on visual observation, reactor damage was evaluated according to the following evaluation criteria. (Evaluation criteria) :: no damage was found on the inner wall of the reactor and the sparger / distributor ⁇ : at least a portion of the inner wall of the reactor / sparger / distributor was reduced within 20% of the relevant part thickness ⁇ : the inner wall of the reactor At least a portion of the sparger is reduced by at least 20% of the relevant part thickness, or the damaged part can be confirmed
  • yield of compound The efficiency of the reaction was evaluated by the yield of the compound (acrylonitrile).
  • the yield (%) of acrylonitrile is represented by the percentage of the number of moles of acrylonitrile formed relative to the number of moles of propane supplied, as shown in the following formula.
  • the yield of the compound was evaluated based on the following evaluation criteria based on the yield (%) of the obtained acrylonitrile.
  • Acrylonitrile yield (%) (mole number of generated acrylonitrile / mole number of supplied propane) ⁇ 100 (Evaluation criteria) ⁇ : Yield is 50% or more ⁇ : Yield is less than 50%
  • ln represents the natural logarithm.
  • Example 1 A niobium mixture was prepared by the following method. 76.33 kg of niobic acid containing 80.2% by mass as Nb 2 O 5 and 29.02 kg of oxalic acid dihydrate [H 2 C 2 O 4 .2H 2 O] were mixed with 500 kg of water. The molar ratio of oxalic acid / niobium to be charged was 5.0, and the concentration of niobium to be charged was 0.532 (mol-Nb / Kg-liquid). The solution was heated and stirred at 95 ° C. for 2 hours to obtain a mixed solution in which niobium was dissolved.
  • the mixture was allowed to stand and ice-cooled, and then the solid was separated by suction filtration to obtain a uniform niobium mixture.
  • the oxalic acid / niobium molar ratio of this niobium mixture was 2.70 according to the following analysis.
  • niobium concentration was 0.592 (mol-Nb / Kg-solution).
  • niobium mixture In a 300 mL glass beaker, 3 g of the niobium mixture was precisely weighed, 200 mL of hot water at about 80 ° C. was added, and then 10 mL of 1: 1 sulfuric acid was added. The obtained mixture was titrated with 1 ⁇ 4N KMnO 4 under stirring while maintaining the solution temperature at 70 ° C. on a hot stirrer. The end point was a point where a faint pale pink color by KMnO 4 continued for about 30 seconds or more. The concentration of oxalic acid was 1.573 (mol-oxalic acid / Kg-solution) as a result of calculation from the titer according to the following formula.
  • niobium mixture was used as a niobium mixture (B0) of the following catalyst preparation.
  • aqueous raw material solution (I) After cooling the obtained aqueous raw material solution (I) to 70 ° C., 59.93 kg of silica sol containing 34.0 wt% as SiO 2 is added, and hydrogen peroxide water 7 containing 30 wt% as H 2 O 2 is further added .12 kg was added and stirring was continued for 30 minutes at 55 ° C. Next, aqueous raw material liquid (II), 2.56 kg of 50.3 wt% ammonium metatungstate aqueous solution as WO 3 and a dispersion of 20.38 kg of powder silica dispersed in 183.38 kg of water are sequentially added to obtain aqueous Liquid mixture (III) was obtained. The aqueous mixture (III) was aged at 50 ° C.
  • aqueous raw material solution (II) for 2 hours and 30 minutes after addition of the aqueous raw material solution (II) to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microsphere-shaped dry powder.
  • the inlet air temperature of the dryer was 210 ° C. and the outlet air temperature was 120 ° C. This process is repeated several times, and the obtained dry powder is filled into a cylindrical cylindrical sintered tube with an inner diameter of 500 mm, a length of 3500 mm and a thickness of 20 mm, and rotating the tube under a nitrogen gas flow of 600 NL / min.
  • the mixture was calcined at 690 ° C. for 2 hours to obtain a composite oxide catalyst.
  • the composition of the composite oxide catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis (Rigaku RINT 1000 Cr tube voltage 50 kV tube current 50 mA).
  • the composition of the obtained composite oxide catalyst was Mo 1.0 V 0.214 Sb 0.22 Nb 0.107 W 0.030 Ce 0.005 On / 50.0 wt% -SiO 2 .
  • the resulting 140 tons of the composite oxide catalyst was charged into a carbon steel fluid bed reactor having an inner diameter of 9000 mm.
  • a carbon steel fluid bed reactor having an inner diameter of 9000 mm.
  • the reactor one having the same structure as that of FIG. 1 and having a catalyst transfer port (not shown) in the vicinity of the middle of the reactor was used.
  • the catalyst was loaded using 320 ° C. air for charging the reactor.
  • the temperature of the catalyst after transportation was 210.degree.
  • First nozzle for supplying gas containing propane and ammonia from the bottom of the catalyst-packed portion of the reactor (upper surface of the dispersion plate 5) to a position 30 cm above (the opening of the nozzle corresponds to the first supply port) Installed vertically downward.
  • the installation position was at the center of the reactor and at the top of a square 340 mm on a side centered on the center of the reactor (total five places).
  • a second nozzle (an opening of the nozzle corresponds to a second supply port) for supplying a gas containing oxygen to the bottom of the catalyst-packed portion of the reactor was installed vertically upward.
  • the installation position of the second nozzle was a position (five places) vertically overlapping with the first nozzle for supplying a gas containing propane and ammonia.
  • four cooling coils used regularly and two cooling coils for temperature adjustment were installed in the internal space.
  • the catalyst layer means a space having a high space density of the catalyst located at the lower part of the inner space of the reactor.
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the linear velocity was as described in Table 1 by adjusting the amount of diluted nitrogen gas. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The catalyst used in Example 5 was prepared as follows. (Preparation of complex oxide catalyst) Ammonium heptamolybdate in water 124.0kg [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O ] was 34.69Kg, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3] 4.88 kg, diantimony trioxide [Sb 2 6.26 kg of O 3 ] and 0.43 kg of cerium nitrate were added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour while stirring to obtain an aqueous raw material liquid (I).
  • aqueous raw material liquid (I) After the obtained aqueous raw material liquid (I) is cooled to 70 ° C., 57.53 kg of silica sol containing 34.0 wt% as SiO 2 is added, and hydrogen peroxide water 7 containing 30 wt% as H 2 O 2 is further added .29 kg were added and stirring was continued for 30 minutes at 55 ° C. Next, aqueous raw material liquid (II), 2.67 kg of 50.3 wt% ammonium metatungstate aqueous solution as WO 3 and a dispersion of 19.56 kg of powdered silica dispersed in 176.04 kg of water are sequentially added to obtain aqueous Liquid mixture (III) was obtained. The aqueous mixture (III) was aged at 50 ° C.
  • aqueous raw material solution (II) for 2 hours and 30 minutes after addition of the aqueous raw material solution (II) to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microsphere-shaped dry powder.
  • the inlet air temperature of the dryer was 210 ° C. and the outlet air temperature was 120 ° C. This process is repeated several times, and the obtained dry powder is filled into a cylindrical cylindrical sintered tube with an inner diameter of 500 mm, a length of 3500 mm and a thickness of 20 mm, and rotating the tube under a nitrogen gas flow of 600 NL / min.
  • the mixture was calcined at 680 ° C. for 2 hours to obtain a composite oxide catalyst.
  • the protrusions were removed in the same manner as in Example 1, and the composition of the complex oxide catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis (Rigaku RINT 1000 Cr tube bulb voltage 50 kV tube current 50 mA).
  • the composition of the obtained composite oxide catalyst was Mo 1.0 V 0.213 Sb 0.221 Nb 0.107 W 0.030 Ce 0.005 On / 48.0 wt% -SiO 2 .
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the above catalyst was used. The results are shown in Table 1.
  • Examples 6 to 8, Comparative Example 3 The same operation as in Example 5 was performed except that the linear velocity was as described in Table 1 by adjusting the amount of diluted nitrogen gas. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 The amount of water used to prepare the aqueous raw material liquid (I) was 20 kg, and when preparing the aqueous mixed solution (III), the amount of water used to disperse the powdery silica was 120 kg except The catalyst was prepared as in Example 5. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 The catalyst used in Example 10 was prepared as follows. (Preparation of complex oxide catalyst) 36.69 kg of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4 H 2 O] in 141.0 kg of water, 5.17 kg of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], diantimony trioxide [Sb 2 6.62 kg of O 3 ] and 0.45 kg of cerium nitrate were added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour while stirring to obtain an aqueous raw material liquid (I).
  • aqueous raw material liquid (I) After the obtained aqueous raw material liquid (I) is cooled to 70 ° C., 53.93 kg of silica sol containing 34.0 wt% as SiO 2 is added, and hydrogen peroxide water 7 containing 30 wt% as H 2 O 2 is further added .71 kg were added and stirring was continued for 30 minutes at 55 ° C. Next, aqueous raw material liquid (II), 2.83 kg of 50.3 wt% ammonium metatungstate aqueous solution as WO 3 and a dispersion of 18.34 kg of powdered silica dispersed in 165.04 kg of water are sequentially added to obtain aqueous Liquid mixture (III) was obtained. The aqueous mixture (III) was aged at 50 ° C.
  • aqueous raw material solution (II) for 2 hours and 30 minutes after addition of the aqueous raw material solution (II) to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microsphere-shaped dry powder.
  • the inlet air temperature of the dryer was 210 ° C. and the outlet air temperature was 120 ° C. This process is repeated several times, and the obtained dry powder is filled into a cylindrical cylindrical sintered tube with an inner diameter of 500 mm, a length of 3500 mm and a thickness of 20 mm, and rotating the tube under a nitrogen gas flow of 600 NL / min.
  • the mixture was calcined at 670 ° C. for 2 hours to obtain a composite oxide catalyst.
  • the protrusions were removed in the same manner as in Example 1, and the composition of the complex oxide catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis (Rigaku RINT 1000 Cr tube bulb voltage 50 kV tube current 50 mA).
  • the composition of the obtained composite oxide catalyst was Mo 1.0 V 0.213 Sb 0.221 Nb 0.107 W 0.030 Ce 0.005 On / 45.0 wt% -SiO 2 .
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the linear velocity was as described in Table 1 by adjusting the amount of diluted nitrogen gas using the above catalyst. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 Comparative Example 4
  • Example 10 The same operation as in Example 10 was performed except that the linear velocity was as described in Table 1 by adjusting the amount of diluted nitrogen gas. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 The catalyst used in Example 12 was prepared as follows. (Preparation of complex oxide catalyst) 35.36 kg of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4 H 2 O] in 122.0 kg of water, 4.98 kg of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], diantimony trioxide [Sb 2 6.38 kg of O 3 ] and 0.44 kg of cerium nitrate were added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour while stirring to obtain an aqueous raw material liquid (I).
  • aqueous raw material liquid (I) After the obtained aqueous raw material liquid (I) is cooled to 70 ° C., 51.82 kg of silica sol containing 34.0 wt% as SiO 2 is added, and hydrogen peroxide water 7 containing 30 wt% as H 2 O 2 is further added .43 kg were added and stirring was continued for 30 minutes at 55 ° C. Next, aqueous raw material liquid (II), 2.72 kg of 50.3 wt% ammonium metatungstate aqueous solution as WO 3 and a dispersion of 20.69 kg of powder silica dispersed in 186.16 kg of water are sequentially added to obtain aqueous Liquid mixture (III) was obtained. The aqueous mixture (III) was aged at 50 ° C.
  • aqueous raw material solution (II) for 2 hours and 30 minutes after addition of the aqueous raw material solution (II) to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microsphere-shaped dry powder.
  • the inlet air temperature of the dryer was 210 ° C. and the outlet air temperature was 120 ° C. This process is repeated several times, and the obtained dry powder is filled into a cylindrical cylindrical sintered tube with an inner diameter of 500 mm, a length of 3500 mm and a thickness of 20 mm, and rotating the tube under a nitrogen gas flow of 600 NL / min.
  • the mixture was calcined at 680 ° C. for 2 hours to obtain a composite oxide catalyst.
  • the protrusions were removed in the same manner as in Example 1, and the composition of the complex oxide catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis (Rigaku RINT 1000 Cr tube bulb voltage 50 kV tube current 50 mA).
  • the composition of the obtained composite oxide catalyst was Mo 1.0 V 0.213 Sb 0.220 Nb 0.107 W 0.030 Ce 0.005 On / 47.0 wt% -SiO 2 .
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the linear velocity was as described in Table 1 by adjusting the amount of diluted nitrogen gas using the above catalyst. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 The catalyst used in Example 13 was prepared as follows. (Preparation of complex oxide catalyst) Ammonium heptamolybdate in water 133.0kg [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O ] was 36.69Kg, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3] 5.17Kg, diantimony trioxide [Sb 2 6.62 kg of O 3 ] and 0.45 kg of cerium nitrate were added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour while stirring to obtain an aqueous raw material liquid (I).
  • aqueous raw material liquid (I) After cooling the obtained aqueous raw material liquid (I) to 70 ° C., 49.62 kg of silica sol containing 34.0 wt% as SiO 2 is added, and further, hydrogen peroxide water 7 containing 30 wt% as H 2 O 2 7 .71 kg were added and stirring was continued for 30 minutes at 55 ° C. Next, aqueous raw material liquid (II), 2.83 kg of 50.3 wt% ammonium metatungstate aqueous solution as WO 3 and a dispersion of 19.81 kg of powdered silica dispersed in 178.24 kg of water are sequentially added to obtain aqueous Liquid mixture (III) was obtained. The aqueous mixture (III) was aged at 50 ° C.
  • aqueous raw material solution (II) for 2 hours and 30 minutes after addition of the aqueous raw material solution (II) to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microsphere-shaped dry powder.
  • the inlet air temperature of the dryer was 210 ° C. and the outlet air temperature was 120 ° C. This process is repeated several times, and the obtained dry powder is filled into a cylindrical cylindrical sintered tube with an inner diameter of 500 mm, a length of 3500 mm and a thickness of 20 mm, and rotating the tube under a nitrogen gas flow of 600 NL / min.
  • the mixture was calcined at 670 ° C. for 2 hours to obtain a composite oxide catalyst.
  • the protrusions were removed in the same manner as in Example 1, and the composition of the complex oxide catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis (Rigaku RINT 1000 Cr tube bulb voltage 50 kV tube current 50 mA).
  • the composition of the obtained composite oxide catalyst was Mo 1.0 V 0.213 Sb 0.218 Nb 0.107 W 0.030 Ce 0.005 On / 45.0 wt% -SiO 2 .
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the linear velocity was as described in Table 1 by adjusting the amount of diluted nitrogen gas using the above catalyst. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 Comparative Example 5
  • the same operation as in Example 13 was performed except that the linear velocity was as described in Table 1 by adjusting the amount of diluted nitrogen gas. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 The amount of water used to prepare the aqueous raw material liquid (I) was 30 kg, and when preparing the aqueous raw material liquid (III), the amount of water used to disperse the powdery silica was 110 kg except The catalyst was prepared as in Example 13. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 The catalyst used in Example 16 was prepared as follows. (Preparation of complex oxide catalyst) Ammonium heptamolybdate in water 116.0kg [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O ] was 36.03Kg, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3] 5.07 kg, diantimony trioxide [Sb 2 6.50 kg of O 3 ] and 0.44 kg of cerium nitrate were added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour while stirring to obtain an aqueous raw material liquid (I).
  • aqueous raw material liquid (I) After cooling the obtained aqueous raw material liquid (I) to 70 ° C., 44.11 kg of silica sol containing 34.0 wt% as SiO 2 is added, and further, hydrogen peroxide water 7 containing 30 wt% as H 2 O 2 7 .57 kg was added and stirring was continued for 30 minutes at 55 ° C. Next, aqueous raw material liquid (II), 2.77 kg of 50.3 wt% ammonium metatungstate aqueous solution as WO 3 and a dispersion of 22.49 kg of powder silica dispersed in 202.45 kg of water are sequentially added to obtain aqueous Liquid mixture (III) was obtained. The aqueous mixture (III) was aged at 50 ° C.
  • aqueous raw material solution (II) for 2 hours and 30 minutes after addition of the aqueous raw material solution (II) to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microsphere-shaped dry powder.
  • the inlet air temperature of the dryer was 210 ° C. and the outlet air temperature was 120 ° C. This process is repeated several times, and the obtained dry powder is filled into a cylindrical cylindrical sintered tube with an inner diameter of 500 mm, a length of 3500 mm and a thickness of 20 mm, and rotating the tube under a nitrogen gas flow of 600 NL / min.
  • the mixture was calcined at 670 ° C. for 2 hours to obtain a composite oxide catalyst.
  • the protrusions were removed in the same manner as in Example 1, and the composition of the complex oxide catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis (Rigaku RINT 1000 Cr tube bulb voltage 50 kV tube current 50 mA).
  • the composition of the obtained composite oxide catalyst was Mo 1.0 V 0.212 Sb 0.217 Nb 0.107 W 0.030 Ce 0.005 On / 46.0 wt% -SiO 2 .
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the above catalyst was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 17 The same operation as in Example 16 was performed except that the linear velocity was as described in Table 1 by adjusting the amount of diluted nitrogen gas. The results are shown in Table 1.
  • Example 18 The amount of water used to prepare the aqueous raw material liquid (I) was 20 kg, and when preparing the aqueous raw material liquid (III), the amount of water used to disperse the powdery silica was 100 kg except The catalyst was prepared as in Example 16. Then, the same operation as in Example 16 was performed except that the linear velocity was as described in Table 1 by adjusting the amount of diluted nitrogen gas. The results are shown in Table 1.
  • Example 20 The catalyst used in Example 20 was prepared as follows. (Preparation of complex oxide catalyst) Ammonium heptamolybdate in water 90.0kg [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O ] was 35.36Kg, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3] 4.98Kg, diantimony trioxide [Sb 2 6.38 kg of O 3 ] and 0.44 kg of cerium nitrate were added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour while stirring to obtain an aqueous raw material liquid (I).
  • Ammonium heptamolybdate in water 90.0kg [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O ] was 35.36Kg
  • diantimony trioxide [Sb 2 6.38 kg of O 3 ] and 0.44 kg of cerium nitrate were added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour while stirring
  • aqueous raw material liquid (I) After the obtained aqueous raw material liquid (I) is cooled to 70 ° C., 33.80 kg of silica sol containing 34.0 wt% as SiO 2 is added, and hydrogen peroxide water 7 containing 30 wt% as H 2 O 2 is further added .43 kg were added and stirring was continued for 30 minutes at 55 ° C. Next, aqueous raw material liquid (II), 2.72 kg of 50.3 wt% ammonium metatungstate aqueous solution as WO 3 and a dispersion of 26.81 kg of powder silica dispersed in 241.32 kg of water are sequentially added Liquid mixture (III) was obtained. The aqueous mixture (III) was aged at 50 ° C.
  • aqueous raw material solution (II) for 2 hours and 30 minutes after addition of the aqueous raw material solution (II) to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microsphere-shaped dry powder.
  • the inlet air temperature of the dryer was 210 ° C. and the outlet air temperature was 120 ° C. This process is repeated several times, and the obtained dry powder is filled into a cylindrical cylindrical sintered tube with an inner diameter of 500 mm, a length of 3500 mm and a thickness of 20 mm, and rotating the tube under a nitrogen gas flow of 600 NL / min.
  • the mixture was calcined at 680 ° C. for 2 hours to obtain a composite oxide catalyst.
  • the protrusions were removed in the same manner as in Example 1, and the composition of the complex oxide catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis (Rigaku RINT 1000 Cr tube bulb voltage 50 kV tube current 50 mA).
  • the composition of the obtained composite oxide catalyst was Mo 1.0 V 0.214 Sb 0.220 Nb 0.107 W 0.030 Ce 0.005 On / 47.0 wt% -SiO 2 .
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the above catalyst was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 21 The same operation as in Example 20 was performed except that the linear velocity was as described in Table 1 by adjusting the amount of diluted nitrogen gas. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 The amount of water used to prepare the aqueous raw material liquid (I) was 150 kg, and when preparing the aqueous raw material liquid (III), the amount of water used to disperse the powdery silica was set to 360 kg.
  • the catalyst was prepared as in Example 20. The results are shown in Table 1.
  • Example 22 The catalyst used in Example 22 was prepared as follows. (Preparation of complex oxide catalyst) 36.69 kg of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4 H 2 O] in 93 kg of water, 5.17 kg of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], diantimony trioxide [Sb 2 O 3 The reaction mixture was added with 6.62 kg of the above and 0.45 kg of cerium nitrate, and heated with stirring at 95 ° C. for 1 hour to obtain an aqueous raw material liquid (I).
  • aqueous raw material liquid (I) After cooling the obtained aqueous raw material liquid (I) to 70 ° C., 26.97 kg of silica sol containing 34.0 wt% as SiO 2 is added, and hydrogen peroxide water 7 containing 30 wt% as H 2 O 2 is further added .71 kg were added and stirring was continued for 30 minutes at 55 ° C. Next, aqueous raw material liquid (II), 2.83 kg of 50.3 wt% ammonium metatungstate aqueous solution as WO 3 and a dispersion of 27.51 kg of powdered silica dispersed in 247.56 kg of water are sequentially added Liquid mixture (III) was obtained. The aqueous mixture (III) was aged at 50 ° C.
  • aqueous raw material solution (II) for 2 hours and 30 minutes after addition of the aqueous raw material solution (II) to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microsphere-shaped dry powder.
  • the inlet air temperature of the dryer was 210 ° C. and the outlet air temperature was 120 ° C. This process is repeated several times, and the obtained dry powder is filled into a cylindrical cylindrical sintered tube with an inner diameter of 500 mm, a length of 3500 mm and a thickness of 20 mm, and rotating the tube under a nitrogen gas flow of 600 NL / min.
  • the mixture was calcined at 680 ° C. for 2 hours to obtain a composite oxide catalyst.
  • the protrusions were removed in the same manner as in Example 1, and the composition of the complex oxide catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis (Rigaku RINT 1000 Cr tube bulb voltage 50 kV tube current 50 mA).
  • the composition of the resulting composite oxide catalyst was Mo 1.0 V 0.214 Sb 0.219 Nb 0.107 W 0.030 Ce 0.005 On / 45.0wt% -SiO 2.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the linear velocity was as described in Table 1 by adjusting the amount of diluted nitrogen gas using the above catalyst. The results are shown in Table 1.
  • Example 23 The catalyst used in Example 23 was prepared as follows. (Preparation of complex oxide catalyst) 37.16 kg of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4 H 2 O] in 264 kg of water, 5.24 kg of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], diantimony trioxide [Sb 2 O 3 And 0.46 kg of cerium nitrate, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour while stirring to obtain an aqueous raw material liquid (I).
  • aqueous raw material liquid (I) After cooling the obtained aqueous raw material liquid (I) to 70 ° C., 18.02 kg of silica sol containing 34.0 wt% as SiO 2 is added, and further, hydrogen peroxide water 7 containing 30 wt% as H 2 O 2 7 .81 kg was added and stirring was continued for 30 minutes at 55 ° C. Next, aqueous raw material liquid (II), 2.88 kg of 50.3 wt% ammonium metatungstate aqueous solution as WO 3 and a dispersion of 18.38 kg of powdered silica dispersed in 257.10 kg of water are sequentially added to obtain aqueous Liquid mixture (III) was obtained. The aqueous mixture (III) was aged at 50 ° C.
  • aqueous raw material solution (II) for 2 hours and 30 minutes after addition of the aqueous raw material solution (II) to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microsphere-shaped dry powder.
  • the inlet air temperature of the dryer was 210 ° C. and the outlet air temperature was 120 ° C. This process is repeated several times, and the obtained dry powder is filled into a cylindrical cylindrical sintered tube with an inner diameter of 500 mm, a length of 3500 mm and a thickness of 20 mm, and rotating the tube under a nitrogen gas flow of 600 NL / min.
  • the mixture was calcined at 680 ° C. for 2 hours to obtain a composite oxide catalyst.
  • the protrusions were removed in the same manner as in Example 1, and the composition of the complex oxide catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis (Rigaku RINT 1000 Cr tube bulb voltage 50 kV tube current 50 mA).
  • the composition of the resulting composite oxide catalyst was Mo 1.0 V 0.214 Sb 0.219 Nb 0.107 W 0.030 Ce 0.005 On / 40.0wt% -SiO 2.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the linear velocity was as described in Table 1 by adjusting the amount of diluted nitrogen gas using the above catalyst. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 9 The same operation as in Example 23 was performed except that the linear velocity was as described in Table 1 by adjusting the amount of diluted nitrogen gas. The results are shown in Table 1.
  • the present invention has industrial applicability as a method for producing a compound such as unsaturated acid or unsaturated nitrile.

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Abstract

触媒が流動可能に収納された内部空間と、流動床反応器に炭化水素を含む原料ガスを供給する第一の供給口と、前記流動床反応器に酸素を含む酸素含有ガスを供給する第二の供給口と、前記流動床反応器から反応生成ガスを排出する排出口と、を有する前記流動床反応器を用い、前記内部空間内で、前記触媒の存在下で前記炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することによりそれぞれ対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する反応工程を有し、該反応工程において、前記第一の供給口における前記原料ガスの線速度（ｍ／ｓｅｃ）を、前記触媒の耐摩耗度（％）に対して、所定の関係を満たすように調整する、化合物の製造方法。

Description

化合物の製造方法
　本発明は、化合物の製造方法に関する。
　従来から、アルカン及び／又はアルケンを金属複合酸化物触媒の存在下、気相接触アンモ酸化反応させる際には、流動床反応器が広く用いられてきている。工業規模で用いる流動床反応器においては、長期連続で生産運転を行うため、反応収率に影響を及ぼす触媒の活性低下、触媒流出による触媒充填量の減少や触媒粒径分布等の変化が生じる。そのため、不飽和ニトリルの反応収率向上を目的として、触媒の開発及び反応器内部装置の改良等が行われている。
　例えば、特許文献１には、充分な強度（耐摩耗性）を有する触媒の製造方法を提供することを目的として、モリブデン、ビスマス、鉄およびシリカを含む一次焼成品の微粒子を用いる方法が開示されている。
特開２００６－２６３７１５号公報
　耐摩耗性の低い触媒を用いる場合には、触媒が徐々に破砕されたり、細かくなった触媒が流動床反応器から流出して、流動床反応器内の触媒量が減少したりすることにより化合物の反応収率が低下するという問題がある。しかし、一方で、耐摩耗性の高い触媒を用いた場合には、流動床反応器の内部の損傷が見られることがわかってきた。流動床反応器の内部の損傷の蓄積は、反応器破壊という危険性の高いものから、原料ガスの供給口の径の増大等による反応制御の正確性の低下という実運転上の弊害となり得るものまで様々な影響を及ぼし得る。耐摩耗性の高い触媒を用いた場合であって、流動床反応器の内部の損傷を損傷させないようにする方法としては、触媒が流動床反応器の内部に強くぶつかることのないように供給する各種ガスの線速度を低下させるということも考えられる。しかしながら、ガスの線速度の低下は、触媒の流動性の低下に直接的な影響を与えることとなり、結果として化合物の反応種率の低下に結び付く。
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、反応器に損傷を与えることなく、触媒の飛散を抑制しながら、化合物を高収率で得ることのできる化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した。その結果、触媒の硬度と原料ガスの線速度を調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　触媒が流動可能に収納された内部空間と、前記内部空間に炭化水素を含む原料ガスを供給する第一の供給口と、前記内部空間に酸素を含む酸素含有ガスを供給する第二の供給口と、前記内部空間から反応生成ガスを排出する排出口と、を有する流動床反応器を用い、前記内部空間内で、前記触媒の存在下で前記炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することによりそれぞれ対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する反応工程を有し、
　該反応工程において、前記第一の供給口における前記原料ガスの線速度（ｍ／ｓｅｃ）を、前記触媒の耐摩耗度（％）に対して、下記式（１）又は（２）で表される条件を満たすように調整する、
　化合物の製造方法。
　条件（１）：触媒の耐磨耗度（％）が０以上４以下のとき
　　　５≦線速度（ｍ／ｓｅｃ）≦１２．５×耐磨耗度（％）＋１００
　条件（２）：触媒の耐磨耗度（％）が４超過６２以下のとき
　　　５≦線速度（ｍ／ｓｅｃ）≦－２．５×耐磨耗度（％）＋１６０
〔２〕
　触媒の中空粒子率（％）が、２５％以下である、
　〔１〕に記載の化合物の製造方法。
〔３〕
　前記耐磨耗度（％）が、１以上１０以下である、
　〔１〕または〔２〕に記載の化合物の製造方法。
〔４〕
　前記炭化水素が、アルカン及び／又はアルケンである、
　〔１〕～〔３〕いずれか１項に記載の化合物の製造方法。
　本発明によれば、反応器に損傷を与えることなく、触媒の飛散を抑制しながら、化合物を高収率で得ることのできる化合物の製造方法を提供することができる。
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法において用い得る流動床反応器の概略断面図である。 触媒の耐磨耗度（％）の測定方法を表す概略図である。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
〔化合物の製造方法〕
　本実施形態の化合物の製造方法は、触媒が流動可能に収納された内部空間と、流動床反応器に炭化水素を含む原料ガスを供給する第一の供給口と、前記流動床反応器に酸素を含む酸素含有ガスを供給する第二の供給口と、前記流動床反応器から反応生成ガスを排出する排出口と、を有する前記流動床反応器を用い、前記内部空間内で、前記触媒の存在下で前記炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することによりそれぞれ対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する反応工程を有し、該反応工程において、前記第一の供給口における前記原料ガスの線速度（ｍ／ｓｅｃ）を、前記触媒の耐摩耗度（％）に対して、下記式（１）又は（２）で表される条件を満たすように調整する。
　条件（１）：触媒の耐磨耗度（％）が０以上４以下のとき
　　　５≦線速度（ｍ／ｓｅｃ）≦１２．５×耐磨耗度（％）＋１００
　条件（２）：触媒の耐磨耗度（％）が４超過６２以下のとき
　　　５≦線速度（ｍ／ｓｅｃ）≦－２．５×耐磨耗度（％）＋１６０
〔流動床反応器〕
　図１に、本実施形態において用い得る流動床反応器の概略断面図を示す。流動床反応器１は、矢印Ｆ方向が地面と略鉛直方向となるように設置されており、触媒２が流動可能に収納された内部空間３と、流動床反応器１内に炭化水素を含む原料ガスＡを供給する第一の供給口４と、流動床反応器１内に酸素を含む酸素含有ガスＢを供給する第二の供給口９と、流動床反応器１から反応生成ガスＣを排出する排出口６と、を有する。図１に記載の態様において、炭化水素を含む原料ガスＡは、分散管８を介して第一の供給口４から内部空間３内に供給され、第二の供給口９から導入された酸素含有ガスＢは、分散板５により内部空間３内に分散される。複数の第一の供給口４から供給される原料ガスＡと、分散板５の複数の開口部により分散されて供給される酸素含有ガスＢは、互いに対向するように供給され、交絡しつつ混合される。
　触媒２は、触媒自体の自重及び嵩、並びに、原料ガスＡ及び酸素含有ガスＢの供給量（矢印Ｆ方向の流量）等のバランスの中で、内部空間３内で流動している。触媒２の単位空間あたりの存在量（分布）は、内部空間３の下から上（矢印Ｆ方向）に行くにつれて減少する。
　内部空間３には、反応生成ガスから触媒２を分離回収するサイクロン７のほか、必要に応じて、主に内部空間３の下部空間の反応熱を除去し反応温度を制御するための冷却コイル（不図示）や、内部空間３内のガス空塔速度を調整するための部材（不図示）を有していてもよい。内部空間３内のガス空塔速度は、内部空間３の断面積（矢印Ｆ方向と直行する方向の断面積）によって変化する。例えば、断面積が一様でない内部空間３を想定したときに、断面積が広い箇所はガス空塔速度が遅くなり、断面積が狭い箇所はガス空塔速度が早くなる。上記ガス空塔速度を調整するための部材とは、内部空間３の各所のガス空塔速度を調整する観点から、内部空間３に配置されるものであり、ガス空塔速度を調整するための部材が配置された箇所のガスが流通可能な断面積は、ガス空塔速度を調整するための部材が占める分狭くなるので、ガス空塔速度を調整するための部材が設置されていないところと比較してガス空塔速度が早くなる。また、ガス空塔速度を調整するための部材を設置する方法に代えて、内部空間３の断面積が所望の箇所において変化するよう直径が一様でない流動床反応器１を用いてもよい。
　サイクロン７には、入口７ａから触媒２を同伴させた反応生成ガスが入る。サイクロン７に入った触媒２は、サイクロン７の円錐部分で螺旋を描くように内部空間３の下方に落下し、反応生成ガスはサイクロン７の上部から上方に延びる管より排出口６へと導かれていく。サイクロン７の円錐部分の下方には、さらに内部空間３の下方に向けて管が伸びており、この管の中を通って触媒２は内部空間３の下方に導かれる。
〔反応工程〕
　本実施形態においては上記のように構成された流動床反応器を用い、その内部空間内で、触媒の存在下で炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することによりそれぞれ対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する反応工程を行う。
　この際用いる炭化水素としては、特に限定されず、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン等のアルケンが挙げられる。これらの中では、生成するニトリル化合物の化学品中間原料としての価値の観点から、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレンが好ましく、プロパン及び／又はプロピレンがより好ましい。
　また、原料ガスＡには、炭化水素以外の原料が含まれていてもよい。このような原料としては、アンモニア、酸素、空気などが挙げられる。なお、上記のとおり、酸素、空気等を原料ガスＡとは別に酸素含有ガスＢとして供給することもできる。
　また、触媒としては、その反応に通常用いられ固体触媒であれば特に限定されないが、例えば、シリカ等に担持された金属酸化物触媒が挙げられる。
　触媒の中空粒子率は、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１７％以下である。触媒の中空粒子率が上記範囲内であることにより、耐摩耗性強度・圧縮強度が適正となる傾向にある。また、流動床反応器内での流動性が良好となり、飛散量は低下する。ここで、「中空粒子」とは、粒子の断面を観察したときに、断面積に対して空隙が占める面積が１％以上である粒子をいう。また、中空粒子に対する概念として中実粒子とは、上記の空隙が占める面積が１％未満である又は空隙を有さない粒子をいう。
　中空粒子率とは、観測された中空粒子数を観測された全粒子数で割り、１００を掛けた値をいう。中空粒子率の測定方法については後述の実施例にて説明する。
　触媒の耐磨耗度は、０～４３％であり、好ましくは１～２５％であり、より好ましくは１～１０％であり、さらに好ましくは２～８％である。触媒の耐磨耗度が上記範囲内であることにより、飛散量がより低下する傾向にある。
　本実施形態における触媒の耐磨耗度の測定方法は、耐摩耗度測定装置を用いて行う。図２に耐摩耗度測定装置２０を用いた触媒の耐磨耗度（％）の測定方法を表す概略図を示す。耐摩耗度測定装置２０は、鉛直下方（矢印Ｆと反対の向き）から鉛直上方に気体を流入させて、流入された空気により吹き上げられた触媒が装置内で流動可能となるように構成されたものであり、当該装置の上端からは気体が流出できるように構成されている。吹き上げられた触媒は、触媒同士の衝突や触媒と装置内壁との衝突により徐々に粉砕されて摩耗し得る。粉砕されて重さが一定以下となった触媒は装置の上端から気体とともに装置外に飛散する。一定の気体流入量条件下で、耐摩耗度測定装置を運転した場合における時間に対する飛散量の関係を評価することにより、触媒の耐摩耗度を評価することができる。具体的には、耐摩耗度測定装置２０は、底に内径０．０１６インチの３つのオリフィス孔２１ａを有する孔開き円盤２１を備えた内径１．５インチ、長さ２７．５ｍｍの垂直チューブ２２に、触媒２３約５０ｇを秤量して充填されている（当該触媒の質量を「初期投入量」とする。）。その垂直チューブ２２の上には、円錐部２４を介して、外径５インチ長さ２２インチの筒２５（以下「５インチ筒」ともいう。）が設けられている。筒２５の上端部には、内径１．２インチの開口２６が設けられている。
　触媒の耐磨耗度の測定においては、孔開き円盤２１のオリフィス孔２１ａを通過する気体の線速度が音速（３４０ｍ／ｓ）となるように１２０時間空気を流入させ、触媒を流動させた。当該条件下において、触媒の耐磨耗度は、次の式で定義する。
　　磨耗度（％）＝（５時間から１２０時間の間に５インチ筒上部から系外へ逸散した触媒質量）／（初期投入量―（０から５時間の間に５インチ筒上部から系外へ逸散した触媒質量））×１００
　また、触媒の耐磨耗度（％）の調整方法としては、特に制限されないが、例えば、触媒に含まれる担体量により調整する方法が挙げられる。触媒中に占める担体の含有量は、触媒の総量に対して、好ましくは２０～７０質量％であり、より好ましくは４０～６５質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％である。触媒中に占める担体の含有量が２０質量％以上であることにより、触媒の機械的強度がより向上し、触媒が粉砕されて飛散することを抑制することができる。また、触媒中に占める担体の含有量が７０質量％以下であることにより、担体量が多くなりすぎることによる活性低下を抑制することができる。さらに、触媒中に占める担体の含有量が上記範囲内を満たすことにより、触媒の比重がより適切となり、良好な流動状態を作り易い傾向にある。
　担体としては、特に制限されないが、例えば、シリカを主成分とするものが挙げられる。シリカを主成分とする担体によって担持されていることにより、機械的強度がより向上し、流動床反応器を用いた気相接触アンモ酸化反応に好適に用いることができる。
〔原料ガスの線速度〕
　本実施形態の化合物の製造方法においては、上記反応工程において、第一の供給口における原料ガスの線速度（ｍ／ｓｅｃ：以下、単に「ガス線速度」ともいう。）を、触媒の耐摩耗度（％）に対して、下記式（１）又は（２）で表される条件を満たすように調整する。なお、「第一の供給口」とは、図１に示すように、分散管８があるときはその複数のノズル先端の開口部であり、リング状スパージャを用いるときはその開口である。また、線速度（ｍ／ｓｅｃ）は、第一の供給口４を通過する時間あたりの気体の総流量（ｍ３／ｓｅｃ）を第一の供給口４の総面積（ｍ２）で割ることで算出することができる。なお、原料ガスとしては、酸化反応においては炭化水素ガスが例示され、アンモ酸化反応においては炭化水素ガス及びアンモニアガスが例示される。
　条件（１）：触媒の耐磨耗度（％）が０以上４以下のとき
　　　５≦ガス線速度（ｍ／ｓｅｃ）≦１２．５×耐磨耗度（％）＋１００
　条件（２）：触媒の耐磨耗度（％）が４超過６２以下のとき
　　　５≦ガス線速度（ｍ／ｓｅｃ）≦－２．５×耐磨耗度（％）＋１６０
　耐磨耗度（％）が０以上４以下のときは、比較的触媒が硬い。そのため、ガス線速度が高すぎる場合にはエロージョンが生じ、反応器にダメージを与える恐れがある。反応器のダメージが蓄積すると、第一の供給口の径が変化してガス線速度が変化したり、原料ガスと酸素含有ガスとの交流が正常に行われないという不具合にも発展し得る。一方で、ガス線速度が低すぎる場合には、流動層における触媒の流動性が低下し、化合物の収率の低下に発展する。そのため、耐磨耗度（％）が０以上４以下である場合には、上記条件（１）を満たす範囲でガス流量の調整を行う。
　また、耐磨耗度（％）が４超過６２以下のときは、比較的触媒が脆い。そのため、ガス線速度が高すぎる場合には触媒が触媒同士又は内部空間の内壁との衝突により粉砕され摩耗する。触媒の粉砕片や一定以上に小さくなった触媒は、ガス流量の勢いで内部空間外に飛散し得る。触媒の飛散量が増大すれば相対的に内部空間内の触媒量が減少するため、化合物の収率の低下に発展する。一方で、ガス線速度が低すぎる場合には、流動層における触媒の流動性が低下し、化合物の収率の低下に発展する。そのため、耐磨耗度（％）が４超過６２以下である場合には、上記条件（２）を満たす範囲でガス流量の調整を行う。
　なお、一般的に用いられる流動床反応器の材質は炭素鋼であり、当該材質の硬度との関係により耐磨耗度（％）の境界値である４％という値が設定されているものである。
　原料ガスの線速度（ｍ／ｓｅｃ）の制御方法としては、特に制限されないが、例えば、供給口の開口部の面積の増減、内部空間の反応圧力の変更、反応器内部の温度の変更、原料ガスに混合する希釈窒素ガス量の増減などにより調製することが可能である。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
〔触媒の耐磨耗度の測定方法〕
　触媒の耐磨耗度の測定においては、図２に示すものと同様の装置を用いた。孔開き円盤２１のオリフィス孔２１ａを通過する気体の線速度が音速（３４０ｍ／ｓ）となるように１２０時間空気を流入させ、触媒の耐磨耗度を下記式により算出した。
　　磨耗度（％）＝（５時間から１２０時間の間に５インチ筒上部から系外へ逸散した触媒質量）／（初期投入量―（０から５時間の間に５インチ筒上部から系外へ逸散した触媒質量））×１００
〔中空粒子率の評価〕
　焼成された触媒粒子をエポキシ樹脂に包埋した。次いで、包埋樹脂を研磨し、触媒粒子の断面を削り出した。次に、研磨した樹脂サンプルに金を蒸着し、電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡　ＪＳＭ－６０６０）で研磨断面を観察した。断面を１００倍の倍率で撮影し、粒子の総数が１５００粒以上となるまで画像を得た。ここで、１つの粒子の断面積に対して、空隙が占める合計面積が１％以上である粒子を中空粒子と判断した。撮影した画像中の全粒子数と、中空粒子の個数を計測し、中空粒子数を全粒子数で割り、１００を掛けることで、中空粒子率を算出した。
〔反応器ダメージ〕
　５日間、流動床反応器を運転した後、反応器を一時停止させ、その内壁を目視にて観察した。目視観察に基づいて、下記評価基準により、反応器ダメージを評価した。
（評価基準）
　◎：反応器内壁及びスパージャー・ディストリビューターに傷が見られない
　○：反応器内壁・スパージャー・ディストリビューターの少なくとも一部の減肉が該当部肉厚の２０％以内
　×：反応器内壁及びスパージャー・ディスの少なくとも一部が該当部肉厚の２０％以上減肉するか、又は、破損個所が確認できる
〔飛散量評価〕
　５日間、流動床反応器を運転した後、流動床反応器内の触媒量を確認し、当所流動床反応器に充填した触媒量との差分より、触媒の飛散量の１日の平均値を求めた。得られた飛散量に基づいて、下記評価基準により、飛散量を評価した。
（評価基準）
　○：１日あたりの飛散量が反応器内の触媒量に対し０．２％以下
　×：１日あたりの飛散量が反応器内の触媒量に対し０．２％超過
〔化合物の収率〕
　化合物（アクリロニトリル）の収率により反応の効率性を評価した。ここで、アクリロニトリルの収率（％）は、以下の式に示すように、供給したプロパンのモル数に対する生成したアクリロニトリルのモル数を１００分率で表したものとした。得られたアクリロニトリルの収率（％）に基づいて、以下の評価基準により化合物の収率を評価した。
　アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数／供給したプロパンのモル数）×１００
（評価基準）
　○：収率が５０％以上
　×：収率が５０％未満
〔触媒の流動床反応における活性（Ｋη）〕
　触媒の流動床反応における活性（Ｋη）により触媒の流動性を評価した。流動床反応評価での触媒活性（Ｋη）は、下記式のようにして定義される。
　プロパン転化率（％）＝（消費されたプロパン（ｍｏｌ））／（供給されたプロパン（ｍｏｌ））×１００
　アクリロニトリル（ＡＮ）収率（％）＝（生成したアクリロニトリル（ｍｏｌ））／（供給されたプロパン（ｍｏｌ））×１００
　接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
　ここで、式中、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
　　　Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
　　　Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）での混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
　　　Ｔ＝反応温度（℃）
　Ｋη（Ｈｒ－１）＝－３６００／（接触時間）×ｌｎ（（１００－プロパン転化率）／１００）
　ここで、式中、ｌｎは自然対数を表す。
〔総合評価〕
　上記反応器ダメージ、飛散量、及びアクリロニトリル収率の各評価の結果に基づいて、下記評価基準により、総合評価を行った。
（評価基準）
　○：反応器ダメージ、飛散量、及びアクリロニトリル収率の各評価がすべて○である
　×：反応器ダメージ、飛散量、及びアクリロニトリル収率の評価において少なくとも１つ以上×がある
〔実施例１〕
　以下の方法でニオブ混合液を調製した。
　水５００ｋｇにＮｂ２Ｏ５として８０．２質量％を含有するニオブ酸７６．３３ｋｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕２９．０２ｋｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５３２（ｍｏｌ－Ｎｂ／Ｋｇ－液）であった。この液を９５℃で２時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．７０であった。
　るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．７８６８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．５９２（ｍｏｌ－Ｎｂ／Ｋｇ－液）であった。
　３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５７３（ｍｏｌ－シュウ酸／Ｋｇ－液）であった。
　２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
　得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ０）として用いた。
（複合酸化物触媒の調製）
　水１１４．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３３．２６ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．７０ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．１１ｋｇ、及び硝酸セリウムを０．４１ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。また、ニオブ混合液（Ｂ０）３３．４７ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を４．４９ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。
　得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０ｗｔ％を含有するシリカゾル５９．９３ｋｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水７．１２ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０．３ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．５６ｋｇ、粉体シリカ２０．３８ｋｇを水１８３．３８ｋｇに分散させた分散液を順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、出口空気温度は１２０℃であった。本工程を数回繰り返し、得られた乾燥粉体を内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、６００ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６９０℃で２時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
（突起体の除去）
　底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に複合酸化物触媒を５０ｇ投入した。この時の気流が流れる方向における気流長さは５２ｍｍ、気流の平均線速は３１０ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた複合酸化物触媒中には突起体が存在しなかった。
　複合酸化物触媒の組成を、蛍光Ｘ線分析（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ１０００　Ｃｒ管球　管電圧５０ｋＶ　管電流５０ｍＡ）により測定した。得られた複合酸化物触媒の組成はＭｏ１．０Ｖ０．２１４Ｓｂ０．２２Ｎｂ０．１０７Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／５０．０ｗｔ％－ＳｉＯ２であった。
　得られた複合酸化物触媒１４０トンを内径９０００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。当該反応器としては図１と同様の構造を有し、反応器の中腹付近に触媒搬送口（不図示）を有するものを用いた。触媒の反応器への充填には、３２０℃の空気を用いて搬送した。搬送後の触媒の温度は２１０℃であった。
　反応器の触媒充填部底面（分散板５の上面）から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給する第一のノズル（該ノズルの開口部が第一の供給口に該当）を鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給する第二のノズル（該ノズルの開口部が第二の供給口に該当）を鉛直上向きに設置した。第二のノズルの設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給する第一のノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応ガスの除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を内部空間に設置した。
　触媒の搬送終了後、反応器に４５０℃の空気を導入し、１２ｈｒで反応器内の触媒層の温度を３４０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を３ｈｒで５５Ｎｍ３／ｈｒまで増加させて、さらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２８０Ｎｍ３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４５０℃に到達した時点で、プロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３６３Ｎｍ３／ｈｒまであげた。ここで、触媒層とは反応器の内部空間の下部に位置する触媒の空間密度が高い空間をいう。
　その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａで、上側のノズル（第一の供給口）からプロパン、アンモニアを、下側のノズル（第二の供給口）から空気を、プロパン：アンモニア：空気＝１：１：１６のモル比で第一の供給口からの線速が４５ｍ／ｓとなるように供給した。反応開始５日後のＡＮ収率は５３．４％であった。その後、反応器を一時停止させ、その内壁を目視にて観察した。この結果を表１に示す。
〔実施例２～４、比較例１～２〕
　希釈窒素ガス量を調整することで、線速度を表１に記載したとおりとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　以下のようにして実施例５で用いた触媒を調製した。
　（複合酸化物触媒の調製）
　水１２４．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３４．６９ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．８８ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．２６ｋｇ、及び硝酸セリウムを０．４３ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。
　実施例１で用いたニオブ混合液（Ｂ０）３４．９２ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を４．６９ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。
　得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０ｗｔ％を含有するシリカゾル５７．５３ｋｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水７．２９ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０．３ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．６７ｋｇ、粉体シリカ１９．５６ｋｇを水１７６．０４ｋｇに分散させた分散液を順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、出口空気温度は１２０℃であった。本工程を数回繰り返し、得られた乾燥粉体を内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、６００ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６８０℃で２時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
　実施例１と同様に突起体を除去し、複合酸化物触媒の組成を、蛍光Ｘ線分析（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ１０００　Ｃｒ管球　管電圧５０ｋＶ　管電流５０ｍＡ）により測定した。得られた複合酸化物触媒の組成はＭｏ１．０Ｖ０．２１３Ｓｂ０．２２１Ｎｂ０．１０７Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４８．０ｗｔ％－ＳｉＯ２であった。
　上記の触媒を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例６～８、比較例３〕
　希釈窒素ガス量を調整することで、線速度を表１に記載したとおりとしたこと以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例９〕
　水性原料液（Ｉ）を調整するのに用いた水の量を２０ｋｇ、水性混合液（ＩＩＩ）を調整する際に、粉体シリカを分散させるために用いた水の量を１２０ｋｇとした以外は実施例５と同様に触媒を調製した。結果を表１に示す。
〔実施例１０〕
　以下のようにして実施例１０で用いた触媒を調製した。
　（複合酸化物触媒の調製）
　水１４１．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３６．６９ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．１７ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．６２ｋｇ、及び硝酸セリウムを０．４５ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。実施例１で用いたニオブ混合液（Ｂ０）３６．９３ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を４．９６ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。
　得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０ｗｔ％を含有するシリカゾル５３．９３ｋｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水７．７１ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０．３ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．８３ｋｇ、粉体シリカ１８．３４ｋｇを水１６５．０４ｋｇに分散させた分散液を順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、出口空気温度は１２０℃であった。本工程を数回繰り返し、得られた乾燥粉体を内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、６００ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６７０℃で２時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
　実施例１と同様に突起体を除去し、複合酸化物触媒の組成を、蛍光Ｘ線分析（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ１０００　Ｃｒ管球　管電圧５０ｋＶ　管電流５０ｍＡ）により測定した。得られた複合酸化物触媒の組成はＭｏ１．０Ｖ０．２１３Ｓｂ０．２２１Ｎｂ０．１０７Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％－ＳｉＯ２であった。
　上記の触媒を用い、希釈窒素ガス量を調整することで、線速度を表１に記載したとおりとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例１１、比較例４〕
　希釈窒素ガス量を調整することで、線速度を表１に記載した通りとしたこと以外は実施例１０と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例１２〕
　以下のようにして実施例１２で用いた触媒を調製した。
　（複合酸化物触媒の調製）
　水１２２．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３５．３６ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．９８ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．３８ｋｇ、及び硝酸セリウムを０．４４ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。実施例１で用いたニオブ混合液（Ｂ０）３５．５９ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を４．７８ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。
　得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０ｗｔ％を含有するシリカゾル５１．８２ｋｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水７．４３ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０．３ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．７２ｋｇ、粉体シリカ２０．６９ｋｇを水１８６．１６ｋｇに分散させた分散液を順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、出口空気温度は１２０℃であった。本工程を数回繰り返し、得られた乾燥粉体を内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、６００ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６８０℃で２時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
　実施例１と同様に突起体を除去し、複合酸化物触媒の組成を、蛍光Ｘ線分析（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ１０００　Ｃｒ管球　管電圧５０ｋＶ　管電流５０ｍＡ）により測定した。得られた複合酸化物触媒の組成はＭｏ１．０Ｖ０．２１３Ｓｂ０．２２０Ｎｂ０．１０７Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４７．０ｗｔ％－ＳｉＯ２であった。
　上記の触媒を用い、希釈窒素ガス量を調整することで、線速度を表１に記載したとおりとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例１３〕
　以下のようにして実施例１３で用いた触媒を調製した。
　（複合酸化物触媒の調製）
　水１３３．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３６．６９ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．１７ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．６２ｋｇ、及び硝酸セリウムを０．４５ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。実施例１で用いたニオブ混合液（Ｂ０）３６．９３ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を４．９６ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。
　得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０ｗｔ％を含有するシリカゾル４９．６２ｋｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水７．７１ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０．３ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．８３ｋｇ、粉体シリカ１９．８１ｋｇを水１７８．２４ｋｇに分散させた分散液を順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、出口空気温度は１２０℃であった。本工程を数回繰り返し、得られた乾燥粉体を内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、６００ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６７０℃で２時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
　実施例１と同様に突起体を除去し、複合酸化物触媒の組成を、蛍光Ｘ線分析（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ１０００　Ｃｒ管球　管電圧５０ｋＶ　管電流５０ｍＡ）により測定した。得られた複合酸化物触媒の組成はＭｏ１．０Ｖ０．２１３Ｓｂ０．２１８Ｎｂ０．１０７Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％－ＳｉＯ２であった。上記の触媒を用い、希釈窒素ガス量を調整することで、線速度を表１に記載したとおりとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例１４、比較例５〕
　希釈窒素ガス量を調整することで、線速度を表１に記載した通りとしたこと以外は実施例１３と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例１５〕
　水性原料液（Ｉ）を調整するのに用いた水の量を３０ｋｇ、水性原料液（ＩＩＩ）を調整する際に、粉体シリカを分散させるのに用いた水の量を１１０ｋｇとした以外は実施例１３と同様に触媒を調製した。結果を表１に示す。
〔実施例１６〕
　以下のようにして実施例１６で用いた触媒を調製した。
　（複合酸化物触媒の調製）
　水１１６．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３６．０３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．０７ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．５０ｋｇ、及び硝酸セリウムを０．４４ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。実施例１で用いたニオブ混合液（Ｂ０）３６．２６ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を４．８７ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。
　得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０ｗｔ％を含有するシリカゾル４４．１１ｋｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水７．５７ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０．３ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．７７ｋｇ、粉体シリカ２２．４９ｋｇを水２０２．４５ｋｇに分散させた分散液を順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、出口空気温度は１２０℃であった。本工程を数回繰り返し、得られた乾燥粉体を内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、６００ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６７０℃で２時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
　実施例１と同様に突起体を除去し、複合酸化物触媒の組成を、蛍光Ｘ線分析（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ１０００　Ｃｒ管球　管電圧５０ｋＶ　管電流５０ｍＡ）により測定した。得られた複合酸化物触媒の組成はＭｏ１．０Ｖ０．２１２Ｓｂ０．２１７Ｎｂ０．１０７Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４６．０ｗｔ％－ＳｉＯ２であった。上記の触媒を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例１７、１９、比較例６、７〕
　希釈窒素ガス量を調整することで、線速度を表１に記載した通りとしたこと以外は実施例１６と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例１８〕
　水性原料液（Ｉ）を調整するのに用いた水の量を２０ｋｇ、水性原料液（ＩＩＩ）を調整する際に、粉体シリカを分散させるのに用いた水の量を１００ｋｇとした以外は実施例１６と同様に触媒を調製した。そして、希釈窒素ガス量を調整することで、線速度を表１に記載した通りとしたこと以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
〔実施例２０〕
以下のようにして実施例２０で用いた触媒を調製した。
　（複合酸化物触媒の調製）
　水９０．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３５．３６ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．９８ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．３８ｋｇ、及び硝酸セリウムを０．４４ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。実施例１で用いたニオブ混合液（Ｂ０）３５．５９ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を４．７８ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。
　得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０ｗｔ％を含有するシリカゾル３３．８０ｋｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水７．４３ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０．３ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．７２ｋｇ、粉体シリカ２６．８１ｋｇを水２４１．３２ｋｇに分散させた分散液を順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、出口空気温度は１２０℃であった。本工程を数回繰り返し、得られた乾燥粉体を内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、６００ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６８０℃で２時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
　実施例１と同様に突起体を除去し、複合酸化物触媒の組成を、蛍光Ｘ線分析（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ１０００　Ｃｒ管球　管電圧５０ｋＶ　管電流５０ｍＡ）により測定した。得られた複合酸化物触媒の組成はＭｏ１．０Ｖ０．２１４Ｓｂ０．２２０Ｎｂ０．１０７Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４７．０ｗｔ％－ＳｉＯ２であった。上記の触媒を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例２１〕
　希釈窒素ガス量を調整することで、線速度を表１に記載した通りとしたこと以外は実施例２０と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔比較例８〕
　水性原料液（Ｉ）を調整するのに用いた水の量を１５０ｋｇ、水性原料液（ＩＩＩ）を調整する際に、粉体シリカを分散させるのに用いた水の量を３６０ｋｇとした以外は実施例２０と同様に触媒を調製した。結果を表１に示す。
〔実施例２２〕
　以下のようにして実施例２２で用いた触媒を調製した。
　（複合酸化物触媒の調製）
　水９３ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３６．６９ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．１７ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．６２ｋｇ、及び硝酸セリウムを０．４５ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。
　実施例１で用いたニオブ混合液（Ｂ０）３６．９３ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を４．９６ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。
　得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０ｗｔ％を含有するシリカゾル２６．９７ｋｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水７．７１ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０．３ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．８３ｋｇ、粉体シリカ２７．５１ｋｇを水２４７．５６ｋｇに分散させた分散液を順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、出口空気温度は１２０℃であった。本工程を数回繰り返し、得られた乾燥粉体を内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、６００ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６８０℃で２時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
　実施例１と同様に突起体を除去し、複合酸化物触媒の組成を、蛍光Ｘ線分析（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ１０００　Ｃｒ管球　管電圧５０ｋＶ　管電流５０ｍＡ）により測定した。得られた複合酸化物触媒の組成はＭｏ１．０Ｖ０．２１４Ｓｂ０．２１９Ｎｂ０．１０７Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％－ＳｉＯ２であった。
　上記の触媒を用い、希釈窒素ガス量を調整することで、線速度を表１に記載したとおりとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例２３〕
以下のようにして実施例２３で用いた触媒を調製した。
　（複合酸化物触媒の調製）
　水２６４ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３７．１６ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．２４ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．７１ｋｇ、及び硝酸セリウムを０．４６ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。
　実施例１で用いたニオブ混合液（Ｂ０）３１．６１ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を５．２０ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。
　得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０ｗｔ％を含有するシリカゾル１８．０２ｋｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水７．８１ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０．３ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．８８ｋｇ、粉体シリカ１８．３８ｋｇを水２５７．１０ｋｇに分散させた分散液を順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、出口空気温度は１２０℃であった。本工程を数回繰り返し、得られた乾燥粉体を内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、６００ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６８０℃で２時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
　実施例１と同様に突起体を除去し、複合酸化物触媒の組成を、蛍光Ｘ線分析（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ１０００　Ｃｒ管球　管電圧５０ｋＶ　管電流５０ｍＡ）により測定した。得られた複合酸化物触媒の組成はＭｏ１．０Ｖ０．２１４Ｓｂ０．２１９Ｎｂ０．１０７Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４０．０ｗｔ％－ＳｉＯ２であった。
　上記の触媒を用い、希釈窒素ガス量を調整することで、線速度を表１に記載したとおりとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
〔比較例９〕
　希釈窒素ガス量を調整することで、線速度を表１に記載した通りとしたこと以外は実施例２３と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本出願は、２０１７年６月１９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１７－１１９４５９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、不飽和酸又は不飽和ニトリルなどの化合物の製造方法として産業上の利用可能性を有する。
１：流動床反応器、２：触媒、３：内部空間、４：原料供給口、５：分散版、６：排出口、７：サイクロン、７ａ：入口、８：分散管、９：供給口、２０：耐摩耗度測定装置、２１：孔開き円盤、２１ａ：オリフィス孔、２２：垂直チューブ、２３：触媒、２４：円錐部、２５：筒、２６：開口、Ａ：原料ガス、Ｂ：酸素含有ガス、Ｃ：反応生成ガス

Claims (4)

  1. 　触媒が流動可能に収納された内部空間と、流動床反応器に炭化水素を含む原料ガスを供給する第一の供給口と、前記流動床反応器に酸素を含む酸素含有ガスを供給する第二の供給口と、前記流動床反応器から反応生成ガスを排出する排出口と、を有する前記流動床反応器を用い、前記内部空間内で、前記触媒の存在下で前記炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することによりそれぞれ対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する反応工程を有し、
    　該反応工程において、前記第一の供給口における前記原料ガスの線速度（ｍ／ｓｅｃ）を、前記触媒の耐摩耗度（％）に対して、下記式（１）又は（２）で表される条件を満たすように調整する、
    　化合物の製造方法。
    　条件（１）：触媒の耐磨耗度（％）が０以上４以下のとき
    　　　５≦線速度（ｍ／ｓｅｃ）≦１２．５×耐磨耗度（％）＋１００
    　条件（２）：触媒の耐磨耗度（％）が４超過６２以下のとき
    　　　５≦線速度（ｍ／ｓｅｃ）≦－２．５×耐磨耗度（％）＋１６０
  2. 　前記触媒の中空粒子率（％）が、２５％以下である、
    　請求項１に記載の化合物の製造方法。
  3. 　前記耐磨耗度（％）が、１以上１０以下である、
    　請求項１又は２に記載の化合物の製造方法。
  4. 　前記炭化水素が、アルカン及び／又はアルケンである、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
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